CN100445228C - 隔热材料 - Google Patents

隔热材料 Download PDF

Info

Publication number
CN100445228C
CN100445228C CNB2004800353525A CN200480035352A CN100445228C CN 100445228 C CN100445228 C CN 100445228C CN B2004800353525 A CNB2004800353525 A CN B2004800353525A CN 200480035352 A CN200480035352 A CN 200480035352A CN 100445228 C CN100445228 C CN 100445228C
Authority
CN
China
Prior art keywords
lagging material
particle
composition
nano
matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800353525A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1886350A (zh
Inventor
克劳斯·恩德雷斯
赫尔穆特·施米特
伯恩德·莱因哈德
斯蒂芬·戈迪克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH filed Critical Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Publication of CN1886350A publication Critical patent/CN1886350A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100445228C publication Critical patent/CN100445228C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1051—Organo-metallic compounds; Organo-silicon compounds, e.g. bentone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0045—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by a process involving the formation of a sol or a gel, e.g. sol-gel or precipitation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28—Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/249968—Of hydraulic-setting material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/24997—Of metal-containing material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Thermal Insulation (AREA)

Abstract

本发明公开一种包含无机多孔基体的隔热材料及其制造方法，以及该材料的用途。用该材料制得的模塑体具有优异的高、低温隔热性，并可在宽的温度范围内使用。

Description

隔热材料
本发明涉及一种包含无机多孔基体的隔热材料及其制造方法与用途。
无机隔热材料往往存在缺点层出不穷的问题。如此，举例来说，对于可在较大温度范围内使用的隔热材料，为获得所需几何形状的可成型性成为一个问题，致使制造成本昂贵，或者必须调整为较简单的几何形状。在通常情况下，与典型的有机隔热材料如聚合物泡沫(例如Styropor
Figure C20048003535200051
)相比，其隔热效率也低得多。
在现有技术中，一些隔热材料采用玻璃(例如具有玻璃泡沫形式)制成。由于常规玻璃通常在约500至600℃，至少在700℃下软化或熔融，因此包含玻璃的常规隔热材料一般不会逾越这个温度极限。此外，渗透性玻璃腹板(perkolierende Glasstege)的隔热效果比多孔化合物低得多。通常情况下，加工性和后续的成型是不可能的，因此仅能获得简单的几何形状。然而，还需要廉价的可在较高温度下使用的高隔热性隔热材料。
因此，本发明所要解决的技术问题是提供易成型的隔热材料，其具有高耐热性和高隔热效果，还能在高于500℃或700℃的温度下使用。此外，这种隔热材料和所采用的方法还应当成本低廉，且能够制成复杂的几何形状。
本发明所要解决的这个技术问题通过以下隔热材料来解决，该隔热材料包括无机多孔基体，该无机多孔基体中通过成孔剂来形成附加孔，上述隔热材料可由以下组合物制成，该组合物包括形成多孔基体的粘合剂和成孔填料。上述粘合剂包括含有纳米颗粒的溶胶及/或另一种未改性的或经有机改性的形成多孔结构的无机前体。上述溶胶可用常规方法使其稳定，例如通过设定适当的ζ-电位。溶胶稳定化的另一种形式是溶胶粒子的表面改性，例如用一种或多种以下通式所示的硅烷
RnSiX4-n   (I)
式中X基团可相同或不同，其为可水解基团或羟基，R基团可相同或不同，其各自为烷基、链烯基、链炔基、芳基、芳烷基或者烷芳基，n为0、1、2或者3。也可以使用其他的表面改性剂，只要它们对纳米颗粒表面的结合强度足够大即可，例如可使用β-二酮、有机酸、氨基酸或蛋白质。此外，粘合剂中还可以混合有其他有机组分，例如低聚物等，以获得有利的流变能力。发现添加SiX4类硅烷(X如上定义)和MXb类醇盐是有利的，式中B是中心原子的化合价，M可如下定义。
为了获得优异的隔热效果，向粘合剂中添加能够产生更多多孔结构的固体物质。为此，举例来说，可以使用中空玻璃球，也可以使用其他例如遇热分解或汽化的成孔固体，例如挥发性盐如NH4Cl或有机粉末如木屑、面粉和聚合物小球。
上述粘合剂和成孔填料的组合出乎意料地形成一种易模塑的可浇注组合物，其甚至可在室温下固化，而且其可在较高温度下通过烧尽有机组分(如果存在)而转变成纯无机材料。
该物料不仅适用于涂层，也适用于模塑体。通过使用耐火材料，其热稳定性甚至还可提高。所用各组分本身价格比较便宜，并且可使用简单而成本低廉的成形方法。
因此，本发明提供一种包括无机多孔基体和的借助成孔剂形成的附加孔的隔热材料，该隔热材料是通过成形以下组合物，或者将该组合物涂覆到基体上然后固化所述组合物以形成多孔基体而获得的，所述组合物包括a)用作粘合剂的含有纳米颗粒及/或缩聚物或其前体的溶胶以及b)固体成孔剂。上述粘合剂溶胶为形成多孔固体无机粘合剂相(Bindephase)的溶胶。借助成孔剂在多孔基体中产生附加孔，由此形成一种杂多孔(
Figure C20048003535200061
)基体。
借助本发明的方法，可以以简单的方式通过适当选择成孔剂及其用量而将基体中的附加孔调节至具有所需性质，例如孔径大小。附加孔优选为大孔，即平均孔直径大于50nm的孔。但是，通常平均孔直径至少为300nm，尤其至少为0.5μm。本发明隔热材料基体中的附加孔优选具有在微米范围内约1μm或更大，例如1μm至1，000μm，优选约1μm至500μm的平均孔直径。
孔直径优选用汞-孔隙率测量仪(Hg-Porosimetrie)来测定。其他可行的方法例如有BET法和电子显微镜法。视孔径大小范围(例如对于基体中的小孔而言)，其他测量方法可能更有利。如果Hg-孔隙率测量仪不适用，则可以使用例如Ullmanns
Figure C20048003535200062
der technischen Chemie，第4版，第5卷，第751和752页中所描述的方法。附加孔的间接评估定或测定结果可以由中空体的内径或者所用可热分解或可汽化颗粒的平均颗粒直径获得，只要在隔热材料制造过程中不发生变化即可。
