JP2007314416A - 複合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】強剛材または強化材、拡散防止層、抽出防止層、酸化保護層、電気絶縁層を基質に付与出来る新規な微小複合物の提供。
【解決手段】粒状、綿状、片形、板形、箔形、シート、積層体または成形品の形状のガラスまたは鉱物よりなる群から選択される基質および前記基質と接触する微小複合物により特徴づけられ、ａ）コロイド状無機粒子と、ｂ）１種もしくはそれ以上のシランを、存在する加水分解可能な基１モル当り０．１〜０．４５モル％の水を用いるゾル−ゲル法にて微小複合ゾルの生成、微小複合ゾルのさらなる加水分解と縮合、更に水を追加しての微小複合ゾルの活性化、およびその後の硬化により表面改質された複合材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラスまたは鉱物を基質とし、微小複合ゾルにより表面改質された複合材料に関する。
本発明は、粒状、綿状、片形、板形、箔形、成形品（シートやブロック、積層体を含む）の形状のガラスまたは鉱物よりなる群から選択される基質および前記基質と接触する微小複合物により特徴づけられ、そして
ａ）コロイド状無機粒子と、
ｂ）１種もしくはそれ以上の一般式（Ｉ）
Ｒｘ−Ｓｉ−Ａ４−ｘ （Ｉ）
［式中、
基Ａは同一または異なりそしてメトキシ以外の加水分解的に除去することができる１個もしくは複数のヒドロキシル基であり、基Ｒは同一または異なりそして加水分解的に除去することができない基であり、そしてｘは０，１，２または３であり、ここでシランの少なくとも５０モル％ではｘ>１である］
のシランを、存在する加水分解可能な基１モル当り０．１〜０．４５モル％の水を用いるゾル−ゲル法にて微小複合ゾルの生成、微小複合ゾルのさらなる加水分解と縮合、更に水を追加しての微小複合ゾルの活性化、およびその後の硬化により表面改質された複合材料に関する。
ガラス及び鉱物からなる基質は非常に種々の物理的形態であってよく、そして例えば粒状であっても、綿状であっても、板状であっても、箔状であっても、シート状であっても、もしくはブロック状であってもよく、または積層構造を有していてもよく、またはいずれか所望する形状の成形品であってもよい。「粒状」という語は粉末、細粉、顆粒、小片、長片、小滴、小球および一般的に規則的または不規則的形状を有する粒子を含む。
微小複合物も多種の形態で存在できる。それは、例えば、連続的コーティングもしくはカバーとして基質を完全にもしくは部分的に覆ってもよく、または多数の基質間のラミネートに類似していてもよい。微小複合物は強剛材または強化材、拡散防止層、抽出防止層、酸化保護層、電気絶縁層としてまたは平坦化用に使用できる。
微小複合物は或いは多数の基質間の不連続的なもしくは点形の接触を形成し、そして例えば絶縁材料中のように粒状の、綿状の基質を結合する際のマトリックスとして作用することもできる。
尚、鉱物は、例えばモンモリロン石、ベントナイト、雲母、蛭石、パーライト、フェライト、スピネル類、例えば磁鉄鉱もしくは銅クロムスピネル、重晶石、蛍石、アスベスト類、滑石、エーロゲル、砂および粘土である。
本発明に従い使用される微小複合物は（ａ）１種もしくはそれ以上のシランを用いる（ｂ）所望するなら他の添加剤の存在下における（ｃ）ゾル−ゲル法の条件下でのコロイド状無機粒子の表面改質により製造される。
ゾル−ゲル法の詳細はC.J. Brinker, G.W. Scherer: “Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing”, Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990)中並びにＤＥ１９４１１９１、ＤＥ３７１９３３９、ＤＥ４０２０３１６およびＤＥ４２１７４３２中に記載されている。
ここには、本発明に従い使用できるシラン（ｂ）並びに加水分解的に除去可能であるそれらの基Ａおよび加水分解的に除去不能である基Ｒの個々の例が示される。
加水分解的に除去可能である基Ａの好適な例は水素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、特にＣｌおよびＢｒ）、アルコキシ（特にＣ２−４−アルコキシ、例えばエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシ）、アリールオキシ（特にＣ６−１０−アリールオキシ、例えばフェノキシ）、アルカリールオキシ（例えばベンジルオキシ）、アシルオキシ（特にＣ１−４−アシルオキシ、例えばアセトキシおよびプロピオニルオキシ）並びにアルキルカルボニル（例えばアセチル）である。同様に適する基Ａはアミノ基（例えば上記のアルキル、アリールおよびアラルキル基を有するモノ−もしくはジアルキル−、−アリール−および−アラルキルアミノ基）、アミド基（例えばベンズアミド）並びにアルドキシムまたはケトシム基である。２個もしくは３個の基Ａが一緒になって、例えばグリコール、グリセロールまたはピロカテコールから誘導されるＳｉ−ポリオール錯体中のようにＳｉ原子を錯形成する部分を形成してもよい。特に好適な基ＡはＣ２−４−アルコキシ基、特にエトキシ、である。メトキシ基は過度に高い反応性（微小複合ゾルの短い加工時間）を有しておりそして不充分な柔軟性を有する微小複合物および／または複合材料を与えうるため、それらは本発明の目的にはあまり適していない。
