DE102007059424A1

DE102007059424A1 - Zement-Additive für ölkompatible Zemente

Info

Publication number: DE102007059424A1
Application number: DE102007059424A
Authority: DE
Inventors: Christian Schmidt; Klaus Endres; Helmut Schmidt
Original assignee: EPG ENG NANOPROD GERMANY GmbH; EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Current assignee: EPG ENG NANOPROD GERMANY GmbH; EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Priority date: 2007-12-10
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2009-06-18
Also published as: EP2229422A1; US20110056411A1; WO2009074565A1

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Zementmasse zur Zementierung, bei dem einer Zement und Wasser umfassenden Zementmasse für die Zementierung ein Vorkondensat von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan zugegeben wird. Die hergestellte Zementmasse eignet sich zur Fixierung von Gegenständen auf und in Substraten oder geologische Formationen und zur Abdichtung oder Verfestigung von Substraten oder geologischen Formationen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zementmasse für die Zementierung, die Verwendung der Zementmasse zur Zementierung und ein Zement-Additiv-Kit.
Zemente sind anorganische hydraulische Bindemittel, das heißt sie binden mit Wasser zu einem kompakten Formkörper ab; dabei entsteht aus dem darin enthaltenen Monocalciumsilicat Tricalciumsilicat, das in feinen Nadeln kristallisiert, die sich innig verfilzen und so die Festigkeit des Zementsteins bewirken. Zementmörtel sind wässrige Anmischungen des gemahlenen Zements mit Sand. Betone sind wässrige Anmischungen des gemahlenen Zements mit Betonzuschlägen, z. B. gröberem Kies.
In der Erdölindustrie werden Zemente in sehr vielfältiger Weise eingesetzt. Eine wichtige Verwendung ist die Fixierung des Rohrs (Casing) im Bohrloch, bei dem der Spalt zwischen dem Casing und dem umgebenden Gestein mit Zement ausgefüllt wird. Da während des Bohrens auch ölhaltige Formationen durchstoßen werden, sind sowohl das Casing als auch die Formation mit Öl beaufschlagt. Werden beim Bohren organische Bohrflüssigkeiten verwendet (meistens Dieselölfraktionen), so ist das gesamte Casing und die gesamte Formation auf der gesamten Länge mit Öl beaufschlagt.
Beim Fixieren mischt sich das Öl mit dem Zement, es kommt zu Festigkeitsverlust und/oder zur Bildung von Schichten, die Schwachstellen darstellen. Darüber hinaus haftet der Zement häufig nicht mehr gut am Casing oder der Formation, so dass Undichtigkeiten entstehen, die zu Leckagen verschiedener Flüssigkeiten führen, die im Produktionsprozess eingesetzt werden (z. B. Säuren zur Reinigung etc.). Die auftretenden Festigkeitsverluste können zu Rissbildung und ebenfalls zu Leckagen führen. Hinzu kommt, dass durch den Flüssigkeitsverlust die Fixierung des Casing geschwächt wird. Das wird noch dadurch verstärkt, dass normale Zemente eine relativ geringe Haftung zu verölten Oberflächen haben. Dies wird z. B. dadurch dokumentiert, dass man Schalbretter einölt, um sie nach dem Erhärten von z. B. Beton, wieder einfach entfernen zu können.
Aus den genannten Gründen ist es erstrebenswert, Zemente zur Verfügung zu haben, die unempfindlich gegen das Eindringen von Öl sind, Festigkeitsverluste vermeiden und darüber hinaus auch noch eine gute Haftung zu ölbeaufschlagten Casings haben.
Im Stand der Technik wurden zur Abhilfe zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, die die Anwendung von Emulgatoren betreffen. Dabei wird in der Regel eine bessere Mischbarkeit mit Öl beobachtet. Allerdings zeigt sich, dass dabei die Festigkeit der Zemente in aller Regel deutlich abnimmt, eine Verbesserung der Haftung des Zements zum Casing erfolgt jedoch in der Regel nicht.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Zusatz von Hydrolysaten oder Kondensaten bzw. Vorkondensaten von hydrolysierbaren Organosilanen, z. B. Vorkondensaten aus Methylsilanen, die aus entsprechenden Alkoxysilanen über Hydrolyse und gegebenenfalls teilweiser Kondensation hergestellt werden können, eine deutlich verbesserte Mischbarkeit des Zements mit Öl zu erreichen ist. So können den Zementen 30% Öl zugegeben werden, ohne dass eine Phasenseparation eintritt. Allerdings tritt auch hier eine deutliche Abnahme der Festigkeit auf. Bei gleichzeitiger oder anschließender Zugabe von nanoskaligem Silica kann man jedoch den Festigkeitsverlust erstaunlicherweise praktisch vollständig ausgleichen. Silica wirkt allerdings beschleunigend auf den Abbindeprozess, dies lässt sich jedoch durch handelsübliche Verzögerer im technisch notwendigen Rahmen ohne weiteres einstellen.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zementmasse zur Zementierung, bei dem einer Zement und Wasser umfassenden Zementmasse für die Zementierung ein Vorkondensat von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan zugegeben wird.