多孔基体的平均孔直径一般小于附加孔的平均孔直径，优选明显小于附加孔的平均孔直径，例如衍生自成孔剂的附加孔的平均孔直径至少比多孔基体的平均孔直径大3倍，优选至少大5倍。通常情况下，基体中的孔是处于亚微米(sub-μm)范围内的微孔(小于1μm)。按照IUPAC的命名法，所述基体是微孔基体、中孔基体或大孔基体，其中平均孔直径优选小于200nm，特别优选小于50nm(中孔)，进一步特别优选小于2nm(微孔)。
如有必要，也可在于相同条件下但没有使用成孔剂制得的样品上测定基体的孔径大小。如有必要，这些结果又可在测定附加孔的尺寸时予以考虑。
孔(基体孔+附加孔)的总体积与成品隔热材料的体积比优选为存在至少10％(体积)的孔和相应地不大于90％(体积)的基体，优选存在至少12％(体积)的孔和不大于88％(体积)的基体，特别优选存在至少15％(体积)的孔和不大于85％(体积)的基体。该体积比的有利上限为不大于95％(体积)的孔和至少5％(体积)的基体。对于中空体，围成空腔的材料被算作基体体积。在通常情况下，附加孔的体积比例明显大于基体孔的体积比例。
本发明所用的组合物包括纳米颗粒及/或缩聚物或其前体组成的溶胶。纳米颗粒是纳米级无机固体颗粒。优选包含金属的纳米颗粒，所述金属包括金属合金、金属化合物，尤其为金属的硫属化物(特别优选为氧化物和硫化物)，其中金属包括硼(B)、硅(Si)和锗(Ge)。可以采用一种纳米颗粒或者多种纳米颗粒的混合物。
纳米颗粒可由任何金属化合物组成。实例是(任选水合的)氧化物如ZnO、CdO、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3(尤其是勃姆石，AlO(OH)，也具有氢氧化铝的形式)、B2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或者WO3；其他硫属化物如硫化物(例如，CdS、ZnS、PbS和Ag2S)，硒化物(例如，GaSe、CdSe和ZnSe)和碲化物(例如，ZnTe或CdTe)；卤化物如AgCl、AgBr、Agl、CuCl、CuBr、CdI2和PbI2；Carbide如CdC2或SiC；砷化物如AlAs、GaAs和GeAs；锑化物如InSb；氮化物如BN，AIN，Si3N4和Ti3N4；磷化物如Ga、InP、Zn3P2和Cd3P2；磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、铝酸盐、锡酸盐及相应混合氧化物(例如氧化铟锡(ITO)、氧化锑锡(ATO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)，包括含钇化合物或含铕化合物在内的发光颜料、尖晶石、铁氧体或具有钙钛矿结构的混合氧化物如BaTiO3和PbTiO3)。
所述纳米颗粒优选为Si、Ge、Al、B、Zn、Cd、Ti、Zr、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo或W的氧化物或氢氧化物，特别优选Si、Al、B、Ti及Zr的氧化物或氢氧化物。特别优选采用氧化物或者氢氧化物。优选的纳米无机固体颗粒是SiO2、Al2O3、AlOOH、Ta2O5、ZrO2及TiO2，其中SiO2最为优选。
可以用常规方式来制造这些纳米颗粒，例如用火焰热解法、等离子法、胶体技术、溶胶凝胶法、控制成核法、MOCVD法及乳化法。文献中综合性地描述了这些方法。下面阐明溶胶凝胶法。
所述纳米颗粒可以以粉末形式或直接以分散于分散介质中的分散体形式来使用。市售分散体的实例有Bayer AG的水性硅溶胶(Levasile
Figure C20048003535200081
)，以及Nissan Chemicals的胶体状有机溶胶(IPA-ST、MA-ST、MEK-ST、MIBK-ST)。市售粉末是例如购自Degussa公司的热解硅石(二氧化硅气凝胶产品)。
所述纳米颗粒的平均颗粒直径(体积平均值，测量方法：可能时用X射线分析法，否则使用超细颗粒分析仪的动态激光散射法：Ultrafine ParticleAnalyzer(UPA)，Leeds Northrup)小于1μm，一般小于500nm。所述纳米颗粒的平均颗粒直径优选不大于200nm、优选不大于100nm，尤其不大于50nm但大于1nm，优选大于2nm，例如1至20nm。
所述纳米颗粒尤其以经常规方法稳定化的溶胶或悬浮液的形式存在。举例来说，稳定化可以通过设定颗粒的表面电荷，从而设定颗粒的ζ-电位来实现。举例来说，可以通过改变pH值，或者用带电荷基团对颗粒表面进行改性，将ζ-电位设定为所需水平。例如可以用无机酸或者有机酸实现该目的。还可以通过借助其他化合物或基团对所述纳米颗粒进行表面改性来进行所述纳米颗粒的稳定化。下面解释表面改性。
在一个有利的实施方式中，将包含经表面改性的纳米颗粒的纳米复合物用作粘合剂。包含经表面改性的纳米颗粒的纳米级复合物可以由可水解化合物或者带有合适的官能团的有机化合物与纳米颗粒的反应而获得。可水解化合物还可以形成缩聚物，经表面改性的纳米颗粒可以嵌入该缩聚物中。
纳米固体颗粒的表面改性是一种众所周知的方法，正如本申请人例如在WO 93/21127(DE 4212633)或者WO 96/31572中所描述的。制备经表面改性的纳米颗粒原则上可以用两种不同方法来进行，也就是说，第一种是通过对已经制得的纳米颗粒进行表面改性，第二种是使用一种或多种具有合适的官能团的化合物来制备这些纳米颗粒。在上述专利申请中，详尽阐明了这两种方法。
合适的表面改性剂，尤其是用于对已有纳米颗粒进行表面改性的表面改性剂，例如为有机酸或者带有其他官能团的无机化合物或者带有至少一个不可水解基团的可水解硅烷，这种不可水解基团可与固体颗粒表面上存在的基团反应和/或(至少)相互作用，以获得足够的结合强度。例如，作为剩余化合价的反应性基团如羟基和氧代基团(Oxygruppen)以表面基团的形式存在于纳米颗粒例如金属氧化物上。表面改性的另一种形式利用配位、极性相互作用或离子键作为结合方法。
纳米级颗粒的表面改性，例如可以通过将纳米级颗粒与下述合适的表面改性剂一起混合，视需要择定在溶剂中以及在催化剂存在下进行。在硅烷用于表面改性剂时，例如在室温下与纳米颗粒一起搅拌数小时对于改性而言通常是足够的。当然，合适的条件如温度、用量比、反应持续时间等，都取决于特定的反应物及所希望的表面覆盖率。
表面改性剂可以对纳米固体颗粒的表面形成例如共价键、离子(盐类)键或配价键，同时可提及的纯相互作用的实例有偶极-偶极相互作用、氢键及范德华相互作用。优选形成共价键、离子键或配位键。为本发明目的，配位键系指形成络合物。在表面改性剂和颗粒之间，例如可能发生
Figure C20048003535200091
或Lewis类型的酸/碱反应、络合物形成反应或酯化反应。
根据本发明，还优选表面改性剂具有相对低的分子量。例如，分子量可小于1,500，尤其小于1,000，优选小于500，或者小于400，或甚至小于300。当然，这不排出具有非常高的分子量的化合物(例如高达2,000和2,000以上)。
用于连接纳米颗粒的表面改性剂上的合适官能团的实例有羧基、酸酐、酰胺基、(伯、仲、叔和季)氨基、SiOH-基、硅烷的可水解基团(下面通式(I)中所述的基团SiX)和C-H-酸基，例如β-二羰基化合物。一个分子(甜菜碱、氨基酸、EDTA等)中也可以同时存在多个这种基团。
用于表面改性的化合物的实例有未取代或取代的(例如被羟基取代的)、具有1至24个碳原子的饱和或不饱和一元羧酸与多元羧酸(优选一元羧酸)(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、马来酸和富马酸)以及具有1至24个碳原子、带有醚键的一元羧酸(例如甲氧基乙酸、二氧杂庚酸(
Figure C20048003535200101
)和3，6，9-三氧杂癸酸(3，6，9-
Figure C20048003535200102
))及其酸酐、酯(优选C1-C4-烷基酯)和酰胺，例如甲基丙烯酸甲酯。
