KR20060052701A - 비철금속의 다이캐스팅용 내구성이 있는 ｂｎ 몰드 분리층 - Google Patents

비철금속의 다이캐스팅용 내구성이 있는 ｂｎ 몰드 분리층 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비철금속의 압력 다이캐스팅에 적합하고 보론 나이트라이드(boron nitride)를 포함하는 내식성, 열안정성, 내구성이 뛰어난 몰드 방출 층, 이를 제조하기 위한 아교물(sizes), 상기 아교물 제조방법, 상기 몰드 방출 층 제조방법, 및 상기 몰드 방출 층의 용도에 대한 것이다.
보론 나이트라이드(BN), 입자, 결합제

Description

비철금속의 다이캐스팅용 내구성이 있는 ＢＮ 몰드 분리층{Durable BN mould separating layers for the die casting of non-ferrous metals}
본 발명은 비철금속의 압력 다이캐스팅에 적합하고 보론 나이트라이드(boron nitride)를 포함하는 내식성, 열안정성, 내구성이 있는 몰드 방출 층, 이를 제조하기 위한 아교물(sizes), 상기 아교물 제조방법, 상기 몰드 방출 층 제조방법, 및 상기 몰드 방출 층의 용도에 대한 것이다.
보론 나이트라이드는 일찍부터 사용된 물질이며 그라파이트과 비슷한 크리스탈 구조를 가진다. 그라파이트과 같이 많은 물질, 예를 들면 규소 멜트나 다른 금속 멜트에 비해 낮은 습윤성을 가진다. 따라서, 보론 나이트라이드를 캐스팅 방법에 사용하기 위해서 보론 나이트라이드를 주성분으로 한 비접착층에 대한 연구가 계속되었다. 그러나, 보론 나이트라이드의 사용과 관련한 문제는 이것이 특히, 상대적으로 복잡한 성질을 가지는 몰드에 내구성을 가지도록 적용하는 것이 불가능하다는 것이다. 소결 온도가 너무 높기 때문에 보론 나이트라이드의 소결(sintering)은 어렵다. 게다가 이러한 층을 불침투성을 가지도록 사용해야 하기 때문에 멜트가 구멍으로 침투할 수 없고 이에 따라 접착력이 증가된다. 따라서, 무기 베이스에 결합제(binder)를 도입하고, 거기에 보론 나이트라이드를 접합한다. 예를 들어, 금속 다이캐스팅 과정이 일어나는 온도를 견디기 위해서는, 유기 결합제들은 분해 또는 열분해 되기 때문에 이러한 결합제들은 사실상 거의 무기 결합제 이어야 한다. 이러한 무기 결합제의 단점은 그들이 침투성이 없는 층을 형성하여, 보론 나이트라이드 입자를 가릴 수 있고, 따라서 보론 나이트라이드의 반접착력(antiadhesive power)를 감소시키거나 완전히 무효화할 수 있다는 것이다. 선행문헌에 따른 결합제, 예를 들어 알루미늄 포스페이트, 다른 포스페이트나 실리케이트는 침투성이 없게 되기 위해 멜트 플로우를 필요로 하기 때문에, 이는 보론 나이트라이드의 반접착력을 철저하게 감소시키고, 따라서 상기 결합제는 액상 금속과 반응할 수 있고, 방출 층에 캐스팅의 접착을 유도할 수 있어 거의 방지되지 않는다.
최근에 비철금속으로 만들어진 컴플렉스(complex) 얇은 벽 성분(알루미늄, 아연, 황동, 마그네슘)은 압력 다이캐스팅 방법에 의해 생산된다. 금속 멜트는 보통 다편의(multipart) 몰드에 압력을 가하여 압축된다. 이러한 몰드의 파트는 보통 고인장강도를 가지는 강철로부터 만들어진다.
부분적으로 주조되거나[반고체 또는 요변형성된(thixoforming)] 주조된 금속과 접촉하게 되는 몰드 내부는 슬라이딩과 윤활 작용에 의해 쉽게 디몰딩하고 장벽형성(barrier formation)에 의한 캐스팅의 점착을 방지하며, 유출로 확장에 의해 금속 플럭스의 지지를 확실히하고, 액상 금속에 의해 몰드 벽이 부식되는 것을 방지하기 위하여 방출 층을 가져야 한다.
상기 방출 시약(releasing agent)에 대한 중요한 요건은 몰드 표면, 제품 표면 또는 캐스팅에 고체 잔여물 또는 고체 열분해물(cracking products)을 남기지 않아서, 캐스팅 내의 가스 성분(가스 열분해물)의 증가를 초래하지 않아야 하고, 상기 방출된 열분해물은 어떤 위험하거나 유독한 물질을 포함하지 않아야하고, 상기 캐스팅의 표면특성 또는 기계적 특성에 반대 영향을 주지 않아야 한다.
현대의 몰드 방출 시약은 두개의 큰 그룹으로 나뉘어지는데, 한가지 형태는 수용액 또는 물에 녹는 또는 유기(물에 녹지않는) 몰드 방출시약이고, 다른 한가지는 고운 가루가 덩어리 된 건조 방출 시약형태의 그룹이다.
사용되는 유기 몰드 방출 시약은 실리콘 오일, 또는 무극성 폴리올레핀, 지방, 합성 또는 천연 오일, 왁스 예를들면 미네랄, 야채 또는 동물성 오일 또는 왁스, 카르복시산, 유기금속염, 지방산 에스터 기타 등등이다.
철 또는 강철의 정밀 캐스팅을 위해, 예를 들면 ZrO2, 또는 ZrO2와 Al2O3의 혼합물이 알칼리 금속실리케이트와 함께 방출 시약으로 사용된다. 지금까지 무기 방출 시약을 포함하는 상업적으로 시장에서 사용가능한 몰드 방출 시스템은 거의 모든 케이스에 있어서 무기 방출 시약으로서 육방정계의 보론 나이트라이드(BN), MoS2, 그라파이트를 Al2O3,알칼리 금속, 및 알칼리 토금속 실리케이트와 함께 그리고 어떤 경우에 예를 들어, 미국 특허 US　5,026,422 또는 US　5,007,962에서 기술된 바와 같이 점토도 포함한다. 유기 방출 시약뿐만 아니라, 그라파이트, 보론 나이트라이드, 운모(mica), 활석(탈크, talc), 몰리브덴다이설파이드, 몰리브덴다이셀레나이드, 희토류 플루오라이드 등과 같은 무기 방출 시약도 미국특허 US 2001/0031707 A1, US　3,830,280 또는 US　5,076,339에 개시된 바와 같이 압력 다 이캐스팅에서 사용된다.
일본특허 JP　57168745는 필름 형성이 잘되고, 액상 알루미늄에 대하여 내식성이 좋은 것으로 알려진 금속금형에 알루미늄 캐스팅을 위한 몰드 방출 시약을 청구한다. 그 혼합물은 보론 나이트라이드, 운모(mica), 활석(탈크, talc), 질석(vermiculite), 및 유기 수용성 결합제(CMC)를 포함한다.
액상 몰드 방출 시약의 습윤과 필름 형성을 개선하기 위해서, 표면활성 물질(계면활성제, 유화제) 그리고, 발포제거제가 종종 사용된다. 특히, 물을 기본으로하는 방출 시약의 경우, 안정제(stabilizers), 예를 들어 방부제(preservatives) 및 내식성이 있는 예방보호제(corrosion protectants)가 사용되어야만 한다. 상기 방출 시약의 예는 EP　0　585　128　B1, DE　100　05　187　C2, JP　2001-259787 A, US　5,378,270에서 찾아볼 수 있다.
미국특허 US 6,460,602는 마그네슘 성분을 생산하는 방법, 예를 들어 몰드의 수명을 확실하게 증가시키기 위하여 압력 다이캐스팅 몰드의 표면에 BN을 지방산의 알칼리 금속염 또는 왁스, 및 물 또는 오일과 함께 사용하는 방법을 청구한다. BN 코팅은 액상 금속에 의한 몰드 철의 부식을 감소시킨다. 그러나, 방출 시약은 각 케이스에서 10회 발포 후에 다시 도포되어야 한다. BN의 사용은 마그네슘의 부식적 공격을 현저히 감소시키기 때문에, 몰드의 수명을 확실하게 증가시킨다.