Durch die Zugabe des Vorkondensats kann überraschenderweise eine deutlich verbesserte Mischbarkeit des Zements mit Öl erreicht werden, so dass der Zement auch bei ölhaltigen Substraten oder ölhaltigen geologischen Formationen ohne weiteres zur Zementierung eingesetzt werden kann. Der eintretende Festigkeitsverlust kann durch Zugabe von nanoskaligen SiO₂-Teilchen ausgeglichen werden. Die Abbindezeit der Zementmasse kann durch handelsübliche Beschleuniger oder Verzögerer wie gewünscht eingestellt werden.
Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die Wirkung des Vorkondensats, insbesondere von Alkylalkoxysilanen, wie folgt erklärt werden kann. Durch die bipolare Eigenschaft des Hydrolysats oder Kondensats können die hydrophilen Bereiche (OH-Gruppen) mit den Zementkomponenten Wechselwirken, während sich die hydrophoben Bereiche um die Öltröpfchen im Sinne einer Mizellenbildung herum gruppieren. Zur Erzeugung dieses Prozesses ist eine ausreichend intensive Mischung der Öl- mit der Zementphase zweckmäßig. Während ein Zement, der diese Komponenten nicht enthält, in kurzer Zeit wieder entmischt, findet das bei den additivhaltigen Zementen nicht statt.
Die Verteilung des Öls in einem das Vorkondensat enthaltenden Zement ist so fein, dass sie weder mit dem bloßen Auge noch mit einem Mikroskop sichtbar ist. Die hervorragende Langzeitstabilität der Verteilung kann wiederum ohne sich an eine Theorie binden zu wollen durch die Anbindung der Mizellen an die Zementstruktur erklärt werden: die OH-Gruppen der Silanhydrolysate bzw. -kondensate können sich mit der Struktur des Zements über reine Si-O-Si-Bindung, aber auch über eine ionische Bindung über das Calcium (⁺Ca⁺-^–O-Si-) miteinander verknüpfen. In diesem Zusammenhang wird auch die stark verfestigende Wirkung von kolloidalen Kieselsäuren verständlich: Sie können sowohl Zementkomponenten verbinden als auch über die hydrophilen Oberflächen der Mizellen verfestigende Strukturen aufbauen.
Mit ähnlichen Mechanismen lässt sich auch die Haftung des Zements auf verölten Metalloberflächen erklären; auch hier agieren die bipolaren Hydrolysate oder Kondensate als Vermittler zwischen der hydrophilen Zementmatrix und der hydrophoben (weil verölten) Metalloberfläche. Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erläutert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Zementmasse zur Zementierung hergestellt, bei dem zu dem Zement Wasser und ein Vorkondensat von mindestens einem Organosilan zugegeben wird. Das Vorkondensat kann gleichzeitig mit dem Wasser oder bevorzugt nach der Zugabe des Wassers zum Zement zugegeben werden. Hierfür wird der Zement mit dem Wasser zu einem Brei vermischt, zu dem das Vorkondensat zugegeben wird.
Das Vorkondensat ist bevorzugt flüssig oder viskos. Das Vorkondensat wird aus mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan gebildet. Es können ein oder mehrere Organosilane eingesetzt werden. Ein hydrolysierbares Organosilan ist eine Siliciumverbindung, die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe und mindestens eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe umfasst. Silane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).
Beispiele für solche hydrolysierbare Organosilane sind Silane der allgemeinen Formel (I) R_nSiX_4-n (I)worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen sind, die Reste R, gleich oder verschieden voneinander, für eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe stehen und n 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere 1 ist.