胺类化合物如铵盐以及一元胺或多元胺也适宜。这种表面改性剂的实例是通式NR1R2R3R4+X-所示的季铵盐，式中R1至R4是相同或不同的脂族、芳族或者环脂族基团，这些基团优选具有1至12个碳原子，尤其具有1～8个碳原子，例如具有1至12个碳原子、尤其具有1至8个碳原子、特别优选具有1至6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基和异丙基、丁基或者己基)，以及X-代表无机或有机阴离子，例如乙酸根离子、OH-、Cl-、Br-或者I-，尤其如通式R3-nNHn所示的一元胺及多元胺，式中n＝0、1或者2，而基团R各自独立地为具有1至12个、尤其1至8个以及特别优选1至6个碳原子的烷基，以及亚乙基多胺(例如乙二胺、二亚乙基三胺等)。其他实例是氨基酸；亚胺；具有4至12个碳原子、尤其5至8个碳原子的β-二羰基化合物，如乙酰丙酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸以及乙酰乙酸C1-C4烷基酯，如乙酰乙酸乙酯；以及可水解硅烷，如具有至少一个可水解基团的可水解硅烷，例如通式(I)及(II)所示的硅烷。
也可以采用可水解硅烷及/或有机硅烷或其低聚物对纳米颗粒进行表面改性，其中特别优选至少一种具有一个不可水解基团的硅烷。用可水解硅烷进行的表面改性对于SiO2纳米颗粒而言是特别优选的。因此，含有纳米颗粒的纳米复合物优选通过纳米颗粒与下列通式所示的一种或多种硅烷或者一种由该硅烷衍生的低聚物进行反应来制得：
RnSiX(4-n)    (I)
式中基团X可相同或不同，基团X为可水解基团或者羟基，基团R可相同或不同，基团R为不可水解基团，n＝0、1、2或3，对于硅烷而言优选n大于0。
通式(I)中，可水解基团X可相同或不同，可水解基团X例如为氢或者卤素(F、Cl、Br或I)、烷氧基(优选C1-6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及丁氧基)、芳氧基(优选C6-10-芳氧基，如苯氧基)、酰氧基(优选C1-6-酰氧基，如乙酰氧基或者丙酰氧基)、烷羰基(优选C2-7-烷羰基，如乙酰基)、氨基、优选具有1～12个、尤其1至6个碳原子的一烷基氨基或者二烷基氨基。优选的可水解基团是卤素、烷氧基以及酰氧基。特别优选的可水解基团是C1-4-烷氧基，尤其是甲氧基及乙氧基。
不可水解基团R可相同或不同，它可是具有官能团的不可水解基团R，经由该官能团可发生交联，或者不可水解基团R可以不具有官能团。不具有官能团的不可水解基团R例如为烷基(优选C1-8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基以及叔丁基、戊基、己基、辛基或者环己基)、链烯基、链炔基、芳基(优选C6-10-芳基，如苯基及萘基)以及相应的烷芳基及芳烷基。如果合适，基团R和X可以具有一种或者多个常规取代基，如卤素或烷氧基。
官能团的具体实例是环氧-、羟基-、醚-、氨基-、一烷基氨基-、二烷基氨基-、取代或未取代的苯胺基-、酰胺-、羧基-、丙烯酰基-、丙烯酰氧基-、甲基丙烯酰基-、甲基丙烯酰氧基-、巯基-、氰基-、烷氧基-、异氰酸基-、醛-、烷羰基-、酸酐-以及磷酸基。这些官能团通过亚烷基、亚链烯基或者亚芳基桥连基团与硅原子连接所述桥连基团中可插入氧原子或者-NH-基团。所述桥连基团以及存在的任何取代基(如对于烷基氨基基团而言)可衍生自例如上文或下文中提及的烷基、链烯基或者芳基基团。当然，基团R也可具有一个以上的官能团。
具有可交联官能团的不可水解基团R的具体实例是缩水甘油基-或者缩水甘油基-(C1-20)-亚烷基基团，例如β-缩水甘油氧基乙基、γ-缩水甘油氧基丙基、δ-缩水甘油氧基丁基、ε-缩水甘油氧基戊基、ω-缩水甘油氧基己基，以及2-(3，4-环氧环己基)乙基、(甲基)-丙烯酰氧基-(C1-6)-亚烷基基团，其中，(C1-6)-亚烷基例如可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，以及3-异氰酸基丙基基团。
纳米颗粒的表面改性特别优选用一种或多种下列通式所示的硅烷或者由其衍生的低聚物来进行
RnSiX(4-n)    (I)
式中基团X可相同或不同，并为可水解基团或者羟基，基团R可相同或不同，并为选自烷基、链烯基、链炔基、芳基、芳烷基及烷芳基的不可水解基团，n＝0、1、2或3，其中对于至少一种硅烷而言，n优选为1、2或3。
不可水解基团R为烷基(优选C1-8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基以及叔丁基、戊基、己基、辛基或者环己基)、链烯基(优选C2-6-链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基及丁烯基)、链炔基(优选C2-6-链炔基，如乙炔基及炔丙基)、芳基(优选C6-10-芳基，如苯基及萘基)以及烷芳基和芳烷基(它们优选由上面提及的烷基及芳基基团衍生出来，如苄基、苯乙基、甲苯基及乙基苯基)。如果合适，基团R和X可以具有一个或多个常规取代基，例如卤素或烷氧基。优选的基团R是具有1至4个碳原子的烷基、链烯基和链炔基，以及具有6至10个碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基。
优选的实例是烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；二烷基二烷氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷如苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；和二芳基二烷氧基硅烷如二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，其中烷基特别优选为C1-4-烷基且烷氧基特别优选为甲氧基或乙氧基。优选的化合物是甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
在一个特别优选的实施方式中，使用至少一种通式RnSiX4-n(I)所示的至少一种硅烷和至少一种通式SiX4(II)所示的硅烷来进行表面改性，式(I)中n＝1或2，式(II)中X如通式(I)中所定义。
通式(II)所示硅烷的实例有Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(O-n-或者-i-C3H7)4、Si(OC4H9)4、SiCl4、HSiCl3、Si(OOCCH3)4。这些硅烷中，优选的是四烷氧基硅烷，其中特别优选具有C1-C4-烷氧基的那些。四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷(TEOS)尤为优选，其中TEOS最为优选。
优选使用四烷氧基硅烷和至少一种选自烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、芳基三烷氧基硅烷和二芳基二烷氧基硅烷的硅烷来进行表面改性，其中特别优选甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和TEOS的混合物。当用二甲基二乙氧基硅烷代替一部分MTEOS时，固化后产生更柔韧的产品，这也许是有利的。举例来说，也可以只用MTEOS。
在一个优选实施方式中，使用SiO2纳米颗粒，因而最优选的体系包含MTEOS和TEOS作为用于表面改性和如果合适用于形成缩合物的原料，还包含SiO2作为纳米固体颗粒。对于与SiO2不同的SiO2纳米颗粒，使用纯有机化合物来进行表面改性常常是优选的。
代替纳米颗粒或者除纳米颗粒之外，这种组合物可以含有缩聚物或其前体作为粘合剂溶胶。通过可水解化合物的水解作用和缩合反应，可以获得缩聚物。随着缩合反应的进展，缩合度增大，最后，多孔基体成为最终产品。此时缩聚物的前体是可水解化合物、水解产物和具有较低缩合度的缩合产物。含有这种缩聚物或前体的溶胶优选按溶胶凝胶法制得，下面将予以说明。
在一个优选实施方式中，存在缩聚物或其前体，经表面改性的或未经表面改性的纳米颗粒嵌入其中。在一个优选实施方式，这种组合物包括纳米复合物，该纳米复合物可在纳米颗粒存在下，通过可水解化合物的水解作用和缩合作用，优选按溶胶凝胶法制得，制备时视所用可水解化合物的量而定，除了表面改性之外，还能够形成缩聚物或其前体。
