DE102006040385A1

DE102006040385A1 - Dauerhafte temperaturstabile BN-Formtrennschichten auf Basis von keramischen und glasartigen Bindern

Info

Publication number: DE102006040385A1
Application number: DE102006040385A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. Schwetz; Martin Dr. Engler; Helmut Prof. Dr. Schmidt; Mesut Dr. Aslan; Bernd Dr. Reinhard; Klaus Dr. Endres; Hareesh Dr. Nair; Robert Dipl.-Ing. Drumm; Peter Dr. Matje
Original assignee: ESK Ceramics GmbH and Co KG
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-06-09
Filing date: 2006-08-29
Publication date: 2007-01-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid-Schichten auf metallischen, keramischen, emaillierten und/oder Glas-Substraten unter Verwendung von kristallinem Bornitrid und einem anaorganischen Bindersystem. Als anorganisches Bindersystem werden keramische Nanoteilchen oder aber glasartige Bindersysteme auf Basis von Metallorganylverbindungen verwendet. So hergestellte korrosionsbeständige, temperaturstabile, dauerhafte Schichten eignen sich als Oberflächenschutz mit integrierter Trennmittelfunktion bei der Verarbeitung von NE-Metallen, als Formtrennschichten beim Druckguss von Nichteisenmetallen sowie aufgrund der BN-imanenten Werkstoffeigenschaften als hochtemperaturgeeignete anhaftungsminimierende Schicht (diese Eigenschaften können unter dem Oberbegriff "Easy-to-clean" zusammengefasst werden). Die Erfindung betrifft ferner Schlichten zur Herstellung dieser Beschichtungen, ein Verfahren zur Herstellung der Schlichten, ein Verfahren zur Herstellung der Formtrennschichten und die Verwendung der Formtrennschichten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid-Schichten auf metallischen, keramischen, emaillierten und/oder Glas-Substraten unter Verwendung von kristallinem Bornitrid und einem anorganischen Bindersystem. Als anorganisches Bindersystem werden keramische Nanoteilchen oder aber glasartige Bindersysteme auf Basis von Metallorganylverbindungen verwendet. So hergestellte korrosionsbeständige, temperaturstabile, dauerhafte Schichten eignen sich als Oberflächenschutz mit integrierter Trennmittelfunktion bei der Verarbeitung von NE-Metallen, als Formtrennschichten beim Druckguss von Nichteisenmetallen sowie aufrund der BN-imanenten Werkstoffeigenschaften als hochtemperaturgeeignete anhaftungsminimierende Schicht (diese Eigenschaften können unter dem Oberbegriff „Easy-to-clean" zusammengefasst werden). Die Erfindung betrifft ferner Schlichten zur Herstellung dieser Beschichtungen, ein Verfahren zur Herstellung der Schlichten, ein Verfahren zur Herstellung der Formtrennschichten und die Verwendung der Formtrennschichten.
Bornitrid ist ein Werkstoff, der als anorganisches hochtemperaturstabiles Analogon von Kohlenstoff bekannt ist und von seinen wichtigsten Kristallstrukturen her ähnlich aufgebaut wie die Kohlenstoffmodifikationen Diamant und Graphit ist. Mit diesen Kohlenstoff-Modifikationen teilt er aufgrund der Lipophilie auch seine eine geringe Benetzbarkeit gegenüber vielen Substanzen, wie beispielsweise silikatischen Schmelzen, Metallschmelzen oder polaren Substanzen, wie Schmutz und Wasser. Weiter ist hexagonales, graphit-ähnliches Bornitrid aufgrund seiner guten Gleitfähigkeit hervorragend für tribologische Anwendungen geeignet. Kubisches, damant-ähnliches Bornitrid ist demgegenüber sehr hart und für Anwen dungen geeignet, bei denen die Werkstoffeigenschaft „Härte" im Vordergrund steht.
Daher sind mit hexagonalem Bornitrid-Schichten beschichtete metallische, keramische, emaillierte und/oder glasartige Oberflächen interessant für die Verwendung in Gießformen für Gieß- und Druckgießprozesse, als Schutzschichten für Feuerfestbauteile sowie als schmutzabweisende -Beschichtungen für Öfen, Verbrennungsanlagen, Reaktoren und Prozessanlagen, da Verschmutzungen/Reaktionsprodukte, Edukte auf der BN-haltigen Oberfläche nicht oder nur sehr schwach anhaften können. Das Problem bei dieser Nutzung ist es jedoch, dass es nicht gelingt, Bornitrid in Substanz auf Formen, insbesondere komplexerer Natur, dauerhaft aufzutragen. Ein Aufsintern von Bornitrid verbietet dessen hohe Sintertemperatur. Zudem ist es erforderlich, diese Schichten sehr dicht aufzutragen, damit Schmelzen und Verschmutzungen nicht in Poren eindringen können, was zu einer erhöhten Anhaftung führen würde.
Es wurde daher gerade auf dem Gebiet der Gieß- und Druckgießprozesse versucht, Bindemittel auf anorganischer Basis heranzuziehen, in die Bornitrid eingebunden ist. Um die beispielsweise beim Metallguss auftretenden hohen Temperaturen zu überstehen, müssen diese Bindemittel praktisch rein anorganisch sein, da organische Bindemittel unter Freisetzung teils giftiger Gase zersetzt oder pyrolisiert werden. Nachteil dieser anorganischen Bindemittel ist, wenn sie dichte Filme bilden, dass sie die Bornitridpartikel überziehen können und damit die Antihaftkraft des Bornitrids reduzieren bzw. völlig verhindern. Dies ist kaum zu vermeiden, da die Binder nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise Aluminiumphosphate, andere Phosphate oder Silikate, zu ihrer Verdichtung eine Art Schmelzfluss bei hohen Temperaturen über 600°C benötigen, der die Antihaftwirkung des Bornitrids drastisch reduziert, was zu einer Anhaftung des Gusskörpers auf der Trennschicht führen kann.

Eine Möglichkeit, dauerhafte Trennschichten auf Stählen aufzubringen sind Oberflächenveredlungsverfahren wie CVD- und PVD-Verfahren, die zur Herstellung von Hartstoffschichten eingesetzt werden. Beim CVD-Verfahren sind allerdings vergleichsweise hohe Substrattemperaturen notwendig, die mit mindestens 900°C deutlich über den Anlasstemperaturen der Formstähle liegen. Beim PVD-Verfahren werden deutlich niedrigere Temperaturen von 300 – 500°C benötigt. Mittels spezieller Plasmaverfahren wurden TiN, TiC und TiB2/TiN-Schichten auf Druckgussformen erzeugt. Die Schichten wiesen teilweise sehr hohe Härten (HK3250 – 3300) auf. Die Standzeit der Formen konnte um den Faktor 30 – 80 stark erhöht werden und der Einsatz der Trennmittel um 97% auf ca. 1% in der Schlichte verringert werden (Rie, Gebauer, Pfohl, Galvanotechnik 89, 1998 Nr. 10 3380-3388). Gänzlich konnte auf Trennmittel jedoch nicht verzichtet werden. Diese Beschichtungsverfahren sind zudem besonders für komplexe großvolumige Bauteile (Formen) nicht trivial, da sie große Erfahrung sowie einen hohen apparativen Aufwand benötigen. Die Formen werden bevorzugt bei einem externen Lohnbeschichter nach aufwendiger Reinigung beschichtet.

Eine weitere Möglickeit der Herstellung dauerhafter Trennschichten ist in der internationalen Patentanmeldung WO 2000/056481 A1 beschrieben. Dabei werden dichte und/oder poröse keramische Trennschichten mit Dicken von 250-400 μm mittels thermischem Spritzen auf Formoberflächen appliziert. Die anorganischen Trennmittel weisen vorzugsweise sehr hohe Schmelzpunkte auf und können deshalb mit dem meist metallischen Formenmaterial aufgrund der dafür notwendigen hohen Temperaturen nicht versintert werden. Zur Anbindung anorganischer Trennmittel an die meist metallischen Formenwandungen sind daher korrosionsfeste und temperaturstabile Hochtemperaturbindephasen notwendig.

Für die Herstellung von Glaswaren wurden zum Schutze der metallischen Formen gemäß US 4,039,377 Graphit/BN-Mischungen mit Kombinationen von wasserlöslichen silikatischen und phosphatischen Bindern verwendet. Damit werden Trennschichten mit bis zu 2 Millimeter Dicke hergestellt. Diese Schichten sind wegen des silikatischen bzw. phosphatischen Binders nicht beständig gegenüber Aluminium- oder Magnesiumschmelzen.