Konkrete Beispiele für hydrolysierbare Gruppen X in der allgemeinen Formel (I) sind Halogenatome, z. B. Chlor und Brom, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist X eine Alkoxygruppen, insbesondere eine C_1-4-Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und i-Propoxy, wobei Methoxy- und Ethoxygruppen besonders bevorzugt sind. Gegebenenfalls können Halogenatome als Gruppe X nicht so zweckmäßig sein, wenn sich bildende Anionen wie Cl^– Unverträglichkeiten mit dem Zement zeigen.
Konkrete Beispiele für nicht hydrolysierbare organische Gruppen R in der allgemeinen Formel (I) sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylgruppen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen, die jeweils bevorzugt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome umfassen. Bevorzugt sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele für derartige Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Phenyl, Tolyl und Benzyl. Die Gruppen können übliche Substituenten aufweisen, vorzugsweise tragen die Gruppen aber keinen Substituenten. Bevorzugte Gruppen R sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Phenyl.
Besonders bevorzugte hydrolysierbare Organosilane sind Alkyl- und Aryltrialkoxysilane. Beispiele sind Methyltriethoxysilan (MTEOS), Methyltrimethoxysilan (MTMS), Ethyltrimethoxysilan und Ethyltriethoxysilan oder Phenyltriethoxysilan. Auch Dialkylsilane wie Dimethyldiethoxysilan sind geeignet. Gegebenenfalls kann zu dem Organosilan zur Hydrolyse auch ein hydrolysierbares Silan ohne nicht hydrolysierbare Gruppen wie Tetraethoxysilan oder Tetramethoxysilan zugesetzt werden. Bevorzugt werden aber nur hydrolysierbare Organosilane für das Vorkondensat verwendet.
Unter dem Vorkondensat von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan wird hier ein Hydrolysat oder Kondensat des mindestens einen hydrolysierbaren Organosilans verstanden. Die Hydrolysate oder Kondensate sind dabei insbesondere hydrolysierte oder teilweise kondensierte Verbindungen der hydrolysierbaren Organosilane. Zur Herstellung des dem Zement zuzugebenden Vorkondensats werden vorzugsweise ein oder mehrere hydrolysierbare Organosilane einer Hydrolyse unterworfen. Die bei der Hydrolyse gebildeten hydrolysierten Spezies neigen je nach den vorliegenden Bedingungen zu Kondensationsreaktionen, so dass in dem Vorkondensat hydrolysierte und/oder teilweise kondensierte Spezies der hydrolsierbaren Organosilane enthalten sein können. Alternativ können als Vorkondensat auch bereits vorkondensierte Verbindungen eingesetzt werden. Derartige Oligomere können z. B. geradkettige oder cyclische niedermolekulare Teilkondensate (z. B. Polyorganosiloxane) mit einem Kondensationsgrad von z. B. etwa 2 bis 100, insbesondere etwa 2 bis 6, sein.
Die Vorkondensate werden vorzugsweise durch Hydrolyse und gegebenenfalls teilweiser Kondensation der hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen erhalten, bevorzugt nach dem Sol-Gel-Verfahren. Die Hydrolyse kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie eines Alkohols, durchgeführt werden, bevorzugt wird aber kein Lösungsmittel zugegeben. Die weiter unten aufgeführten Gewichtsverhältnisse beziehen sich auf ein Vorkondensat, bei dem bei der Herstellung kein Lösungsmittel zugesetzt wurde. Beim Sol-Gel-Verfahren werden die hydrolysierbaren Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, hydrolysiert und gegebenenfalls teilweise kondensiert. Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse und Kondensation in Gegenwart saurer Katalysatoren (z. B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure) bei einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 3. Das sich bildende Sol kann durch geeignete Parameter, z. B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, auf die für das Vorkondensat gewünschte Viskosität eingestellt werden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z. B. bei C. J. Brinker, G. W. Scherer: "Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.