在溶胶凝胶法中，可水解化合物通常借助于水发生水解且如果合适至少部分地缩合，如果合适在酸性或碱性催化剂的存在下进行。这些水解及/或缩合反应导致形成缩聚物或其具有例如羟基、氧代基团及/或氧代桥连基团的前体。水的用量可按化学计量，但也可以使用较小量或者较大量。生成的溶胶可借助适当的参数如缩合度、溶剂或者pH值，将粘度调节到组合物所需的粘度。溶胶-凝胶法的其他细节例如在C.J.Brinker，G. W. Scherer：″Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing″，AcademicPress，Boston，San Diego，New York，Sydney(1990)中描述。反应可以在有机溶剂(优选醇)存在下进行。当用醇盐作原料时，也可以在反应过程中产生醇。
在溶胶凝胶法中，可以制得含有纳米颗粒的溶胶或者含有缩聚物的溶胶。如此，例如可水解硅化合物的酸催化水解可以生成含有缩聚物但不含纳米颗粒的溶胶(“聚合溶胶”)，而碱性催化则可产生含有纳米颗粒的溶胶(“胶体溶胶”)。
为了制备缩聚物或其前体，采用能形成玻璃或陶瓷的元素或金属M的可水解化合物，尤其是来自元素周期表主族III至V及/或过渡族II至V的元素以及镁的可水解化合物。优选元素Si、Al，B、Sn、Ti、Zr、Mg、V或Zn，尤其是Si、Al，Ti、Zr及Mg或者两种或两种以上所述元素的混合物的化合物。当然，也可以加入其他形成玻璃或陶瓷的元素M，尤其是周期表主族I和II中的元素(例如Na、K及Ca)，以及周期表过渡族VI至VIII中的元素(例如Mn、Cr、Fe和Ni)。也可以用镧系元素。
可以使用的可水解化合物尤其具有通式MXb，式中M为上面所定义的形成玻璃或陶瓷的元素M，X为可水解基团或羟基，其中两个基团X可被氧代基团代替，b相应于元素的化合价而且通常为3或4。可水解基团X可相同或不同，其实例有氢、卤素(F、Cl、Br或I，尤其是Cl或Br)、烷氧基(例如C1-6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)、芳氧基(优选C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、烷芳氧基如苯甲酰氧基、酰氧基(例如C1-6-酰氧基，优选C1-4-丙烯酰氧基，例如乙酰氧基或丙酰氧基)、氨基以及烷羰基(例如C2-7-烷羰基，如乙酰基)。两个或三个X基团也可以互相连接，例如在与乙二醇、丙三醇或儿茶酚形成的硅-多元醇络合物中。如果合适，所提及的各基团可以含有取代基如卤素或烷氧基。优选的可水解基团X是卤素、烷氧基以及酰氧基。
优选的可水解化合物是硅化合物。具体实例是上面提及的通式(II)所示的硅烷。这些可水解化合物也可以载有不可水解的取代基。在此情况下，可形成有机改性的无机缩聚物或其前体。这些具有不可水解取代基的可水解化合物的实例是通式(I)所示的n大于0的硅烷。就缩合物而言，也可使用具有可水解取代基和不具有可水解取代基的可水解化合物的混合物。尤其当应该制造耐火材料时，可优选使用例如Al、Zr及/或Ti的至少一些可水解化合物作为耐火组分。
通式TiX4所示钛化合物的实例是TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(2-乙基己氧基(ethylhexoxy))4、Ti(n-OC3H7)4或Ti(i-OC3H7)4。可以使用的元素M的可水解化合物的其他实例是Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-n-C3H7)3、Al(O-i-C3H7)3、Al(O-n-C4H9)3、Al(O-sec-C4H9)3、AlCl3、AlCl(OH)2、Al(OC2H4OC4H9)3、ZrCl4、Zr(OC2H5)4、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-i-C3H7)4、Zr(OC4H9)4、ZrOCl2、Zr(2-乙基己氧基)4、以及具有配位基团的Zr化合物，例如β-二酮基团和(甲基)丙烯酰基基团、甲醇钠、乙酸钾、硼酸、BCl3、B(OCH3)3、B(OC2H5)3、SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、VOCl3和VO(OCH3)3。
在使用具有不可水解基团的通式(I)的可水解硅烷和不具有不可水解基团的可水解原料化合物的优选实施方式中，优选至少10％(mol)的所有所用可水解化合物也具有不可水解基团。优选至少50％(mol)，更优选至少60％(mol)的所用可水解化合物至少含有一个不可水解基团。不具有不可水解基团的可水解化合物与具有至少一个不可水解基团的可水解化合物的比率例如优选为5至50％(mol)比50至95％(mol)(5-50∶50-95)，优选为1∶1至1∶6，更优选为1∶3至1∶5，例如1∶4。也可将已部分反应过的低聚物用作起始材料，但其用量情况总是基于单体的起始化合物。
当使用可水解化合物来制备缩聚物和纳米颗粒时，优选设定可水解化合物与纳米颗粒的比率，使得可水解化合物的形成玻璃或陶瓷的元素(作为可水解化合物中心元素的元素M，如上定义)与纳米颗粒中金属原子(如上定义，包括Si、B、Ge在内)的原子比率在5∶1至1∶2范围内，尤其在3∶1至1∶1范围内。
主要由SiO2组成的基体在至多不高于1,200℃(SiO2的软化点)的温度下稳定。在一个优选实施方式中，组合物也可含有耐火组分。按这种方式，有可能形成特别耐高温的隔热材料。添加耐火组分，可制得软化点高于1,200℃、优选高于1,300℃且特别优选1,400℃的基体。
本申请中，耐火组分成系指能够改进热稳定性的那些组分，例如与基于纯SiO2的基体相比。添加耐火组分优选导致所述材料的软化点高于1,200℃。
添加Al组分作耐火组分时，该组分例如与硅组分反应形成莫来石，莫来石是铝和硅的氧化物，其耐热性远高于1,600℃。对于Zr组分，可以形成硅酸锆，其同样是一种耐火组合物。金红石也可用作耐火材料。可借助耐火组分而加入的元素的实例有Al、Zr、Ti、Mg和Ca。视特定情况而定，SiO2基体中甚至相对少量的耐火组分也可以导致耐热性提高。本领域的技术人员应当熟悉合适的耐火组分和必要的用量比。
这些不含任何硅的附加耐火组分可以通过将相应纳米颗粒及/或可水解化合物或由该化合物得到的缩聚物或前体添加到组合物中，而加入基体中。可以使用纳米颗粒和可水解化合物或缩聚物或其前体，这些纳米颗粒、化合物或缩聚物或其前体在前面均已就制备粘合剂或纳米复合物示例性提及，只要它们能够改进耐热性即可。
纳米颗粒形式耐火组分的优选实例有氧化钛、氧化锆和氧化铝，如果合适这些氧化物可以水合。它们优先以溶胶形式使用。这些纳米颗粒可以与SiO2颗粒一起使用，或代替SiO2颗粒使用，通常优选的是，所用的总纳米颗粒中至少一部分由SiO2组成。可以用作耐火组分的可水解化合物的实例是上述Al、Zr及Ti的可水解化合物或其缩聚物或其与其他可水解化合物例如硅化合物的共缩聚物，或其前体。
本发明的组合物，尤其是存在附加耐火组分时，出乎意料地使用中空体来形成孔，所述中空体本身对于使用隔热材料的预定温度范围没有足够的热稳定性。这种令人惊异的效果将在下面关于中空玻璃球的实例中予以阐述。
常规的玻璃组成一般经受得住高达500℃或600℃的温度，在例外情况下至多经受得住高达700℃的温度。在使用中空玻璃球来形成孔(详见下文阐述)的情况下，如果保证粘合剂(优选纳米复合材料粘合剂)形成其中嵌入有玻璃球的连续相，则使用包含中空玻璃球的组合物会导致形成即使在高温下软化玻璃之后仍然保持其形状的成形体。甚至熔化玻璃球也不会对形状产生不利影响，从而借助此体系，在本发明的模塑体中获得比例如在烧结玻璃球或玻璃泡沫中更高的耐热变形性。
对于非均匀分布或者渗透性玻璃球体系，模塑体的耐热性受限于玻璃的耐热性。但是，本发明的隔热材料具有由固化状态下是固体的粘合剂构成的基体，该隔热材料能够在模塑体中获得在明显高于中空玻璃球的玻璃化转变温度的温度下稳定的结构。因此，得到一种隔热模塑体，该模塑体的耐热性明显高于导致隔热作用的组分(例如玻璃)的耐热性。而且，本发明方法能够在不使用中空玻璃球的情况下形成孔，从而避免由于玻璃导致的任何缺点，而且提供了一种可变的材料制备途径。
可用于组合物的溶剂包括水和有机溶剂或者混合物。这些溶剂都是涂装或模塑领域常用的溶剂。合适的有机溶剂的实例是醇，优选低级脂肪醇(C1-C8-醇)，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇和1-丁醇；酮，优选低级二烷基酮，如丙酮和甲基异丁基酮；醚，优选低级二烷基醚，如乙醚，或者二醇单醚；酰胺，如二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二噁烷、亚砜、砜或丁基乙二醇及其混合物。优先采用醇。也可以使用高沸点溶剂。在溶胶凝胶法中，如果合适，溶剂可以是在水解中由醇盐化合物形成的醇。