In der deutschen Patentanmeldung DE 196 47 368 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von temperaturbeständigen Verbundwerkstoffen mit einer silikatischen Hochtemperaturbindephasen beschrieben. Diese Bindephase ermöglicht die Herstellung von temperaturbeständigen Materialverbunden. In einem Beispiel werden Kernsande für Giessereizwecke durch den silikatischen Binder gebunden. In einem anderen Beispiel dieses Patentes wurde ein temperaturfester Formkörper aus einem Komposit aus 85 Gew.-% BN und 15 Gew.-% einer Bindephase, die aus der silikatischen Bindephase sowie nanodispersen ZrO₂-Anteilen besteht, hergestellt. Obwohl beispielsweise beim Aluminiumdruckguss Temperaturen angewendet werden, die weit unterhalb des Transformationsbereichs von SiO₂ liegen, und obwohl beim Verdichten dieser Schichten das Bindemittel eine starke Schrumpfung aufweist, wurden mit diesen Bindemitteln zwar BN-Schichten erzielt, die neben einer Haftung auf dem Substrat auch eine gewisse Antihaftwirkung gegenüber dem Giessmetall aufweisen, allerdings können die in DE 196 47 368 A1 beschriebenen Bindemittel das Eindringen von Metallschmelze in die Schicht insbesondere beim Druckguss nicht sicher verhindern. Dabei hat sich gezeigt, dass obwohl mit diesem Bindemittel die Bornitridkörner miteinander verbunden werden und damit eine Haftung untereinander sowie zum Substrat entsteht, wodurch mechanische Eigenschaften erzielt werden, die den drucklosen Guss bereits überstehen, die Körner dennoch nicht vollständig beschichtet werden und ihre Antihaftwirkung erhalten bleibt. In DE 196 47 368 A1 findet sich zwar der Hinweis, dass mit den dort beschriebenen Bindemitteln Bornitrid gebunden werden kann. Aber wie bereits erwähnt lässt sich mit den dort beschriebenen Rezepturen, wie eigene Untersuchungen gezeigt haben, keine Schicht auf Gussformen erzeugen, die druckgussbeständig ist. Dafür weisen diese Schichten keine ausreichende Haftung der BN-Partikel in der Schicht sowie auf der Metalloberfläche auf. Zudem weisen diese Schichten noch zu hohe Porositäten und relativ raue Oberflächen auf, die bei einer Druckbeaufschlagung der Metallschmelze zu einer Infiltration in der Oberfläche und damit formschlüssiger Verbindung zwischen Trennschicht und Gusskörper führen, die wiederum zu einer Zerstörung der Trennschicht bei Entnahme des Gusskörpers führt. Eine Steigerung des Binderanteiles führte zwar zu eine Verbesserung der Haftung und Verringerung der Porosität bei gleichzeitiger starker Verschlechterung des Benetzungsverhaltens, so dass bei Benetzungs- und Korrosionsversuchen das Aluminium stark an der Schicht anhaftet und nur gewaltsam unter Zerstörung der Trennschicht wieder entfernt werden kann.

In der deutschen Patentanmeldung DE 197 14 949 A1 wird ein Verfahren gelehrt, bei dem metallische Oberflächen mit einem glasartigen Überzug überzogen werden, der sowohl kratzfest als auch dekorativ und korrosionsinhibierend ist.

Die japanische Patentanmeldung JP-A 03038254 offenbart einen Schichtstruktur-Verbund, in dem Polyborosiloxan oder Polyborotitanosiloxan oder Gemische davon als Bindemittel verwendet werden.

Der "Easy-to-clean-Effekt" beruht auf der Ausbildung einer Niederenergieoberfläche auf der weder Wasser noch Öl anhaftet. Erreicht wird dies durch fluorierte Polymere (Teflon oder Ormocere), die die Oberflächenenergie eines Beschichtungssystem drastisch reduzieren. Erklären lässt sich dieses Phänomen dadurch, dass das elektronegativste Element Fluor das bindende Elektronenpaar der C-F Bindung nahezu vollständig in Anspruch nimmt und somit innermolekular abgesättigt ist. Die noch nach aussen wirkenden von der Walls Kräfte sind so gering, dass solche Oberfläche keine Tendenz mehr zeigen, über Komplexbildung chemische Verbindungen an der Oberfläche zu binden.

Aufgebracht werden Easy-to-clean Schichten entweder durch das Spritzen von Teflon (Reines Fluorpolymer) oder über den Sol-Gel-Prozess, bei dem Silane mit perfluorierten, organischen Seitenketten in anorganische-organische Komposite cokondensiert werden. Dabei haben die perfluorierten Seitenketten die Eigen schaft, sich während des Beschichtungsvorganges thermodynamisch kontrolliert an der Oberfläche anzureichern, so dass eine Verarmung an perfluorierten Silanen im unteren Teil der Schicht stattfindet. Dies wiederum garantiert eine Haftung an das jeweilige beschichtete Substrat, ein immenser Vorteil gegenüber den angesprochenen Teflonbeschichtungen die erst durch eine mechanische Verzahnung auf dem Substat haften. In allen Fällen verlieren die Schichten bei der Anwendung hoher Temperaturen ihre Easy-to-clean-Eigenschaft, da der organische Träger der Beschichtung zerstört wird. Da z. B. im Bereich der Teflonbeschichtung oberhalb 400°C toxische, fluorierte Verbindungen entstehen, werden Temperaturen oberhalb 300°C industriell nicht überschritten.

Die japanische Patentanmeldung JP-A 05051238 beschäftigt sich mit dem Problem, einer Glasoberfläche wasserabweisende und kratzfeste Eigenschaften zu verleihen. Diese Eigenschaften werden durch Beschichten der Glasoberfläche mit einem anorganischen Füllstoff und Teflon (PTFE) erzielt. Zur Beibehaltung der Transparenz der Glasscheibe lehrt die JP-A 05051238, dass die aufgebrachten Teilchen eine Teilchengröße von unterhalb 0,4 μm aufweisen sollen. Bornitrid wird als weiteres mögliches hydrophobes Material genannt. Die Matrix der in der Anmeldung beschriebenen Beschichtung besteht aus einem organisch-anorganischen Kompositnetzwerk, die durch Tempern bei 250°C erzeugt wird. Deren Hochtemperaturstabilität >250°C ist nicht gegeben, da bei Temperaturerhöhung das Hybridnetzwerk irreversibel (Abspaltung organischer Gruppen) verändert wird und sich die Anwendungseigenschaften verändern. Bei Verwendung von PTFE Partikeln gilt das oben gesagte.

Aufgabenstellung

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine hochtemperaturbeständige dauerhafte Beschichtung auf Basis von anorganischen Bestandteilen zu finden, die sich mittels gängiger Beschichtungstechniken (Sprühen, Tauchen, Pinseln, Rollen, Rakeln, Schleudern) applizieren lässt, nach der thermischen Ver dichtung keine weiteren gasförmigen Zersetzungsprodukte freisetzen, bei Temperatur kleiner 600°C thermisch anbindet oder verdichtet und deren notwendigerweise enthaltenen organischen Anteile bei der Applikation und der nachfolgenden thermischen Verdichtung in Bezug auf Menge und Gefährlichkeit keine große Belastung der Umgebung darstellen.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass refraktäre nanoskalige Bindemittel als Bindephase für hexagonales graphit-ähnliches Bornitrid eingesetzt werden.

Diese Aufgabe wurde weiter durch eine Schlichte zur Herstellung einer hochtemperaturbeständigen Beschichtung gelöst, umfassend wenigstens ein nanoskaliges anorganisches Bindersystem, Bornitrid und mindestens ein Lösemittel. Der Begriff Lösemittel ist breit zu verstehen und umfasst auch Dispersionsmittel. Das hexagonale graphit-ähnliche Bornitrid-Pulver weist vorzugsweise eine Primärteilchengröße zwischen 50 nm und 50 μm, bevorzugt zwischen 500 nm und 5 μm auf.

Auf diese Weise gelingt es, Schichten auf Metall, Email, Glas und Keramik zu applizieren„ die aufgrund des enthaltenen BN gegenüber flüssigem Metall und auch anderen Verbindungen eine Trennmittelfunktion bzw. Antihaft-Eigenschaften aufweisen (ein „Easy-to-clean" Effekt wird dadurch erreicht). Diese Schichten sind in allen Fällen hochtemperaturstabil, wobei die Schichten, die mit keramischen Nanoteilchen wie nanoskaligem Zirkonoxyd verfestigt werden, Temperaturen oberhalb 1000°C problemlos bewältigten. Diejenigen Schichten, die mit einem Bindersystem auf Basis von Metallorganylverbindungen, wie Silylorganylverbindungen, verfestigt werden, konnten noch problemlos bei 700 °C eingesetzt werden.

Als anorganischer Binder bzw. als anorganisches Bindersystem dienen anorganische Nanoteilchen.

Unter anorganischen Nanoteilchen sind anorganische Teilchen mit Primärteilchengrößen von unterhalb 1 um zu verstehen. Es ist bevorzugt, dass die Primärteilchengröße der eingesetzten Nanoteilchen unter 100 nm, bevorzugt unter 50 nm und besonders bevorzugt unter 20 nm, liegt.

