WO2015049227A1 - Verwendung von poly(oxyalkylen)oxy- bzw. poly(oxyalkylen)aminoalkyltrialkoxysilanen als dispergiermittel - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Poly(oxyalkylen)oxy- bzw. Po- ly(oxyalkylen)aminoalkyltrialkoxysilanen der allgemeinen Formel (I) wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben; -X- ist -0- oder -N(R4)2-a-; -Y- ist -CH2-; -z- ist -0-(CH2)d-C(R5)2-c-; a ist 1, wenn -X- = -0-, und 1 oder 2, wenn -X- = -N(R4)2-a-; b ist 0 oder 1; c ist 0, 1 oder 2; d ist 0 oder 1; m ist unabhängig ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 1 bis 6; P ist eine Zahl von 7 bis 200; R1 ist gleich oder verschieden, und auswählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl und Phenyl; R2 ist H oder Methyl; R3, R4, R5 sind jeweils gleich oder verschieden, und unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, und linearem oder verzweigtem C1-C6-Alkyl; R6 ist gleich oder verschieden, und unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Ethyl; und R7 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C1-C6-Alkyl, linearem oder verzweigtem C1-C10-Alkanoyl, und C6-C10-Aryloyl; als Dispergiermittel für wässrige Suspensionen aus Gesteinskörnungen und hydraulischen Bindemitteln, sowie die wässrigen Suspensionen als solche. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Alkyltrialkoxysilane sowie die Alkyltrialkoxysilane als solche.
Description
Verwendung von Poly(oxyalkylen)oxy- bzw. Poly(oxyalkylen)aminoalkyltrialkoxysilanen als Dispergiermittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Poly(oxyalkylen)oxy- bzw. Po- ly(oxyalkylen)aminoalkyltrialkoxysilanen als Dispergiermittel für wässrige Suspensionen aus Gesteinskörnungen und hydraulischen Bindemitteln, sowie die wässrigen Suspensionen als solche. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Alkyltrialkoxysilane sowie die Alkyltrialkoxysilane als solche.
Wässrigen Suspensionen aus einer Gesteinskörnung und einem hydraulischen Bindemittel werden zur Beeinflussung ihrer chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften häufig Hilfsmittel in Form von Dispergiermitteln zugesetzt. Dies dient insbesondere dazu, die Bildung von Feststoffagglomeraten zu verhindern, sowie die bereits vorhandenen und durch Hydratation neu gebildeten Teilchen zu dispergieren, um auf diese Weise die Sedimentationsneigung zu unterdrücken und die Verarbeitbarkeit, wie Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, zu verbessern. Dieser Effekt wird auch gezielt bei der Herstellung von Baustoffmischungen, welche hydraulische Bindemittel wie Zement, Putz- und Mauer- binder, oder Hydraulischen Kalk enthalten, ausgenutzt.
Um diese hydraulische Bindemittel enthaltende Baustoffmischungen in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungsprozess notwendig wäre. Das über- schüssige, später verdunstende Wasser kann beispielsweise dazu führen, dass sich Hohlraumanteile im Betonkörper ausbilden, welche zu signifikant verschlechterter mechanischer Festigkeit und Beständigkeit führen.
Zur Verringerung des überschüssigen Wasseranteils bei einer vorgegebenen Verarbeitungs- konsistenz und/oder zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Verhältnis von Wasser zu hydraulischem Bindemittel werden Hilfsmittel eingesetzt, die im Allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Herkömmlich verwendete Fließmittel sind beispielsweise sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate (SMF), sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate (SNF) oder Ligninsulfonate.
Als Fließmittel der neuen Generation gelten Polycarboxylatester und -ether. Diese bestehen im Allgemeinen aus einer Hauptkette auf der Basis von Poly(meth)acrylat und mehreren, über Ester-Gruppen angebundenen Seitenketten, und werden häufig als Kammpolymere bezeichnet. Während die Hauptkette bei alkalischen pH-Werten aufgrund der zahlreichen Carboxylat- gruppen negativ geladen ist, besitzen die Seitenketten, wie beispielsweise Polyethylenglykol- Seitenketten, gewöhnlich keine Ladung. Aufgrund der negativ geladenen Hauptkette werden die Polycarboxylate auf geladenen Partikeloberflächen adsorbiert. Die Menge an aufgrund der negativen Ladung adsorbiertem Polymer und die Art der Seitenkette des Polymers bestimmen
dabei die Dichte und die Dicke der adsorbierten Polymerschicht, welche wiederum die Fließfähigkeit der polymervergüteten Suspension beeinflusst. Während die anionische Ladung der Polycarboxylate die Adsorption an die Partikel erst ermöglicht, wird die Dispergierwirkung entscheidend durch einen sterischen Effekt der Polyoxyethylen-Seitenketten hervorgerufen. Dabei spielen sowohl die Seitenkettenlänge als auch die Seitenkettendichte der Polycarboxylate eine Rolle.