액상 몰드 방출 시약의 사용에는 문제들이 있는데, 그 중에 일부 심각하다. 각각의 캐스팅 오퍼레이션 후에 또는 케스팅 제거 후에, 뜨거운 몰드 벽에 방출 시약이 바람직하게는 스프레이 사용에 의해 예를 들어, 200-300℃ 온도 범위에서 적 용된다. 뜨거운 금형 표면 때문에 용매의 갑작스러운 증발이 일어나고, 그 결과 스프레이된 상기 방출 시약의 일부는 그 표면에 남는다(레이든 프로스트 현상, Leidenfrost phenomenon). 금속 멜트의 주입과 함께 보통 수백도의 섭씨 온도에서, 방출 시약의 유기 부분이 열적으로 분해되고 금형 벽과 캐스팅 금속 사이에 가스 쿠션이 형성된다. 상기 가스 쿠션은 절연 효과를 통해 캐스팅 패스의 바람직한 연장을 일으킴에도 불구하고, 이는 제품에 상당량의 가스를 용해시킨다. 이러한 용해된 가스는 포어를 형성하고, 따라서 캐스팅의 물리적 특성에 불리한 영향을 준다. 알루미늄의 경우, 용해된 가스는 분명하게 용접 성질을 악화시키거나 용접 적합성을 막는다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 하나의 해결방법은 금속 멜트로 채우기 전에 금형을 진공으로 만드는 것이고, 두번째는 다이캐스팅 과정 중에 압력을 계속 증가시키는 것이다(150　MPa). 더욱이, 방출 시약에서 열적으로 분해 가능한 성분 부분은 가능한한 감소시켜야 한다. 캐스팅 공정의 전에 진공의 사용(금형 동공의 진공)은 캐스팅에 혼합된 가스의 양을 감소함에도 불구하고, 완벽한 방지는 불가능하다. 성형과정에서 압력의 증가는 가스 포어의 감소를 가져오지만, 그 결과 그의 내부 압력은 증가하고 블리스터 테스트는 캐스팅 표면에 확장 영역의 형성을 초래한다(hot age-hardening).
바람직하게는 용매로 물을 포함하는 아교물의 도포에 의한 몰드 표면에 가해지는 주기적인 스트레스(cyclic stress)는 발포 틈(firing crack)의 형성 위험을 추가적으로 상당히 증가시키고, 따라서 몰드의 수명을 제한한다. 더욱이, 주기적인 도포(cyclic application)는 방출 시약의 미사용된 부분과 유기적 부분의 분해 생 성물에 의해서 환경의 상당한 오염 및 그에 대한 노출의 결과를 초래한다. 무기 방출 시약의 사용에 의한 열적 분해가능한 부분의 감소는 고온 반응하에서 분해되지않는 장점이 있지만, 이러한 방출 시약이 제품에 혼합되는 경우에는 캐스팅의 표면 특성에 반대 영향 예를 들어, 변색, 습윤성 또는 코팅성의 악화 또는 캐스팅 내부에 결함을 일으킬 수 있다.
무기 방출 시약의 사용은 유기 부분의 불완전한 분해의 경우에 문제가 되고, 금형 표면에 꽉 달라붙어 태워진 물질이 된다. 특히, 복합 얇은 벽을 제조하는 경우에 있어서 상기 태워진 물질은 문제가 된다. 독일특허 DE　39　17　726 또는 미국특허 US　6,291,407에서 개시된 바와 같이, 건조된 입자성 방출 시약의 사용은 복합 몰드 내부에 얇은 균일한 층을 확보하기 위하여 특별한 도포기술의 개발을 수반한다(미국특허 US　5,662,156, 미국특허US　5,076,339, 독일특허 DE　100　41　309 또는 독일특허 DE　4313961 C2에 개시됨). 방출 시약은 이러한 입자성 방출 시약 안에 있는 고 멜팅 유기적 성분 예를 들어, 캐스팅 금속과 접촉하여 순식간에 열적으로 분해되는 왁스 또는 고분자의 사용에 의해 금속성 금형 표면에 들러붙는다. 따라서 건조 방출 시약은 각각의 발포 후 또는 캐스팅 과정 후에 다시 사용되어야만 한다.
상기 문제들에 대한 하나의 해결책은 무기 방출 시약, 예를 들어 보론 나이트라이드, 그라파이트, 운모, 활석, 실리콘 나이트라이드, 몰리브데늄 설파이드, ZrO2, Al2O3을 내구성 있고 열적으로 안정한 방식으로 몰드 벽의 표면에 본딩하는 것으로부터 기인된다. 강철에 내구성 있는 방출 층을 도포하는 한가지 수단은 딱딱한 물질 층을 생산하기 위해 사용되는 CVD와 PVD 공정 같은 표면 마감 공정을 사용하는 것이다. 그러나 CVD 공정에서 상대적으로 높은, 몰딩 강철을 단련하는 온도 이상, 적어도 900℃의 기판 온도가 필요하다. PVD 공정에서는 상대적으로 낮은 300-500℃가 필요하다. 특별한 플라즈마 공정에 의해, TiN, TiC 그리고 TiB2/TiN 층은 압력 다이캐스팅 몰드에 얻어질 수 있다. 상기 층 중에 일부는 매우 높은 경도(HK0.005 325-3300)를 가진다. 몰드의 수명은 30-80배로 상당히 증가하고, 아교물에 있어서 방출 시약의 사용은 97%에서 약 1% 정도로 감소된다(Rie, Gebauer, Pfohl, Galvanotechnik 89, 1998 No. 10 3380-3388). 방출 시약을 완전히 없애는 것은 불가능하다. 그러나 이러한 코팅 공정은 상당한 경험과 높은 수준의 장치 복합성을 필요로 하기 때문에, 사소한 특히 복합 큰 부피 몰딩(몰드)를 위한 것은 아니다. 상기 몰드는 복잡한 클리닝 후에 외부 톨(toll) 코팅 회사에서 코팅되는 것이 바람직하다.
내구성 있는 방출 층을 형성하는 다른 수단은 국제 특허출원 WO　2000/056481에서 개시된다. 이 케이스에서, 불침투성 및/또는 다공성의 두께 250-400㎛의 세라믹 방출 층은 몰드 표면에 열 스프레이하여 도포된다. 무기 방출 시약은 녹는점이 매우 높은 것이 바람직하고, 따라서 이런 목적을 위해서 요구되는 높은 온도 때문에 보통 금속 몰드 물질과 함께 소결될 수 없다. 따라서 보통 금속 몰드 벽에 무기 방출 시약을 접착하기 위해서, 내식성이 있고, 열적으로 안정한 고온 결합 상(binding phase)이 필요하다.
철 또는 강철의 정밀 캐스팅을 위해, 방출 시약 예를 들어, ZrO2 또는 ZrO2/Al2O3의 혼합물 사용한다. 세라믹 기판, 그라파이트 도가니와 금속 등의 CaO-안정화된 ZrO2 방출 층을 위해서, 결합제로서 알칼리금속 실리케이트가 특정된다. 이 케이스에서도 결합제의 양은 무기 방출 시약 부분에 수 퍼센트일 뿐이다. 유리제품 생산을 위해 미국특허 US　4,039,377에 따르면 금속 몰드를 보호하도록 그라파이트/BN 혼합물을 수용성 실리케이트 및 포스퍼틱 결합제와 함께 사용한다. 이것은 두께 2mm에 이르는 방출 층을 형성한다.
최근에 공개된 미국특허 US　6,409,813는 유리의 연속 생산을 위해서 65-95 중량%의 산화성 부분과 5-35 중량%의 BN 부분으로 된, 각 케이스의 소성 후에, 적어도 500-550℃ 온도에서 금속 기판에 불침투성 층을 형성하는 Al2O3 또는 안정화된 ZrO2에 기초한 결합제를 가지고, 상기 BN은 산화 상에 의해 완전히 둘러쌓인 BN 방출 층을 개시한다. 산화 결합제 상은 염 또는 알콕사이드로부터 침전되어 생산된다. BN 입자는 5㎛ 보다 작다. 이것은 금속 주형과 몰드의 수명을 상당히 증가시킨다고 한다.
미국특허 US 6,051,058는 강철의 연속 캐스팅을 위한 내화성 물질에 0.2-0.7mm 두께의 BN 보호층을 생성하는 것에 대해 개시한다. 이 케이스에서, 20-50 중량%의 BN이 ZrO2, 지르코늄 실리케이트, Al2O3, SiO2 그리고 알루미늄 포포스페이트 로 이루어진 그룹의 금속 산화물을 주성분으로 하는 수용성 코팅 용액의 형태로 고온의 결합제의 도움으로 내화성 물질에 결합된다.