Bevorzugte Primärteilchengrößenbereiche der eingesetzten Nanoteilchen liegen zwischen 5 und 950 nm, mehr bevorzugt 20 bis 300 nm, stärker bevorzugt 20 bis 100 nm, und am meisten bevorzugt 5 bis 20 nm.

Als anorganische Nanoteilchen sind Al₂O₃, AlO(OH), ZrO₂, SiO₂, Y-ZrO₂, TiO₂, Fe₃O₄ und SnO₂ oder glasartige Bindersysteme auf Basis von Metallorganylen, insbesondere eine Mischung aus Tetraethoxysilan, Trimethoxymethylsilan und Kieselsol, bevorzugt.

Ein bevorzugter erfindungsgemäßer keramischer Versatz ist eine Schlichte zur Herstellung einer hochtemperaturbeständigen Beschichtung, umfassend

A) ein nanoskaliges, glasartiges anorganisches Bindersystem auf Basis von Silylorganylen der allgemeinen Formel (1): R_x-Si-A_4-x (1)worin A jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch abspaltbare Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Halogene, Hydroxylgruppen und substituierten oder unsubstituierten Alkoxy- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylaryoxy-, Acyloxy- und Alkylcarbonylgruppen, R jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkaryl- und Arylalkylgruppen, x den Wert 0, 1, 2, 3 ist, bedeuten,
B) hexagonale graphit-ähnliche Bornitrid-Partikel mit einer Primärteilchengröße zwischen 50 nm und 50 μm, bevorzugt zwischen 500 nm und 5 μm, und
C) ein organisches Lösemittel und/oder Wasser.

Ein weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer keramischer Versatz ist eine Schlichte zur Herstellung einer hochtemperaturbeständigen Beschichtung, umfassend

A) einen nanoskaligen, anorganischen Binder, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Al₂O₃, AlO(OH), ZrO₂, SiO₂, Y-ZrO₂, TiO₂, Fe₃O₄ und SnO₂ oder Gemische davon,
B) hexagonale graphit-ähnliche Bornitrid-Parikel mit einer Primärteilchengröße zwischen 50 nm und 50 μm, bevorzugt zwischen 500 nm und 5 μm, und
C) ein organisches Lösemittel und/oder Wasser.

Unter hochtemperaturbeständiger Schicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemäßen Schicht bei mindestens 300°C, vorzugsweise bei mindestens 400°C, noch mehr bevorzugt bei 500 bis 1500°C, am meisten bevorzugt bei 700 bis 1000°C, verstanden.

Die Schlichten können in einer weiteren Ausführungsform zusätzliche anorganische Füllstoffe, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, AlOOH, Y₂O₃, CeO₂, SnO₂, Eisenoxiden und Kohlenstoff umfassen. Die Teilchengrößen anorganischer Füllstoffe liegen im Mikrometerbereich.

Die in den erfindungsgemäßen Schlichten verwendeten organischen Lösungsmittel sind nicht besonders begrenzt. Insbesondere können alle auf dem Fachgebiet bekannten Lösungsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugt können Alkohole sowie Wasser verwendet werden, insbesondere bevorzugt aber 2- Butoxyethanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und Wasser und besonders bevorzugt eine Kombination von 2-Butoxyethanol, Ethanol und Wasser.

Die Silylorganyle der allgemeinen Formel (1), die in den ein nanoskaliges, glasartiges anorganisches Bindersystem verwendenden Schlichten Anwendung finden, sind vorzugsweise unter Tetraethoxysilan, Trimethoxymethylsilan und Phenyltriethoxysilan gewählt.

Die Verwendung von Polyborosiloxan oder Polyborotitanosiloxan oder Gemischen davon als Bindemittel ist nicht bevorzugt und liegt nicht im Umfang dieser Erfindung.

Noch ein weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer keramischer Versatz ist eine Schlichte zur Herstellung einer hochtemperaturbeständigen Beschichtung, umfassend

A) einen anorganischen Binder, der kolloidale anorganische Partikel auf Basis von Silicium-, Zirkonium- oder Aluminumoxid oder Böhmit oder deren Gemische, zusätzliche anorganische Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, AlOOH, Y₂O₃, CeO₂, SnO₂, Eisenoxiden und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält, wobei i) im Falle eines kolloidale anorganische Partikel auf Basis von Siliciumoxid enthaltenden Binders dieser weiterhin ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel (1): R_x-Si-A_4-x (1)worin A jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch abspaltbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Halogene, Hydroxylgruppen und substituierten oder unsubstituierten Alkoxy- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylaryoxy-, Acyloxy- und Alkylcarbonylgruppen, R jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkaryl- und Arylalkylgruppen, x den Wert 0, 1, 2, 3 mit der Maßgabe, dass bei mindestens 50% der Stoffmenge der Silane x >= 1 ist, bedeuten, und unterstöchiometrische Mengen Wasser, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Silankomponente und gegebenenfalls ein organisches Lösemittel oder ii) im Falle eines an kolloidalen anorganischen Partikeln auf Basis von Siliciumoxid freien Binders dieser weiterhin Wasser als Lösemittel enthält und unter den Bedingungen des Sol-Gel-Prozesses gegebenenfalls unter Hydrolyse und Kondensation ein Nanokompositsol ausbildet,
B) eine Suspension von Bornitrid-Partikeln in dem organischen Lösemittel für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder in Wasser für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird, und
C) ein organisches Lösemittel für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder Wasser für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird.

Die in den erfindungsgemäßen Schlichten enthaltenen Binder haben überraschenderweise gezeigt, dass sie Bornitridpartikel zu einer festen dichten Schicht binden können, die nicht von der Metallschmelze infiltriert wird und die die Antihaftaktivität der Bornitridkörner nicht reduziert. Als Bindemittel haben sich nanoskaliges SiO₂ in Verbindung mit einer speziellen Oberflächenmodifikation erwiesen, wie sie in Schutzrechtsfamilie zur deutschen Offenlegungsschrift DE 196 47 368 A1 , deren diesbezügliche Offenbarung Teil der vorliegenden Anmeldung sein soll, beschrieben sind.

Die optimale Dispergierung der BN-Partikel, die Teilsubstitution von Silankomponenten, die Verwendung weiterer anorganischer Füllstoffe im μm-Bereich sowie eine gezielte Einstellung des pH-Wertes der Schlichten als applikationsfertiges Beschichtungssystem bestehend aus Trennmittel und Binder ermöglichen überraschenderweise die Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen hochtemperaturbeständigen Schichten auf metallischen, keramischen, emaillierten und/oder Glas-Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass Bornitrid mit einer Mischung von mindestens einem Lösungsmittel und mindestens einem anorganischen Binder vermischt wird. Diese Mischung wird über Dip Coating, Spin Coating, Tauchen, Fluten, Sprühen, Siebdruck oder Foliengießen auf das metallische, keramische, emaillierte oder Glas-Substraten aufgebracht, getrocknet und zu einer anorganischen Schicht verdichtet. Die so hergestellte Schicht verleiht dem Substrat, auf das sie appliziert wurde schmutzabweisende Eigenschaften auch bei hohen Temperaturen.

Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als anorganisches Bindersystem anorganische Nanoteilchen insbesondere Al₂O₃, AlO(OH), ZrO₂, Y-ZrO₂, TiO₂, SiO₂, Fe₃O₄ und SnO₂ verwendet werden, wobei die Primärteilchengröße der eingesetzen Nanoteilchen unter 100 nm bevorzugt unter 50 nm und besonders bevorzugt unter 20 nm liegt.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als anorganisches Bindersystem ein glasartiges Bindersystem auf Basis von Metallorganylen verwendet wird, insbesondere eine Mischung aus Teraethoxysilan, Trimethoxymethylsilan und Kieselsol.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel alle dem Fachmann bekannten Alkohole sowie Wasser verwendet werden können, bevorzugt aber 2-Butoxyethanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und Wasser und besonders bevorzugt eine Kombination von 2-Butoxyethanol, Ethanol und Wasser.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die so hergestellte Schicht auch als tribologische Schicht genutzt werden kann.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Schlichte zur Herstellung einer hochtemperaturbeständigen Beschichtung, enthaltend