在一种优选实施方式中，形成基体的组合物，即含有纳米颗粒及/或缩聚物或其前体或者纳米复合材料(粘合剂)但还不含用于形成孔的组分的组合物，其固体物含量为30至60％(重量)。考虑到可用于形成附加孔的材料种类和量，可以通过改变固体含量来调节加工稠度(Verarbeitungskonsistenz)。
为能形成附加孔，这类组合物进一步含有一种或多种形成附加孔的固体成孔剂，所形成的附加孔与基体孔一起形成包含不同平均尺寸的孔的杂多孔(
Figure C20048003535200171
)结构。隔热材料中附加孔的形成可以通过向包含粘合剂的组合物中添加中空体来进行。这些中空固体颗粒可具有任何形状，在一般情况下，为大体球形的中空体。中空体的外壳可以选自任何材料。中空体的实例有玻璃、陶瓷或塑料，如中空玻璃球，中空熔融氧化铝球或中空塑料球，其中优选中空玻璃球，尤其优选中空玻璃微球。这些中空体是商业上可获得的。
在此情况下，孔由中空体的空腔构成，从而中空体的平均内径通常相当于所形成的孔的平均孔直径，只要特定的粒度级份额不发生变化即可，例如，由于部分地破坏若干中空体而造成的。当然，所得孔数目取决于所用的中空体与粘合剂的量的百分比。鉴上所述，本领域的技术人员能够容易地确定中空体的类型和尺寸以及用量，作为基体中所需孔比例和所需平均孔直径的函数。当然，也可以使用具有各种尺寸的中空体，从而获得不同尺寸的孔。
虽然，原则上也可使用中空金属球，但它们导致导热率更高、重量更大，而且由于热膨胀不等在隔热材料中产生应力。如果使这些中空球的金属基体完全溶解并将金属引入粘合剂基体中，例如在使用Al球的情况下使铝氧化，这样使用中空金属球才是有用的，此时形成的氧化铝甚至还提供耐火组分。
当使用中空玻璃球时，基体与中空玻璃球的有利比例为，例如基体占所制涂层或所制模塑体的1至20％(重量)。
作为替代方案，通过向组合物中添加可热分解或可汽化的颗粒，并接着进行加热处理以分解及/或汽化所述颗粒，可以产生附加孔。在本申请中，可热分解颗粒是指在热处理所用温度下分解并至少大部分，优选完全转化成易挥发、可升华或者可汽化组分的颗粒。
这里使用可热分解或可汽化的中空颗粒是特别优选的，因为与实心颗粒相比，要得到直径大致相同的孔，只需分解较少的物质。用于此目的的合适的颗粒例如是由可热分解聚合物构成的中空体，例如聚苯乙烯中空球。
所得平均孔直径可能大致相当于所用可热分解颗粒的平均颗粒直径。释放的气体导致所形成的孔也可以大于可热分解颗粒的粒径。正如中空体的情况那样，本领域的技术人员能够容易地确定可分解颗粒的类型和尺寸以及用量，作为基体中所需孔比例和所需平均孔直径的函数。当然，也可以使用具有各种尺寸的可分解颗粒，从而获得不同尺寸的孔。
颗粒的热解性例如可由化合物的热不稳定性及/或氧化性导致。在任何情况下，颗粒受热的影响，分解成易挥发或可汽化组分，所述组分可从正在形成的基体中逸出，产生孔。所述颗粒优选为分解后无残留物的材料。但是，也可以残留有残留物，只要形成所希望的微孔即可。
合适的可热解或者可汽化材料的实例有金属硝酸盐、NH4Cl、碳酸盐、有机盐如羧酸盐、炭黑或聚合物(例如以聚合物球形式)，它们在所用的温度下被氧化破坏，并且例如以合适尺寸的粉末形式使用。可热解或可汽化材料的其他具体实例有醋酸乙烯酯-乙烯共聚物粉末、聚乙烯醇粉末、酚醛塑料粉末、脲甲醛树脂粉末、聚酯树脂粉末、面粉、蛋白质、多糖、石蜡、有机硅树脂粉末和木粉。
也可以使用本领域技术人员已知的常用膨胀剂，如膨胀石墨或诸如蜜胺之类的释放氮气的物质。膨胀剂或发泡剂能够使粘合剂发生体积膨胀。还可以使用那些能借助化学反应或催化而分解的膨胀剂，此时形成附加孔不需进行热处理。
优选地，所用的颗粒不溶于加入其中的组合物或其溶解速度足够低。同时，还应当具有合适的可分散性。本领域的技术人员可以相应地选择颗粒。如上所述，选择平均粒径，作为所希望的孔径大小的函数，此时细分散的材料对于产生细小微孔而言是有利的。为了获得良好的隔热效果，颗粒的平均颗粒直径(体积平均值，激光散射法(根据Mie的方法进行评价))为1至1,000μm通常是合适的，优选1至500μm，但是也能使用更小的颗粒。
由于本发明所用的基体组合物在高达相对高的温度(可能是进行分解所必需的)下仍然是多孔的，因此为了在甚至相对高的温度下导致体系中发生氧化分解过程，可以将氧气(例如来自空气或故意引入)引入基体中，并且挥发性分解产物或者燃烧产物从该体系中选出。
除了所提及的各组分之外，如果需要，也可以加入本领域技术人员知晓的其他添加剂。例如可以添加纤维材料，例如玻璃纤维，以提高强度。组合物的各组分可以任意顺序添加。
例如有机单体、低聚物或聚合物可以作为添加剂加入组合物中，从而调节流变能力或者控制模塑体的结合强度。这些添加剂也可以具有粘合剂的作用。合适的化合物是该领域技术人员已知的化合物。可用物质的实例是具有极性基团的有机单体、低聚物或聚合物，所述极性基团例如是羟基；伯、仲或叔氨基；羧基或羧酸酯(盐)基团。典型的实例是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚烯丙基胺、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉、阿拉伯胶、其他聚合物或低聚物醇如聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚(4-乙烯基苯酚)或其衍生单体或低聚物。作为聚乙烯醇，可以使用例如市售的
Figure C20048003535200191
18-88。
该隔热材料能以涂层形式或以模塑体形式使用，因此上述组合物可以用作涂层组合物或模塑组合物。当然，可以以本领域技术人员已知的方式调整该组合物，例如调整粘度，以用于所需应用。
就涂层而言，该组合物作为涂层组合物通过常用涂覆方法施加到基体上，所述涂覆方法例如是浸涂、辊涂、刮涂、溢流涂(Fluten)、描绘涂(Ziehen)、喷涂、旋涂或刷涂。基体的形状为任何合适的形状。基体可是任何合适的材料。合适材料的实例是金属或金属合金、玻璃、包括氧化物陶瓷、玻璃陶瓷在内的陶瓷、建筑材料如石头，或者塑料。基体可以设有一个表面层，例如金属化层、搪瓷层、陶瓷层或者表面涂层。
该隔热材料优选以模塑体形式使用，可以使用本领域技术人员已知的所有模塑成型技术，例如模具。用简单的方式也能得到复杂的几何形状。
涂覆或成形后，使组合物固化。这可在室温(约20℃)下进行，但一般进行热处理。热处理不仅可以用于固化组合物，也可用于部分密实化、加热及/或烧尽有机组分。当使用可热解或可气化颗粒时，热处理也用来形成附加孔。本发明所用的粘合剂在固化以后形成多孔基体。
优选对涂层或模塑体进行热处理以导致其固化，在该处理期间任何可热分解或可汽化颗粒分解及气化，形成孔。为进行固化的加热处理优选在至少40℃下进行，优选在至少100℃下进行，特别优选在至少150℃下进行。尤其是当形成的基体仍含有有机组分并/或为形成附加孔而使用可热分解的颗粒或者可汽化的颗粒时，热处理在至少300℃下进行，优选在至少350℃或至少400℃下进行，从而烧尽有机组分及/或形成附加孔。与此同时，材料的热稳定性也得以改进。所述的最低温度是基于处理步骤中所用的最高温度。合适的最高温度通常取决子所用的原料，而且很容易地被本领域技术人员发现。
热处理可在单个步骤中进行，但是优选在至少2个或3个热处理步骤中进行，而且在每个后续步骤中通常使用更高的温度。如此，例如，在相对低的温度例如室温至60℃下进行任选的部分干燥步骤。这个步骤并不是绝对必须进行，但是尤其对于成形体是特别有利的且有时是适当的，从而获得必需的初始强度。
固化步骤可以随后进行，或者不需预先干燥而直接进行，这个步骤可以在室温下进行，或者在至少40℃下借助加热处理来进行，优选在至少100℃下进行，尤其至少在150℃下进行，并且优选至少在300℃下进行，特别优选在至少350℃下进行。优选通过中间固化和最终固化来分两个阶段进行固化。
就中间固化而言，例如可以在至少40℃，如100至250℃的温度范围内进行热处理。然后，例如在至少300℃下，优选在至少350℃下，或者在至少400℃下进行最终固化，与此同时，将存在的任何有机组分烧尽，并/或在该步骤中除去可热解或可汽化的成孔剂，最终形成附加孔。这样还提高了耐热性或对裂缝形成的抵抗性。