上記の加水分解可能な基Ａは、所望するなら、１個もしくはそれ以上の一般的な置換基、例えばハロゲンまたはアルコキシ、を有していてもよい。
加水分解的に除去不能な基Ｒは好適にはアルキル（特にＣ１−４−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチル）、アルケニル（特にＣ２−４−アルケニル、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニル）、アルキニル（特にＣ２−４−アルキニル、例えばアセチレニルおよびプロパルギル）、アリール（特にＣ６−１０−アリール、例えばフェニルおよびナフチル）並びに対応するアルカリールおよびアリールアルキル基よりなる群から選択される。これらの基は、所望するなら、１個もしくはそれ以上の一般的な置換基、例えばハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、アミノまたはエポキシド基、を有していてもよい。
上記のアルキル、アルケニルおよびアルキニル基は対応する環式基、例えばシクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、を含む。
特に好適な基Ｒは置換されたもしくは未置換のＣ１−４−アルキル基、特にメチルおよびエチル、並びに置換されたもしくは未置換のＣ６−１０−アルキル基、特にフェニル、である。
上記の式（Ｉ）中のｘが０、１または２、特に好ましくは０または１、であることも好ましい。式（Ｉ）のシランの少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％、においてｘ＝１であることも好ましい。特別な場合には、式（Ｉ）のシランの８０モル％より多く、または９０モル％より多く（例えば１００モル％）、においてｘ＝１であることさえさらに好ましい。
新規な複合材料は、例えば、成分（ｂ）としての、純粋なメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）からまたはＭＴＥＯＳとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との混合物から製造できる。
特に複合材料に対して特殊な性質を与えようとする場合には、置換されている1個もしくはそれ以上の基Ｒを有するシランの使用が推奨される。例えば、（例えば置換された脂肪族（特にアルキル）基の形態での）弗素原子の導入は水−、汚れ−、塵−および油−反撥性を有する複合材料を与えることができる。
一般式（Ｉ）のシランの具体例は下記式の化合物である：
Si(OC2H5)4, Si(O-n-またはイソ-C3H7)4, Si(OC4H9)4, SiCl4, Si(OOCCH3)4,
CH3-SiCl3, CH3-Si(OC2H5)3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3, C3H7-Si(OC2H5)3, C6H5-Si-(OC2H5)3, C6H5-Si(OC2H5)3, (C2H5O)3-Si-C3H6-Cl, (CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OC2H5)2, (CH3)2Si(OH)2, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (イソ-C3H7)3SiOH, CH2=CH-Si(OOCCH3)3, CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-Si(OC2H5)3, HSiCl3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3,
CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3,
CH2=C(CH3)COO-C3H7-Si-(OC2H5)3, CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3,
n-C6H13-CH2-CH2-Si(OC2H5)3, n-C8H17-CH2-CH2-Si(OC2H5)3,
Figure 2007314416
これらのシランは既知の方法により製造できる；W. Noll, “Chemie und Technologie der Silicone” [Chemistry and Technology of the Silicones], Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstra e, Germany (1968)を参照のこと。