A) einen anorganischen Binder, der kolloidale anorganische Partikel auf Basis von Silicium-, Zirkonium- oder Aluminumoxid oder Böhmit oder deren Gemische, zusätzliche anorganische Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, AlOOH, Y₂O₃, CeO₂, SnO₂, Eisenoxiden und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält, wobei i) im Falle eines kolloidale anorganische Partikel auf Basis von Siliciumoxid enthaltenden Binders dieser weiterhin ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel (1): R_x-Si-A_4-x (1)worin A jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch abspaltbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Halogene, Hydroxylgruppen und substituierten oder unsubstituierten Alkoxy- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylaryoxy-, Acyloxy- und Alkylcarbonylgruppen, R jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkaryl- und Arylalkylgruppen, x den Wert 0, 1, 2, 3 mit der Massgabe, dass bei mindestens 50% der Stoffmenge der Silane x >= 1 ist, bedeuten, und unterstöchiometrische Mengen Wasser, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Silankomponente und gegebenenfalls ein organisches Lösemittel oder ii) im Falle eines an kolloidalen anorganischen Partikeln auf Basis von Siliciumoxid freien Binders dieser weiterhin Wasser als Lösemittel enthält und unter den Bedingungen des Sol-Gel-Prozesses gegebenenfalls unter Hydrolyse und Kondensation ein Nanokompositsol ausbildet,
B) eine Suspension von Bornitrid-Partikeln in dem organischen Lösemittel für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder in Wasser für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird, und
C) ein organisches Lösemittel für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder Wasser für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird, dadurch gekennzeichnet dass Bornitrid in dem Lösungsmittel dispergiert wird und mit dem anorganischen Binder vermischt wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur optimalen Dispergierung der Bornitridpulver, mit dem die BN-Partikel in Form dispergierter Plättchen vorliegen und die resultierenden Suspensionen bzw. Schlichten minimale Viskositäten aufweisen. Wichtig ist dabei, dass die Dispergierung der Partikel auch in der Schlichte enthaltend den Binder erhalten bleibt. Diese optimale Dispergierung kann überraschenderweise durch Verwendung von organischen Polymeren, wie Polyvinylbutyralen oder Polyacrylsäuren im Falle von alkoholischen Lösemitteln bzw. Polyvinylalkoholen oder Polyvinylpyrrolidon im Falle vom Wasser als Lösemittel, in Kombination mit einem Hochleistungs-Kreiselhomogenisator als Dispergieraggregat erhalten werden. Zur dauerhaften Anbindung und gleichzeitig guten Dispergierung ist des weiteren eine gezielte Einstellung des pH-Wertes der Schlichte notwendig, da der synthesebedingte pH-Wert der Bindephase etwa in der Größenordnung des isoelektrischen Punktes des BN liegt und zu einem frühzeitiger Ausfallen des BN führt. Überraschenderweise kann in einem pH-Bereich von ca. 3-4 zum einen eine gute Anbindung (Hydrolyse/Kondensation) und zum anderen eine ausreichende Dispergierung/Stabilität der BN-Partikel erhalten werden.

Eine deutliche Erhöhung der Applikationstemperatur bzw. ein verzögertes Abbinden auf dem Substrat kann durch die Teilsubstitution von einer Silankomponente (Methyltriethoxysilan) durch ein Phenyltriethoxysilan erreicht werden. Dies ermöglicht die Applikation von dichten Trennschichten auf Formen mit erhöhten Oberflächentemperaturen von über 80°C, was mit dem System basierend auf DE 196 47 368 nicht möglich ist.

Die vorzugsweise enthaltenen organischen Anteile stellen bei der Applikation und der nachfolgenden thermischen Verdichtung in Bezug auf Menge und Gefährlichkeit keine große Belastung der Umgebung dar; nach der thermischen Verdichtung werden keine weiteren gasförmigen Zersetzungsprodukte freigesetzt.

Die Temperatur zur der notwendigen thermischen Anbindung bzw. Verdichtung der langzeitstabilen Formtrennschicht ist kleiner 600°C, also unterhalb der Anlasstemperatur, und kann unter Umständen sogar durch die Metallschmelze selbst (in situ) erhalten werden.

Vorzugsweise wird das Verfestigen bzw. Einbrennen der Schlichte bei einer Temperatur von mindestens 400°C, mehr bevorzugt zwischen 450 und 1200°C, am meisten bevorzugt 500 bis 600°C, durchgeführt.

Dadurch war es möglich mittels gängiger Beschichtungstechniken (Sprühen, Tauchen, Pinseln, Rollen, Rakeln, Schleudern) glatte, vergleichsweise dichte Trennschichten in einem Dickenbereich von 1 bis 50 um zu erhalten, die einerseits nicht durch Aluminium benetzt werden bzw. nach mehrstündiger Auslagerung in flüssigem Aluminium bei 750°C keinerlei Korrosionsschädigungen aufweisen. Des weiteren konnte die Schichtfestigkeit derart gesteigert werden, dass beim Gitterschnitt-Test (DIN ISO 2409) die Klassifikation 0-1 erhalten bzw. bei dem nachfolgenden mehrfachen Tape-Test keine Schädigung der Schicht beobachtet werden konnte. Beim Taber-Test (DIN 52347) zeigen diese Schichten zwar noch einen mit zunehmender Zyklenzahl linear ansteigenden Abrieb von 3,6 mg pro 100 Zyklen, Schichten basierend auf DE 196 47 368 hingegen können bei gleichem BN zu Binderverhältnis aufgrund der zu geringen Festigkeiten und des damit verbundenen Abriebs nicht mit diesem Verfahren getestet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine hochtemperaturbeständige Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Schlichte enthaltend

A) einen anorganischen Binder, der kolloidale anorganische Partikel auf Basis von Silicium-, Zirkonium- oder Aluminumoxid oder Böhmit oder deren Gemische, gegebenenfalls zusätzliche anorganische Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, AlOOH, Y₂O₃ CeO₂, SnO₂, Eisenoxiden und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält, wobei i) im Falle eines kolloidale anorganische Partikel auf Basis von Siliciumoxid enthaltenden Binders dieser weiterhin ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel (1): R_x-Si-A_4-x (1)worin A jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch abspaltbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Halogene, Hydroxylgruppen und substituierten oder unsubstituierten Alkoxoy- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylaryo xy-, Acyloxy- und Alkylcarbonylgruppen, R jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkaryl- und Arylalkylgruppen, x den Wert 0, 1, 2, 3 mit der Maßgabe, dass bei mindestens 50% der Stoffmenge der Silane x >= 1 ist, bedeuten, und unterstöchiometrische Mengen Wasser, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Silankomponente und gegebenenfalls ein organisches Lösemittel oder ii) im Falle eines an kolloidalen anorganischen Partikeln auf Basis von Siliciumoxid freien Binders dieser weiterhin Wasser als Lösemittel enthält und unter den Bedingungen des Sol-Gel-Prozesses gegebenenfalls unter Hydrolyse und Kondensation ein Nanokompositsol ausbildet,
B) eine Suspension von Bornitrid-Partikeln in dem organischen Lösemittel für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder in Wasser für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird, und
C) ein organisches Lösemittel für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder Wasser für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird, erhältlich ist.

Die erfindungsgemäße hochtemperaturbeständigen Beschichtung gestattet die Anwendung im Druckgussbereich, wobei Zyklenzahlen von mehr als 30 Schüssen möglich sind. Zu Reparaturzwecken kann dieses Formtrennschichtensystem auf lokal engbegrenzten Stellen einer bereits geschlichteten Form beispielsweise mittels Airbrush-Technik oder Pinsel aufgebracht und verdichtet werden, ohne dass ein nennenswerter Verlust der Eigenschaften zu beobachten ist.

Eine vollständige Entfernung der Formtrennschicht mittels eines CO₂-Entlackungsgerätes ist ebenfalls möglich.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochtemperaturbeständigen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Schlichte zu einer fest haftenden Schicht auf Metalloberflächen aufgetragen wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren, wird hexagonales Bornitrid mittels der erfindungsgemäßen Binder dauerhaft und temperaturstabil auf Formenoberflächen, wie beispielsweise Metalle, unlegierte, niedriglegierte oder hochlegierte Stähle, Kupfer oder Messing, gebunden.

Das Trennmittel BN weist vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser kleiner 100 μm, bevorzugt kleiner 30 μm, besonders bevorzugt kleiner 10 μm und vorzugsweise größer 0,1 μm, besonders bevorzugt größer 1 μm auf. Die spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, beträgt vorzugsweise größer 1 m²/g und besonders bevorzugt größer 5 m²/g. Das eingesetzte BN kann bis 10 Gew.-% verschiedener Verunreinigungen und Zusätze enthalten. Insbesondere sind zu erwähnen Borsäure, Bortrioxid, Kohlenstoff, Alkali- oder Erdalkaliborate. Es wird jedoch bevorzugt, dass möglichst reines, ausgewaschenes BN mit einer Reinheit von mindestens 98%, bevorzugt 99%, eingesetzt wird. Insbesondere sind Partikelgrössen von 2 bis 3 μm bevorzugt. Weiter bevorzugt ist es, wenn das Bornitrid deagglomeriert in der Schlichte vorliegt.

Bezogen auf die oben genannten Komponenten der langzeitstabilen Formtrennschicht beträgt der Feststoffanteil des anorganischen Binders vorzugsweise zwischen 5 und 95, vorzugsweise 20 bis 80 und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 Gew.-%.