各处理步骤的持续时间取决于材料和所用的温度，技术人员可容易地确定这些。当然，可以常规方式，借助温度程度、合适的加热和冷却速率以及保持时间来控制各热处理步骤。
如果使用可热解或可汽化颗粒来形成孔，则热处理期间发生孔的分解和形成。选择所使用的材料和温度，从而达到分解温度。通常在固化过程发生分解，形成孔。当使用其他发泡剂(
Figure C20048003535200201
-oder Treibmittel)时，以本领域技术人员已知的方式相应地形成孔。
如果组合物包括有机组分，例如以纳米复合物中的有机基团形式，或者以所用有机低聚物或聚合物的形式，通过热处理烧尽这些有机组分，留下无机基体。用于烧尽所述有机组分的合适温度和时间取决于所用的材料，这些是本领域技术人员悉知的。有机组分的存在常常降低固化过程中形成裂缝的风险。
当使用带有可交联官能团(例如链烯基基团、链炔基基团或者环氧基团)的可水解硅烷时，可以在相对高的温度下，在排除O2的条件下，产生额外的有机聚合物交联，其结果是在烧尽过程中会形成碳增强材料，其可以增强孔结构。如果存在合适的官能团，可以催化方式引起临时的有机交联。
由组合物中含有纳米颗粒及/或缩聚物或其前体的粘合剂，可以获得多孔基体。孔径尺寸可以例如借助热处理步骤中使用的温度和时间进行调节。设定基体孔隙率的条件是本领域技术人员已知的。甚至在相对高的温度下，按本发明制得的基体仍出乎预料地保持多孔性。
这样制得了耐高温的隔热材料。如果需要，可以对所得模塑体进行进一步成形。这样制得的模塑件适宜于除去物质的加工(例如机械加工或者辐射加工)。这种模塑体也可以设有涂层。
该隔热材料因其导热率小而很适宜于隔热，而且可以在非常宽的温度范围内使用，例如从-200℃或者室温直至甚至2,000℃的温度。
可能的具体应用是隔热隔冷，例如适合于冰箱、炉子、实验仪器；而就工业目的而言，例如在冶金学或者玻璃工业上；隔热与防火的组合；电子领域中的热敏部件及线缆的热封装。其他应用领域是建筑业、运输业，例如用于汽车、卡车以及飞机，以及宇航。
下列实施例阐述本发明。
实施例1
在含水硅溶胶存在下，使TEOS和MTEOS水解并缩合，由此制得固体含量为约30-60％(重量)的醇类粘合剂分散体。如果需要，蒸发溶剂，以调节粘度。添加中空玻璃球后，用缓慢旋转的螺旋桨式搅拌器进行混合，制得均匀的模塑混合物。选择空心球的比例，以使固化后的成型部件中粘合剂含量为5～20％(重量)。可以通过改变粘合剂含量来调节加工稠度。
将模塑混合物注入分成两件的铝模具的模芯和模壳之间，并捣实。装填模具后，立即除去模壳，将模芯和围绕模芯挤压的模塑混合物在40℃干燥箱中放置30分钟，对模塑混合物进行部分干燥。经此可使制件获得进一步加工所必要的初始强度。
在进一步固化之前，从模芯上取下制件，以避免其与模芯粘连。然后，重新将制件置入干燥箱，以大约5℃/分钟的速度升温至200℃，并保持大约12小时。缓慢冷却到室温(RT)后，取出成品模塑体。对模塑体进行后处理，使模塑体对高达500℃的温度具有抗裂纹性。为此，在空气循环炉(Umluftofen)中以大约1K/分钟的加热速度将模塑体加热到500℃，在此温度下约保持2h，再以同样的速度重新冷却到室温。特别优选在最后步骤中使用空气循环炉。所得成形制件的导热率为0.045W/m·K。
实施例2基于形成耐火莫来石/硅酸锆的纳米复合物的高温隔热材料
A.粘合剂合成
a)MTZS 0.75
混合65.5克MTEOS和19.1克TEOS。在强烈搅拌下，使混合物的一半与固体含量为60％(重量)的49.7克氧化锆溶胶(19.88克水中含29.82克IZCO)和0.4ml浓盐酸一起反应。5分钟后，将另一半硅烷混合物加入反应物配料中，并再继续搅拌混合物5分钟。24小时后，通过蒸馏除去溶剂乙醇，使粘合剂分散体浓缩。结果得到固体含量为60％(重量)的粘合剂。
b)MTKZS 0.75
使16.4克MTEOS和4.8克TEOS的混合物与事先用浓盐酸调节到pH为7的14.2克硅溶胶
Figure C20048003535200221
300/30和0.2ml浓盐酸一起反应。与此同时，使16.4克MTEOS和4.8克TEOS的混合物与19.88克50％的水基锆分散体和0.2ml浓盐酸一起反应。10分钟后，合并这两种混合物。5分钟后，将合并后的混合物与含有32.8克MTEOS和9.6克TEOS的另一种硅烷混合物混合，并再继续搅拌5分钟。24小时后，通过蒸馏除去溶剂乙醇，使粘合剂分散体浓缩。结果得到固体含量为60％(重量)的粘合剂。
c)MTKALS 0.75
使16.4克MTEOS和4.8克TEOS的混合物与事先用浓盐酸调节到pH为7的14.2克硅溶胶
Figure C20048003535200222
300/30和0.2ml浓盐酸一起反应。与此同时，使16.4克MTEOS和4.8克TEOS的混合物与12.2克15％的Dispersal分散体(10.37克水中分散1.83克Al2O3)和0.2ml浓盐酸一起反应。10分钟后，合并这两种混合物。5分钟后，将合并后的混合物与另一种含有32.8克MTEOS和9.6克TEOS的硅烷混合物混合，并再继续搅拌5分钟。24小时后，通过蒸馏除去溶剂乙醇，使粘合剂分散体浓缩。结果得到固体含量为60％(重量)的粘合剂。
d)MTZALS 0.75
使16.4克MTEOS和4.8克TEOS的混合物与12.2克15％的Dispersal分散体(10.37克水中分散1.83克Al2O3)和0.2ml浓盐酸一起反应。与此同时，使16.4克MTEOS和4.8克TEOS的混合物与19.88克50％的氧化锆分散体(9.94克水中分散9.94克IZCO)和0.2ml浓盐酸一起反应。10分钟后，合并这两种混合物。5分钟后，将合并后的混合物与另一种含有32.8克MTEOS和9.6克TEOS的硅烷混合物混合，并再继续搅拌5分钟。24小时后，通过蒸馏除去溶剂乙醇，使粘合剂分散体浓缩。结果得到固体含量为60％(重量)的粘合剂。
e)Z5-MTKZS 0.75
使16.4克MTEOS、4.5克TEOS和0.4克四正丙醇锆的混合物与事先用浓盐酸调节到pH为7的14.2克
Figure C20048003535200231
300/30和0.2ml浓盐酸一起反应。与此同时，使16.4克MTEOS、4.5克TEOS和0.4克四正丙醇锆的混合物与19.88克50％的水基纳米级氧化锆分散体和0.2ml浓盐酸一起反应。10分钟后，合并这两种混合物。5分钟后，将合并后的混合物与另一种含有32.8克MTEOS和9.6克TEOS的硅烷混合物混合，并再继续搅拌5分钟。24小时后，通过蒸馏除去溶剂乙醇，使粘合剂分散体浓缩。结果得到固体含量为60％(重量)的粘合剂。
f)Z5-MTKZS-PT 0.75
使16.4克MTEOS、4.5克TEOS和0.4克四正丙醇锆的混合物与事先用浓盐酸调节到pH为7的14.2克300/30和0.2ml浓盐酸一起反应。与此同时，使16.4克MTEOS、4.5克TEOS和0.4克四正丙醇锆的混合物与19.88克50％的水基纳米级氧化锆分散体和0.2ml浓盐酸一起反应。10分钟后，合并这两种混合物。5分钟后，将合并后的混合物与另一种含有44.2克苯基三乙氧基硅烷和9.6克TEOS的硅烷混合物混合，并再继续搅拌5分钟。24小时后，通过蒸馏除去溶剂乙醇，使粘合剂分散体浓缩。结果得到固体含量为60％(重量)的粘合剂。
B.制备耐高温隔热材料：
将来自步骤A)的143克固体含量为60％(重量)的粘合剂与50克聚苯乙烯中空球(15至120μm)混合并倒入模具中。在200至300℃下，缓慢热解有机组分，产生一种细孔、耐高温的、固体隔热体。作为形成孔穴的占据空间的组分，也可以使用醋酸乙烯酯-乙烯共聚物粉末、聚乙烯醇粉末、石蜡、木粉、酚醛塑料粉末、脲甲醛树脂粉末、聚酯树脂粉末、蛋白质、多糖、有机硅树脂粉末、中空玻璃微球及其混合物。然后，在约1,750℃下进行加热，以制备莫来石或者硅酸锆相。
将来自步骤A)的100克固体含量为60％(重量)的粘合剂与30克可化学分解或者可物理分解的组分或者可氧化膨胀的组分混合。与粘合剂固化过程同时，开始分解过程，粘合剂体积膨胀3至10倍，形成细孔的固体耐高温隔热泡沫材料。作为发泡剂，例如可以使用诸如可膨胀石墨(
Figure C20048003535200241
)的材料或者诸如蜜胺之类能释放氮气的物质。