EP 0 803 521 A1 offenbart beispielsweise Blockcopolymere umfassend Polyalkylenglykol- und Polyglyoxylat-Struktureinheiten und deren Verwendung als Zement-Dispergiermittel.
Daneben gibt es eine Reihe anderer Fließmittel, die sich insoweit von den beschriebenen Poly- carboxylat-Polymeren unterscheiden, als sie keine Carboxylatgruppen besitzen. Stattdessen weisen sie andere Säuregruppen wie Phosphonsäuregruppen auf, die bei hohen pH-Werten allerdings, ähnlich wie die Carboxylatgruppen, ebenfalls negativ geladen sind.
US 5,879,445 A offenbart Verbindungen, die mindestens eine phosphonische Aminoalkylen- gruppe und mindestens eine polyoxyalkylierte Kette umfassen, sowie deren Verwendung als Fließmittel für wässrige Suspensionen aus Mineralpartikeln und hydraulischen Bindemitteln.
EP 444 542 offenbart Polyethyleniminphosphonat-Derivate als Fließmittel, die es erlauben, die Viskosität von Tiefbohrzement-Zusammensetzungen soweit herabzusetzen, dass diese selbst in Gegenwart von Salzen unter den Bedingungen turbulenter Strömung pumpbar sind.
EP 1203046 B1 beschreibt Dispergiermittel mit Trialkoxysilangruppen der allgemeinen Formel
R unabhängig ausgewählt ist aus H, Methyl, Ethyl, Propyl und Styrol;
R1 ausgewählt ist aus H, Ci-Cis-Alkyl, Phenyl, Benzyl und Alkylsulfonat;
R2 ausgewählt ist aus H, Ci-C6-Alkyl;
n eine Zahl von 10 bis 500 ist und
X ausgewählt ist aus
NH
.
Nachteilig ist die aufwendige Herstellung solcher Dispergiermittel über Isocyanatreagentien. Weitere Herstellmöglichkeiten werden nicht offenbart.
Obwohl mit den beschriebenen Fließmitteln teilweise bereits gute Ergebnisse erzielt werden, bleibt doch ein breiter Raum für Verbesserungen.
Die beschriebenen Fließmittel verbessern die Fließeigenschaften zwar deutlich, rufen dafür aber häufig unerwünschte Nebeneffekte hervor. Ein Nachteil liegt beispielsweise in der teilweise bedeutsamen Verzögerung des Abbindens, die sie verursachen. Sie sind deshalb insbesondere dann nur begrenzt verwendbar, wenn eine kurze Abbindezeit des hydraulischen Bindemittels erwünscht ist.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es, ein Dispergiermittel bereitzustellen, welches sich insbesondere gut als Fließmittel/Wasserreduktionsmittel für wässrige Sus- Pensionen aus Gesteinskörnungen und hydraulischen Bindemitteln eignet und die Abbindezeit des hydraulischen Bindemittels weniger stark verzögert, indem die eingebrachte Phosphonat- gruppenmenge bzw. Carboxylatgruppenmenge gering gehalten wird.