Das hydrolysierbare Organosilan kann mit stöchiometrischen Wassermengen, aber auch mit geringeren oder größeren Mengen, bezogen auf die vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen (die Gruppen X in der Formel (I)), hydrolysiert werden. Vorzugsweise wird eine unterstöchiometrische Wassermenge, bezogen auf die vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen, angewandt. Die zur Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Verbindungen eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,9 und bevorzugter 0,2 bis 0,5 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen (R_OR = 0,1 bis 0,9, bevorzugt 0,2 bis 0,5). Oft werden besonders gute Ergebnisse mit etwa 0,4 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen erzielt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der pH-Wert des Vorkondensats ungefähr neutral, z. B. zwischen 6 und B. Es kann daher zweckmäßig sein, dem hergestellten Vorkondensat eine Base zuzugeben, z. B. wenn das bei der Hydrolyse gebildete Vorkondensat einen sauren Wert aufweist, z. B. aufgrund der Verwendung einer Säure als Katalysator. Geeignete Basen sind z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkali- oder Erdalkalialkoholate und Acetate. Ein konkretes Beispiel ist Natriumethanolat, das in Ethanol gelöst verwendet werden kann. Andererseits kann auch die Zugabe einer Säure zweckmäßig sein, um ein durch basische Katalyse erhaltenes Vorkondensat zu neutralisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Zementmasse auch Teilchen, bevorzugt nanoskalige Teilchen zugesetzt. Bei den Teilchen handelt es sich insbesondere um Teilchen aus Metall- oder Halbmetallverbindungen, insbesondere Metall- oder Halbmetalloxiden. Hierfür können alle Metalle oder Halbmetalle (im folgenden auch gemeinsam als M abgekürzt) eingesetzt werden. Geeignete Metalle oder Halbmetalle M für die Metall- oder Halbmetallverbindungen sind z. B. Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce und La oder Mischungen davon. Die Teilchen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Kolloidtechniken, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Keim- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und Emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben.
Beispiele sind Teilchen aus (gegebenenfalls hydratisierten) Oxiden wie ZnO, CdO, SiO₂, GeO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, Al₂O₃ (insbesondere Böhmit, AlO(OH), auch als Aluminiumhydroxid), B₂O₃, In₂O₃, La₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Cu₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, MoO₃ oder WO₃; Phosphate, Silicate, Zirconate, Aluminate, Stannate von Metallen oder Halbmetallen, und entsprechende Mischoxide. Bevorzugte Teilchen sind SiO₂, Al₂O₃, AlOOH, Ta₂O₅, ZTO₂ und TiO₂, wobei Aluminiumoxide, Zirconiumdioxid und SiO₂ noch bevorzugter sind. Alle diese Teilchen werden bevorzugt als nanoskalige Teilchen eingesetzt. Am meisten bevorzugt sind SiO₂-Teilchen, insbesondere nanoskalige SiO₂-Teilchen.
Durch die Teilchen und insbesondere durch die nanoskaligen Teilchen, insbesondere nanoskaligen Aluminium-, Zirconium und Siliciumoxid-Teilchen, wird die Festigkeit des abgebundenen Zements erhöht, so dass Festigkeitsverluste durch die Zugabe des Vorkondensats ausgeglichen werden können. Die Teilchen können als Pulver oder bevorzugt in einem flüssigen Medium, wie Wasser, insbesondere als Sol, zuge setzt werden, bevorzugt wird eine kolloidale Kieselsäure verwendet. Die Teilchen, insbesondere die nanoskaligen Teilchen können gleichzeitig mit dem Vorkondensat zur Zementmasse zugegeben werden, bevorzugt werden sie nach der Zugabe des Vorkondensats zugemischt.
Solche Teilchen, wie SiO₂-Teilchen, die z. B. in großen Mengen als Füllstoffe verwendet werden, sind im Handel erhältlich Es können z. B. Kieselsäureprodukte, z. B. Kieselsole, wie die Levasile^®, Kieselsole der Bayer AG, oder pyrogene Kieselsäuren, z. B. die Aerosil-Produkte von Degussa, verwendet werden. Die teilchenförmigen Materialien können in Form von Pulvern und Solen zugesetzt werden.
Die Größe der eingesetzten Teilchen kann nach Bedarf gewählt werden. Die eingesetzten Teilchen sind bevorzugt nanoskalig. Unter nanoskaligen Teilchen werden Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser bezogen auf das Volumenmittel (d₅₀-Wert) von nicht mehr als 1.000 nm, vorzugsweise nicht mehr als 200 nm und insbesondere nicht mehr als 100 nm verstanden. Die Größe kann z. B. laseroptisch mit dynamischer Laserlichtstreuung, z. B. mit einem UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup) bestimmt werden.