Claims (34)

1.隔热材料，其包含无机多孔基体，且可以通过成形以下组合物，或者将该组合物施加到基体上然后固化所述组合物以形成多孔基体并固化借助成孔剂形成的附加孔而获得，所述组合物包括a)用作粘合剂的含有纳米颗粒及/或缩聚物或其前体的溶胶以及b)固体成孔剂。
2.权利要求1所述的隔热材料，其特征在于，附加孔的平均孔直径大于多孔基体的平均孔直径。
3.权利要求1或2所述的隔热材料，其特征在于，多孔基体是微孔基体或中孔基体。
4.权利要求1至3中任一项所述的隔热材料，其特征在于，所述组合物中含有可以被烧尽以产生无机基体的有机化合物或有机基团。
5.权利要求1至4中任一项所述的隔热材料，其特征在于，所述附加孔是大孔。
6.权利要求1至5中任一项所述的隔热材料，其特征在于，所述纳米颗粒包括至少一种金属氧化物。
7.权利要求6所述的隔热材料，其特征在于，所述纳米颗粒包括SiO2、Al2O3、AlOOH、Ta2O5、TiO2及/或ZrO2颗粒。
8.权利要求6所述的隔热材料，其特征在于，至少一部分或全部纳米颗粒由SiO2组成。
9.权利要求4至8中任一项所述的隔热材料，其特征在于，所述组合物包括作为粘合剂的纳米复合物，所述纳米复合物由使用有机化合物或含有机基团的化合物进行过表面改性的纳米颗粒组成，而且烧尽所述纳米复合物的有机组分，以形成基体。
10.权利要求9所述的隔热材料，其特征在于，该纳米复合物是通过使用一种或多种化合物对纳米颗粒进行表面改性而获得的，所述化合物选自具有至少一个不可水解有机基团的可水解硅烷、羧酸、酸酐、酰胺、胺类化合物、亚胺、β-二酮、氨基酸和蛋白质。
11.权利要求1至9中任一项所述的隔热材料，其特征在于，所述纳米复合物是通过使用下列通式所示的一种或多种硅烷对纳米颗粒进行表面改性而获得的，
RnSiX4-n    (I)
式中，基团X可相同或不同，基团X为可水解基团或羟基，基团R可相同或不同，基团R为烷基、链烯基、链炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，n为0、1、2或3。
12.权利要求11所述的隔热材料，其特征在于，对至少一种硅烷而言，n大于0。
13.权利要求11和12所述的隔热材料，其特征在于，所述纳米复合物是通过使用通式(I)所示、式中n＝1或2的至少一种硅烷
RnSiX4-n    (I)
和通式(II)所示、式中X如通式(I)中所定义的至少一种硅烷
SiX4(II)
对纳米颗粒表面改性而获得的。
14.权利要求1至13中任一项所述的隔热材料，其特征在于，所述组合物包括一种或多种形成玻璃或陶瓷的金属的可水解化合物的水解产物或缩合产物，作为缩聚物或其前体。
15.权利要求14所述的隔热材料，其特征在于，至少一种可水解化合物具有至少一个不可水解的取代基。
16.权利要求14或15所述的隔热材料，其特征在于，至少一种可水解化合物选自Si、Al、B、Sn、Ti、Zr、Mg、V和Zn的化合物。
17.权利要求1至16中任一项所述的隔热材料，其特征在于，所述粘合剂溶胶包括缩聚物或其前体以及经表面改性的纳米颗粒。
18.权利要求1至17中任一项所述的隔热材料，其特征在于，所述组合物包括至少一种耐火组分。
19.权利要求1至18中任一项所述的隔热材料，其特征在于，使用中空颗粒和/或包含可热解或可汽化物质的颗粒或者膨胀剂颗粒作为成孔剂。
20.权利要求19所述的隔热材料，其特征在于，所述组合物包括中空体作为成孔剂。
21.权利要求20所述的隔热材料，其特征在于，所述中空体由玻璃或塑料构成。
22.权利要求1至20中任一项所述的隔热材料，其特征在于，所述组合物包括可热解颗粒或可汽化颗粒，所述颗粒发生热分解或汽化从而形成附加孔。
23.权利要求22所述的隔热材料，其特征在于，使用由金属硝酸盐、有机盐、NH4Cl、炭黑、面粉、木粉、蜡、蛋白质、多糖、有机硅树脂或塑料组成的可热解颗粒或可汽化颗粒。
24.权利要求22或23所述的隔热材料，其特征在于，所述可热解或可汽化颗粒是中空颗粒。
25.权利要求1至24中任一项所述的隔热材料，其特征在于，在至少40℃的温度下对已成形组合物或施加的组合物进行热处理，以固化组合物。
26.权利要求1至25中任一项所述的隔热材料，其特征在于，在至少两个具有不同温度的阶段中对已成形组合物或施加的组合物进行热处理。
27.权利要求25或26所述的隔热材料，其特征在于，在至少100℃的温度下，对所述组合物进行热处理，以进行中间固化或固化。
28.权利要求27所述的隔热材料，其特征在于，在至少150℃的温度下，对所述组合物进行热处理，以进行中间固化或固化。
29.权利要求25至28中任一项所述的隔热材料，其特征在于，在至少300℃的温度下固化所述组合物。
30.权利要求29所述的隔热材料，其特征在于，在至少350℃的温度下固化所述组合物。
31.权利要求4至30中任一项所述的隔热材料，其特征在于，所述组合物包括至少一种作为添加剂的有机单体、低聚物或聚合物，用来控制模塑体的粘度及/或粘结强度。
32.权利要求1至31中任一项所述的隔热材料，其特征在于，该隔热材料以模塑体或涂层的形式存在于基体上。
33.制备隔热材料的方法，所述隔热材料包含无机多孔基体，所述方法包括成形以下组合物，所述组合物包括a)用作粘合剂的含有纳米颗粒及/或缩聚物或其前体的溶胶以及b)固体成孔剂，或者将该组合物施加到基体上然后固化所述组合物以形成多孔基体并固化借助成孔剂形成的附加孔。
34.权利要求1至32中任一项所述隔热材料在隔热隔冷、隔热与防燃相结合或者热敏元件的热封装方面的用途。
CNB2004800353525A 2003-11-28 2004-11-26 隔热材料 Expired - Fee Related CN100445228C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10355668.0 2003-11-28
DE2003155668 DE10355668A1 (de) 2003-11-28 2003-11-28 Isolationsmaterial