上記の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を基にして、縮合で製造される式：
ＲｘＳｉＯ（２−０.５ｘ）のポリシロキサンとして表される成分（ｂ）の割合は一般的には２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、そして特に好ましくは７０〜９０重量％である。
本発明に従い使用される一般式（Ｉ）のシランは予備縮合物、すなわち式（Ｉ）のシランの部分的加水分解により製造される化合物、の形態で、単独でまたは他の加水分解可能な化合物との混合物中で、全部または部分的に使用できる。好ましくは反応媒体中に可溶性であるそのようなオリゴマーは例えば約２−１００、特に約２−６、の縮合度を有する直鎖状または環式の低分子量の部分的縮合物（ポリオルガノシロキサン）であってよい。
式（Ｉ）のシランの加水分解および縮合用に使用される水の量は、存在する加水分解可能な基１モル当たり０.１〜０.４５モルである。
コロイド状無機粒子（ａ）の個々の例はナノレベル（好ましくは３００ｎｍまでの、特に１００ｎｍまでのそして特に好ましくは５０ｎｍまでの粒子寸法）のＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化鉄または炭素（カーボンブラックおよびグラファイト）、特にＳｉＯ２、のゾルおよび分散可能な粉末である。
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を基にして、成分（ａ）の割合は一般的には５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、そして特に好ましくは１０〜２０重量％である。
微小複合物を製造するためには、２０重量％までの、好ましくは１０重量％までの、そして特に５重量％までの、量の他の添加剤を任意成分（ｃ）として使用することができ、それらの例は硬化触媒、例えば金属塩および金属アルコキシド（例えばアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシド）、有機結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、澱粉、ポリエチレングリコールおよびアラビアゴム、顔料、染料、難燃剤、ガラス製造要素（例えば硼酸、硼酸エステル、ナトリウムメトキシド、酢酸カリウム、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドなど）、腐食防止剤およびコーティング助剤である。本発明に従うと、結合剤の使用はあまり好ましくない。
加水分解および縮合はゾル−ゲル条件下で酸縮合触媒（例えば塩酸）の存在下で好ましくは１〜２のｐＨで、粘着性ゾルが製造されるまで、実施される。
アルコキシ基の加水分解で製造される溶媒の他に追加の溶媒が使用されないことが好ましい。しかしながら、所望により、アルコール系溶媒、例えばエタノール、または他の有極性のプロトン性もしくは非プロトン性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドもしくはブチルグリコール、を例えば使用してもよい。
好ましいゾル粒子形態およびゾル粘度を得るためには、生じた微小複合ゾルを好ましくは特別な後反応段階にかけ、そこでは反応混合物を４０〜１２０℃の温度に数時間ないし数日間の期間にわたり加熱する。室温における１日間の貯蔵または６０〜８０℃での数時間の加熱が特に好ましい。これが、好ましくは５〜５００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０〜５０ｍＰａｓ、の粘度を有する微小複合ゾルを与える。もちろん、溶媒を加えることによりまたは反応の副生物（例えばアルコール）を除去することによりゾルの粘度を特定の用途に適する値に調節することもできる。後反応段階を好ましくは溶媒含有量の減少と組み合わせてもよい。
複合材料中の微小複合物の重量割合は好ましくは０.１〜８０重量％、特に１〜４０重量％、そして特に好ましくは１〜２０重量％である。
少なくとも成分（ｂ）の初期加水分解後に且ついずれの場合にも最終的な硬化の前に基質および微小複合物または微小複合ゾルを一緒にする。それを基質と接触させる前に、微小複合ゾルは好ましくは別量の水中に供給することにより活性化される。
微小複合ゾル中での接触または該ゾルとの接触は当該技術分野の専門家に既知でありそして特定の場合に有用であると思われるいずれかの手段により、例えば基質および微小複合ゾルの単なる混合、浸漬、噴霧またはシャワー、ナイフ−もしくはスピン−コーティング、注入、延展、ハケ塗りなどによりなされる。基質と微小複合物との間の接着性を改良するために、基質を微小複合物またはその前駆体と接触させる前に一般的な表面予備処理、例えばコロナ放電；脱脂；プライマー、例えばアミノシラン、エポキシシラン、澱粉もしくはシリコーンから製造されたサイズ剤、錯体生成剤、界面活性剤を用いる処理、にかけることが多くの場合有利である。