Die Menge an Vorkondensat und gegebenenfalls an Teilchen, die zur Zementmasse zugegeben werden, kann in breiten Bereichen und je nach gewünschten Eigenschaften des Zements vom Fachmann ausgewählt werden. Das Vorkondensat wird z. B. bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements eingesetzt. Die Menge an optionalen Teilchen, insbesondere SiO₂-Teilchen, richtet sich nach dem gewünschten Festigkeitsgrad. Für Levasil^® 300/30 kann z. B. eine Menge von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements zweckmäßig sein, wobei das Wasser im Levasil berücksichtigt wird. Wenn man nur die Teilchen ohne das gegebenenfalls vorliegende flüssige Medium, in das sie für die Zugabe dispergiert sind, berücksichtigt, kann allgemein z. B. eine Menge von 1 bis 2O Gew.-% Teilchen, bevorzugt nanoskaliger Teilchen, besonders bevorzugt nanoskaliger SiO₂-Teilchen, bezogen auf das Gewicht des Zements zweckmäßig sein.
Als Zement kann jeder handelsübliche Zement eingesetzt werden, z. B. und ohne Beschränkung Portlandzement, Hüttenzement, Puzzolanzement, Tonerdezement, Asbestzement und Quellzement, wobei Portlandzemente bevorzugt sind.
Dem Zement bzw. der Zementmasse können je nach Bedarf Sand, andere übliche Betonzusätze oder übliche Additive (Betonzusatzmittel und Betonzusatzstoffe), wie z. B. Beschleuniger, Verzögerer, diffusionshemmende Additive (Diffusionsblocker), Betonverflüssiger, Luftporenbildner, Betondichtungsmittel, Einpresshilfen, mineralische und organische Betonzusatzstoffe, in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Diese sind in der Zementindustrie bekannt und werden je nach den gewünschten Eigenschaften des Zements verwendet. Es wird z. B. auf die Angaben in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 8, unter dem Titel "Baustoffe" verwiesen. Dem Zement können z. B. Sand oder übliche Betonzusätze zugesetzt werden, um als Mörtel oder Beton verwendet zu werden. Die Reihenfolge der Zugabe aller dieser Zusätze ist beliebig und kann wie üblich durchgeführt werden, sie können z. B. vor Zugabe des Wassers mit dem Zement gemischt werden oder zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt werden.
Beispiele für in der Zementindustrie übliche Verzögerer sind Alkylsulfonate, Saccharose, Phosphonsäurederivate (PBTC) oder Tetrakaliumpyrophosphat. Beispiele für in der Zementindustrie übliche Diffusionsblocker sind lösliche Silicate und Silicofluoride, gemahlene Schlacke, Bimsstein, Diatomit, Flugasche, Silicastaub, Stearin-, Capryl- und Ölsäuren oder deren Natrium-, Ammonium-, Sulfonium- und Aluminiumsalze. Beispiele für in der Zementindustrie übliche Beschleuniger sind Chloride, wie Calciumchlorid, Carbonate, Aluminate, Silicate, Nitrate und Nitrite. Für weitere Beispiele für einsetzbare Additive und Betonzusätze wird auf Handbücher der Zement-Technologie verwiesen.
Die Abbindezeit des Zements lässt sich durch einen Verzögerer oder einen Beschleuniger wie gewünscht einstellen. Da gegebenenfalls zugesetzte Teilchen, bevorzugt SiO₂-Teilchen, den Abbindeprozess beschleunigen können, wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verzögerer zur Zementmasse gegeben.
Demgemäß betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines Vorkondensats von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan als Zement-Additiv und bevorzugt die Verwendung von einer Kombination von dem Vorkondensat und Teilchen, bevorzugt nanoskaligen Teilchen, als Zement-Additive. Die Erfindung betrifft auch einen Zement-Additiv-Kit, das bevorzugt als gesonderte Komponenten ein Vorkondensat von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan als erste Komponente und Teilchen, bevorzugt nanoskalige Teilchen, als zweite Komponente umfasst. Bei den Teilchen des Kits handelt es sich bevorzugt um SiO₂-Teilchen und insbesondere um nanoskalige SiO₂-Teilchen. Die Teilchen liegen bevorzugt als Sol vor, bevorzugt als wässriges Sol.