독일 특허출원 DE　196　47　368　A1은 규산의 고온 결합제 상을 가진 열적으로 안정한 합성물을 생산하는 방법을 개시한다. 상기 결합제 상은 열적으로 안정한 물질의 합성물의 생산을 가능하게 한다. 하나의 예로서, 주조 목적을 위한 중심 샌드(sand)는 규산 결합제에 의해 결합된다. 상기 특허의 다른 예에서, 열적으로 안정한 몰딩은 85중량%의 BN과 규산 결합제 상으로 구성된 15중량%의 결합제 상, 그리고 나노분산된 ZrO2 부분으로 구성된 합성물로부터 만들어진다. 심지어 예를 들어 알루미늄 압력 다이캐스팅에 사용되는 온도는 SiO2 변형 범위보다 낮고, 결합제가 상기 층들의 압밀(compaction)에 상당한 수축을 가짐에도 불구하고, 상기 결합제는 기판에 접착될 뿐만 아니라, 캐스팅 금속에 대하여 반대 접착 반응을 갖는 BN 층을 얻는다. 그러나, 독일특허 DE　196　47　368　A1에서 개시된 결합제는 특히, 압력 다이캐스팅의 경우, 금속 멜트가 상기 층을 통과하는 것을 확실히 막을 수는 없다. 보론 나이트라이드 코어는 상기 바인더와 서로 결합되고, 이에 따라 서로 그리고 기판에 접착된다. 그 결과 이미 표준 압력 다이캐스팅을 견딜 수 있고, 그럼에도 불구하고 상기 코어는 완전히 코팅되지 않고, 그들의 반대 접착 반응이 유지되는 기계적 성질이 얻어진다. 독일특허 DE　196　47　368　A1는 보론 나이트라이드가 거기에 개시된 결합제와 결합될 수 있다는 정보를 포함하고 있음에도 불구하고, 이미 언급되었던 바와 같이 공식적으로 압력 다이캐스팅에 안정한 다이캐스 팅 몰드에 층을 형성하는 것은 사내 연구에서 개시한 바와 같이 불가능하다. 이는 상기 층들이 층 또는 금속 표면에 BN 입자를 충분한 접착하지 못하기 때문이다. 게다가 상기 층들은 여전히 과도하게 높은 다공성 및 금속 멜트에 압력을 가하는 경우에 표면을 통과 시키게하는 상대적으로 거친 표면 및 캐스팅을 제거시에 순식간에 방출 층을 파괴하는, 방출 층과 캐스팅 사이에 형상 맞춤 결합(form-fitting connection)을 갖는다. 결합제 량의 증가는 접착력의 개선 및 습윤성의 높은 저하와 동시에 다공성의 감소를 야기함에도 불구하고, 알루미늄은 습윤, 부식 실험에서 상기 층에 강하게 접착하고 오직 방출 층의 파괴와 함께 다시 강제적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 목적은 비철금속의 압력 다이캐스팅을 위하여 내구성이 있는 몰드 방출 층에 무기 방출 시약을 제공하는 것이고, 상기 몰드 방출 층은 보통 강철 다이캐스팅 몰드에 고 접착력 및 절단 저항(몰드에 접착, 상호 접착; adhesion to the mold and cohesion to one another)을 가지고 상대적으로 불침투성, 평탄하나 특정 금속 멜트에 의해 스며들지 아니하고, 결과적으로 액상 금속을 부식시키지 않고, 복합 몰드 구조의 경우에 내구성 있는 부착에도 불구하고 윤활성을 가지며, 각 성형공정 후에 주기적으로 도포될 필요없이 단지 미리 정한 시간 간격(발포 수)으로 도포되고, 방출 층의 부분 손실의 회복이 가능하며, 일반적인 코팅 기술(스프레잉, 디핑, 브러싱, 롤링, 나이프-코팅, 스핀-코팅)에 의해 도포 가능하고, 열적 압밀(compaction) 후에 다른 어떤 분해 산물을 방출하지 않고, 600℃이하의 온도에서 열적으로 부착 또는 압착되고 그 자리에서(in situ) 금속 멜트 그 자체에 의해 얻어질 수 있고, 필수적으로 존재하는 그들의 유기적 부분은 도포 및 그에 수반하는 열 압축과정에서 위험한 정도 및 수준으로 환경 오염을 일으키지 않는다.
놀랍게도 상기 목적은 보론 나이트라이드의 결합제 상으로서 내화성의 나노스케일의 결합제를 사용함에 의해 달성된다.
본 발명은 하기의 성분을 포함하는 장기 안정성을 가지는 몰드 방출 층을 제조하디 위한 아교물(size)을 제공한다.
A) 실리콘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드 또는 버마이트(boehmite) 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 콜로이드 무기 입자를 포함하는 무기 결합제, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, AlOOH, Y2O3, CeO2, SnO2, 아이연 옥사이드(iron oxide) 그리고 탄소를 포함하는 그룹에서 선택되는 추가적인 무기 충진재, 또한 선택적으로 하기와 같이 더 추가되는 첨가제를 포함하는 무기 결합제로서,
i) 실리콘 옥사이드를 주성분으로 하는 콜로이드 무기 입자를 포함하는 결합제인 경우, 상기 결합제는 하기 일반식(1)로 표시되는 하나 이상의 실란을 더 포함하고
Rx-Si-A4-x (1)
A는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실 그룹, 탄소수 2-20의 치환 또는 비치환된 알콕시그룹, 탄소수 6-22의 아릴록시 그룹, 알킬아릴록시 그룹, 아실록시와 알킬카르보닐 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택된 가수분해적으로 제거할 수 있는 것이고,
R은 각각 독립적으로 탄소수 1-20의 알킬 그룹, 탄소수 2-20의 알케닐 그룹, 탄소수 2-20의 일키닐 그룹, 탄소수 6-22의 아릴 그룹, 알카릴과 아릴알킬 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택된 가수분해적으로 제거할 수 없는 것,
x는 실란 양이 적어도 50%일 때 x≥1 이라는 조건하에서, 0, 1, 2, 3, 그리고
실란의 가수분해 가능한 그룹을 기준으로 부차화학양론적인 양의 물,
선택적으로 유기 용매 또는
ii) 실리콘 옥사이드를 주성분으로 하는 콜로이드 무기 입자가 없는 결합제의 경우, 상기 결합제는 용매로서 물을 더 포함하고,
졸-겔 공정 조건하에서, 적절한 가수분해와 축합(condensation)으로 나노합성물 졸을 형성하고
B) (i) 결합제가 사용되는 경우에 유기용매 속의 보론 나이트라이드 현탁액 또는 (ii) 결합제가 사용되는 경우에 물 속의 보론 나이트라이드 현타액, 및
C) (i) 결합제가 사용되는 경우에 유기 용매, (ii)결합제가 사용되는 경우에 물
독창적인 아교물에 존재하는 결합제는 놀랍게도 보론 나이트라이드 입자를 결합하여 금속 멜트에 의해 스며들지 않고 보론 나이트라이드 코어의 반접착 활성(antiadhesion activity)을 감소시키지 않는 고정된 불침투성 층을 생성한다. 본 발명의 일부를 구성하는 목적과 관련하여 일부를 개시하는 독일특허 DE　196　47　368　A1의 패밀리 특허에 개시된 바와 같이 특유의 표면 변형과 관련하여 나노스케일의 SiO2가 유용한 결합제임이 알려져 있다.
방출 시약과 결합제로 구성된 기성도포(ready-to-apply) 코팅 시스템으로서 BN 입자의 최선의 분산, 실란 성분의 부분적인 치환, ㎛ 범위의 무기 충진재를 더 사용하는 것, 및 아교물의 pH를 제어 조절하는 것은 놀랍게도 강조된 목적을 달성하는 것을 가능하게 한다.
또, 본 발명은 몰드 방출 층을 제조하기 위한 장기 안정성을 가지고 하기 성분을 포함하는 아교물의 제조 방법을 제공한다.
A) 실리콘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드 또는 버마이트(boehmite) 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 콜로이드 무기 입자를 포함하는 무기 결합제, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, AlOOH, Y2O3, CeO2, SnO2, 아이연 옥사이드(iron oxide) 그리고 탄소를 포함하는 그룹에서 선택되는 추가적인 무기 충진재, 또한 선택적으로 하기와 같이 더 추가되는 첨가제를 포함하는 무기 결합제로서,
i) 실리콘 옥사이드를 주성분으로 하는 콜로이드 무기 입자를 포함하는 결합제인 경우, 상기 결합제는 하기 일반식(1)로 표시되는 하나 이상의 실란을 더 포함하고
Rx-Si-A4-x (1)
A는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실 그룹, 탄소수 2-20의 치환 또는 비치환된 알콕시그룹, 탄소수 6-22의 아릴록시 그룹, 알킬아릴록시 그룹, 아실록시와 알킬카르보닐 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택된 가수분해적으로 제거할 수 있는 것이고,
R은 각각 독립적으로 탄소수 1-20의 알킬 그룹, 탄소수 2-20의 알케닐 그룹, 탄소수 2-20의 일키닐 그룹, 탄소수 6-22의 아릴 그룹, 알카릴과 아릴알킬 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택된 가수분해적으로 제거할 수 없는 것,
x는 실란 양이 적어도 50%일 때 x≥1 이라는 조건하에서, 0, 1, 2, 3, 그리고
실란의 가수분해 가능한 그룹을 기준으로 부차화학양론적인 양의 물,
선택적으로 유기 용매 또는
ii) 실리콘 옥사이드를 주성분으로 하는 콜로이드 무기 입자가 없는 결합제의 경우, 상기 결합제는 용매로서 물을 더 포함하고,
졸-겔 공정 조건하에서, 적절한 가수분해와 축합으로 나노합성물 졸을 형성하고
B) (i) 결합제가 사용되는 경우에 유기용매 속의 보론 나이트라이드 현탁액 또는 (ii) 결합제가 사용되는 경우에 물 속의 보론 나이트라이드 현타액, 및
C) (i) 결합제가 사용되는 경우에 유기 용매, (ii)결합제가 사용되는 경우에 물
여기서, 보론 나이트라이드는 용매에 분산되고 무기 결합제와 혼합되는 것을 특징으로 한다.