Spezielle Beispiele für anorganische Binder bzw. Füllstoffe sind Sole und nanoskalige Pulver, welche vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von kleiner 300 nm, bevorzugt kleiner 100 nm und besonders bevorzugt kleiner 50 nm aufweisen, von SiO₂-, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, AlOOH, Y₂O₃, CeO₂, SnO₂, Eisenoxiden, Kohlenstoff (Russ, Graphit), bevorzugt sind SiO₂ TiO₂, ZrO₂, YZrO₂, Al₂O₃ und AlOOH. Besonders bevorzugt sind Nanopartikel, welche vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von kleiner 300 nm, bevorzugt kleiner 100 nm, stärker bevorzugt kleiner 50 nm und besonders bevorzugt kleiner als 20 nm aufweisen, von Silicium- oder Zirkoniumoxide bzw. Gemische derselben. Als Füllstoff können die Teilchen auch größer als 1 um sein.

Beispiele für die genannten hydrolisierbaren Gruppen A in Formel (1) sind Wasserstoff, Halogene (F, Cl, Br und I) Alkoxoy- (beispielsweise Ethoxy-, i-Propoxy- n-Propoxy-, und Butoxygruppen), Aryloxy- (beispielsweise Phenoxygruppe), Alkylaryoxy- (beispielsweise Benzyloxygruppe), Acyloxy- (beispielsweise Acetoxy-, Propionyloxygruppen) und Alkylcarbonylgruppen (beispielsweise Acteylgruppe).

Besonders bevorzugte Reste sind C_2-4-Alkoxygruppen, insbesondere Ethoxygruppe.

Die hydrolytisch nicht abspaltbaren Reste R sind vorwiegend ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkyl- (C_1-4-Alkyl wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylrest), Alkenyl- (C_2-4-Alkenyl- wie Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl- und Butenylrest), Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl- und Arylalkylreste.

Besonders bevorzugte Reste sind gegebenenfalls substituierte C_1-4-Alkylgruppen, insbesondere Methyl- oder Ethylgruppen, und gegebenenfalls substituierte C_6-10-Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppe.

Die Reste A und R können unabhängig voneinander einen oder mehrere übliche Substituenten, wie beispielsweise Halogen-, Alkoxy-, Hydroxy-, Amino-, und Epoxidgruppen, aufweisen.

Weiter ist bevorzugt, dass in der obigen Formel (1) x den Wert 0, 1, 2 und besonders bevorzugt den Wert 0 oder 1, aufweist. Ferner weisen vorzugsweise mindestens 60% und insbesondere mindestens 70 Stoffmengen-% den Wert x = 1 auf.

Die erfindungsgemäße Hochtemperaturbindephase kann beispielsweise aus reinem Methyltriethoxysilan (MTEOS) oder aus Mischungen von MTEOS und Tetraethoxysilan (TEOS) oder MTEOS und Phenyltriethethoxysilan (PTEOS) und TEOS hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silane der allgemeinen Formel (1) können ganz oder teilweise in Form von Vorkondensaten eingesetzt werden, d.h. Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse der Silane der Formel (1) allein oder im Gemisch mit anderen hydrolisierbaren Verbindungen entstanden sind. Derartige, im Reaktionsgemisch vorzugsweise löslichen Oligomere können geradkettige oder zyklische niedermolekulare Teilkondensate mit einem Kondensationsgrad von beispielsweise etwa 2 bis 100, insbesondere 2 bis 6, sein.

Die zur Hydrolyse und Kondensation eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,9 und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,8 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolisierbaren Gruppen.

Die Hydrolyse und Kondensation der silikatischen Bindephase wird unter Sol-Gel-Bedingungen in Gegenwart saurer Kondensationskatalysatoren, bevorzugt Salzsäure, bei einem pH-Wert bevorzugt zwischen 1 und 7 besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 durchgeführt. Eine erfindungsgemäße Schlichte wird vorzugsweise durch eine optimale Dispergierung der BN-Partikel, der Teilsubstitution von Silankomponenten, der Verwendung weiterer anorganischer Füllstoff im μm-Bereich und durch Zugabe einer bestimmten Menge von Salzsäure als Katalysator einer gezielten Hydrolyse bzw. Kondensationsreaktion sowie einer gezielte Einstellung des pH-Wertes der Schlichten erhalten. Die Verwendung von Kondensationskatalysatoren führt dazu, dass das vorher eventuell zweiphasig vorliegende Silan-/Kieselsolgemisch einphasig wird und aufgrund der Hydrolyse- bzw. Kondensationsreaktionen eine Anbindung der Silane an die SiO₂-Partikel bzw. an das metallische Substrat bzw. das Bornitrid ermöglicht wird. Ohne HCl-Zugabe resultiert häufig ein zweiphasiges Gemisch, wobei der Kieselsolanteil geliert bzw. ausfällt. Diese Untersuchungen wurden mit kommerziellen basisch sowie sauer stabilisierten Kieselsolen durchgeführt und führten stets zum gleichen Ergebnis.

Vorzugsweise wird neben dem Lösungsmittel, das bei der Hydrolyse entsteht kein weiteres Lösungsmittel angewandt, es können jedoch falls gewünscht, Wasser, alkoholische Lösungsmittel (beispielsweise Ethanol) oder andere polare, protische und aprotische Lösungsmittel (Tetrahydrofuran, Dioxan) eingesetzt werden. Wenn andere Lösungsmittel eingesetzt werden müssen, sind Ethanol und 1-Propanol, 2-Propanol, Ethylenglykol und dessen Derivate (beispielsweise Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether) bevorzugt.

Zur Herstellung des Binders können gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe in Mengen von bis zu 50 Gew.-% bevorzugt weniger als 25 besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% eingesetzt werden, beispielsweise Härtungskatalysatoren wie Metallsalze, und Metallalkoxide, organische Dispergier- und Bindemittel wie Polyvinylbutyrale, Polyethylenglykole, Polyethylenimine, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Pigmente, Farbstoffe, oxidische Partikel sowie glasbildende Komponenten (beispielsweise Borsäure, Borsäurester, Natriumethylat, Kaliumacetat, Aluminium-sek-butylat), Korrosionsschutzmittel und Beschichtungshilfsmittel.

Gegebenenfalls weitere zusätzlichen anorganischen Füllstoffe können aus einer oder mehrerer der Substanzklassen (SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, Mullit, Böhmit, Si₃N₄, SiC, AlN etc.) ausgewählt werden. Die Partikeldurchmesser sind gewöhnlich kleiner 10 μm bevorzugt kleiner 5 um und besonders bevorzugt kleiner 1 μm.

Zur Herstellung ZrO₂- oder Al₂O₃-basierter kolloidaler anorganischer Partikel können als Ausgangsverbindungen der Zirkonkomponenten beispielsweise ein oder mehrere Zirkonoxidprekusoren der Substanzklassen Zirkonalkoxide, Zirkonsalze oder komplexierten Zirkonverbindungen oder kolloidale ZrO₂-Partikel, welche unstabilisiert oder stabilisiert sein können, verwendet werden.

Die Ausgangskomponenten der Aluminiumkomponenten können beispielsweise Aluminiumsalze und Aluminiumalkoxide ausgewählt oder nanoskalige Al₂O₃ oder AlOOH-Partikel in Form von Solen oder Pulvern verwendet werden.

Als Lösemittel zur Herstellung der ZrO₂/Al₂O₃-basierten Bindephasen können neben Wasser, auch aliphatische und alizyklische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, Butanol), aliphatische und alizyklische Ketone (insbesondere Aceton, Butanon) mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ester (insbesondere Essigsäureethylester, Ether wie zum Beispiel Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan Tetrahydrofuran, Glycolether, wie Mono-, Di-, Tri- und Polyglycolether, Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Polypropylenglycol oder andere polare, protische und aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen derartiger Lösemittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind neben Wasser, aliphatische Alkohole (z.B. Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol) sowie Ethylenglykol und dessen Derivate (insbesondere Ether, wie z.B. Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether.

Die etwaige Zugabe zusätzlicher anorganischer Füllstoffe kann zu den unterschiedlichsten Zeitpunkten erfolgen. So können diese Füllstoffe bei der Herstellung der BN-Suspension eingearbeitet werden, sie können aber auch zu dem Binder in Form von Pulvern oder Suspensionen zugegeben werden.

Zur Stabilisierung der oxidischen Partikel in der flüssigen Phase können neben anorganischen und organischen Säuren auch Modifizierungsmittel eingesetzt wer den, die Anhydridgruppen, Säureamidgruppen, Aminogruppen, SiOH-Gruppen, hydrolisierbare Reste von Silanen sowie β-Dicarbonylverbindungen enthalten.

Besonders bevorzugt sind Monocarbonsäuren mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, Methacrylsäue, Citronensäure, Stearinsäure, Methoxyessigsäure, Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxadekansäure sowie die entsprechenden Säurehydride und Säureamide.

Bevorzugte β-Dicarbonylverbindungen sind solche mit 4 bis 12, insbesondere mit 5-8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Diketone wie Acetylaceton, 2,4-Hexandian, Acetessigsäure, Acetessigsäure-C_1-4-alkylester, wie Acetessigsäureethylester.