Gemäß der Erfindung wird der Zement mit Wasser zu einem Brei angerührt. Nach Zugabe des Vorkondensats und gegebenenfalls von Teilchen und weiterer Additive oder Zusätze kann die Zementmasse für die Zementierung verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Zement mit Wasser zu einem Brei gemischt, anschließend das Vorkondensat zugegeben und nach erneuter gründlicher Durchmischung des Zementbreis ein Kieselsol hinzugefügt und erneut gemischt. Je nach gewünschtem Abbindeverhalten kann ein Beschleuniger oder Verzögerer zugesetzt werden.
Die Zementmasse der vorliegenden Erfindung kann für jede Anwendung eingesetzt werden, für die auch herkömmliche Zemente eingesetzt werden. Die hergestellte Zementmasse eignet sich insbesondere für Substrate und geologische Formationen, die Öl enthalten, da die Zementmasse ölkompatibel ist.
Die Zementmasse eignet sich z. B. zur Fixierung von Gegenständen, z. B. aus Metall, wie Eisen oder Stahl, an oder in ein Substrat oder eine geologische Formation oder zur Verfüllung, Verfestigung oder Abdichtung von Substraten oder geologischen Formationen. Beispiele für geologische Formationen sind Böden und Formationen aus Sand, Erde oder Sandstein und andere mineralische Formationen, insbesondere alle Arten von Felsen bzw. Gestein. Die Substrate können z. B. aus Sand, Kies, Stein, Metall, Kunststoff oder Keramik sein. Bei den Substraten kann es sich z. B. um Steine, Mauerwerk, Böden, eine Armierung oder poröse bzw. ungebundene Formkörper handeln.
Die geologischen Formationen oder Substrate können z. B. Poren, Zwischenräume, Kanäle, Spalten, Risse aufweisen, in die die Zementmasse eindringen kann. Es kann sich bei den Substraten auch um ein mehr oder weniger loses Gefüge von diskreten Komponenten, wie Sandteilchen, Steinen oder anderen Teilchen, handeln, bei denen die Zwischenräume zwischen den diskreten Komponenten Poren oder Kanäle bilden.
Zur Zementierung wird die Zementmasse auf oder in das Substrat oder die geologische Formation auf- oder eingebracht, wo sie dann abbindet bzw. aushärtet. Die Aushärtung kann bei Bedarf auch bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck erfolgen. Ein Gegenstand der dabei mit der Zementmasse in Kontakt gebracht wird, kann auf diese Weise mit bzw. in dem Substrat oder der geologischen Formation fixiert werden. Die Zementmasse kann z. B. in die porösen Formkörper, Gesteine oder Formationen einpumpt oder infiltriert werden, was gegebenenfalls durch Druckanwendung unterstützt werden kann. Der in die Poren, Spalten oder Kanäle der Formkörper, Gesteine oder Formationen eingedrungene Zementbrei erstarrt nach einer gewissen Zeit und sorgt so für die gewünschte Fixierung, Abdichtung oder Verfestigung.
Die Zementmasse wird bevorzugt zur Abdichtung oder Verfestigung von geologischen Formationen von Erdöl- oder Erdgasfeldern, z. B. durch Druckzementierung von Ölquellen-Matrices bzw. -Formationen, von Deponien oder anderen ölkontaminierten Formationen oder zur Fixierung von Gegenständen, wie Rohren oder Leitungen, in solchen geologischen Formationen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Zementmasse zur Fixierung eines Rohrs in einem Bohrloch in den Spalt zwischen dem Rohr und der umgebenden geologischen Formation eingebracht.
Es folgen Beispiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung, die sie aber in keiner Weise beschränken sollen.
Beispiele
Herstellung des Vorkondensats
30 g Methyltriethoxysilan (MTEOS) werden bei RT mit 3,6 g 0,1 M HCl versetzt und die Mischung wird heftig gerührt. Nach dem Klarpunkt wird die Reaktionslösung für 1 weitere Stunde bei RT gerührt und anschließend werden 121 mg einer 21 Gew.-% Natriumethanolatlösung in EtOH zur Neutralisierung zugegeben. Die so erhaltene, leicht trübe Lösung kann ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden.
Zubereitung der Zementmasse
150 g Portland-Zement (II/B) werden mit 55 g Wasser vermischt. Anschließend werden 4,6 g des vorstehend hergestellten Vorkondensats (R_OR = 0,4) hinzugefügt und der Zementbrei durchmischt. Zu der erhaltenen Mischung werden 28 g Levasil^® 300/30 und 4,5 g CaCl₂ gegeben und es wird erneut gemischt. Bevorzugte Mischgeschwindigkeiten bei der Zementherstellung sind 2.000 bis 12.000 U/min.