보론 나이트라이드 파우더를 최적으로 분산시키는 방법의 바람직한 실시예는 BN 입자가 분산된 작은 판(platelets)으로 존재할 때, 최종 현탁액(suspension) 또는 아교물은 최소 점도를 가진다. 입자의 분산이 또한 결합제를 포함하는 아교물에서 계속 유지된다는 것이 중요하다. 이러한 최적의 분산은 놀랍게도 분산 유닛으로 고성능 원심 균질기에 용매로서 알콜성 용매를 사용하는 경우에 폴리비닐부티랄 또는 폴리아크릴릭산, 용매로서 물을 사용하는 경우에 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 유기 고분자의 사용에 의해 얻어진다는 것이다. 합성의 결과로 생기는 결합제 상의 pH는 대략 BN의 등전위점의 세기가 되도록 하고, BN의 시기 상조의 침전을 초래하기 때문에, 내구성 있는 부착과 동시에 좋은 분산을 위해 아교물의 pH의 제어된 조절이 또한 필요하다. 놀랍게도 첫째 좋은 부착(가수분해/축합(condensation))과 둘째 BN 입자의 충분한 분산/안정성은 대략적으로 pH 3-4의 범위에서 얻어진다.
도포 온도의 명백한 증가 또는 기판상에 지연된 세팅(delayed setting)은 페닐트리에톡시실란에 의한 하나의 실란 성분(메틸트리에톡시실란)의 부분적인 치환에 의해서 얻어진다. 이것은 80℃ 이상의 증가된 표면 온도를 가진 몰드에 불침투성의 방출 층을 도포할 수 있도록 하는데, 이것은 독일특허 DE　196　47　368에서는 불가능하다.
선호되는 유기적 부분(fractions)은 도포와 그에 수반되는 열적 압밀 (compaction) 과정에서 위험의 양과 수준과 관련하여 환경의 심각한 오염을 구성하지 않고, 열적 압축 후에 어떤 가스 분해 생성물도 방출되지 않는다.
장기 안정성을 가지는 몰드 방출 층의 열적 부착(attachment) 또는 압밀을 위한 온도는 600℃보다 낮다. 즉, 단련(tempering) 온도 이하이고, 어떤 조건하에서는 심지어 금속 멜트 그 자체에 의해서(그 자리에서, in situ) 얻어질 수 있다.
따라서, 일반적인 코팅 기술(스프레잉, 디핑, 브러싱, 롤링, 나이프-코팅, 스핀-코팅)에 의해서, 매끄럽고 상대적으로 1-50㎛ 두께의 첫째 알루미늄에 의해 스며들지 않는 불침투성의 방출 층을 얻을 수 있고, 몇 시간 동안 750℃로 액상 알루미늄에서 숙성(aging) 시킨 후에 어떤 부식 손상도 입지 않는 것이 가능하다. 더욱이, 크로스컷(cross-cut) 시험(DIN　ISO 2409)에서 분류 0-1 정도로 층간 힘(layer strength)이 증가하는 것이 가능하였고, 부차적인 복합적인 테입(tape) 시험에서도 층에 어떤 결함도 관찰되지 않았다. 테이버(Taber) 시험((DIN 52347)에서, 이러한 층들은 100싸이클 당 3.6mg씩 싸이클 숫자를 증가시킴에 따라 직선적으로 마찰(attrition)이 증가함을 보임에도 불구하고, 대조적으로 독일특허 DE　196　47　368에 근거한 층은, 힘이 너무 약하고 관련 마찰 때문에 동일한 결합제에 대한 BN 비율에 대하여 이러한 방법으로 시험될 수 없었다.
또한, 본 발명은 장기 안정성을 가지는 하기와 같은 성분으로 구성된 아교물로부터 얻을 수 있는 것이 특징인 몰드 방출 층을 제공한다.
A) 실리콘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드 또는 버마이트(boehmite) 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 콜로이드 무기 입자를 포함하는 무기 결합제, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, AlOOH, Y2O3, CeO2, SnO2, 아이연 옥사이드(iron oxide) 그리고 탄소를 포함하는 그룹에서 선택되는 추가적인 무기 충진재, 또한 선택적으로 하기와 같이 더 추가되는 첨가제를 포함하는 무기 결합제로서,
i) 실리콘 옥사이드를 주성분으로 하는 콜로이드 무기 입자를 포함하는 결합제인 경우, 상기 결합제는 하기 일반식(1)로 표시되는 하나 이상의 실란을 더 포함하고
Rx-Si-A4-x (1)
A는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실 그룹, 탄소수 2-20의 치환 또는 비치환된 알콕시그룹, 탄소수 6-22의 아릴록시 그룹, 알킬아릴록시 그룹, 아실록시와 알킬카르보닐 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택된 가수분해적으로 제거할 수 있는 것이고,
R은 각각 독립적으로 탄소수 1-20의 알킬 그룹, 탄소수 2-20의 알케닐 그룹, 탄소수 2-20의 일키닐 그룹, 탄소수 6-22의 아릴 그룹, 알카릴과 아릴알킬 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택된 가수분해적으로 제거할 수 없는 것,
x는 실란 양이 적어도 50%일 때 x≥1 이라는 조건하에서, 0, 1, 2, 3, 그리고
실란의 가수분해 가능한 그룹을 기준으로 부차화학양론적인 양의 물,
선택적으로 유기 용매 또는
ii) 실리콘 옥사이드를 주성분으로 하는 콜로이드 무기 입자가 없는 결합제의 경우, 상기 결합제는 용매로서 물을 더 포함하고,
졸-겔 공정 조건하에서, 적절한 가수분해와 축합으로 나노합성물 졸을 형성하고
B) (i) 결합제가 사용되는 경우에 유기용매 속의 보론 나이트라이드 현탁액 또는 (ii) 결합제가 사용되는 경우에 물 속의 보론 나이트라이드 현타액, 및
C) (i) 결합제가 사용되는 경우에 유기 용매, (ii)결합제가 사용되는 경우에 물
독창적인 몰드 방출 층은 압력 다이캐스팅에 있어서 30 발포 이상의 싸이클 수가 가능한 범위를 사용하는 것을 허용한다. 수선 목적을 위하여, 예를 들어 에어브러쉬 기술 또는 브러쉬에 의해, 관찰되는 특성에 큰 손실없이, 상기 몰드 방출 층 시스템은 이미 아교된 몰드의 제한된 싸이트에 부분적으로 도포(applied)되어 압밀(compacted)될 수 있다.
CO2 코팅 제거 유닛에 의해서 몰드 방출 층의 완전한 제거 역시 가능하다.
또한, 본 발명은 장기 안정성을 가지는 독창적인 몰드 방출 층을 제조하는 방법을 제공하는데, 금속 표면에 단단히 부착된 층에 독창적인 아교물이 도포되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조 방법은 바람직하게는 내구성이 있고 열적으로 안정한 방식으로 몰드 표면 예를 들어, 금속, 합금되지 않은 순수한, 저합금(low-alloy) 또는 고합금(high-alloy) 강철, 구리 또는 황동(brass)에 상기 독창적인 결합제에 의해 육방정계의 보론 나이트라이드를 결합한다.
방출 시약 BN의 평균 입자 크기는 바람직하게 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 10㎛이하, 그보다 더 바람직하게는 1㎛ 이하, 그보다 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다. BET 방법으로 측정된 비표면적(specific surface area)은 바람직하게 1 m2/g이상, 보다 바람직하게 5 m2/g이다. 사용되는 BN은 다른 혼합물과 첨가재의 10중량%까지 포함할 수 있다. 특히 붕산, 보론 트리옥사이드, 탄소, 알칼리금속, 또는 알칼리 토금속 보레이트가 언급되어야 한다. 그러나, 적어도 순도 98%, 바람직하게는 99%의 고순도로 추출 세척된 BN이 사용되는 것이 바람직하다. 특히, 2-3㎛ 크기의 입자가 선호된다. 보론 나이트라이드는 육방정계, 그라파이트 같은 크리스탈 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아교물에 응집되지 않은 형태(deagglomerated form)로 보론 나이트라이드가 존재하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같은 장기 안정성을 가진 몰드 방출 층의 성분에 근거하여, 무기 결합제의 고체 함량은 5-95 중량%인 것이 바람직하고, 20-80 중량%인 것이 보다 바람직하며, 30-70 중량%인 것이 보다 더 바람직하다.
