DE102010029588A1

DE102010029588A1 - Hydraulisch abbindende Mischung für Werkstoffe mit Easy-to-clean-Eigenschaften

Info

Publication number: DE102010029588A1
Application number: DE201010029588
Authority: DE
Inventors: Dr. Friedel Manuel; Spomenko Ljesic; Dr. Albert Philipp; Dr. Standke Burkhard
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-06-01
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2011-12-01

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hydraulisch abbindende Mischung umfassend: a) 6 bis 25 Gew.-% Zement, b) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Zuschlagstoffs, und c) 0,001 bis 8 Gew.-% mindestens einer fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindung, sowie daraus hergestellte Werkstoffe, insbesondere Bauteile, Betonwaren oder Formkörper. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen hydraulisch abbindenden Mischung zur Herstellung von Werkstoffen, insbesondere Bauteilen, Betonwaren oder Formkörpern, beispielsweise als Vorsatzbeton, wobei die Oberfläche der Werkstoffe auch bei Abrieb eine nur geringere Verschmutzungsneigung („easy-to-clean”-Eigenschaft) aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine spezielle hydraulisch abbindende Mischung, wobei ein daraus hergestelltes, abgebundenes bzw. erhärtetes Werkstück an der Oberfläche Schmutz abweisende Eigenschaften aufweist.
Hydraulisch abbindende Materialien, beispielsweise zementgebundene Werkstoffe, werden im modernen Bauwesen an zahlreichen relevanten Stellen verwendet, so zum Beispiel für die Anwendung Betonpflastersteine für Einfahrten, Gehwege oder Terrassen. Besonders im Außenbereich stellen die Verschmutzung der Oberflächen solcher Betonpflastersteine durch verschiedenste Materialien, wie zum Beispiel Verkehrs- und Industrieabgase, insbesondere Ruße, Blütenpollen, Grasflecken, Öle, insbesondere Motoröle, Getränke- und Speiserückstände, insbesondere Cola, Kaffee, Rotwein oder Ketchup, sowie durch das Wachstum von Mikroorganismen, wie Algen oder Pilzen, ein aus ästhetischer Sicht großes Problem dar. Die Ausstattung hydraulisch abgebundener Werkstoffe in solchen Anwendungen mit Schmutz abweisenden Eigenschaften (im Folgenden auch „easy-to-clean” oder ETC genannt) ist daher wünschenswert.
Unter Schmutz abweisenden Eigenschaften ist die Eigenschaft der Oberfläche zu verstehen, das Eindringen von sowohl wässrigen als auch öligen Substanzen in den Werkstoff zu verhindern und das Entfernen dieser Substanzen von der Oberfläche zu erleichtern.
Es ist bekannt, „easy-to-clean”-Eigenschaften durch eine Nachbehandlung fertiger, ausgehärteter Oberflächen mit verschiedenen Materialien zu erzeugen. So lehrt u. a. EP 0 838 467 den Einsatz eines fluorhaltigen Silans bzw. Silansystems zur Oberflächenvergütung. Nachteil von solchen Systemen zur Nachbehandlung einer Oberfläche ist einerseits die Notwendigkeit eines weiteren Prozessschrittes nach der Herstellung solcher Materialien bzw. Werkstoffe, andererseits ist häufig die Dauerhaftigkeit solcher Beschichtungen zu gering, da sie durch Bewitterung und Abrieb abgetragen werden.
Es ist weiterhin bekannt, hydraulisch erhärtende Materialien, insbesondere zementgebundene Werkstoffe, durch den Zusatz von Massenmodifizierungsmittel zu verbessern. So lehrt die EP 0 913 370 den Einsatz von wässrigen, silanhaltigen Emulsionen zur Erzielung von Wasser abweisenden (hydrophoben) Eigenschaften solcher Materialien. Leider führt die Lehre nicht zu den gewünschten „easy-to-clean”-Oberflächen.
Aus US 5,650,004 ist eine zementgebundene Putzmischung bekannt, die für die Abdichtung von Schwimmbädern eingesetzt wird. Die Wasser abweisenden Eigenschaften und eine verbesserte Dauerhaftigkeit der Putzmischung werden durch den Zusatz von silanmodifizierten Pulvern und puzzolanischen Füllstoffen erreicht. Nachteil dieser Putzmischung ist, dass zwar dauerhaft Wasser abweisende Eigenschaften erzielt werden können, also auch wässrige Verschmutzungen abgewiesen werden können, aber keine Schmutz abweisenden Eigenschaften im oben beschriebenen Sinne erzielt werden.
Aus DE 10 346 082 sind hydraulisch erhärtende Mischungen bekannt, deren spezielle Zusammensetzung zu einem veränderten Gefüge führt. Dadurch werden verschleißfeste Werkstücke mit bedingt Schmutz abweisenden Oberflächen erhalten.
Aus EP 1 445 242 sind nichtzementgebundene Putze bzw. Beschichtungen für Fassaden bekannt, die Schmutz abweisende Eigenschaften aufweisen. Die Schmutz abweisenden Eigenschaften werden erreicht, indem die Mikrorauhigkeit derart verringert wird, dass Schmutzpartikel nicht in den Porenraum eindringen und festsetzen können. Nachteil dabei ist, dass kaliwasserglasbasierte, nichtzementgebundene Putzmischungen als solche modifiziert werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine weitere hydraulisch abbindende Mischung, insbesondere zementgebundene Mischung zur Verfügung zu stellen, wobei die Oberfläche eines daraus hergestellten Werkstoffs nach dem Abbinden bzw. Erhärten ausreichend gute Schmutz abweisende Eigenschaften aufweist und diese möglichst dauerhaft sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch die Zugabe von mindestens einer fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindung, insbesondere eines fluororganylsubstituierten Silans und/oder fluororganylsubstituierten Siloxans, zu einer hydraulisch abbindenden Mischung, insbesondere einer ansonsten gängigen Betonmischung, dauerhafte ETC-Eigenschaften eines daraus hergestellten, hydraulisch abgebundenen sowie erhärteten Werkstoffs erzielt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine hydraulisch abbindende Mischung, insbesondere für Werkstoffe mit Easy-to-clean Eigenschaften, umfassend:

a) 6 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%, Zement,
b) 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, mindestens eines Zuschlagstoffs, und
c) 0,001 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,003 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, mindestens einer fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindung.

Es ist vorgesehen, dass je nach konkreter Auswahl der Mischungsbestandteile in jedem Fall die unter a), b) und c) genannten allgemeinen Mengenbegrenzungen eingehalten werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Reihe der fluororganylsubstituierten Silane und fluororganylsubstituierten Siloxane oder Mischung davon. Insbesondere sind sie bevorzugt ausgewählt aus der Reihe der fluoralkylsubstituierten Monosilane und fluoralkylsubstituierten Siloxane oder Mischungen davon. Ein Beispiel für ein fluoralkylsubstituiertes Monosilan ist 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltriethoxysilan.
Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindungen ist, dass Silane oft eine verflüssigende Wirkung auf Zubereitungen haben. Die hier eingesetzten Fluororganosysteme beeinflussen dabei überraschenderweise nicht nachteilig die Grünstandfestigkeit.
Darüber hinaus kann eine erfindungsgemäße hydraulisch abbindende Mischung vorteilhaft als weitere Komponenten zusätzlich

d) 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% Verflüssiger, und/oder
e) 0,01 bis 1 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmittels umfassen.

An Zementen können in einer erfindungsgemäßen Mischung alle üblichen aus der Reihe der Portland-Zemente, Kompositzemente, Zemente mit Anteilen an Puzzolanen, wie Flugasche oder Mikrosilica, und Hochofenzemente ausgewählt und eingesetzt werden bzw. enthalten sein. So ist bei einer erfindungsgemäßen Mischung der Zement vorzugsweise – aber nicht ausschließlich – aus der Reihe der Portlandzemente, der Kompositzemente sowie der Hochofenzemente ausgewählt.
So genannte Zuschlagstoffe in einer erfindungsgemäßen Mischung können beispielsweise Gesteinskörnungen nach EN 206-1:2000 sein. Insbesondere können Zuschlagstoffe Aggregate, Sande, Kiese, Splitte, Porphyr, Quarzmehl, Kalkmehl und Gesteinsmehl oder Mischungen davon, aber auch Flugaschen, Mikrosilica und sonstige silikatische Zusatzstoffe oder Mischungen davon sein. Dabei können Sande beispielsweise Quarzsande oder Flusssande sein. Bevorzugt sind Kiese, Splitte, Brechsande, Porphyr, Quarzmehl, Kalkmehl und Gesteinsmehl oder Mischungen davon. So kann eine erfindungsgemäße Mischung vorteilhaft Zuschläge enthalten, die bevorzugt ein Größtkorn von 8 bis 63 mm enthalten, besonders bevorzugt von 8 mm, 16 mm, 32 mm oder 63 mm, insbesondere Zuschläge mit einem Größtkorn von 32 mm, gemäß den Vorgaben der DIN 1045-2. Besonders bevorzugt ist, wenn der oder die Zuschlagstoffe ein Aggregat mit 32 mm Größtkorn und/oder Sand mit 5 mm Größtkorn ist/sind.
Eine erfindungsgemäße Mischung kann man in der Regel in einfacher und wirtschaftlicher Weise durch das Zusammengeben und Mischen der anspruchsgemäßen Komponenten herstellen. So kann man typischerweise eine erfindungsgemäße Mischung mit Wasser versetzen und in einem Mischapparat mischen.
So kann man im Allgemeinen durch Mischen der Komponenten gemäß dem vorliegenden Hauptanspruch zunächst eine hydraulische abbindende Mischung bereitstellen. Dieser kann man, wenn man sie dann bei Applikation mit einer anspruchsgemäßen Menge an Wasser zusammengibt, gegebenenfalls unter guter Durchmischung mit bzw. in dem Fachmann an sich bekannten Geräten bzw. Behältern, weitere Komponenten, die bereits oben aufgezählt sind, zusetzen und die so erhaltene Mischung bzw. eine so hergestellte Masse in eine gewünschte Form bringen und hydraulisch abbinden bzw. erhärten lassen.
Erfindungsgemäße fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindungen können

(i) Verbindungen sein, die aus den allgemeinen Formeln I, II, III, IV und/oder V abgeleitet sind und können vernetzende Strukturelemente aufweisen, die kettenförmige, cyclische, vernetzte und/oder raumvernetzte Strukturen bilden, wobei mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel I entspricht, (HO)[(HO)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a[Si(B)(R³)_y(OH)_1-yO]_b[Si(C)(R⁵)_u(OH)_1-uO]_c[Si(D)(OH)O]_dH·(HX)_e (I) wobei in Formel I die Strukturelemente aus Alkoxysilan der allgemeinen Formeln II, III, IV und/oder V abgeleitet sind und
– A einem Aminoalkylrest H₂N(CH₂)_f(NH)_g(CH₂)_h(NH)_m(R⁷)_n- in dem Strukturelement, abgeleitet aus der allgemeinen Formel II entspricht, H₂N(CH₂)_f(NH)_g(CH₂)_h(NH)_m(R⁷)_nSi(OR¹)_3-x(R²)_x (II), wobei f eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist, mit g = 0 falls f = 0 und g = 1 falls f > 0, h eine ganze Zahl zwischen 0 und 6, x = 0 oder 1, m = 0 oder 1 und n = 0 oder 1, mit n + m = 0 oder 2 in Formel II ist, und R⁷ eine lineare, verzweigte oder cyclische bivalente Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen ist,
– B einem Fluoralkylrest R⁴-Y-(CH₂)_k- in dem Strukturelement, abgeleitet aus der allgemeinen Formel III entspricht, R⁴-Y-(CH₂)_kSi(R³)_y(OR¹)_3-y (III), wobei R⁴ eine mono-, oligo- oder perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine mono-, oligo- oder perfluorierte Arylgruppe, Y eine CH₂-, O- oder S-Gruppe, R³ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Arylgruppe bedeuten, k = 0, 1 oder 2 und y = 0 oder 1 in Formel III und/oder VI ist, vorzugsweise ist R⁴ = F₃C(CF₂)_r-, mit r = 0 bis 18, vorzugsweise r = 5, mit Y eine CH₂- oder O-Gruppe, und vorzugsweise k = 1 mit Y = -CH₂-,
– C einem Alkylrest R⁵- in dem Strukturelement, abgeleitet aus der allgemeinen Formel IV entspricht, R⁶-Si(R⁵)_u(OR¹)_3-u (IV), wobei R⁵ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl und u = 0 oder 1 in Formel IV ist,
– D einem Alkylrest R⁶- in dem Strukturelement, abgeleitet aus der allgemeinen Formel V entspricht, R⁶-Si(OR¹)₃ (V), worin R⁶ in den vorgenannten Formeln eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, und R¹ in den Formeln II, III, IV, V und/oder VI unabhängig von einander eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Arylgruppe bedeutet, vorzugsweise ist R¹ unabhängig Methyl, Ethyl oder Propyl; mit R², R³ und/oder R⁵ in den vorgenannten Formeln unabhängig einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen entsprechen, vorzugsweise unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl, und
– in Formel (I) HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer Säurerest ist, mit x, y und u unabhängig voneinander gleich 0 oder 1 und a, b, c, d und e unabhängig voneinander ganzzahlig sind mit a ≥ 0, b ≥ 0, c ≥ 0, d ≥ 0, e ≥ 0 und (a + b + c + d) ≥ 2, vorzugsweise (a + b + c + d) ≥ 4, besonders vorzugsweise (a + b + c + d) ≥ 10 liegt, mit X beispielsweise Chlorid, Nitrat, Formiat oder Acetat umfasst,
oder (ii) Verbindungen sein worin die Organosiloxane Co-Kondensate oder Block-Co-Kondensate oder Gemische dieser abgeleitet aus mindestens zwei der zuvor genannten Alkoxysilane der allgemeinen Formeln II, III, IV und V sind, vorzugsweise im molaren Verhältnis aus den Formeln II und III 1: ≤ 3,5 abgeleitet oder auch mit a, b, c und d im Mol der Alkoxysilane der Formeln II, III, IV und V mit einem molaren Verhältnis von 0,1 ≤ [a/b + c + d], insbesondere 0,25 ≤ [a/b + c + d] ≤ 6000, vorzugsweise 1 ≤ [a/b + c + d] ≤ 3 mit a > 0, b > 0, c ≥ 0 und d ≥ 0,
oder (iii) monomere fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindungen der allgemeinen Formel VI R⁴-Y-(CH₂)_kSi(R³)_y(OR¹)_3-y (VI), wobei R⁴, Y, R¹, R³, k und y die oben angegebene Bedeutung haben, und/oder Mischungen mehrerer monomerer Verbindungen der allgemeinen Formel VI, sein.

Vorteilhaft können die besagten fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindungen aber auch in Form einer wässrigen Zubereitung, z. B. als wässrige Lösung, Dispersion oder Emulsion, verwendet werden. Dadurch kann die Verarbeitbarkeit in wässrigen, zementhaltigen Mischungen zusätzlich vereinfacht werden. Solche wässrigen Zubereitungen können insbesondere wässrige Dispersionen oder Emulsionen eines fluororganylsubstituierten Silans und/oder Siloxans sein, die einen Gehalt an fluororganylsubstituierter Silicium-Verbindung von insgesamt 1,5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Formulierungen) enthalten.
Sofern erfindungsgemäß eingesetzte fluororganylsubstituierte Silicium-Verbindungen in Form einer wässrigen Emulsion vorliegen, kann diese mindestens einen Emulgator enthalten, der vorteilhaft aus der Reihe der Alkylsulfate mit C₈-C₁₈-Alkyl, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit C₈-C₁₈-Alkyl im hydrophoben Rest und mit 1 bis 40 Ethylenoxid(EO)- bzw. Propylenoxid(PO)-Einheiten, Alkylsulfonate mit C₈-C₁₈-Alkyl, Alkarylsulfonate mit C₈-C₁₈-Alkyl, ist und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkaryletherphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten, Alkylpolyglykolether und Alkarylpolyglykolether mit 8 bis 40 EO-Einheiten und C₈-C₂₀-Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Arylresten, Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-Blockcopolymer mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten, Additionsprodukte von Alkylaminen mit C₈-C₂₂-Alkylresten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylpolyglykoside mit linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten C₈-C₂₄-Alkylresten und Oligoglykosidresten mit 1 bis 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten, siliciumfunktionelle Tenside oder Mischungen dieser Emulgatoren ausgewählt ist. Der Gehalt an Emulgator in einer solchen Emulsion beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion.
Darüber hinaus kann eine wässrige Zusammensetzung einer erfindungsgemäß eingesetzten fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindung vorteilhaft noch übliche Hilfsstoffe, ausgewählt aus anorganischen oder organischen Säuren, Puffersubstanzen, Fungiziden, Bakteriziden, Algiziden, Mikrobioziden, Geruchsstoffen, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Rheologiehilfsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindungen können in fester oder flüssiger Form vorliegen. So ist es auch möglich, dass sie in rieselfähiger, insbesondere pulverförmiger Form vorliegen und in Wasser dispergierbar sind.
Bei einer erfindungsgemäßen Mischung kann die fluororganylsubstituierte Silicium-Verbindung somit vorteilhaft in fester, rieselfähiger Form und auf einem anorganischen Material geträgert vorliegen; insbesondere kann diese in fester, rieselfähiger Form vorliegen und auch in Wasser dispergierbar sein.
Es hat sich gezeigt, dass die Substanzen dann besonders gut und homogen in der erfindungsgemäßen Mischung eingearbeitet werden können.
Wenn fluororganylsubstituierte Silicium-Verbindung als partikel- bzw. pulverförmige Formulierung vorliegen, können diese als solche oder in Form einer Dispersion bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung eingesetzt werden. Solche partikel- bzw. pulverförmigen fluororganylsubstituierte Silicium-Verbindungen können erhalten werden, indem man die erfindungsgemäßen fluororganylsubstituierte Silicium-Verbindungen auf anorganische Trägermaterialien wie Metalloxide, Metallcarbonate, -sulfate, -phosphate und/oder Ruße, aufbringt. Metalloxide im Sinne der vorliegenden Erfindung können Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate der Elemente der Hauptgruppen I, II, III und/oder IV sowie der Nebengruppen IV, VI, VIIIa und/oder VIIIc des Periodensystems der Elemente (PSE) und/oder von Cer sein. Bevorzugt werden Kieselsäuren, wie Flammkieselsäuren, d. h. pyrogen hergestellte Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, kristalline Kieselsäuren, oder Zeolithe eingesetzt. Weiterhin können Carbonate und/oder Hydrogencarbonate sowie Sulfate und/oder Hydrogensulfate, aber auch Phosphate, Hydrogenphosphate und/oder Dihydrogenphosphate der genannten Metalle bzw. Elemente als Trägermaterialien verwendet werden. Weiterhin können natürlich vorkommende anorganische Materialien als Trägermaterialien eingesetzt werden. Solche Materialien sind beispielsweise Tone, Blähtone, Kalkmehle, Kreiden, Gipse und/oder Gesteinsmehle wie beispielsweise Schiefermehl.
Geeignete partikel- bzw. pulverförmige, insbesondere rieselfähige Formulierungen können beispielsweise erhalten werden, indem man mindestens eines der besagten Trägermaterialien mit mindestens einer der erfindungsgemäßen, oben genannten flüssigen fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindungen bzw. Zubereitungen behandelt. Die Behandlung kann beispielsweise durch Benetzen (Mischen, Kneten, Mahlen, Tauchen, Fluten) besagter Trägermaterialien mit mindestens einer der besagten fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindungen bzw. besagter Zubereitungen und einer anschließenden thermischen Nachbehandlung, beispielsweise in einem Trockenschrank, erfolgen. Man kann die Behandlung aber auch durch Besprühen des Trägermaterials mit einer fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindungen ggf. unter Einfluß einer höheren Temperatur sowie ggf. in Dampfform vornehmen. Die Behandlung wird vorzugsweise in einem Innenmischer, beispielsweise einem Lödigemischer, durchgeführt. Auch kann eine Mahlung und/oder Sichtung der Pulver vorangehend oder nachfolgend durchgeführt werden. Die Herstellung geeigneter partikel- bzw. pulverförmige Formulierungen kann beispielsweise wie im Beispiel der EP 0466958 beschrieben erfolgen. Weiterhin kann die Herstellung geeigneter partikel- bzw. pulverförmige Formulierungen beispielsweise wie in der US 7514494 beschrieben erfolgen.
Die durchschnittliche Partikelgröße erfindungsgemäß eingesetzter Trägermaterialien beträgt vorteilhaft 1 nm bis 100 μm einschließlich aller dazwischen liegender Zahlen, vorzugsweise 2 nm bis 10 μm, besonders vorzugsweise 3 nm bis 1 μm, ganz besonders vorzugsweise 5 nm bis 500 nm. Die durchschnittliche Partikelgröße kann beispielsweise mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt werden.
Die spezifischen Oberflächen erfindungsgemäß eingesetzter Trägermaterialien beträgt vorteilhaft 20 bis 800 m²/g einschließlich aller dazwischen liegender Zahlen, vorzugsweise 25 bis 600 m²/g, besonders vorzugsweise 50 bis 500 m²/g, ganz besonders vorzugsweise 60 bis 400 m²/g, insbesondere 70 und 300 m²/g. Die spezifische Oberfläche (BET) kann beispielsweise in Anlehnung an DIN 66131 bestimmt werden.
Darüber hinaus können erfindungsgemäß eingesetzte Trägermaterialien bevorzugt ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g aufweisen. Das Porenvolumen kann rechnerisch aus der Summe von Mikro-, Meso- und Makroporenvolumen bestimmt werden. Die Bestimmung der Mikro- und Mesoporen erfolgt durch Aufnahme einer N₂-Isotherme und deren Auswertung nach BET, de Boer und Barret, Joyner, Halenda. Die Bestimmung der Makroporen D > 30 nm erfolgt durch die Hg-Porosimetrie. Für die Bestimmung der Makroporen wird die Probe 15 Stunden bei 100°C im Trockenschrank getrocknet und bei Raumtemperatur im Vakuum entgast. Für die Bestimmung der Mikro- und Mesoporen wird die Probe 15 Stunden bei 100°C im Trockenschrank getrocknet und 1 Stunde bei 200°C im Vakuum entgast.
Schließlich können auch Ruße als Trägermaterialien benutzt werden. Als Ruße können Pigmentruße mit einer mittleren Primärteilchengröße von 8 bis 80 nm, vorzugsweise 10 bis 35 nm und einer DBP-Zahl von 40 bis 200 ml/100 g, vorzugsweise 60 bis 150 ml/100 g eingesetzt werden. Als Ruße können Pigmentruße, die mittels Fumace-, Gasruß-, Channel- oder Flammrußverfahren hergestellt werden, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Farbruß FW 200, Farbruß FW 2, Farbruß FW 2 V, Farbruß FW 1, Farbruß FW 18, Farbruß S 170, Farbruß S 160, Spezialruß 6, Spezialruß 5, Spezialruß 4, Spezialruß 4A, Printex 150 T, Printex U, Printex V, Printex 140 U, Printex 140 V, Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 80, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex P, Printex 60, Printex XE 2, Printex L 6, Printex L, Printex 300, Printex 30, Printex 3, Printex 35, Printex 25, Printex 200, Printex A, Printex G, Spezialruß 550, Spezialruß 350, Spezialruß 250, Spezialruß 100 der Firma Evonik Degussa GmbH. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können Gasruße eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform können Si-haltige Ruße, bekannt aus DE 19613796 , WO 96/37447 und WO 96/37547 , und metallhaltige Ruße, bekannt aus WO 98/42778 , eingesetzt werden.
Die Partikelgröße vor oder nach der Behandlung des Trägermaterials mit fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindungen oder entsprechender Zubereitungen, insbesondere einem Fluoralkylalkoxysilan bzw. flüssigen fluoralkylsilanbasierten System, wie sie oben bereits erwähnt sind, kann durch Mahlen, beispielsweise in einer Kugelmühle, Perlmühle oder Gegenstrahlmühle und/oder in einem geeigneten Mischaggregat, beispielweise einem Pflugscharmischer, eingestellt werden. Weiterhin kann die Partikelgröße durch geeignete Agglomerationsverfahren erhöht werden.
Sofern eingesetzt können bei der vorliegenden Erfindung silikatische Zusatzstoffe vorteilhaft ausgewählt werden aus der Reihe der Mikrosilica, Flugasche, Flammkieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Zeolithe, kristallinen Kieselsäuren, Kieselsole, Kaolin, Mica, Kieselgur, Diatomeenerde, Talkum, Wollastonit oder Clay oder aus einem Gemisch aus entsprechenden Mikrosilica, Flugasche, Flammkieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Zeolithe, kristallinen Kieselsäuren, Kieselsole, Kaolin, Mica, Kieselgur, Diatomeenerde, Talkum, Wollastonit oder Clay, oder aus einer wässrigen Dispersion mindestens einer pyrogen hergestellten Kieselsäure oder mindestens einer gefällten Kieselsäure oder eines Gemisch aus pyrogen hergestellten sowie gefällten Kieselsäuren.
Typischerweise ist natürlich noch Wasser in der erfindungsgemäßen hydraulisch abbindenden Mischung enthalten oder wird dieser zugegeben. Die Menge an Wasser beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%.
Wird die erfindungsgemäß eingesetzte fluororganylsubstituierte Silicium-Verbindung in Form ihrer wässrigen Zubereitung eingesetzt, so wird vorteilhaft für die Berechnung der gesamten Zusammensetzung der zementgebundenen Mischung nur der Anteil an Wirk- bzw. Aktivstoff in der jeweiligen wässrigen Zusammensetzung als erfindungsgemäße fluororganylsubstituierte Silicium-Verbindung berücksichtigt. Vorteilhaft wird der Wassergehalt dieser wässrigen Zubereitungen bei der Berechnung der nötigen Zugabemenge an Wasser berücksichtigt.
Verflüssiger können alle gängigen Flieshilfsmittel, insbesondere Polycarboxylatether (PCEs) und/oder Polymethylmethacrylate sowie Ligninsulfonate oder Naphthalin-Formaldehyd-Sulfonate, sein.
Erfindungsgemäße hydraulisch abbindende Mischungen können als weitere Hilfsstoffe beispielsweise Dispergierhilfsmittel und Netzhilfsmittel, wie beispielsweise Siliconate oder Alkylphosphonate, Entschäumer, wie beispielsweise Trialkylphosphate, Luftporenbildner, wie verseifte Harzsäuren, Verzögerer sowie Beschleuniger, wie beispielsweise Formiate, und/oder Wasserreduzierer, enthalten.
Vorteilhaft können erfindungsgemäße hydraulisch abbindende Mischungen in der Betonindustrie eingesetzt werden, wobei man diese in üblichen Zwangsmischern mischt.
Dabei kann man vorteilhaft so vorgehen, dass man den Zement und die festen Zuschlägen vormischt, gegebenenfalls flüssige, nicht-wässrige Komponenten ebenfalls mit dem Zement vormischt, wässrige Formulierungen, wie eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion oder Emulsion einer fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindung, beispielsweise zusammen mit dem Anmachwasser zugibt. Pulverförmige Formulierungen können vorteilhaft im Anmachwasser vordispergiert werden. Der Gehalt an zusätzlich eingebrachtem Wasser kann vorteilhaft bei der Einstellung des gewünschten w/z-Wertes berücksichtigt werden. Die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Mischungen ist im Vergleich zu unmodifizierten Mischungen vorteilhaft unverändert.
Man kann aber auch ein Feststoffgemisch einer erfindungsgemäßen hydraulisch abbindenden Mischung in einem Zwangsmischer vorlegen und in einem Zuge oder Portionsweise eine definierten Menge an Wasser zusetzen und mischen.
Ein solches erfindungsgemäßes Feststoffgemisch einer hydraulisch abbindenden Mischung kann man beispielsweise so erhalten, indem man Zement [Komponente gemäß Merkmal a], Zuschlagsstoff [Komponente gemäß Merkmal b] und ein rieselfähiges Trägermaterial, das mit mindestens einer fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindung [Komponente gemäß Merkmal c] behandelt ist, in einem Mischbehälter zusammengibt, mischt, sofern erforderlich in eine Transportbehälter füllt und für die Applikation bereitstellt. Ferner kann man einer solchen Feststoffmischung optional Verflüssiger [Komponente gemäß Merkmal d] und/oder weitere Hilfsstoffe [Komponente gemäß Merkmal e] zu- bzw. beimischen, sofern diese Komponenten pulver- bzw. rieselförmig vorliegen. Sollten diese Komponenten gemäß d) bzw. e) flüssig sein, kann man sie ebenfalls auf eines der besagten Trägermaterialien aufbringen, so in eine rieselfähige Form überführen und einer erfindungsgemäßen Mischung bei- bzw. zumischen.
Für die Applikation einer solchen erfindungsgemäßen Feststoffmischung (auch kurz Mischung genannt) kann man diese in einem Mischer, beispielsweise einem Betonmischer, mit Anmachwasser in an sich bekannter Weise mischen und anschließend verwenden.
Weiter kann eine so erhaltene erfindungsgemäße hydraulisch abbindende Mischung einer dem Fachmann an sich bekannten Formgebung und Aushärtung unterzogen werden, deren Oberflächen im Sinne der Erfindung vorteilhaft auch bei Abrieb eine nur geringere Verschmutzungsneigung („easy-to-clean”-Eigenschaft) aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Werkstoffe, insbesondere Bauteile, Betonwaren oder Formkörper, die unter Einsatz einer erfindungsgemäßen hydraulisch abbindenden Mischung erhältlich sind.
Weiter ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen hydraulisch abbindenden Mischung zur Herstellung von Werkstoffen, insbesondere Bauteilen, Betonwaren oder Formkörper, wobei deren Oberfläche auch bei Abrieb eine nur geringere Verschmutzungsneigung („easy-to-clean”-Eigenschaft) aufweist.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindung, insbesondere wie oben näher spezifiziert, zur Massenmodifizierung einer hydraulisch abbindenden Mischung, insbesondere einer Mischung, die 6 bis 25 Gew.-% Zement, 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Zuschlagstoffs und 0,001 bis 8 Gew.-% mindestens einer fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindung sowie optional 1 bis 20 Gew.-% Wasser und/oder 0,01 bis 2 Gew.-% Verflüssiger und/oder 0,01 bis 1 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmittels enthält, wobei die jeweils eingesetzten Komponenten in Summe 100 Gew.-% ergeben.
So kann man eine erfindungsgemäße hydraulisch abbindende Mischung vorteilhaft im Baubereich verwenden, insbesondere zur Herstellung von Werkstücken, für Betonpflastersteine, oder auch als Vorsatzbeton, insbesondere in Vorsätzen für Pflastersteine, wobei sich solche Werkstücke vorteilhaft durch „easy-to-clean”-Eigenschaften auszeichnen.
Es ist festzuhalten, dass für die Hersteller von zementgebundenen Werkstücken, insbesondere für die Hersteller von Betonsteinen, es bis heute von großem Interesse war, hydraulisch abbindende, insbesondere zementgebundene Werkstücke nachhaltig zu modifizieren und trotz Abrieb- und Witterungseinflüssen easy-to-clean-Eigenschaften an der Oberfläche zu gewährleisten.
Durch die Bereitstellung und den Einsatz erfindungsgemäßer Mischungen können aufgrund der neu erzielten, trotz Abrieb und Witterung dauerhaften easy-to-clean-Eigenschaften von hydraulisch erhärteten Werkstücken Reinigungs- und Wartungskosten durch verlängerte Reinigungszyklen deutlich reduziert werden. Solche Massenmodifizierungen können vorteilhaft insbesondere im laufenden Betrieb eines Herstellwerkes vorgenommen werden und die Werkstücke können bereits fertig geschützt ausgeliefert werden. Zusätzlicher Aufwand an der Baustelle entfällt.
Aber auch vor Ort einer Applikation können erfindungsgemäße Massen hergestellt und vorteilhaft eingesetzt werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.
Beispiele
Die verwendeten Mörtelprüfkörper wurden aus einem handelsüblichen Universalmörtel (Mörtelgruppe II gemäß DIN V 18580, Mörtelgruppe P II gemäß DIN V 18550) der Firma Quick-Mix angefertigt. Dazu wurden je ca. 100 g des Mörtels mit ca. 24 ml Wasser innig verrührt. Das in den Beispielen jeweils aufgeführte Zusatzmittel wurde jeweils im Anmachwasser vordispergiert. Die entstandene Mischung wurde in PE-Schalungen gefüllt, 24 h bei 25°C getrocknet, anschließend entschalt und für weitere 28 Tage bei 25°C ausgehärtet. Die Verschmutzungseigenschaften wurden in Anlehnung an DIN EN ISO 10545-14 bestimmt, der Test wird unten genauer beschrieben.
Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gewicht der vollständigen Trockenmischung.
Die Herstellung der fluoralkylsilanbasierten Zusatzmittel kann wie bereits oben oder in Beispiel 1 der DE 19955047 beschrieben erfolgen.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ein Mörtelprüfkörper wurde wie oben beschrieben hergestellt. Dabei wurden keine Zusatzmittel eingesetzt.
Beispiel 2
Ein Mörtelprüfkörper wurde wie oben beschrieben hergestellt. Im Anmachwasser wurden vor Zugabe 3 Gew.-% der wässrigen Fluoralkylsilanformulierung, hergestellt nach Beispiel 1 der DE 19955047 , dispergiert.
Beispiel 3
Ein Mörtelprüfkörper wurde wie oben beschrieben hergestellt. Im Anmachwasser wurden vor Zugabe 5 Gew.-% eines Pulvers, hergestellt wie im Beispiel der EP 0 466 958 B1 beschrieben, enthaltend 6 Massen-% 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyl-triethoxy-silan, dispergiert.
Beispiel 4
Ein Mörtelprüfkörper wurde wie oben beschrieben hergestellt. Im Anmachwasser wurden vor Zugabe 10 Gew.-% eines Pulvers, hergestellt wie im Beispiel der EP 0 466 958 B1 beschrieben, enthaltend 6 Massen-% 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyl-triethoxy-silan, dispergiert.
Beispiel 5
Ein Mörtelprüfkörper wurde wie oben beschrieben hergestellt. Im Anmachwasser wurden vor Zugabe 3 Gew.-% 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyl-triethoxysilan dispergiert.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Ein Mörtelprüfkörper wurde wie oben beschrieben hergestellt. Im Anmachwasser wurden vor Zugabe 2 Gew.-% einer o/w Emulsion, die 50 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion) eines Octyltriethoxysilans enthält, dispergiert.
Auswertung
Easy-to-clean Eigenschaften:
Auf die Oberfläche der ausgehärteten Mörtelprüfkörper (nicht auf die Schalseite) wurde je ein Tropfen (ca. 0,5 ml) der Verschmutzungsagentien Kaffee (schwarz, gezuckert, kalt), Cola, Rotwein, sowie Olivenöl aufgetragen. Nach 1 h Einwirkzeit bei 25°C wurde die Oberfläche mit einem weichen Tuch abgetupft und mit vollentsalztem Wasser für 3 min beaufschlagt. Schließlich wurde das Wasser mit einem weichen Tuch abgetupft und die Verschmutzung der Oberfläche nach Trocknung visuell beurteilt. Dabei bedeutet 5, dass keine Verschmutzungen sichtbar sind, 4 bedeutet, dass Verschmutzungen schwach sichtbar sind, 3 bedeutet, dass Verschmutzungen sichtbar sind, 2 bedeutet, dass Verschmutzungen deutlich sichtbar sind und 1 bedeutet, dass Verschmutzungen stark sichtbar sind. Von guten easy-to-clean Eigenschaften kann nur gesprochen werden, wenn eine deutliche Verbesserung gegen eine unbehandelte Vergleichsprobe erreicht wird. Von sehr guten easy-to-clean Eigenschaften kann gesprochen werden, wenn die 3 wässrigen Verschmutzungsagentien (Kaffee, Cola, Rotwein) jeweils eine 4 oder 5 erreichen und gleichzeitig Olivenöl eine deutlich Verbesserung gegen eine unbehandelte Vergleichsprobe erreicht. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Verschmutzungsprüfung dargestellt. Tabelle 1: Ergebnisse der Verschmutzungsprüfung

Beispiel Verschmutzung mit Kaffee (gezuckert) Verschmutzung mit Cola Verschmutzung mit Rotwein Verschmutzung mit Olivenöl

1 1 5 1 1

2 3 4 3 3

3 3 4 3 2

4 4 4 4 3

5 4 5 4 4

6 2 4 1 1
Es wird deutlich, dass man gemäß oben stehender Definition mit den erfindungsgemäßen Mischungen aus Beispielen 4 und 5 sehr gute easy-to-clean Eigenschaften erreicht und mit den erfindungsgemäßen Mischungen aus Beispielen 2 und 3 noch gute easy-to-clean Eigenschaften erreicht. Die Vergleichsmischung 6, die ausschließlich fluorfreies Alkylsilan enthält, zeigt dagegen keine Verbesserung der Reinigungseigenschaften.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0838467 [0004]
EP 0913370 [0005]
US 5650004 [0006]
DE 10346082 [0007]
EP 1445242 [0008]
EP 0466958 [0029]
US 7514494 [0029]
DE 19613796 [0033]
WO 96/37447 [0033]
WO 96/37547 [0033]
WO 98/42778 [0033]
DE 19955047 [0056, 0058]
EP 0466958 B1 [0059, 0060]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

EN 206-1:2000 [0018]
DIN 1045-2 [0018]
DIN 66131 [0031]
DIN V 18580 [0054]
DIN V 18550 [0054]
DIN EN ISO 10545-14 [0054]

Claims

Eine hydraulisch abbindende Mischung umfassend: a) 6 bis 25 Gew.-% Zement, b) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Zuschlagstoffs, und c) 0,001 bis 8 Gew.-% mindestens einer fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindung.
Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich umfasst: d) 0,01 bis 2 Gew.-% Verflüssiger, und/oder e) 0,01 bis 1 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmittels.
Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement aus der Reihe der Portland-Zemente, Kompositzemente, Zemente mit Anteilen an Puzzolanen und Hochofenzemente ausgewählt ist.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zuschlagstoff aus der Reihe der Aggregate, Sande, Kiese, Splitte, Porphyr, Quarzmehl, Kalkmehl, Gesteinsmehl, Flugaschen, Mikrosilica und sonstige silikatische Zusatzstoffe oder Mischungen davon ausgewählt ist, wobei besonders bevorzugt ein Aggregat mit 32 mm Größtkorn und/oder Sand mit 5 mm Größtkorn ausgewählt ist.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die fluororganylsubstituierte Silicium-Verbindung ausgewählt ist aus der Reihe fluororganylsubstituierter Silane und fluororganylsubstituierter Siloxane oder Mischung davon, insbesondere ausgewählt ist aus der Reihe fluoralkylsubstituierter Monosilane und -siloxane oder Mischungen davon.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die fluororganylsubstituierte Silicium-Verbindung in fester, rieselfähiger Form vorliegt und auf einem anorganischen Material geträgert vorliegt.
Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die fluororganylsubstituierte Silicium-Verbindung in fester, rieselfähiger Form vorliegt und in Wasser dispergierbar ist.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die fluororganylsubstituierte Silicium-Verbindung als wässrige Dispersion oder Emulsion vorliegt, bevorzugt als wässrige Dispersion oder Emulsion eines fluororganylsubstituierten Silans und/oder Siloxans mit einem Wirkstoffgehalt an fluororganylsubstituiertem Silan und/oder Siloxan von 2,5 bis 90 Gew.-%.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 1 bis 20 Gew.-% Wasser umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit Wasser versetzt und in einem Mischapparat mischt.
Verwendung einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einer nach Anspruch 10 hergestellten Mischung zur Herstellung von Werkstoffen, insbesondere Bauteilen, Betonwaren oder Formkörper.
Verwendung einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einer nach Anspruch 10 hergestellten Mischung zur Herstellung von Vorsatzbeton.
Verwendung einer fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindung, zur Massenmodifizierung einer hydraulisch abbindenden Mischung, insbesondere einer Mischung, die 6 bis 25 Gew.-% Zement, 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Zuschlagstoff und 0,001 bis 8 Gew.-% mindestens einer fluororganylsubstituierten Silicium-Verbindung sowie optional 1 bis 20 Gew.-% Wasser und/oder 0,01 bis 2 Gew.-% Verflüssiger und/oder 0,01 bis 1 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmittels enthält, wobei die jeweils eingesetzten Komponenten in Summe 100 Gew.-% ergeben.
Werkstoffe, insbesondere Bauteile, Betonwaren oder Formkörper, hergestellt unter Verwendung einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einer nach Anspruch 10 hergestellten Mischung.