最終的な硬化前に、室温もしくはわずかに高められた温度（例えば約５０℃まで）における乾燥段階を行ってよい。
実際の硬化または予備硬化は室温で実施できるが、好適には５０℃より上の、好ましくは１００℃より上のそして特に好ましくは１５０℃もしくはそれ以上の温度における熱処理により実施できる。最高硬化温度は、特に、基質の融点および／または耐熱性に依存するが、一般的には２５０〜３００℃である。しかしながら、金属または鉱物基質では、例えば４００〜５００℃およびそれ以上のかなり高い硬化温度も可能である。特に基質が容易に酸化される場合には、所望により硬化を不活性気体雰囲気（例えばＮ２、アルゴン）中で実施してもよい。硬化時間は一般的には数分間ないし数時間、例えば２〜３０分間、の範囲である。
（例えば循環空気炉中の）熱による一般的な硬化の他に、別の硬化方法、例えば光化学硬化（ＵＶ−ＶＩＳ）、電子線硬化、急速アニーリングおよび赤外線またはレーザー線を用いる硬化、を使用してもよい。
所望するなら、製造された複合物を硬化前に成形工程にかけてもよい。
本発明はまた、上記の基質のコーティングおよび／または統合用の上記の微小複合物の使用にも関する。「統合」という語はここでは、統合されたおよび／または固められた形態の基質を与えるのに適する手段を含むことを意図しており、そしてそのため例えば微小複合物の基質への含浸、微小複合物のマトリックス中への基質の埋め込みまたは微小複合物による基質もしくは基質片の固定もしくは結合を含む。「コーティング」という語は特に、基質またはその片に特別な性質、例えば酸化耐性、難燃性、疎水性もしくは疎油性、硬度、不透過性、または電気もしくは熱絶縁性、を与えるための微小複合物による基質の部分的なまたは完全な包囲を意味するものである。
下記の実施例は本発明をさらに説明する。
下記の実施例では、使用されるシリカゾルはバイエル（ＢＡＹＥＲ）からの３０重量％の固体含有量および７〜１０ｎｍの粒子寸法を有する水性シリカゾル（「レヴァシル(Levasil)300/300」）である。下記の略語も実施例で使用される：
MTEOS = メチルトリエトキシシラン
TEOS = テトラエトキシシラン
PTEOS = フェニルトリエトキシシラン
ETEOS = エチルトリエトキシシラン
実施例１
８０３ｍｌのMTEOSおよび２２３ｍｌのTEOSを混合しそして比１：１で分ける。シラン混合物の半分を１６５ｇのＺｒＯ２ゾル（日産化学からのＳＮＺＳ−３０Ａ）と共に強く攪拌しそして４.４ｇの濃塩酸と混合、そして５分後に、シラン混合物のもう一方の半分と混合する。
１２時間の後反応段階後に、結合剤を１０容量％の水と強く混合しそしてさらに５分間にわたり攪拌する。生じた混合物に１μｍの平均粒子寸法を有する窒化ホウ素を、合計固体含有量の８５％が窒化ホウ素からなるような量で、加える。生じた材料をガラス板の上に約０.５ｍｍの厚さで延ばした。室温における１２時間にわたる乾燥後に、層を除去しそして５００℃で独立起立性物体として燒結して、堅い成形品を与える。
実施例２
１．ゾルの製造
１６.７ｍｌのシリカゾルおよび０.４９ｍｌの濃塩酸を６５.４ｍｌのMTEOSおよび１８.３ｍｌのTEOSの混合物に激しく攪拌しながら加える。シラン類の反応後に、ゾルを氷浴中で冷却しそしてガラス繊維フィルター（シュライヘル・アンド・シュール(Schleicher and Schull)、レジスト(Rezist)４０ＧＦ）を用いて濾過する。
２．ゾルの使用
１００ｇのガラスゴール小球を２０ｍｌの上記ゾルと混合しそして１２ｃｍ直径のプレス型の中で５分間にわたり４.４ＭＰａの圧力で加圧する。成形品を次に８０℃で循環空気乾燥室中で８時間にわたり加熱する。これにより、原料の融点より低い温度においても寸法安定性のままである成形品を与える（成形品中のガラス小球の割合は６重量％である）。
参考例１
１.標準結合剤Ａの製造
フラスコに６５５ｇのＭＴＥＯＳおよび１９１ｇのＴＥＯＳを、そして次に１４２ｇの水性シリカゾルを充填し、そして直後に９ｍｌのＨ２ＳＯ４（４０重量％）を生じた混合物に強く攪拌しながら加える。約１分間の強い攪拌後に、発熱反応が始まる（温度は約６０℃に上昇する）。熟成のために、それのその後の使用のために分散液を室温で一夜保つかまたは１時間還流させる。
・ 標準結合剤Ｂの製造
フラスコに６２１ｇのＭＴＥＯＳおよび１８１ｇのＴＥＯＳを、そして次に１８５ｇの水性シリカゾル（「レバシル(Levasil)50/50」、ＳｉＯ２固体含有量５０重量％、バイエル(BAYER)製）を充填し、そして直後に１０．３ｍｌのＨ２ＳＯ４（４０重量％）を生じた混合物に強く攪拌しながら加える。約１分間の強い攪拌後に、発熱反応が始まる（温度は約６０℃に上昇する）。熟成のために、分散液を室温で一夜保つかまたは１時間還流させて、次工程に供する。
・ 標準結合剤Ｃの製造