Zur Dispergierung der oxidischen Pulverpartikel in den Bindephasen können neben den üblichen Rühraggregaten (Dissolver, Leitstrahlmischer), Ultraschallbeaufschlagung, Kneter, Schneckenextruder, Walzenstühle, Schwingmühlen, Planetenmühlen, Mörsermühlen, und insbesondere Attritormühlen eingesetzt werden.

Bevorzugt zur Dispergierung der nanoskaligen Pulvern sind Attritormühlen mit kleinen Mahlkörpern, gewöhnlich kleiner 2 mm, bevorzugt kleiner 1 mm und besonders bevorzugt kleiner 0,5 mm Durchmesser.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Bornitrid-Partikel enthaltenen Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass Bornitrid-Partikel in einem organischen Lösemittel unter Zugabe von Polyvinylbutyral oder einer Polyacrylsäure oder in Wasser unter Zugabe eines Polyvinylalkohols oder Polyvinylpyrrolidon suspensiert wird.

Zur Herstellung der BN-Suspensionen, sind zur Dispergierung hochtourige Dispergieraggregate mit Rotor/Statorsystemen wie Ultra Turrax oder Kreiselho mogenisatoren bevorzugt. Besonders bevorzugt sind dabei Aggregate mit mehrstufigen Rotor/Statorsystemen (Cavitron Hochleistungskreiselhomogenisator).

Die Zugabe des anorganischen Trennmittels kann durch Vermischen von separaten BN-Suspensionen und Binder erfolgen, sie kann aber auch durch Einarbeitung oder Dispergierung der BN-Partikel im Binder erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung durch Vermischen von separater BN-Suspension mit separatem Binder unter rühren.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft vor der Applikation der Schichten den pH-Wert des Binders bzw. der Schlichte einzustellen. Gewöhnlich wird dazu eine Base, bevorzugt eine Base in einem alkoholischen Lösemittel und besonders bevorzugt eine ethanolische Natriumethylatlösung verwendet. Der pH-Wert wird gewöhnlich zwischen 1 und 7 bevorzugt zwischen 2,5 und 5 und besonders bevorzugt zwischen 3 und 4 eingestellt. Die im Reaktionsverlauf gebildeten Salze können durch Sedimentation oder Zentrifugation abgetrennt werden.

Nach der Fertigstellung der Schlichte ist es in manchen Fällen vorteilhaft, die Schlichte vor der Applikation weiter zu homogenisieren. Bevorzugt erfolgt dies durch rühren der Schlichte über Nacht.

In manchen Fällen ist es weiterhin vorteilhaft, durch Zugaben exakter Wassermengen eine definierte Hydrolyse bzw. Kondensationsreaktion in der fertigen Schlichte zu ermöglichen, bevorzugt wird dabei ein Gesamtwassergehalt von weniger als 1 Mol Wasser pro Mol hydrolysierbarer Alkoxidgruppe eingestellt.

Als Substrate für die erfindungsgemäßen Formtrennschichten eignen sich die verschiedensten anorganischen Materialien.

Besonders geeignete Substratmaterialien sind metallische Materialien wie Eisen, Chrom, Kupfer, Nickel, Aluminium, Titan, Zinn und Zink und deren Legierungen, wie beispielsweise Gusseisen, Stahlguss, Stähle, Bronzen oder Messing, sowie anorganische Nichtmetalle wie Keramiken, Feuerfestmaterialien und Gläser in Form von Folien, Geweben, Blechen, Platten oder Formstücken.

Die trennmittelhaltigen Beschichtungssole lassen sich mittels gängiger Beschichtungsmethoden wie Rakeln, Tauchen, Fluten, Schleudern, Sprühen, Bürsten und Streichen auf den Substraten/Formoberflächen applizieren. Zur Verbesserung der Haftung kann es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erweisen, das Substrat vor dem Kontaktieren mit verdünnten oder unverdünnten Bindersolen bzw. deren Vorstufen oder anderen Primern zu behandeln.

Das Formtrennmittel bedeckt vorzugsweise alle Flächen der Gussformen, die mit dem teilerschmolzenen bzw. geschmolzenen Metall in Kontakt kommen.

Der Feststoffgehalt der Schlichten kann in Abhängigkeit vom gewählten Beschichtungsverfahren durch Zugabe von Lösemittel oder Wasser eingestellt werden. Für eine Sprühbeschichtung wird gewöhnlich ein Feststoffgehalt zwischen 2 und 70 Gew.-% bevorzugt zwischen 5 und 50 besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.-% eingestellt. Für andere Beschichtungsverfahren kann selbstverständlich ein anderer Feststoffgehalt eingestellt werden. Ebenso ist die Zugaben von Thixotropierungsmittel bzw. Stellmitteln wie zum Beispiel Cellulosedrivaten möglich.

Eine isostatische Verdichtung frisch applizierter Trennschichten vor der abschließenden Härtung kann die Packungsdichte weiter erhöhen und damit die Festigkeit und die Lebensdauer der Schicht ebenfalls deutlich erhöhen. Dazu wird das Aufbringen einer weiteren nahezu binderfreien BN-Trennschicht empfohlen, die ein Verkleben der noch nicht gehärteten Schicht mit dem umgebenden Medium bei der isostatischen Verdichtung verhindert.

Der abschließenden Härtung kann eine oder mehrere Trocknungsstufen bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur zum Beispiel in einem Umlufttrockenschrank, durch Beheizung oder Temperierung der Form selbst vorangehen. Bei oxidationsempfindlichen Substraten kann die Trocknung oder nachfolgende Härtung in einer Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, oder im Vakuum erfolgen.

Die thermische Aushärtung erfolgt vorzugsweise durch Wärmebehandlung bei Temperaturen über 50°C vorzugsweise über 200°C und besonders bevorzugt über 300°C.

Die Wärmebehandlung der Formtrennschichten kann in Öfen, durch Heißgas, durch direkte Gasbeflammung der Formoberflächen, durch direkte oder indirekte IR-Beheizung oder auch in-situ durch Kontaktieren der Formtrennschichten mit dem flüssigen, geschmolzenen oder teilerschmolzenen Giessmetall erfolgen.

Die Dicke der hiernach ausgehärteten Formtrennschicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis 250 μm, besonders bevorzugt 1 bis 200 μm. Insbesondere bevorzugt wird eine Schichtdicke von 5 bis 20 μm für den Aluminiumdruckguss eingesetzt. Der BN-Gehalt der ausgehärteten Formtrennschicht liegt vorzugsweise im Bereich 20-80%, wobei der jeweilig verbleibende Rest durch die Nanopartikel enthaltenden anorganischen Binder gebildet wird.

Die vorliegende Erfindung ist auch durch ein Verfahren gekennzeichnet, bei dem eine erfindungsgemäße Schlichte auf Oberflächen verfestigt wurde, deren Betriebstemperatur zu einer Zersetzung einer im Stand der Technik herkömmlicher weise verwendeten Teflonbeschichtung, also 300°C, führen würde. Besonders bevorzugte Betriebstemperaturen solcher Oberflächen lieben im Bereich von 300 bis 1200°C, vorzugsweise 400 bis 1000°C, mehr bevorzugt 450 bis 700°C. Beispiele solcher Oberflächen schließen Oberflächen von Haushaltsöfen, Verbren nungsanlagen, insbesondere Müllverbrennungsanlagen, Reaktorwände und hochtemperierte Prozessanlagen ein.

Beispiele

Synthese silikatischer Bindersole:

Beispiel 1: MTKS; ROR 0,4

65,5 g MTEOS und 19,1 g TEOS werden gemischt. Eine Hälfte der Mischung wird unter starkem Rühren mit 14,2 g Kieselsol (LEVASIL 300/30) und 0,4 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Nach 5 Minuten wird die zweite Hälfte der Silanmischung zu dem Ansatz gegeben und noch 5 Minuten weitergerührt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz mit ethanolischer Natriumethanolat-Lösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Die im Reaktionsverlauf gebildeten Salze werden durch Zentrifugieren abgetrennt.

Beispiel 2: MTZS; ROR 0,75

65,5 g MTEOS und 19,1 g TEOS werden gemischt. Eine Hälfte der Mischung wird unter starkem Rühren mit 49,7 g Zirkondioxidsuspension mit 60 Gew.-% Feststoffanteil (29,82 g monoklines ZrO₂ (INM; mittlere Partikelgrösse: ca. 8 nm) in 19,88 g Wasser) und 0,4 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Nach 5 Minuten wird die zweite Hälfte der Silanmischung zu dem Ansatz gegeben und noch 5 Minuten weitergerührt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz mit ethanolischer Natriumethanolat-Lösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Die im Reaktionsverlauf gebildeten Salze werden durch Zentrifugieren abgetrennt.