무기 충진재의 특수한 예는 졸(sol)과 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, AlOOH, Y2O3, CeO2, SnO2, 아이연 옥사이드, 탄소(카본블랙, 그라파이트); 바람직하게는 SiO2, TiO2, ZrO2, Y-ZrO2, Al2O3 그리고 AlOOH의 입자직경 300nm이하, 바람직하게는 100nm이하 보다 바람직하게는 50nm 이하인 나노스케일의 파우더이다. 나노입자는 실리콘 옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드 또는 그 혼합물로서 입자직경 300nm이하, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm이하인 것이 바람직하다.
식(1)에서 언급된 가수분해 가능한(hydrolyzable) A 그룹의 예는 수소, 할로겐(F, Cl, Br 그리고 I), 알콕시 그룹(예를 들어 에톡시, i-프로팍시, n-propoxy 그리고 부톡시 그룹), 아릴록시 그룹(예를 들어 페녹시 그룹), 알킬아릴록시 그룹(예를 들어, 벤질록시 그룹), 아실록시 그룹(예를 들어 아세톡시, 프로피오닐록시 그룹), 그리고 알킬카르보닐 그룹(예를 들어 아세틸 그룹)이다.
특히 선호되는 라디칼은 C2-4-알콕시ㅡ그룹, 특히 에톡시 그룹이다.
가수분해로 제거 불가능한 R 라디칼은 알킬 라디칼(메틸, 에틸, 프로필, 부틸 라디칼과 같은 C1-4-alkyl), 알케닐 라디칼(비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐 라디칼과 같은 C2-4-alkenyl), 알키닐, 아릴, 알카릴, 그리고 아릴알킬 라디칼을 포함하는 그룹에서 주로 선택된다.
특히 선호되는 라디칼은 최적으로 치환된 C1-4-알킬 그룹, 특히 메틸 또는 에틸 그룹, 및 최적으로 치환된 C6-10-아릴 그룹 특히, 페닐그룹이다.
A와 R 라디칼은 각각 독립적으로 하나 이상의 통상적인 치환기, 예를 들어 할로겐, 알콕시, 하이드록시, 아미노, 및 에폭시 그룹을 가진다.
또한, 상기 식(1)에서 X는 0, 1, 또는 2 값인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. 더욱이, 그 양의 적어도 60% 그리고 특히, 적어도 70%는 X=1인 값을 가지는 것이 바람직하다.
예를 들어, 순수 메틸트리에톡시 실란(methyltriethoxysilane, MTEOS) 또는 MTEOS와 테트라에톡시 실란(tetraethoxysilane, TEOS)의 혼합물, 또는 MTEOS와 페닐트리에톡시 실란(phenyltriethoxysilane, PTEOS)와 TEOS의 혼합물로부터 상기 독창적인 고온 결합제 상이 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 일반식(1)의 실란은 전부 또는 일부를 사전 축합물(precondensates)-, 즉 식(1)의 실란만 또는 다른 가수분해 가능한 화합물과의 혼합물을 부분적으로 가수분해하여 형성된 화합물- 형태로 사용할 수 있다. 반응 혼합물에 용해되는 올리고머는 직선체인 또는 싸이클릭, 예를 들어 2-100, 특히 2-6의 축합 정도를 가지는 낮은 분자량의 부분 축합물(part-condensates)인 것이 바람직하다.
가수분해와 축합(condensation)을 위해 사용되는 물의 양은 존재하는 가수분해 가능한 그룹의 몰당 바람직하게는 0.1-0.9몰, 보다 바람직하게는 0.25-0.8몰이다.
규산 결합제 상의 가수분해와 축합은 산성 축합(condensation) 촉매, 바람직하게는 염산의 존재하에서 pH가 바람직하게는 1-7, 보다 바람직하게는 1-3인 상태로 졸겔(sol-gel) 조건하에서 수행된다. 독창적인 아교물은 바람직하게는 최적의 BN 입자의 분산, 실란 성분의 부분적인 치환, ㎛범위의 무기 충진재의 추가적인 사용, 제어된 가수분해 또는 축합 반응의 촉매로서 염산의 일정량을 첨가하고, 또한 아교물의 pH를 적절하게 조절함에 의해 얻어진다. 축합 촉매의 사용은, 가수분해 또는 축합반응 때문에 단일상이 되기 전에 실란이 SiO2 입자 또는 금속 기판 또는 보론 나이트라이드에 접착되어 이상(二相) 형태로 존재할 수 있는 실란/실리카 졸 혼합물을 생성하게 한다. HCl의 첨가가 없으면, 그 결과는 종종 실리카 졸 프랙션 겔(silica sol fraction gels) 또는 침전된 이상(二相) 혼합물이다. 이러한 연구는 보통의 염기 또한 산으로 안정화된 실리카 졸과 함께 수행되었고, 항상 동일한 결과에 이르렀다.
가수분해에서 형성되는 용매 외에, 다른 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하나, 물, 알콜용매(예를 들어, 에탄올) 또는 다른 극성, 양성자성 그리고 비양성자성 용매(테트라하이드로퓨란, 디옥산)를 사용하는 것은 가능하다. 다른 용매가 사용되어져야 할 때는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 그리고 이들의 유도체(예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르,디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르)를 사용하는 것이 바람직하다.
결합제를 제조하기 위하여, 최적으로 50중량%, 바람직하게는 25중량%, 보다 바람직하게는 10중량%이하의 다른 첨가제, 예를 들어 금속염, 금속 알콕사이드, 유기 분산제와 같은 경화(curing) 촉매, 폴리비닐 부티랄, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 안료(pigments), 염료(dyes), 산화입자와 같은 결합제, 또한 유리형성 성분(예를 들어, 붕산, boric esters, 소듐 에톡사이드, 포타슘 아세테이트, 알루미늄 sec-부톡사이드), 부식 방지제, 코팅 보조제를 선택적으로 사용하는 것이 가능하다.
다른 추가적인 무기 충진재는 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, 물라이트(mullite), 버마이트(boehmite), Si3N4, SiC, AlN, 등의 계열에서 하나 이상을 선택할 수 있다. 입자 입경은 보통 10㎛이하, 바람직하게 5㎛, 보다 바람직하게 1㎛이다.
ZrO2- 과 Al2O3-을 기초로한 콜로이드 무기 입자를 제조하기 위하여, 지르코늄 성분을 위해 사용되는 스타팅 화합물은 예를 들어, 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 염, 또는 지르코늄 화합물의 착물 또는 불안정화된 또는 안정화된 콜로이드 ZrO2 입자 계열의 하나 이상의 지르코늄 전구체일 수 있다.
알루미늄 성분의 스타팅 성분은 예를 들어, 알루미늄 염, 알루미늄 알콕사이드, 나노스케일의 Al2O3 또는 졸 또는 파우더로 사용될 수 있는 형태의 AlOOH 입자로부터 선택될 수 있다.
ZrO2/Al2O3-를 기초로한 결합제 상을 제조하기 위해 사용되는 용매는 물 외에, 또한 탄소수 1-8의 지방족 그리고 알리싸이클릭 알콜(특히, 메탄올, 에탄올, n- 그리고 i-프로판올, 부탄올), 탄소수 1-8의 지방족 그리고 알리싸이클릭 케톤(특히 아세톤, 보탄온), 에스터(특히, 에틸 아세테이트), 에테르 예를 들어, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 아니졸, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 모노-, 디-, 트리-. 그리고 폴리글롤 에테르와 같은 글리콜에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 또는 다른 극성, 양성자성 그리고 비양성자성 용매일 수 있다. 상기 용매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 물 외에, 지방족 알콜 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올) 그리고, 에틸렌 글리콜 그리고 그 유도체(특히, 에테르, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르)가 선호된다.
다른 추가적인 무기 충진재는 다양한 다른 시기에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이러한 충진재는 BN 현탁액을 제조하는 과정에서 혼합할 수 있으나, 또한 파우더 또는 현탁액의 형태로 결합제에 첨가될 수도 있다.
액상에서 산화 입자를 안정화하기 위하여 무기와 유기산 외에, 무수물 그룹, 산 아미드 그룹, 아미노 그룹, SiOH 그룹, 가수분해 가능한 실란 라디칼 그리고 β-디카르보닐 화합물을 포함하는 modifier도 사용할 수 있다.
특히 탄소수 1-24의 모노카르복실산은 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 메타크릴 산, 씨트르산, 스테아린산, 메톡시아세트산, 디옥사헵탄산, 3,6,9-트리옥사데칸산, 또한 이에 상응하는 산수화물과 산아미드인 것이 바람직하다.
바람직한 β-디카르보닐 화합물은 탄소수 4-12, 특히 5-8, 예를 들어 아세틸아세톤, 2,4-헥세인디온, 아세토아세트산과 같은 디케톤, 에틸 아세토아세테이트와 같은 C1-4-알킬 아세토아세테이트이다.
산화 파우더 입자를 결합제 상에 분산시키기 위하여, 일반적인 교반기 유닛(용해기, 유도 분사 혼합기)외에 초음파 처리기, 니더(kneaders), 스크류 압출기, 롤분쇄기(roll mills), 진동분쇄기, 플레니터리 분쇄기(planetary mills), 약연분쇄기(mortar mills), 그리고 특히 마찰분쇄기(attrition mill)를 사용할 수 있다.