Ergebnisse
Die hergestellte Zementmasse wurde bezüglich des Aufnahmevermögens von Öl getestet und mit einer entsprechenden Vergleichzementmasse ohne Zugabe des Vorkondensats verglichen. Hierfür wurden mit den Zementmassen zylinderförmige Proben (16 mm × 6 cm) mit unterschiedlichen Mengen Öl (Hisop^® 220) angefertigt.
Die Aushärtung erfolgte bei 60°C bei Normaldruck unter Wasser für jeweils 24 h. Die Aushärtung kann auch bei RT oder anderen Temperaturen oder Drücken erfolgen.
Es wurde jeweils die uniaxiale Druckfestigkeit (UCS) bestimmt.

zugesetzte Ölmenge Zement der Erfindung UCS [MPa] Vergleichszement UCS [MPa]

0 Gew.-% 10,9 8,2

10 Gew.-% 7,1 3,7

20 Gew.-% 4,2 -*

30 Gew.-% 3,6 -*

*Phasenseparation des Öls

Die gemäß der Erfindung erhaltene Zementmasse kann bis zu 30 Gew.-% Öl aufnehmen, ohne das eine Phasenseparation eintritt, während bei dem Vergleichszement schon bei einer Zugabe von 20 Gew.-% Öl eine Phasenseparation erfolgt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968) [0014]
- C. J. Brinker, G. W. Scherer: "Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) [0020]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Zementmasse zur Zementierung, bei dem einer Zement und Wasser umfassenden Zementmasse für die Zementierung ein Vorkondensat von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zementmasse gleichzeitig mit der Zugabe oder nach der Zugabe des Vorkondensats Teilchen, bevorzugt nanoskalige Teilchen zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Teilchen Aluminium-, Zirconium- oder Siliciumoxid-Teilchen sind.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als nanoskalige SiO₂-Teilchen ein Kieselsol zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierbare Organosilan ein Alkylsilan oder ein Arylsilan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierbare Organosilan mit Wasser hydrolysiert wird, um das Vorkondensat zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan mit einer unterstöchiometrischen Menge Wasser, bezogen auf die vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen des Silans, hydrolysiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Vorkondensats gleichzeitig mit der Zugabe oder nach der Zugabe des Wassers zum Zement erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zementmasse Sand, Betonzuschläge und/oder weitere Additive umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zementmasse ein Beschleuniger oder ein Verzögerer zur Einstellung des Abbindeverhaltens zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement mit Wasser zu einem Brei vermischt wird, zu dem Brei das Vorkondensat zugemischt wird und gleichzeitig oder anschließend nanoskalige Teilchen zugemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement Portiand-Zement ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Zementmasse zur Zementierung auf oder in ein Substrat oder eine geologische Formation auf- oder eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat oder die geologische Formation mit Öl versetzt sind.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Zementmasse ein Gegenstand auf oder in einem Substrat oder einer geologischen Formation fixiert wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zementmasse zur Fixierung eines Rohrs in einem Bohrloch in den Spalt zwischen dem Rohr und der umgebenden geologischen Formation gefüllt wird.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zementmasse zur Abdichtung oder Verfestigung in poröse Formkörper, Gesteine oder geologische Formationen eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zementmasse in poröse Formkörper, Gesteine oder geologische Formationen eingepumpt oder infiltriert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die geologische Formation zu einem Erdöl- oder Erdgasfeld oder einer Deponie gehört oder mit Öl kontaminiert ist.
Verwendung eines Vorkondensats von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan als Zement-Additiv.
Verwendung nach Anspruch 20, bei der eine Kombination von dem Vorkondensat und Teilchen, bevorzugt nanoskaligen Teilchen als Zement-Additive verwendet wird.
Verwendung nach Anspruch 21, bei der als Teilchen nanoskalige SiO₂-Teilchen eingesetzt werden.
Zement-Additiv-Kit, umfassend ein Vorkondensat von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan als erste Komponente und Teilchen, bevorzugt nanoskalige Teilchen als zweite Komponente.
Zement-Additiv-Kit nach Anspruch 23, bei dem die Teilchen nanoskalige SiO₂-Teilchen sind.