フラスコに４６３ｇのＭＴＥＯＳ、１８０ｇのＴＥＯＳおよび１２８ｇのジメチルジエトキシシランを充填し、その後に２６７ｇの水性シリカゾルおよび直後に６．０６ｍｌのＨＣｌ（３７重量％）を生じた混合物に強く攪拌しながら加える。約１分間の強い攪拌後に、発熱反応が始まる（温度は約６０℃に上昇する）。分散液を室温へのそれの冷却後に直接使用することができる。
実施例３
岩綿の成形部品の製造
標準結合剤Ａ（固体含有量：３５重量％）を、噴霧銃により、ドラムミキサー中で絶えず攪拌されている未処理の岩綿上に噴霧する。結合剤の割合は３−１２重量％の範囲にある。噴霧操作後に、サンプルを加熱されたプレス中で０.５ｔの圧縮圧力並びに２０分間の加熱時間および２０分間の冷却時間で１５０℃で成形する。それにより、安定な成形品が得られる。
実施例４
パーライトの結合された熱除去板の製造
６ｇの水を５０重量％の固体含有量を有する９０ｇの標準結合剤Ａに加えそしてドラムミキサー中で３００ｇのパーライト（かさ密度５ｌ）と強く混合する。混合物をプレス中で板（１５ｃｍ×１５ｃｍ×５ｃｍ）に成形する。プレスからのそれらの除去後に、板を１５０℃で１時間にわたり硬化させる。水ガラスで結合された板とは対照的に、このようにして製造された熱除去板は１０００℃までの種々の温度に呈したときに割れを示さない。

Claims (13)

  1. 粒状、綿状、片形、板形、箔形、成形品の形状のガラスまたは鉱物よりなる群から選択される基質および前記基質と接触する微小複合物により特徴づけられ、そして
    ａ）コロイド状無機粒子と、
    ｂ）１種もしくはそれ以上の一般式（Ｉ）
    Ｒｘ−Ｓｉ−Ａ４−ｘ （Ｉ）
    ［式中、
    基Ａは同一または異なりそしてメトキシ以外の加水分解的に除去することができる１個もしくは複数のヒドロキシル基であり、基Ｒは同一または異なりそして加水分解的に除去することができない基であり、そしてｘは０，１，２または３であり、ここでシランの少なくとも５０モル％ではｘ>１である］
    のシランを、存在する加水分解可能な基１モル当り０．１〜０．４５モル％の水を用いるゾル−ゲル法にて微小複合ゾルの生成、微小複合ゾルのさらなる加水分解と縮合、更に水を追加しての微小複合ゾルの活性化、およびその後の硬化により表面改質された複合材料。
  2. 表面改質が酸縮合触媒の存在下で１〜２のｐＨにおいて行われることを特徴とする、請求項１記載の複合材料。
  3. 微小複合ゾルを室温〜１２０℃の温度における後反応にかけることを特徴とする、請求項１または２記載の複合材料。
  4. コロイド状無機粒子がゾルおよび微小のＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化鉄または炭素のゾルまたは分散性粉末よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
  5. 微小複合ゾルを製造するために、硬化触媒、有機結合剤、顔料、染料、難燃剤、ガラス形成要素の化合物、腐食防止剤およびコーティング助剤からなる群から選ばれる他の添加剤（ｃ）を使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
  6. 微小複合物を製造するために５〜６０重量％のコロイド状無機粒子を使用することを特徴とする、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の複合材料。
  7. 微小複合物を製造するために２０〜９５重量％の式ＲｘＳｉＯ（２−０．５ｘ）で表されるポリシロキサンを使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
  8. 微小複合物を製造するために２０重量％より多くない他の添加剤（ｃ）を使用することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の複合材料。
  9. 存在する加水分解可能な基１モル当り０．２５〜０．４５モル％の水を使用して表面改質を行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合材料。
  10. 微小複合物の重量割合が０．１〜８０％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合材料。
  11. .硬化を熱的に行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料。
  12. 微小複合物でコーティングされた基質または微小複合物で統合された基質材料を含む成形品の形態での請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合材料。
  13. 前記基質を、微小複合物がコーティングおよび／または統合している、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合材料。
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