나노스케일 파우더의 분산을 위하여 보통 2mm이하, 바람직하게 1mm이하, 보다 바람직하게 0.5mm 이하 직경의, 작은 분쇄 바디를 가지는 마찰분쇄기가, 바람직하다.
또한, 본 발명은 보론 나이트라이드 입자를 포함하는 현탁액을 제조하는 방법을 제하는데, 보론 나이트라이드 입자가 폴리비닐 부티랄, 또는 폴리아크릴릭산이 추가된 유기 용매 또는 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐-피롤리돈이 추가된 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
BN 현탁액을 제조하기 위하여, Ultra-Turrax 또는 원심 균질기와 같은 회전자/고정자 시스템을 구비한 고속 분산 유닛으로 분산되는 것이 바람직하다. 특히 다단계 회전자/고정자 시스템을 구비한 유닛(카비트론 고성능 원심 균질기, Cavitron high-performance centrifugal homogenizer)이 바람직하다.
무기 방출 시약은 분리된 BN 현탁액과 결합제의 혼합에 의해서 첨가되나, 결합제에 BN 입자를 혼합 또는 분산시킴에 의해서 영향을 받을 수도 있다. 교반에 의해서 분리된 BN 현탁액과 분리된 결합제를 혼합하여 준비하는 것이 바람직하다.
어떤 경우에는 아교물을 사용하기 전에 결합제 또는 아교물의 pH를 조절하는 것이 바람직하다. 이런 목적을 위하여, 염기가 보통 사용되는데, 바람직하게는 알콜 용매의 염기, 보다 바람직하게는 에탄올 소듐 에톡싸이드 용액을 사용한다.
pH는 보통 1-7, 바람직하게는 2.5-5, 보다 바람직하게는 3-4이다. 반응 중에 형성된 염은 침강 또는 원심분리에 의하여 제거될 수 있다.
아교물의 완성에 있어서, 어떤 경우에는 사용하기 전에 상기 아교물을 더 균질화하는 것이 유익하다. 이것은 상기 아교물을 밤새 교반하는 것이 바람직하다.
어떤 경우에 있어서, 정확한 양의 물을 첨가하는 것이 완성된 아교물의 한정된 가수분해 또는 축합(condensation) 반응에 유익하고, 가수분해 가능한 알콕사이드 그룹의 1몰 당, 전체 물의 양은 1몰 이하로 하는 것이 바람직하다.
독창적인 몰드 방출 층을 위한 바람직한 기판은 다양한 종류의 무기 물질이다.
특히 바람직한 기판 물질은 철, 크롬, 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 주석, 아연, 그리고 이들의 합금, 예를 들어 주철(鑄鐵, cast iron), 주강(鑄鋼, cast steel), 강철(steel), 청동(bronzes), 황동(brass)과 같은 금속 물질, 또한 필름, 섬유, 쉬트, 판(plaque), 몰딩 형태의 세라믹, 내화성 물질,유리 등과 같은 무기 비금속이다.
코팅 졸을 포함하는 방출 시약은 나이프코팅(knife-coating), 디핑(dipping), 플로우코팅, 스핀코팅, 스프레잉, 브러슁 그리고 스프레딩과 같은 일반적인 코팅 방법에 의해 기판/몰드 표면에 도포될 수 있다. 부착을 개선하기 위하여, 어떤 경우에는 접촉하기 전에 기판을 희석 또는 희석되지 않은 결합제 졸 또는 그들의 전구체 또는 다른 프라이머로 처리하는 것이 유익하다.
몰드 방출 시약은 부분적으로 주조(鑄造)된 또는 주조된 금속과 접촉하게 되는 다이캐스팅 몰드의 모든 표면을 보호하는 것이 바람직하다.
아교물의 고체 함량은 선택된 코팅 방법에 따라 용매나 물을 첨가함에 의하여 조절된다. 스프레이 코팅의 경우, 고체 함량은 2-70중량%, 바람직하게는 5-50중량%, 보다 바람직하게는 10-30중량%인 것으로 보통 확립되어 있다. 다른 코팅 방법에 있어서, 물론 다른 고체 함량을 가질 수 있다. 마찬가지로 요변시약(thixotropic) 또는 표준시약(standardizers) 예를 들어, 셀룰로스 유도체를 첨가하는 것도 가능하다.
마지막 경화(curing) 전에 새롭게 도포된 방출 층의 균형있는 압밀(Isostatic compaction)은 패킹 밀도를 증가시키고, 따라서 층의 강도와 수명도 명백하게 증가시킨다. 그 때문에, 실질적으로 결합제가 없는 BN 방출 층의 추가적인 사용이 추천되고, 이는 균형있는 압축에서 경화되기 전에 주위 매체(surrounding medium)와 층이 접착되는 것을 방지한다.
최종 경화(curing)는 예를 들어, 강제 공기 건조 캐비냇에서 가열 또는 몰드 자체의 열처리하는, 실온 또는 약간 상승된 온도에서의 하나 이상의 건조단계 후에 일어난다. 산화에 민감한 기판의 경우에, 건조 및/또는 그에 수반하는 경화는 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 낮은 압력과 같은 보호가스 분위기에 영향을 받는다.
열적 경화는 50℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상의 열처리에 의해 영향을 받는다.
몰드 방출 층은 뜨거운 가스나 몰드 표면의 유도 가스 불꽃(direct gas flaming)에 의해, 직접 또는 간접적인 IR 가열 또는 몰드 방출 층을 액체, 주조 또는 부분적으로 주조된 금속과 접촉시킴에 의해서 그 자리에서(in-situ) 오븐에서 열처리 될 수 있다.
이런 방식으로 경화된 몰드 방출 층의 두께는 바람직하게는 0.5-250㎛, 보다 바람직하게는 1-200㎛이다. 특히 5-20㎛의 층 두께는 알루미늄 압력 다이캐스팅에 사용되기에 바람직하다. 경화된 몰드 방출 층의 BN 함량은 20-80%가 바람직하며, 나머지는 각 경우에서 나노입자를 포함하는 무기 결합제에 의해 형성된다.
규산 결합제 졸(silicatic binder sols)의 합성
<실시예1>
MTKS; ROR 0.4
MTEOS 65.5g과 TEOS 19.1g을 혼합한다. 상기 혼합물의 반을 격렬한 교반 하에서 실리카졸(LEVASIL 300/30) 14.2g과 고농도(concentrated) 염산 0.4ml과 반응시킨다. 5분 후에, 남은 실란 혼합물 반을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 5분 더 교반한다. 하루 밤을 방치한 후에 에탄올릭 소듐 에톡사이드 용액으로 pH를 3으로 조절한다. 상기 반응에서 생성된 염은 원심분리로 제거한다.
<실시예 2>
MTZS; ROR 0.75
MTEOS 65.5g와 TEOS 19.1g을 혼합한다. 상기 혼합물의 반을 격렬한 교반 하에서 고체 함량 60중량%인 지르코늄 다이옥사이드 현탁액 49.7g[19.88g의 물에 모노클리닉 ZrO2 29.82g(INM; 평균입자 크기: 약8nm)]과 고농도(concentrated) 염산 0.4ml과 반응시킨다. 5분 후에 남은 실란 혼합물 반을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 5분 더 교반한다. 하루 밤을 방치한 후에 에탄올릭 소듐 에톡사이드 용액으로 pH를 3으로 조절한다. 상기 반응에서 생성된 염은 원심분리로 제거한다.
<실시예3>
MTKZS; ROR 0.75
MTEOS 16.4g과 TEOS 4.8g의 혼합물을 고농도(concentrated) 염산으로 미리 pH 7로 조절된 실리카졸(Levasil 300/300) 14.2g 과 고농도(concentrated) 염산 0.2ml과 반응시킨다. 동시에 MTEOS 26.2g과 TEOS 7.7g의 혼합물을 50% 자루코늄 다이옥사이드 현탁액[15.9g의 물에 15.9　g of 모노클리닉 ZrO2 (INM; 평균 입자 크기약 8nm)] 31.8g과 고농도(concentrated) 염산 0.32ml과 반응시킨다. 10분 후에 상기 두 혼합물을 합한다. 다시 5분 후에, 상기 합친 혼합물에 MTEOS 42.6g과 TEOS 12.4g으로 구성된 실란 혼합물을 첨가하고 5분 더 교반한다. 하루 밤을 방치한 후에 에탄올릭 소듐 에톡사이드 용액으로 pH를 3으로 조절한다. 상기 반응에서 생성 된 염은 원심분리로 제거한다.