Beispiel 3: MTKZS; ROR 0,75

Eine Mischung aus 16,4 g MTEOS und 4,8 g TEOS wird mit 14,2 g Levasil 300/30, das zuvor mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH von 7 eingestellt wurde, und 0,2 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Parallel dazu wird eine Mischung aus 26,2 g MTEOS und 7,7 g TEOS mit 31,8 g einer 50%igen Zirkondioxidsuspension (15,9 g monoklines ZrO₂ (INM; mittlere Partikelgrösse: ca. 8 nm) in 15,9 g Wasser) und 0,32 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Nach 10 Minuten werden die beiden Ansätze vereint. Nach weiteren 5 Minuten wird der kombinierte Ansatz mit einer weiteren Silanmischung bestehend aus 42,6 g MTEOS und 12,4 g TEOS zu dem Ansatz gegeben und noch 5 Minuten weitergerührt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz mit ethanolischer Natriumethanolat-Lösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Die im Reaktionsverlauf gebildeten Salze werden durch Zentrifugieren abgetrennt.

Beispiel 4: MTKS-PT; ROR 0,4

65,5 g MTEOS und 19,1 g TEOS werden gemischt und unter starkem Rühren mit 28,4 g Kieselsol (LEVASIL 300/30) und 0,8 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Nach 5 Minuten wird eine weitere Silanmischung – bestehend aus 88,3 g Phenyltriethoxysilan (PTEOS) und 19,1 g TEOS – zu dem Ansatz gegeben und noch 5 Minuten weitergerührt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz mit ethanolischer Natriumethanolat-Lösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Die im Reaktionsverlauf gebildeten Salze werden durch Zentrifugieren abgetrennt.

Beispiel 5: MTKS-PTTnP; ROR 0,4

65,5 g MTEOS und 19,1 g TEOS werden gemischt und unter starkem Rühren mit 28,4 g Kieselsol (LEVASIL 300/30) und 0,8 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Nach 5 Minuten wird eine weitere Silanmischung – bestehend aus 88,3 g Phenyltriethoxysilan, 9,56 g TEOS und 12,1 g Tetra-n-Propoxysilan – zu dem Ansatz gegeben und noch 5 Minuten weitergerührt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz mit ethanolischer Natriumethanolat-Lösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Die im Reaktionsverlauf gebildeten Salze werden durch Zentrifugieren abgetrennt.

Beispiel 6: MTKS-PTTEE, ROR 0,4

65,5 g MTEOS und 19,1 g TEOS werden gemischt und unter starkem Rühren mit 28,4 g Kieselsol (LEVASIL 300/30) und 0,8 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Nach 5 Minuten wird eine weitere Silanmischung – bestehend aus 88,3 g Phenyltriethoxysilan, 9,56 g TEOS und 17,6 g Tetra-Ethoxyethoxysilan – zu dem Ansatz gegeben und noch 5 Minuten weitergerührt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz mit ethanolischer Natriumethanolat-Lösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Die im Reaktionsverlauf gebildeten Salze werden durch Zentrifugieren abgetrennt.

Herstellung von silikatisch gebundener BN-Schichten

Beispiel 7: Herstellung ethanolischer BN-Suspensionen

0,8 kg BN-Pulver (BN E1; Wacker-Chemie GmbH, München) mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, von ca. 12 m²/g und einer Reinheit von 99,0% werden in 1580 g wasserfreiem, vergälltem Ethanol (MEK), in welchem 20 g Polyvinylbutyral (Mowital B 30 T; Hoechst AG, Frankfurt) gelöst ist, eingerührt. Die Suspension wird in einen kühlbaren Rührbehälter gefüllt und mit einem hochtourigen Rotor-Stator-Kreiselhomogenisator (Cavitron CD 1010) für die Dauer von 60 min dispergiert. Die erhaltene Suspension wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% durch Zugabe von 266,7 g wasserfreiem, vergälltem Ethanol verdünnt.

Beispiel 8: Herstellung der BN/MTKS-Schlichte, Massenverhältnis BN : SiO₂ = 2:1

25 g MTKS ROR 0,4 Binder wird mit 1,25 g VE-Wasser aktiviert und 1 h gerührt. Danach wird dem Binder 50 g der ethanolischen BN-Suspension aus Beispiel 7 mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% unter Rühren zugemischt. Um den Feststoffgehalt auf 15 Gew.-% einzustellen wird die Suspension mit 75 g Ethanol verdünnt.

Beispiel 9: Herstellung der BN/MTKS-Schlichte, Massenverhältnis BN : SiO₂ = 1:1

50 g MTKS ROR 0.4 Binder wird mit 2.5 g VE-Wasser aktiviert und 1 h gerührt. Danach wird dem Binder 50 g der ethanolischen BN-Suspension aus Beispiel 7 mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% unter Rühren zugemischt. Der Feststoffgehalt der Schlichte (bezogen auf BN) beträgt 30 Gew.-%. Zur besseren Verarbeitbarkeit kann der Feststoffgehalt durch Zugabe von 100 g wasserfreiem Ethanol auf 15 Gew.-% verdünnt werden.

Beispiel 10: Herstellung der BN/MTKZS-Schlichten, BN : (SiO₂ + n-ZrO₂) = 2:1

Massenverhältnis n-ZrO₂-Partikel : SiO₂ -Partikel : 20 : 80 21.4 g MTKZS- ROR 0,75-Binder wird mit 50 g der ethanolischen BN-Suspension aus Beispiel 7 mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% unter Rühren zugemischt. Um den Feststoffgehalt auf 15 Gew.-% einzustellen wird die Suspension mit 78.6 g Ethanol verdünnt.

Beispiel 11: Herstellung der BN/MTKS-PT; BN : SiO₂ = 1:1

50 g MTKS-PT ROR 0,4 wird mit 2.5 g VE-Wasser aktiviert und 1 h gerührt. Danach wird der Binder mit 50 g der ethanolischen BN-Suspension aus Beispiel 7 mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% unter Rühren zugemischt. Der Feststoffgehalt der Schlichte (bezogen auf BN) beträgt 30 Gew.-%, er kann durch Zugabe von 100 g wasserfreiem Ethanol auf 15 Gew.-% abgesenkt werden.

Herstellung der Al2O3/ZrO2-Bindephase:

Beispiel 12: nAnZ-Binder (1:1)

Zur Herstellung der Bindephase werden zunächst 100 g Böhmit (Disperal; Fa. Sasol, Hamburg) in 900 g Wasser eingerührt, dabei wird durch sukzessive Zugabe von Essigsäure ein konstanter pH-Wert von 3 eingestellt. Durch Zugabe von Essigsäure wird ein pH-Wert von 3 eingestellt. Die Suspension wurde 24 h gerührt und die groben Agglomerate anschliessend durch Sedimentation (48 h) abgetrennt. 11.6 g eines nanodispersen, Y-stabilisierten, oberflächenmodifizierten ZrO₂ Pulvers (INM: IZC4, spezifische Oberflächen von 200 g/cm², 16 Gew.-% Trioxadekansäure) werden in 128.37 g des Boehmitsols (entsprechend 10 g Al₂O₃) eingerührt und durch Ultraschallbehandlung (Branson Sonifier) für die Dauer von 30 Minuten dispergiert.

Beispiel 13: nAZ-Binder (1:1)

Zur Herstellung eines ZrO₂-Sols werden 36.86 g Zr-n-Propoxid in Propanol (70 Gew.-%) zusammen mit 16,89 g Essigsäure und 40.5 g deionisiertem Wasser vermischt und für 24 h gerührt (molares Verhältnis: 1 : 2.5 : 20). 9.425 g dieses Soles entsprechen 1 g ZrO₂. 28.57 g des Böhmitsols aus Beispiel 12 (entsprechen 2 g Al₂O₃) und 18.85 g des ZrO₂-Sols (entsprechen 2 g ZrO₂) werden vermischt und für 24 h gerührt.

Herstellung von A12O3/ZrO2 gebundenen BN-Schichten:

Beispiel 14: Herstellung einer wässrigen BN-Suspension

1 kg BN-Pulver (BN E1, Wacker-Chemie GmbH, München) mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, von ca. 12 m²/g und einer Reinheit von 99,0% werden in 1950 g deionisiertem Wasser, in welchem 50 g Polyvinylpyrrolidon (PVP K-30, Hoechst AG, Frankfurt) gelöst ist, eingerührt. Die Suspension wird in einen kühlbaren Rührbehälter gefüllt und mit einem hochtourigen Rotor-Stator-Kreiselhomogenisator (Cavitron CD 1010) für die Dauer von 30 min dispergiert. Die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von 2 kg VE-H2O auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt.

Beispiel 15:

1 kg BN-Pulver (BN E1, Wacker-Chemie GmbH, München) mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, von ca. 12 m²/g und einer Reinheit von 99,0% werden in 1975 g deionisiertem Wasser, in welchem 25 g Polyvinylalkohol (PVA 4/88; Hoechst AG, Frankfurt) gelöst ist, eingerührt. Die Suspension wird in einen kühlbaren Rührbehälter gefüllt und mit einem hochtourigen Rotor-Stator-Kreiselhomogenisator (Cavitron CD 1010) für die Dauer von 30 min dispergiert. Die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von 2 kg VE-H2O auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt.