Es wurde gefunden, dass die Verwendung von Poly(oxyalkylen)oxy- bzw. Poly(oxy- alkylen)aminoalkyltrialkoxysilanen als Dispergiermittel für wässrige Suspensionen aus Gesteinskörnungen und hydraulischen Bindemitteln die Viskosität der wässrigen Suspension verringert und die Abbindezeit des hydraulischen Bindemittels weniger stark verzögert.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Poly(oxyalkylen)oxy- bzw. Po- ly(oxyalkylen)aminoalkyltrialkoxysilans der allgemeinen Formel (I) als Dispergiermittel für wässrige Suspensionen aus einer Gesteinskörnung und einem hydraulischen Bindemittel,
(I) wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben;
-X- ist -O- oder -N(R4)2-a-;
-Z- ist -0-(CH2)d-C(R5)2-c-;
a ist 1 , wenn -X- = -O-, und 1 oder 2, wenn -X- = -N(R4)2-a-;
b ist 0 oder 1 ;
c ist 0, 1 oder 2;
d ist 0 oder 1 ;
m ist unabhängig ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 1 bis 6;
p ist eine Zahl von 7 bis 200;
R1 ist gleich oder verschieden, und auswählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl und Phenyl;
R2 ist H oder Methyl;
R3, R4, R5 sind jeweils gleich oder verschieden, und unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, und linearem oder verzweigtem Ci-C6-Alkyl;
R6 ist gleich oder verschieden, und unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Ethyl; und
R7 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, linearem oder verzweigtem Ci-C6-Alkyl, linearem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkanoyl, und C6-Cio-Aryloyl. Das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) weist keine anionischen Gruppen auf, wie es die aus dem Stand der Technik bekannten Dispergiermittel tun. Es adsorbiert daher vermutlich nicht aufgrund der Ladung an geladene Oberflächen von Feststoffpartikeln. Vielmehr bindet das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) unter den in der wässrigen Suspension vorherrschenden basischen Bedingungen vermutlich kovalent an Silikat-Phasen von Partikeln des hyd- raulischen Bindemittels. Die Trialkoxysilangruppe dient dabei mutmaßlich als Anker, um die Polyoxyalkylenkette an der Partikeloberfläche der zu dispergierenden Gesteinskörnung zu fixieren. Dabei wird durch den sterischen Effekt der Polyoxyalkylenkette die Dispergierwirkung hervorgerufen, welche die Fließfähigkeit der wässrigen Suspension positiv beeinflusst. Dadurch, dass das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) ladungsneutral ist und dies wahrscheinlich auch nach einer mutmaßlich erfolgenden basischen Hydrolyse und einer sich gegebenenfalls daran anschließenden kovalenten Bindungsausbildung an Silikat-Phasen von zu dispergierenden Partikeln bleibt, wird die Abbindezeit des hydraulischen Bindemittels deutlich geringer beeinflusst, als dies bei den zumeist mehrfach negativ geladenen Fließmitteln aus dem Stand der Technik der Fall ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) lediglich ein aus einer Polyoxyalkylengruppe bestehendes erstes Molekülsegment (Molekülsegment C), das über ein Heteroatom X an ein oder zwei aus einem Alkylen- Spacer und einer Trialkoxysilangruppe bestehendes zweites Molekülsegment (Molekülsegment A) gebunden ist. In der allgemeinen Formel (I) ist in dieser Ausführungsform b = 0, und das Alkyltrialkoxysilan weist die Formel (la) auf,
(la) worin X, a, m, p, R1, R2, R3, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) aus einem Molekülsegment C, das über ein Sauerstoffatom an ein zweites Molekülsegment (A) gebunden ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist somit in obiger Formel (la) -X- = -O- und a = 1. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform besitzt das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) ein oder zwei Molekülsegmente A, die über ein Stickstoffatom an das Molekülsegment C gebunden sind. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist in obiger Formel (la) -X- = -N(R4)2-a-, und a = 1 oder 2, wobei R4 die oben bezeichnete Bedeutung hat. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) neben den Molekülsegmenten A und C ein weiteres Molekülsegment B, das es erlaubt, die Anzahl der Trialkoxysilangruppen zu erhöhen. Dies wird erreicht durch Verwendung eines mehrere Oxymethylen-Substituenten aufweisenden tertiären oder quartären Kohlenstoffatoms. In der allgemeinen Formel (I) ist in dieser Ausführungsform b = 1 , -X- = -O-, a = 1 und d = 1 , und das Alkyltrialkoxysilan weist die allgemeine Formel (Ib) auf,
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) drei Molekülsegmente C, die über das Molekülsegment B, -0-CH2-C(R5)2-c-, an das Molekülsegment A gebunden sind. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist in obiger Formel (Ib) c = 2. Das Alkyltrialkoxysilan weist in dieser Ausführungsform folgende Formel (Ic) auf,
worin m, p, R1, R2, R3, R5, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform besitzt das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) zwei Molekülsegmente C, die über das Molekülsegment B, -0-CH2-C(R5)2-c-, an das Molekülsegment A gebunden sind. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist in obiger Formel c = 1 , und R5 = H oder Ethyl. Das Alkyltrialkoxysilan weist in dieser Ausführungsform die Formel (Id) auf,
worin m, p, R1, R2, R3, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) ebenfalls die Molekülsegmente A, B und C. In der allgemeinen Formel (I) ist in dieser Ausführungsform b = 1 , -X- = -O-, a = 1 und d = 0, und das Alkyltrialkoxysilan weist die allgemeine Formel (le) auf,
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) zwei Molekülsegmente C, die über das Molekülsegment B, -0-C(R5)2-c-, an das Molekülseg-
ment A gebunden sind. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist in obiger Formel (le) c = 1 , und R5 = H.