<실시예4>
MTKS-PT; ROR 0.4
MTEOS 65.5g과 TEOS 19.1g을 혼합시키고, 격렬한 교반 하에서 실리카졸(LEVASIL 300/30) 28.4 및 고농도(concentrated) 염산 0.8ml와 반응시킨다. 5분 후에, 상기 혼합물에 PTEOS 88.3g과 TEOS 19.1g로 구성된 실란 혼합물을 첨가하고 5분 더 교반한다. 하루 밤을 방치한 후에 에탄올릭 소듐 에톡사이드 용액으로 pH를 3으로 조절한다. 상기 반응에서 생성된 염은 원심분리로 제거한다.
<실시예5>
MTKS-PTTnP; ROR 0.4
MTEOS 65.5g과 TEOS 19.1g을 혼합시키고, 격렬한 교반 하에서 실리카졸(LEVASIL 300/30) 28.4g 및 고농도(concentrated) 염산 0.8ml와 반응시킨다. 5분 후에, 상기 혼합물에 PTEOS 88.3g과 TEOS 9.56g, 테트라-n-프로폭시실란 12.1g으로 구성된 실란 혼합물을 첨가하고 5분 더 교반한다. 하루 밤을 방치한 후에 에탄올릭 소듐 에톡사이드 용액으로 pH를 3으로 조절한다. 상기 반응에서 생성된 염은 원심분리로 제거한다.
<실시예6>
MTKS-PTTEE; ROR 0.4
MTEOS 65.5g과 TEOS 19.1g을 혼합시키고, 격렬한 교반 하에서 실리카졸 (LEVASIL 300/30) 28.4 및 고농도(concentrated) 염산 0.8ml와 반응시킨다. 5분 후에, 상기 혼합물에 PTEOS 88.3g과 TEOS 9.56g, 테트라에톡시에톡시실란 17.6g으로 구성된 실란 혼합물을 첨가하고 5분 더 교반한다. 하루 밤을 방치한 후에 에탄올릭 소듐 에톡사이드 용액으로 pH를 3으로 조절한다. 상기 반응에서 생성된 염은 원심분리로 제거한다.
규산염 결합된 BN 층의 제조(Production of silicatically bonded BN layers)
<실시예 7>
에탄올 BN 현탁액의 제조(Preparation of ethanolic BN suspensions)
BET 방법으로 측정한 비표면적(specific surface area)은 약 12m2/g, 순도 99.0%인 BN 파우더(BN E1; Wacker-Chemie GmbH, Munich) 0.8kg을 폴리비닐 부티랄(Mowital B 30　T; Hoechst AG, Frankfurt) 20g이 용해된 무수변성 에탄올(MEK) 1580g 하에서 교반한다. 상기 현탁액을 냉각가능한 교반 용기에 넣어 고속 회전자/고정자 원심 균질기(Cavitron CD 1010)로 60분 동안 분산시킨다. 상온에서 냉각시킨 후에, 상기 최종 현탁액은 무수변성 에탄올을 266.7g 넣어 고체 함량이 30중량%가 되도록 희석시킨다.
<실시예8>
BN/MTKS 아교물의 제조, BN:SiO2 질량비 = 2:1
MTKS ROR 0.4 결합제 25g을 탈염된 물 1.25g에서 활성화시키고, 1시간 동안 교반한다. 그 다음에 실시예 7의 고체 함량 30중량%인 에탄올 BN 현탁액 50g을 상기 결합제에 교반하면서 첨가한다. 고체 함량을 15중량%로 조절하기 위하여, 상기 현탁액을 에탄올 75g으로 희석한다.
<실시예9>
BN/MTKS 아교물의 제조, BN:SiO2 질량비 = 1:1
MTKS ROR 0.4 결합제 50g을 탈염된 물 2.5g에서 활성화시키고, 1시간 동안 교반한다. 그 다음에 실시예 7의 고체 함량 30중량%인 에탄올 BN 현탁액 50g을 상기 결합제에 교반하면서 첨가한다. 아교물(BN에 근거할 때)의 고체 함량은 30중량%이다. 보다 바람직한 공정을 위하여, 무수 에탄올 100g을 첨가하여 고체 함량을 15중량%로 희석할 수 있다.
<실시예10>
BN/MTKZS 아교물의 제조, BN:(SiO2 + n-ZrO2) =　2:1
n-ZrO2 입자:SiO2 입자 질량비 = 20:80
MTKZS ROR 0.75 결합제 21.4g을 실시예7의 고체함량 30중량%인 에탄올 BN 현탁액 50g에 교반하면서 넣는다. 상기 현탁액의 고체 함량을 에탄올 78.6g을 첨가하여 15중량%로 희석할 수 있다.
<실시예11>
BN/MTKS-PT의 제조; BN:SiO2 = 1:1
MTKS-PT ROR 0.4 결합제 50g 탈염된 물 2.5g에서 활성화시키고, 1시간 동안 교반한다. 그리고 나서, 교반하면서 상기 결합제에 고체 함량 30중량%인 실시예7의 에탄올 BN 현탁액 50g을 첨가한다. 아교물(BN에 근거할 때)의 고체 함량은 30중량%이다. 무수 에탄올 100g을 첨가하여 고체 함량을 15중량%로 낮출 수 있다.
Al2O3/ZrO2 결합제 상의 제조
<실시예 12>
nAnZ 결합제 (1:1)
결합제 상을 제조하기 위하여, 우선 버마이트(Disperal; from Sasol, Hamburg) 100g을 900g의 물에서 교반하는데, 이때 아세트산을 천천히 첨가하여 pH는 3으로 고정한다. 아세트산의 첨가는 pH를 3으로 안정화시킨다. 현탁액을 24시간 동안 교반하고, 그 결과로 굵은 덩어리들은 침강(48시간)에 의해 제거된다. 나노분산되고 Y-안정된 표면 변형 ZrO2 파우더(INM: IZC4, 비표면적 200 g/cm3, 트리옥사데키노익산 16중량%) 11.6g을 상기 버마이트졸(Al2O3 10g에 상응) 128.37g에서 교반시키고, 30분 동안 초음파 처리(Branson Sonifier)하여 분산시킨다.
<실시예 13>
nAZ 결합제(1:1)
ZrO2졸을 제조하기 위하여, 프로판올(70 중량%) 중의 Zr n-프로폭사이드 36.86g을 아세트산 16.89g 및 탈이온화된 물 40.5g과 혼합한 뒤 24시간동안 교반한다(몰 비=1:2.5:20). 상기 졸 9.425g은 ZrO2 1g 졸에 상응한다. 실시예12의 버마이트 졸 28.57g(Al2O3 2g 에 상응)과 ZrO2 졸18.85g(ZrO2 2g에 상응)을 혼합하고, 24시간 동안 교반된다.
Al2O3/ZrO2-결합된 BN 층의 제조
<실시예 14>
수용성 BN 현탁액의 제조
BET 방법으로 측정했을 때, 비표면적이 약 12　m2/g, 순도 99.0%인 BN 파우더 1kg(BN E1, Wacker-Chemie GmbH, Munich)을 폴리비닐피롤리돈(PVP K-30, Hoechst AG, Frankfurt) 50g이 용해된 탈이온화된 물 1950g에 넣고 교반한다. 상기 현탁액을 냉각가능한 교반 용기에 넣어 고속 회전자/고정자 원심 균질기(Cavitron CD 1010)로 30분 동안 분산시킨다. 상기 현탁액은 탈염된 물 2kg을 넣어 고체 함량이 20중량%가 되도록 희석시킨다.
<실시예15>
BET 방법으로 측정했을 때, 비표면적이 약 12　m2/g, 순도 99.0%인 BN 파우더 1kg(BN E1, Wacker-Chemie GmbH, Munich)을 폴리비닐알콜(PVA 4/88; Hoechst AG, Frankfurt) 25g이 용해된 탈이온화된 물 1975g에 넣고 교반한다. 상기 현탁액을 냉각가능한 교반 용기에 넣어 고속 회전자/고정자 원심 균질기(Cavitron CD 1010)로 30분 동안 분산시킨다. 상기 현탁액은 탈염된 물 2kg을 넣어 고체 함량이 20중량%가 되도록 희석시킨다.
<실시예 16>
BnAnZ 아교물의 제조(2:1:1)
아교물을 제조하기 위하여, 실시예 14 또는 선택적으로 실시예15의 수용성 BN 현탁액 30g(BN 6g에 상응)이 상기 nAnZ 결합제 상 41.99g에 첨가된다(are added dropwise). 보다 바람직한 공정을 위하여, 암모니아 수용액을 첨가하여 pH는 4-6범위로 하는 것이 안정적이다. 따라서 상기 아교물을 일반젓인 코팅 기술에 의해 기판에 도포될 수 있다. 건조 후에, 몰드 방출 층은 열적으로 압밀/경화될 수 있다.