Beispiel 16: Herstellung einer BnAnZ-Schlichte (2:1:1)

Zur Herstellung der Schlichte werden 30 g der wässrigen BN-Suspension aus Beispiel 14, alternativ aus Beispiel 15, (entsprechend 6 g BN) tropfenweise zu 41,99 g des obigen nAnZ-Bindephase zugegeben. Zur besseren Verarbeitung kann durch Zugabe von wässrigem Ammoniak ein pH-Wert im Bereich von 4-6 eingestellt werden. Die so erhaltene Schlichte kann mittels gängiger Beschichtungsverfahren auf den Substraten appliziert werden. Nach der Trocknung kann die Formtrennschicht thermisch verdichtet/ausgehärtet werden.

Beispiel 17: Herstellung einer BAnAnZ-Schlichte

In einem ersten Schritt werden 80 g Al₂O₃ (TM-DAR, Fa. TAI MEI) in 318 g H₂O und 2 g Essigsäure in einer Attritormühle (PE 075 Fa. Netzsch) mit 330 g Mahlkugeln (Al₂O₃; 4-5mm Durchmesser) in einem PE-Mahlbecher (+ Rotor) für die Dauer von 2 h bei 700 Umdrehungen/min dispergiert. Zur Herstellung der Schlichte werden zunächst 35 g der obigen Korund-Suspension (entsprechen: 7 g Al₂O₃) tropfenweise zu 70 g des nAnZ-Binder-Sols gegeben. Zu dieser Mischung wird unter rühren 15 g der wässriger BN-Suspension aus Beispiel 14, alternativ aus Beispiel 15, (entsprechend 3 g BN) zugegeben. Zur besseren Verabreitung kann durch Zugabe von wässrigem Ammoniak ein pH-Wert im Bereich von ca. 4-6 eingestellt werden, anschließend kann die Schlichte zur Beschichtung mittels Rakeln, Giessen oder Sprühen verwendet werden.

Beispiel 18: Herstellung eine BnAZ-Schlichte

28,57 g Böhmit-So1 (entsprechen 2 g Al₂O₃) werden in 18.85 g des ZrO₂-Sol eingerührt. Zu dieser Mischung werden 30 g BN-Suspension aus Beispiel 14, alternativ aus Beispiel 15, (entsprechen 6 g BN) unter rühren zugegeben Durch Zugabe von wässrigem Ammoniak wird ein pH-Wert im Bereich von ca. 4-5 eingestellt, anschließend kann die Schlichte zur Beschichtung mittels Rakeln, Giessen oder Sprühen verwendet werden.

Beispiel 19:

7,5 g Bornitrid werden in 14,55 g 2-Butoxyethanol aufgenommen. Zu dieser Mischung werden 16,62 g einer zweiten Mischung gegeben, bestehend aus 2,88 g Tetraethoxysilan, 9,86 g Methyltriethoxysilan, 2,26 g Kieselsol und 1,62 g Was ser. Nach erfolgter Zugabe wird 30 Minuten gerührt. Das Beschichtungsmaterial kann durch Fluten, Tauchen, Dipcoating, Spinncoating und Sprühen appliziert werden. So applizierte Schichten werden 1 Stunde bei 90°C getrocknet und 1 Stunde bei 450°C verfestigt.

Beispiel 20: Herstellung einer Al₂O₃-Bindephase und einer BnA-Schlichte

Zur Herstellung der Bindephase werden zunächst 100 g Böhmit (Disperal; Fa. Sasol) in 900 g Wasser eingerührt, die Suspension auf 90°C erwärmt und durch sukzessive Zugabe von Essigsäure ein pH-Wert von 3 eingestellt. Dieses Sol wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich ein thixotropes Gel bildet.

Zur Herstellung einer BnA-Schlichte (BN : Al₂O₃ 2:1) werden in 800 g dieses Böhmit-Gels 200 g BN-Pulver sukzessive eingerührt und für weitere 30 Minuten dispergiert.

Die so erhaltene Schlichte kann direkt zur Beschichtung mittels Rakeln, Giessen oder Sprühen verwendet werden.

Claims

Schlichte zur Herstellung einer hochtemperaturbeständigen Beschichtung, umfassend wenigstens ein nanoskaliges anorganisches Bindersystem, Bornitrid, und mindestens ein Lösemittel.
Schlichte zur Herstellung einer hochtemperaturbeständigen Beschichtung, umfassend A) ein nanoskaliges, glasartiges anorganisches Bindersystem auf Basis von Silylorganylen der allgemeinen Formel (1): R_x-Si-A_4-x (1)worin A jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch abspaltbare Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Halogene, Hydroxylgruppen und substituierten oder unsubstituierten Alkoxy- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylaryoxy-, Acyloxy- und Alkylcarbonylgruppen, R jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkaryl- und Arylalkylgruppen, x den Wert 0, 1, 2, 3 ist, bedeuten, B) hexagonale graphit-ähnliche Bornitrid-Partikel mit einer Primärteilchengröße zwischen 50 nm und 50 μm und C) ein organisches Lösemittel und/oder Wasser.
Schlichte zur Herstellung einer hochtemperaturbeständigen Beschichtung, umfassend A) einen nanoskaligen, anorganischen Binder, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Al₂O₃, AlO(OH), SiO₂, ZrO₂, Y-ZrO₂, TiO₂, Fe₃O₄ und SnO₂ oder Gemische davon, B) hexagonale graphit-ähnliche Bornitrid-Partikel mit einer Primärteilchengröße zwischen 50 nm und 50 um und C) ein organisches Lösemittel und/oder Wasser.
Schlichten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Schlichte anorganische Füllstoffe, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, AlOOH, Y₂O₃, CeO₂, SnO₂, Eisenoxiden und Kohlenstoff, umfasst, wobei die Füllstoffe eine primäre Teilchengröße von mehr als 1 μm.
Schlichten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Schlichte anorganische Füllstoffe enthält mit Teilchengrößen von weniger als 300 nm, bevorzugt weniger als 100 nm, besonders bevorzugt weniger als 50 nm.
Schlichte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Lösungsmittel unter 2-Butoxyethanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Wasser und Kombinationen davon gewählt ist.
Schlichte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Lösungsmittel eine Kombination von 2-Butoxyethanol, Ethanol und Wasser ist.
Schlichte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Silylorganyle der allgemeinen Formel (1) unter Tetraethoxysilan, Trimethoxymethylsilan und Phenyltriethoxysilan oder Mischungen davon gewählt sind.
Schlichte gemäß einem der Ansprüche i bis 8, wobei die primäre Teilchengöße des Bornitrids zwischen 50 nm und 50 μm liegt.
Schlichte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die primäre Teilchengröße des Bornitrids zwischen 500 nm und 5 μm liegt.
Schlichte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die primäre Teilchengröße des nanoskaligen, glasartigen anorganischen Bindersystems beziehungsweise des nanoskaligen anorganischen Binders unter 100 nm liegt.
Verfahren zur Herstellung einer hochtemperaturbeständigen Beschichtung von metallischen, keramischen, emaillierten und/oder Glas-Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Oberflächen eine Schlichte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 aufträgt und die aufgetragene Mischung durch Erhitzen zu einer Beschichtung verfestigt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen im Betrieb Temperaturen von 300°C überschreiten können.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Oberflächen in Öfen, Reaktoren, Prozessanlagen und Verbrennungsanlagen mit der Beschichtung versieht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Oberflächen von metallischen Rohrwänden, keramischen Rohrwandplatten, Steinen und Auskleidungsmassen in Reaktoren, Prozessanlagen und Verbrennungsanlagen mit der Beschichtung versieht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen von Teilen von Müllverbrennungsanlagen mit der Beschichtung versieht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfestigen der aufgetragenen Mischung durch Erhitzen im laufenden Betrieb von Reaktor, Prozessanlage oder Verbrennungsanlage durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfestigen der aufgetragenen Mischung vor Betriebsaufnahme von Reaktor, Prozessanlage oder Verbrennungsanlage durch Erhitzen auf mindestens 450°C durchführt.
Verfahren zur Reparatur einer hochtemperaturbeständigen Beschichtung von metallischen, keramischen, emaillierten und/oder Glas-Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die beschädigte Beschichtung durch teilweisen oder vollständigen Auftrag der Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf die beschädigte Beschichtung, gefolgt von einer Verfestigung durch Erhitzen, repariert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung durch Spülen, Rollen, Tauchen und/oder Fluten aufträgt.
Hochtemperaturbeständige Beschichtung, erhältlich gemäß einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 12 bis 20.
Verwendung einer Schlichte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung einer hochtemperaturbeständigen Beschichtung auf Oberflächen, wobei die besagten Oberflächen im Betrieb Temperaturen von 300°C überschreiten können.
Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 12 bis 20 zur Herstellung oder Reparatur einer hochtemperaturbeständigen Beschichtung auf Oberflächen, wobei die besagten Oberflächen im Betrieb Temperaturen von 300°C überschreiten können.