Für die aufgeführten Alkyltrialkoxysilane der allgemeinen Formeln (I), (la), (Ib) und (Ic) gilt, dass p vorzugsweise eine Zahl von 21 bis 125 ist.
Vorzugweise ist R1 unabhängig ausgewählt aus Methyl, Ethyl, tert-Butyl und Phenyl. Besonders bevorzugt ist R1 = Ethyl. Bevorzugt ist R2 = H.
Vorzugsweise ist R3 = H.
Bevorzugt ist m = 1 oder 2. Besonders bevorzugt ist m = 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R3 = H und m = 1.
R6 ist unabhängig ausgewählt aus H, Methyl und Ethyl. Dabei können die einzelnen für R6 stehenden Reste, H, Methyl und Ethyl, entweder statistisch verteilt an der aus p Alkylenoxid- Einheiten bestehenden Polyethylenoxid kette angeordnet sein, oder in Form von einem oder mehreren Blöcken jeweils identischer Reste. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem„Block jeweils identischer Reste" ein aus mindestens 2 direkt benachbarten Alkylenoxid- Einheiten bestehender Teil der Polyethylenoxid kette zu verstehen, bei dem die Alkylenoxid- Einheiten identische Reste R6 aufweisen. Vorzugsweise hat die aus p Alkylenoxid-Einheiten bestehende Polyethylenoxid kette mehrere Blöcke jeweils identischer Reste. Besonders bevorzugt ist R6 unabhängig ausgewählt aus H und Methyl. Ganz besonders bevorzugt ist R6 = H.
Bevorzugt ist R7 H, Methyl oder Acetyl. Besonders bevorzugt sind H und Methyl. Unter den Begriffen„Fließmittel" bzw.„Wasserreduktionsmittel" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Zusatzmittel zu verstehen, das zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und/oder zur Verminderung des Wasseranspruchs bei der Herstellung der wässrigen Suspension führt. Das Fließmittel eignet sich prinzipiell für drei Anwendungsmöglichkeiten. Eine Anwendung verfolgt das Ziel, die wässrige Suspension bei vorgegebenem Verhältnis von Wasser zu hydrauli- schem Bindemittel zu verflüssigen bzw. deren Viskosität zu reduzieren. Bei einer anderen Anwendung wird das Fließmittel zugesetzt, um bei gleichbleibender Konsistenz - und damit gleichbleibend guter Verarbeitbarkeit - der wässrigen Suspension eine Wassereinsparung zu erreichen. Dadurch gelingt es, das Verhältnis von Wasser zu hydraulischem Bindemittel zu verringern. Die dritte Anwendungsmöglichkeit besteht darin, durch den Zusatz des Fließmittels sowohl eine Verflüssigung als auch eine Wassereinsparung zu erreichen.
Das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) kann auf unterschiedlichen Stufen der Herstellung von wässrigen Suspensionen verdünnt oder unverdünnt zugegeben werden, nämlich
bereits bei der Herstellung der Bindemittel oder erst auf der Stufe des Anmachens der Bindemittel mit Wasser und ggfs. weiteren Zuschlägen. Es kann also beispielsweise bei der Mahlung von Zement vor, zusammen mit oder nach der Zugabe von Mahlhilfsmitteln, Frühfestigkeitser- höhern, anderen Fließmitteln und Wasserreduktionsmitteln oder alleine zugegeben werden. Es kann ebenfalls auf Komponenten von fertigen Trockenmörtelmischungen aufgesprüht werden. Es entfaltet seine Wirkung dann zum Zeitpunkt, da die pulverförmigen Mischungen und Granulate mit Wasser zwecks Anwendung in Form der wässrigen Suspension in Kontakt gebracht werden.
Das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) ist im Allgemeinen wasserlöslich oder was- serdispergierbar. Die Alkyltrialkoxysilane können flüssig oder fest sein, häufig besitzen sie eine wachsartige Konsistenz. Vorteilhaft ist die Bereitstellung des Alkyltnalkoxysilans der allgemeinen Formel (I) in Form einer wässrigen Lösung, um die Dosierung bei den möglichen Anwen- düngen zu erleichtern. Diese kann weitere Additive wie Entlüfter, Entschäumer, Emulgatoren und Betonzusätze enthalten. Ebenso kann das Alkyltnalkoxysilans der allgemeinen Formel (I) als Pulver, auch als Pulver, das einen Träger wie beispielsweise Kieselsäure oder CaC03 enthält, oder als Schuppen bereitgestellt werden. Bevorzugt ist die Bereitstellung des Alkyltnalkoxysilans der allgemeinen Formel (I) in Form einer wässrigen Lösung oder als Pulver.
Bei der Verwendung des Alkyltnalkoxysilans der allgemeinen Formel (I) als Dispergiermittel für wässrige Suspensionen aus einer Gesteinskörnung und einem hydraulischen Bindemittel bindet das Alkyltrialkoxysilan vermutlich kovalent an Silikat-Phasen von Partikeln des hydraulischen Bindemittels. Demgemäß sollte das Alkyltrialkoxysilan beispielsweise an Tricalciumsilikat (Alit)- und/oder Dicalciumsilikat (Belit)-Phasen der Klinkerpartikel im Zement binden. Selbstverständlich sollte es aber auch an Silicatphasen binden, die in der gewählten Gesteinskörnung vorliegen. Besonders eignet sich das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) daher für hydraulische Bindemittel, die einen Si02-Gehalt von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des hydraulischen Bindemittels, aufweisen. Unter hydraulischen Bindemitteln werden Bindemittel verstanden, die nach dem Anmachen mit Wasser sowohl an der Luft als auch unter Wasser erhärten, und nach dem Erhärten auch unter Wasser fest und raumbeständig bleiben.
Bei der wässrigen Suspension handelt es sich im Allgemeinen um eine Baustoffmischung, vorzugsweise um Beton oder Mörtel.
Bevorzugte hydraulische Bindemittel sind Zement, hydraulischer Kalk und geopolymeres Sili- catbindemittel. Besonders bevorzugt ist das hydraulische Bindemittel ausgewählt aus Zement und geopolymerem Silicatbindemittel. Ganz besonders bevorzugt ist das hydraulische Bindemittel ausgewählt aus Portlandzement, Portlandhüttenzement, Portlandsilicastaubzement, Port- landpuzzolanzement, Portlandflugaschezement, Portlandschieferzement, Portlandkalksteinzement, Portlandkompositzement, Hochofenzement, Puzzolanzement, Kompositzement und Gemischen davon.
Unter dem Begriff „Gesteinskörnung" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Arten von Zuschlagsstoffen zu verstehen, die in hydraulische Bindemittel eingeschlossen werden können und eine geeignete Raumbeständigkeit aufweisen. Die Gesteinskörnungen können aus natürlichen Lagerstätten stammen oder bei der Wiederverwertung von Baustoffen oder als in- dustrielles Nebenerzeugnis anfallen. Geeignete Gesteinskörnungen sind beispielsweise ungebrochene Kiese und Sand, Schotter, Splitte, Brechsande, Felsgesteine, Hochofenschlacke, Klinkerbruch, recycelter Betonsplitt, Bims, Lavasand, Lavakies, Kieselgur, Blähschiefer, Blähton, Hüttenbims, Schwerspat (Baryt), Magnetit, Hämatit, Limonit und Schrott. Optional können Zusatzmittel in der wässrigen Suspension vorhanden sein. Zusatzmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind flüssige, pulverförmige oder granulatartige Stoffe, die der Suspension in kleinen Mengen, bezogen auf die Trockenmasse des hydraulischen Bindemittels, zugegeben werden können. Sie beeinflussen durch chemische und/oder physikalische Wirkung die Eigenschaften der Suspension. Geeignete Zusatzmittel umfassen Abbindebe- schleuniger, Abbindeverzögerer, Luftporenbildner, Dichtungsmittel, Schaumbildner, Entschäumer, Erstarrungsbeschleuniger, Erhärtungsbeschleuniger, Korrosionsinhibitoren, Sedimentati- onsreduzierer, andere Fließmittel und andere Wasserreduktionmittel als Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I), z.B. Polycarboxylatether, Beta-Naphthylsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensate (BNS), Ligninsulfonat, sulfoniertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat und Gemi- sehe davon.
Optional können ferner Zusatzstoffe und Fasern in der wässrigen Suspension vorhanden sein. „Zusatzstoffe" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind feine anorganische oder organische Stoffe, die verwendet werden, um Eigenschaften gezielt zu verbessern oder zu erreichen. Dazu zählen nahezu inaktive Zusatzstoffe wie Gesteinsmehle oder Pigmente, sowie puzzolanische oder latent hydraulische Zusatzstoffe wie Trass, Flugasche, Silikastaub und Hüttensandmehl. „Fasern" im Sine der vorliegenden Erfindung sind Stahlfasern, Polymerfasern und Glasfasern unterschiedlicher Größen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die wässrige Suspension einen Zusatzstoff. Vorzugsweise ist der Zusatzstoff ausgewählt aus Glasfasern.
Als Zugabewasser für die wässrige Suspension eignet sich beispielsweise Trinkwasser, Grundwasser und natürliches Oberflächenwasser (z.B. Fluss-, See-, Quellwasser).
Die Menge an Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I), die verwendet wird, ist von den an die wässrige Suspension gestellten Anforderungen abhängig. Im Allgemeinen wird das Alkyltrialkoxysilan in einer Menge von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des hydraulischen Bindemittels, in der wässrigen Suspension verwendet. Vorzugsweise wird das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des hydraulischen Bindemittels, verwendet.
Das Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) kann vor der Zugabe der anderen Komponenten, gleichzeitig mit einer oder mehreren anderen Komponenten, oder nach der Zugabe der anderen Komponenten erfolgen. Dabei kann die gesamte Menge an Alkyltrialkoxysilan auf einmal oder portionsweise zugesetzt werden.
Die Menge des in der wässrigen Suspension eingesetzten hydraulischen Bindemittels sowie das Verhältnis von Wasser zu hydraulischem Bindemittel hängt entscheidend von den Anforderungen ab, die an die wässrige Suspension und an den sich daraus ausbildenden, ausgehärteten Feststoff gestellt werden. Gleiches gilt für die Art der einzusetzenden Gesteinskörnung, die zu verwendende Korngruppe und die relative Menge, insbesondere die relative Menge zum hydraulischen Bindemittel. Auch die Frage, ob und ggf. welche Hilfsmittel, Hilfsstoffe und/oder Fasern zugesetzt werden, hängt entscheidend von den speziellen Anforderungen ab. Art und Menge dieser Komponenten, die für eine spezielle Anwendung zu verwenden sind, sind beispielsweise in zahlreichen DIN EN-Normen genau festgelegt. Beispielsweise finden sich für Beton und dessen einzelne Komponenten Angaben in den folgenden Normen: DIN EN 206-1 , DIN EN 197, DIN EN 12620, DIN EN 13139, DIN EN 13055-1 , DIN EN 934-2, DIN EN 14889, DIN EN 1008. Für Mörtel finden sich insbesondere in der Norm DIN EN 998-2 Angaben zur Art und Menge der jeweils für spezielle Anwendungen einzusetzenden Komponenten. Im Allgemeinen liegt der Gehalt an hydraulischem Bindemittel zwischen 100 und 600 kg/m3, der Gehalt an Gesteinskörnung zwischen 1000 und 3000 kg/m3 und der Wassergehalt zwischen 50 und 600 kg/m3, bezogen auf einen m3 an wässriger Suspension. Typischerweise beträgt das Verhältnis von Wasser zu hydraulischem Bindemittel 0,3 bis 0,6. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Suspension enthaltend als Dispergiermittel ein Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I), wie es oben definiert ist, eine Gesteinskörnung und ein hydraulisches Bindemittel.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Alkyltrial- koxysilans der allgemeinen Formel (I), wie es oben definiert ist, umfassend die Schritte:
(i) Polyoxyalkylierung eines monomeren α,ω-Alkenols bzw. ω-Alkenylamins der allgemeinen
Formel (II),
(I I) worin X, Y, Z, a, b, c, m, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem oder mit mehreren Alkylenoxiden, ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, unter Oxyalkylierungsbedingungen; optional Alkylierung oder Acylierung des in Schritt (i) erhaltenen oxyalkylierten Alkenols bzw. Alkenylamins der allgemeinen Formel (III),
(II I)
worin X, Y, Z, a, b, c, m, p, R2, R3 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, unter Verwendung eines Alkylierungs- oderAcylierungsmittels; und
(iii) Hydrosilylierung des in Schritt (ii) erhaltenen ungesättigten Polyethers der allgemeinen Formel (IV),
(IV)
worin X, Y, Z, a, b, m, p, R2, R3, R6 und R7 die in einem der Ansprüche 1 bis 13 angege- bene Bedeutung haben, mit H-Si(OR1)3, worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I), wie es oben definiert ist,
(I) wobei die Symbole und Indizes in der allgemeinen Formel (I) die oben definierte Bedeutung haben, und für -X- = -O-, a = 1 , b = 0, m = 1 und R2, R3, R6 = H die zusätzliche Bedingung erfüllt sein muss, dass p eine Zahl größer als 20 ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt auch ein Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I), wie es oben beschrieben ist, wobei die Symbole und Indizes in der allgemeinen Formel (I) die oben definierte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass, wenn -X- = -O-, a = 1 , b = 0, m = 1 und R2, R3, R6 = H sind, p ein Zahl von größer 20 bis 200 ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben, ohne sie dadurch zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese eines erfindungsgemäßen Alkyltrialkoxysilans In einem 100 mL-Dreihalskolben mit IS -überdecktem Rückflusskühler und einem Magnetrür- fisch wurden 3,3 g Triethoxysilan (0,020 mol, M = 167 g/mol) vorgelegt. Es wurden 3,0 g (0,021 mol, M = 1 160 g/mol) eines endgruppenverschlossenen Allylpolyalkylenglykolethers (Breox CA 1 10 ME) hinzugefügt und das Gemisch mit 0,6 ml_ einer Lösung von H2PtCl6*6 H2O (0,019 mmol, M = 517) in Aceton versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 65 °C geheizt (Ölbadtemperatur). Nun wurden portionsweise weitere 21 ,7 g Breox CA 1 10 ME über 20 Minuten mittels einer Spritze zudosiert. Anschließend wurde noch 2 h bei 65 °C gerührt, dann auf 90 °C erhöht. Dabei wurde unter einem Stickstoffstrom Aceton ausgetrieben. Restliches Aceton und Silan wurde bei einem Vakuum von ca. 100 mbar bei 65 °C entfernt. Das Produkt wurde per 1 H-NMR (CDCI3) analysiert. Anhand der Verhältnisse von Integralen der Signale von Aus- gangsprodukt (Doppelbindung) und der Summe von Edukt und Produkt (Methylengruppe) wurde ein Umsatz von 62 % errechnet.
Beispiel 2: Ausbreittest von Substanz aus Beispiel 1 in Normmörtel Es wurde ein Mörtel aus 450 g Heidelberger Zement CEM I , 42,5 R, 1350 g Normsand und 225 g (abzüglich des mit dem Verflüssiger zuzugebenden Wassers) hergestellt gemäß DI N EN 196-1 . Das Fließmittel wurde zusammen mit 7 Gew.-% Entschäumer Degressal®SD 40
der Firma BASF SE bezogen auf die Trockenmasse des Fließmittels nach 90 Sekunden während der Mörtelzubereitung zugegeben. Nach der Zugabe wurde noch 60 s gemischt. Anschließend wurde der Mörtel in eine konische Metallform gefüllt, die auf einem Schocktisch mit Skala platziert war, überschüssiger Mörtel am oberen Rand abgestreift und die Form abgehoben, so dass ein konischer Mörtelkuchen auf dem Ausbreittisch zurückblieb. Nach 6 Schlägen wurde der Durchmesser des Kuchens im Abstand von 90° bestimmt. Die Messung wurde mit demselben Mörtel direkt nach Ansetzen sowie nach 30, 60, 90, 120 und 150 Minuten wiederholt. Vor jeder weiteren Messung wurde einmal mittels eines Löffels mit der Hand durchgerührt. Die Temperatur betrug 23 +/- 1 °C.
Es ist eine deutliche Abhängigkeit des verflüssigenden Effekts von der Dosiermenge erkennbar, insbesondere bei langen Versuchszeiten. Gegenüber der Nullprobe ist auch bei geringer Dosiermenge eine deutlich verbesserte Ausbreitwirkung gegeben. Der erfindungsgemäße Verflüs- siger erhöht also die Zeitdauer, in der eine Verarbeitung (Pumpen, Einbauen, Verteilen) von Mörtel oder Beton möglich ist.
Claims
1. Verwendung eines Poly(oxyalkylen)oxy- bzw. Poly(oxyalkylen)aminoalkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I) als Dispergiermittel für wässrige Suspensionen aus einer Gesteinskörnung und einem hydraulischen Bindemittel,
(I) wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben;
-X- ist -0- oder -N(R4)2-a-;
-z- ist -0-(CH2)d-C(R5)2-c-;
a ist 1 , wenn -X- = -0-, und 1 oder 2, wenn -X- = -N(R4)2-a-;
b ist 0 oder 1 ;
c ist 0, 1 oder 2;
d ist 0 oder 1 ;
m ist unabhängig ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 1 bis 6;
P ist eine Zahl von 7 bis 200;
R ist gleich oder verschieden, und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl und Phenyl;
R2 ist H oder Methyl;
R3, R4, R5 sind jeweils gleich oder verschieden, und unabhängig ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus H, und linearem oder verzweigtem Ci-C6-Alkyl;
R6 ist gleich oder verschieden, und unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Ethyl; und
R7 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, linearem oder verzweigtem Ci- C6-Alkyl, linearem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkanoyl, und C6-Cio-Aryloyl.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass b = 0 ist, und das Al- kyltrialkoxysilan die allgemeine Formel (la) aufweist,
(la) worin X, a, m, p, R1, R2, R3, R6 und R7 die in den Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass -X- = -O- und a = 1 ist.
4. Verwendung gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass -X- = -N(R4)2-a-, und a = 1 oder 2 ist.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass b = 1 , -X- = -O-, a = 1 und d = 1 ist, und das Alkyltrialkoxysilan die allgemeine Formel (Ib) aufweist,
(Ib) worin c, m, p, R1, R2, R3, R5, R6 und R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass c = 2 ist.
7. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass c = 1 , und R5 = H oder Ethyl ist.
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass p eine Zahl von 21 bis 125 ist.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = Ethyl steht.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R2 = H ist.
1 1 . Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R3 = H und m = 1 ist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R6 = H ist.
13. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass R7 ausgewählt ist aus H, Methyl und Acetyl.
14. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das hydraulische Bindemittel ausgewählt ist aus Zement und geopolymerem Silikat- Bindemittel.
15. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Suspension zusätzlich einen Zusatzstoff enthält und der Zusatzstoff Glasfasern sind.
16. Wässrige Suspension enthaltend als Dispergiermittel ein Alkyltrialkoxysilan, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert ist, eine Gesteinskörnung und ein hydraulisches Bindemittel.
17. Verfahren zur Herstellung eines Alkyltnalkoxysilans der allgemeinen Formel (I), wie es in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert ist, umfassend die Schritte:
(i) Polyoxyalkylierung eines monomeren α,ω-Alkenols bzw. ω-Alkenylamins der allgemeinen Formel (II),
worin X, Y, Z, a, b, c, m, R2 und R3 die in einem der Ansprüche 1 bis 13 angegebene Bedeutung haben, mit einem oder mit mehreren Alkylenoxiden, ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, unter Oxyalkylierungsbedingungen;
(ii) optional Alkylierung oder Acylierung des in Schritt (i) erhaltenen oxyalkylierten Al- kenols bzw. Alkenylamins der allgemeinen Formel (III),
(II I) worin X, Y, Z, a, b, c, m, p, R2, R3 und R6 die in einem der Ansprüche 1 bis 13 angegebene Bedeutung haben, unter Verwendung eines Alkylierungs- oder Acylierungsmittels; und
(iii) Hydrosilylierung des in Schritt (ii) erhaltenen ungesättigten Polyethers der allgemeinen Formel (IV),
(IV) worin X, Y, Z, a, b, m, p, R2, R3, R6 und R7 die in einem der Ansprüche 1 bis 13 angegebene Bedeutung haben, mit H-Si(OR1)3, worin R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
18. Alkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel (I), wie es in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert ist,
(I) wobei die Symbole und Indizes der Formel (I) die in einem der Ansprüche 1 bis 13 definierte Bedeutung haben; und für -X- = -O-, a = 1 , b = 0, m = 1 und R2, R3, R6 = H die zusätzliche Bedingung erfüllt ist, dass p ein Zahl größer als 20 ist.
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