<실시예17>
BAnAnZ 아교물의 제조
우선, 물 318g과 아세트산 2g 중의 Al2O3 (TM-DAR, from TAI MEI) 80g을 2시간 동안 PE 연마컵(+회전자)에 330g의 연마 볼(Al2O3; 직경 4-5 mm)을 구비한 마찰 분쇄기(PE　075 from Netzsch)에서 700회전/분으로 분산시킨다. 아교물을 제조하기 위하여, 우선 상기 강옥(鋼玉, corundum) 현탁액 35g(Al2O3 7g에 상응)을 nAnZ 결합제 졸 70g에 첨가한다(are added dropwise). 실시예 14 또는 선택적으로 실시 예 15의 수용성 BN 현탁액 15g(BN 3g에 상응)을 상기 혼합물에 교반하며 첨가한다. 보다 바람직한 공정을 위하여 암모니아 수용액을 첨가하여 pH는 약 4-6 범위로 하는 것이 안정적이다. 그리고 나서, 아교물은 나이프코팅(knife-coating), 캐스팅 또는 스프레잉 방법으로 코팅하는데 사용될 수 있다.
<실시예18>
BnAZ 아교물의 제조
버마이트 졸 28.57g(Al2O3 2g 에 상응)을 ZrO2 졸 18.85g과 교반한다. 실시예 14 또는 선택적으로 실시예 15의 수용성 BN 현탁액 30g(BN 6g에 상응)을 상기 혼합물에 교반하며 첨가한다. 암모니아 수용액을 첨가하여 pH는 약 4-5 범위로 하는 것이 안정적이다. 그리고 나서, 아교물은 나이프코팅(knife-coating), 캐스팅 또는 스프레잉 방법으로 코팅하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 비철금속의 압력 다이캐스팅에 적용가능하다. 보론 나이트라이드(boron nitride)를 몰드 방출 층, 이를 제조하기 위한 아교물(sizes), 상기 아교물 제조방법, 상기 몰드 방출 층 제조방법, 및 상기 몰드 방출 층의 용도와 관련하여, 특히 내식성, 열안정성, 내구성이 뛰어난 몰드 방출 층 및 이를 제조하기 위한 아교물에 적용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기의 성분을 포함하는 장기 안정성을 가지는 몰드 방출 층을 제조하기 위한 아교물.
    A) 실리콘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드 또는 버마이트(boehmite) 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 콜로이드 무기 입자를 포함하는 무기 결합제, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, AlOOH, Y2O3, CeO2, SnO2, 아이연 옥사이드(iron oxide) 그리고 탄소를 포함하는 그룹에서 선택되는 추가적인 무기 충진재, 또한 선택적으로 하기와 같이 더 추가되는 첨가제를 포함하는 무기 결합제로서,
    i) 실리콘 옥사이드를 주성분으로 하는 콜로이드 무기 입자를 포함하는 결합제인 경우, 상기 결합제는 하기 일반식(1)로 표시되는 하나 이상의 실란을 더 포함하고
    Rx-Si-A4-x (1)
    A는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실 그룹, 탄소수 2-20의 치환 또는 비치환된 알콕시그룹, 탄소수 6-22의 아릴록시 그룹, 알킬아릴록시 그룹, 아실록시와 알킬카르보닐 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택된 가수분해적으로 제거할 수 있는 것이고,
    R은 각각 독립적으로 탄소수 1-20의 알킬 그룹, 탄소수 2-20의 알케닐 그룹, 탄소수 2-20의 일키닐 그룹, 탄소수 6-22의 아릴 그룹, 알카릴과 아릴알킬 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택된 가수분해적으로 제거할 수 없는 것,
    x는 실란 양이 적어도 50%일 때 x≥1 이라는 조건하에서, 0, 1, 2, 3, 그리고
    실란의 가수분해 가능한 그룹을 기준으로 부차화학양론적인 양의 물,
    선택적으로 유기 용매 또는
    ii) 실리콘 옥사이드를 주성분으로 하는 콜로이드 무기 입자가 없는 결합제의 경우, 상기 결합제는 용매로서 물을 더 포함하고,
    졸-겔 공정 조건하에서, 적절한 가수분해와 축합(condensation)으로 나노합성물 졸을 형성하고
    B) (i) 결합제가 사용되는 경우에 유기용매 속의 보론 나이트라이드 현탁액 또는 (ii) 결합제가 사용되는 경우에 물 속의 보론 나이트라이드 현타액, 및
    C) (i) 결합제가 사용되는 경우에 유기 용매, (ii)결합제가 사용되는 경우에 물
  2. 제1항에 있어서,
    (ⅰ)결합제가 사용되는 경우에 보론 나이트라이드 현탁액에 폴리비닐 부티랄 또는 폴리아크릴릭산이 첨가되고,
    (ⅱ)결합제가 사용되는 경우에 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 피롤리돈이 상기 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 아교물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    pH는 3-4인 것을 특징으로 하는 아교물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    보론 나이트라이드의 입자 직경은 1-10㎛인 것을 특징으로 하는 아교물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    보론 나이트라이드는 육방정계, 그라파이트 같은 크리스탈 구조인 것을 특징으로 하는 아교물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    보론 나이트라이드는 BET 방법으로 측정된 비표면적(Specific surface area)이 1-100 m2/g인 것을 특징으로 하는 아교물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    보론 나이트라이드는 적어도 순도 98% 이상인 것을 특징으로 하는 아교물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    보론 나이트라이드는 상기 아교물에 응집되지 않은 형태(deagglomerated form)로 존재하는 것을 특징으로 하는 아교물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가적인 무기 충진제는 입자 크기 300nm이하, 바람직하게는 100nm이하, 보다 바람직하게는 50nm이하 이고, 실리콘 옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드 또는 버마이트(bohemite) 또는 이들의 혼합물인 나노입자인 것을 특징으로 하는 아교물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란은 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아교물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해와 축합(condensation)을 위해 사용되는 물의 양은 존재하는 가수분해 가능한 그룹의 몰당 0.1-0.9몰인 것을 특징으로 하는 아교물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이드 무기 입자를 위한 지르코늄 성분에 사용되는 스타팅 화합물은 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 염, 또는 지르코늄 착물, 안정화 또는 안정화되지 않은 콜로이드 ZrO2 입자 계열의 물질인 하나 이상의 지르코늄 옥사이드 전구체인 것을 특징으로 하는 아교물.
  13. 제1항 내지 제9항, 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이드 무기 입자를 위한 알루미늄 성분에 사용되는 스타팅 화합물은 알루미늄염, 알루미늄 알콕사이드, 졸 또는 파우더 형태인 나노스케일의 Al2O3 또는 AlOOH 입자인 것을 특징으로 하는 아교물.
  14. 보론 나이트라이드가 분산 장치 안에서 용매에 분산되고 무기 결합제와 혼합되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 아교물 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    (ⅰ)결합제가 사용되는 경우, 상기 무기 결합제에 폴리비닐 부티랄 또는 폴리아크릴릭산이 첨가되고,
    (ⅱ)결합제가 사용되는 경우, 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 피롤리돈이 무기 결합제에 첨가되는 것을 특징으로 하는 아교물 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 사용되는 분산 장치는 Ultra-Turrax 또는 고성능 원심 균질기인 것을 특징으로 하는 아교물 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아교물의 pH는 3-4인 것을 특징으로 하는 아교물 제조 방법.
  18. 경화 몰드 방출 층의 두께가 0.5-250㎛인 것을 특징으로 하는 청구항 제1항 내지 제13항중 어느 한 항의 아교물로부터 얻을 수 있는 장기 안정성을 가지는 몰드 방출 층.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 몰드 방출 층의 열 부착 또는 압축 온도는 600℃이하 인 것을 특징으로 하는 장기 안정성을 가지는 몰드 방출 층.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 몰드 방출 층은 금속 멜트로부터 실시간으로(in-situ) 얻어지는 것을 특징으로 하는 장기 안정성을 가지는 몰드 방출 층.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화된 몰드 방출 층의 BN 함량은 20-80중량%인 것을 특징으로 하는 장 기 안정성을 가지는 몰드 방출 층.
  22. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 아교물을 금속 또는 무기 비금속 표면에 도포시켜 굳게 접착된 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항의 장기 안정성을 가지는 몰드 방출 층 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 금속 또는 무기 비금속 표면은 철, 크롬, 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 주석, 아연, 그리고 이들의 합금, 주철(鑄鐵, cast iron), 주강(鑄鋼, cast steel), 강철(steel), 청동(bronzes), 황동(brass), 필름, 섬유, 쉬트, 판(plaque), 또는 몰딩 형태의 세라믹, 내화성 물질,유리인 것을 특징으로 하는 장기 안정성을 가지는 몰드 방출 층 제조방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 아교물은 나이프코팅(knife-coating), 디핑(dipping), 플로우코팅, 스핀코팅, 스프레잉, 브러슁 그리고 스프레딩에 의해 상기 금속 또는 무기 비금속 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 장기 안정성을 가지는 몰드 방출 층 제조방법.
  25. 보론 나이트라이드 입자가 폴리비닐 부티랄 또는 폴리아크릴릭산이 첨가된 유기 용매 또는 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 피롤리돈이 첨가된 물에 분산되는 것 을 특징으로 하는 보론 나이트라이드 입자를 함유하는 현탁액 제조방법.
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