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1886350A CN1886350A (zh) 2006-12-27
CN100445228C true CN100445228C (zh) 2008-12-24

Family

ID=34609374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800353525A Expired - Fee Related CN100445228C (zh) 2003-11-28 2004-11-26 隔热材料

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20070082190A1 (zh)
EP (1) EP1687244B1 (zh)
JP (1) JP2007512217A (zh)
KR (1) KR101129903B1 (zh)
CN (1) CN100445228C (zh)
AT (1) ATE367367T1 (zh)
DE (2) DE10355668A1 (zh)
ES (1) ES2291964T3 (zh)
WO (1) WO2005051863A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107603283A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 现代自动车株式会社 多孔绝热涂层的制造方法、多孔绝热涂层和使用该多孔绝热涂层的内燃机

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008068322A1 (en) * 2006-12-08 2008-06-12 Solvay (Société Anonyme) Coated alkaline-earth metal carbonate particles, use of such particles in the production of construction materials and construction materials compositions containing such particles
JP5081464B2 (ja) * 2007-02-14 2012-11-28 ニチアス株式会社 断熱材及びその製造方法
DE102007008427B4 (de) * 2007-02-17 2014-11-20 Porextherm-Dämmstoffe Gmbh Wärmedämmformkörper und Verfahren zur Herstellung eines Wärmedämmformkörpers
DE102007019166A1 (de) * 2007-04-20 2008-10-30 Fachhochschule Kiel Verfahren zur Herstellung von Substraten für die Oberflächen-verstärkte Raman-Spektroskopie
US20090253568A1 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 Thomas James Deneka Method of making ceramic articles using proteinous material
US9955122B2 (en) 2008-04-11 2018-04-24 Mobitv, Inc. Dynamic advertisement stream replacement
DE102008022065A1 (de) * 2008-05-03 2009-11-05 Ralph Dr. Lucke Werkstoff zur Wärmedämmung mit abschirmenden Eigenschaften gegen elektromagnetische Strahlung
US9399075B2 (en) 2008-12-29 2016-07-26 General Electric Company Nanoparticle contrast agents for diagnostic imaging
US8728529B2 (en) * 2008-12-29 2014-05-20 General Electric Company Nanoparticle contrast agents for diagnostic imaging
US8574549B2 (en) * 2008-12-29 2013-11-05 General Electric Company Nanoparticle contrast agents for diagnostic imaging
US20100166664A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 General Electric Company Nanoparticle contrast agents for diagnostic imaging
JP4815496B2 (ja) * 2009-01-26 2011-11-16 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー ナノポーラス表面を有する立体製品の製造方法
US20100278749A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 General Electric Company Nanoparticle contrast agents for diagnostic imaging
US20100278734A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 General Electric Company Nanoparticle contrast agents for diagnostic imaging
US20100278748A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 General Electric Company Nanoparticle contrast agents for diagnostic imaging
DE102009054566A1 (de) * 2009-12-11 2010-11-11 Wacker Chemie Ag Hydrophobe Wärmedämmung
CN101786900B (zh) * 2010-02-05 2012-05-23 河北理工大学 一种四组分干凝胶的制备方法
DE102010009146B4 (de) * 2010-02-24 2012-12-27 TDH - GmbH Technischer Dämmstoffhandel Plastische feuerfeste Masse und feuerfester Mörtel und deren Verwendung
US20110230111A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Weir Charles R Fibers containing additives for use in fibrous insulation
EP2632637B1 (en) 2010-10-29 2016-06-08 Baker Hughes Incorporated Polycrystalline compacts including nanoparticulate inclusions, cutting elements and earth-boring tools including such compacts, and methods of forming same
MX354177B (es) * 2011-06-27 2018-02-16 Owens Corning Intellectual Capital Llc Agentes organicos de atenuacion de infrarrojo.
EP2731911A4 (en) * 2011-07-12 2016-03-02 Univ Michigan State POROUS SOL-GELE AND METHOD AND STRUCTURES THEREFOR
FR2977889B1 (fr) * 2011-07-13 2014-01-10 Saint Gobain Isover Materiaux d'isolation thermique hautes performances
DE102011080884A1 (de) * 2011-08-12 2013-02-14 Siemens Aktiengesellschaft Beschichtung mit hoher Koronabeständigkeit, sowie Herstellungsverfahren dazu
EP2845843B1 (de) * 2011-09-20 2019-03-06 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur herstellung leichter, keramischer werkstoffe
CN102514293B (zh) * 2011-11-16 2014-09-24 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种纳米多孔高效隔热板的制备方法
CN102620114A (zh) * 2012-04-10 2012-08-01 陈照峰 一种微结构仿鸟巢的真空绝热板芯材及其制备方法
US10590000B1 (en) * 2013-08-16 2020-03-17 United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration High temperature, flexible aerogel composite and method of making same
KR101647887B1 (ko) * 2014-10-17 2016-08-12 한국생산기술연구원 유리구가 혼합된 복합소재 부력제
CN105041140A (zh) * 2015-06-29 2015-11-11 益阳溢海玻璃有限公司 一种节能真空玻璃
CN107112084B (zh) * 2015-10-28 2019-11-15 住友电气工业株式会社 绝缘电线及用于形成绝缘层的清漆
DE102016112039B4 (de) * 2016-06-30 2019-07-11 Refratechnik Holding Gmbh Wärmedämmende Platte, insbesondere Abdeckplatte für Metallschmelzen, sowie Verfahren zur Herstellung der Platte und deren Verwendung
JP6775356B2 (ja) 2016-08-25 2020-10-28 住友電気工業株式会社 絶縁電線及び絶縁電線の製造方法
CN107540355B (zh) * 2017-09-16 2020-07-24 长沙恒安工程技术有限公司 一种轻质耐火材料的制备方法
EP3728931A4 (en) 2017-12-18 2021-07-21 Whirlpool Corporation PROCESS AND STRUCTURE FOR IMPROVED INSULATION AND FILLING MATERIALS
CN108164283A (zh) * 2017-12-28 2018-06-15 上海宥纳新材料科技有限公司 一种用于制备保温材料的组合物
CN111868179A (zh) 2018-03-21 2020-10-30 诺力昂化学品国际有限公司 具有日光反射性质的涂料
CN108947569B (zh) * 2018-08-30 2021-10-01 盛世瑶兰（深圳）科技有限公司 一种高强度空心隔热建筑材料及其应用
KR102174754B1 (ko) * 2019-08-21 2020-11-05 박준신 섬유보강재를 포함하는 콘크리트 모르타르 조성물 및 그를 사용하는 구조물에 대한 마감 공법
EP3988509A1 (de) * 2020-10-21 2022-04-27 Hellma GmbH & Co. KG Herstellung von quarzglasformkörpern unterschiedlicher grau- bis schwarzfärbung für optische anwendungen
CN113072301B (zh) * 2021-05-12 2022-09-09 斯卡特(北京)新材料技术有限公司 一种高透光高隔热节能浮法玻璃及其生产工艺
CN114044124A (zh) * 2021-11-25 2022-02-15 江西九由航空装备有限公司 航空发动机舱壁复合材料整流罩高性能专用隔热件
CN115893980B (zh) * 2022-09-30 2023-08-11 安徽华仕新材有限公司 一种利用球化剂微粉制备多孔支撑体陶瓷的工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0310138A1 (de) * 1987-10-01 1989-04-05 Friedhelm Klein Bauelement und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2003040243A1 (en) * 2001-11-08 2003-05-15 Tetrosyl Limited Filling composition containing hollow glass spheres
EP1348831A1 (en) * 2002-03-21 2003-10-01 Halliburton Energy Services, Inc. Water-microsphere suspensions for use in well cements

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1569559A (en) * 1976-09-15 1980-06-18 Cawoods Refractories Ltd Refractory compositions
US5203886A (en) * 1991-08-12 1993-04-20 Norton Company High porosity vitrified bonded grinding wheels
DE4212633A1 (de) * 1992-04-15 1993-10-21 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanoskaliger keramischer Pulver
GB9209967D0 (en) * 1992-05-08 1992-06-24 S & D Developments Ltd Ceramic product
DE19512427A1 (de) * 1995-04-03 1996-10-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Kompositklebstoff für optische und optoelektronische Anwendungen
DE19714949A1 (de) * 1997-04-10 1998-10-15 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zum Versehen einer metallischen Oberfläche mit einer glasartigen Schicht
DE19720269A1 (de) * 1997-05-14 1998-11-19 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanokomposit für thermische Isolierzwecke
JP4689091B2 (ja) * 2001-06-27 2011-05-25 旭化成建材株式会社 撥水性の軽量気泡コンクリートの製造方法
US7524528B2 (en) * 2001-10-05 2009-04-28 Cabot Corporation Precursor compositions and methods for the deposition of passive electrical components on a substrate
US7153754B2 (en) * 2002-08-29 2006-12-26 Micron Technology, Inc. Methods for forming porous insulators from “void” creating materials and structures and semiconductor devices including same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0310138A1 (de) * 1987-10-01 1989-04-05 Friedhelm Klein Bauelement und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2003040243A1 (en) * 2001-11-08 2003-05-15 Tetrosyl Limited Filling composition containing hollow glass spheres
EP1348831A1 (en) * 2002-03-21 2003-10-01 Halliburton Energy Services, Inc. Water-microsphere suspensions for use in well cements

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107603283A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 现代自动车株式会社 多孔绝热涂层的制造方法、多孔绝热涂层和使用该多孔绝热涂层的内燃机

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005051863A3 (de) 2005-09-09
KR20060116211A (ko) 2006-11-14
EP1687244B1 (de) 2007-07-18
JP2007512217A (ja) 2007-05-17
EP1687244A2 (de) 2006-08-09
ES2291964T3 (es) 2008-03-01
ATE367367T1 (de) 2007-08-15
CN1886350A (zh) 2006-12-27
DE10355668A1 (de) 2005-06-23
DE502004004390D1 (de) 2007-08-30
KR101129903B1 (ko) 2012-04-20
US20070082190A1 (en) 2007-04-12
WO2005051863A2 (de) 2005-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100445228C (zh) 隔热材料
EP1633822B1 (de) Antiadhäsive hochtemperaturschichten
JP5042011B2 (ja) 有機金属化合物の部分加水分解により得られ得る両親媒性ナノ粒子
JP2015007240A (ja) ハイブリッドビヒクル系
DE102006040385A1 (de) Dauerhafte temperaturstabile BN-Formtrennschichten auf Basis von keramischen und glasartigen Bindern
EP2379657B1 (de) Alkalibeständige, abriebfeste und spülmaschinenfeste beschichtung auf einem substrat
JP7171829B2 (ja) 窒化アルミニウム系フィラー
JPH08503917A (ja) 導電性粉末を製造するためのコーティング方法
JP2607031B2 (ja) ゾル− ゲル被覆された球状粒子
CN101970538A (zh) 基于硅氧烷复合材料的轻质光学透镜
KR20090119842A (ko) 금속, 유리 및 세라믹 표면 상에 유리 층을 함유하는 미세간섭 안료 및 이의 제조방법
Sakka Low Temperature Preparation of Oxide Glasses and Ceramics from Metal Alkoxide Solutions
Holmes et al. Pyrolysis behaviour of titanium dioxide–poly (vinyl pyrrolidone) composite materials
JPH0371472B2 (zh)
JPH0754644B2 (ja) 白色導電性物質
TWI395714B (zh) Inorganic hollow microspheres and its preparation method
JP2950611B2 (ja) ジルコン系コーティング組成物及びジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体の製造方法
Sakka Low Temperature Preparation of Oxide Glasses and Ceramics

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081224

Termination date: 20151126

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee