EP2655283A1 - Zusammensetzung für baustoffe mit verbesserter frost-tau-beständigkeit und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Zusammensetzung für baustoffe mit verbesserter frost-tau-beständigkeit und verfahren zu deren herstellung

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EP2655283A1
EP2655283A1 EP11794425.6A EP11794425A EP2655283A1 EP 2655283 A1 EP2655283 A1 EP 2655283A1 EP 11794425 A EP11794425 A EP 11794425A EP 2655283 A1 EP2655283 A1 EP 2655283A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
silicon compounds
fly ash
additives
silica fume
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11794425.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manuel Friedel
Giovanni Martinola
Stefan Meier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2655283A1 publication Critical patent/EP2655283A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/345—Hydraulic cements not provided for in one of the groups C04B7/02 - C04B7/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
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    • C04B40/0042—Powdery mixtures
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    • C04B40/06—Inhibiting the setting, e.g. mortars of the deferred action type containing water in breakable containers ; Inhibiting the action of active ingredients
    • C04B40/0641—Mechanical separation of ingredients, e.g. accelerator in breakable microcapsules
    • C04B40/065—Two or more component mortars
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    • C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials
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    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/29—Frost-thaw resistance
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • composition for building materials with improved freeze-thaw resistance and process for their preparation
  • the invention relates to a hydraulically curable composition, in particular for the production of concrete, mortar, screed or plaster with improved freeze-thaw resistance comprising the components cement, additives, organofunctional silicon compounds and optionally additives and, where appropriate
  • the invention relates to a method for producing the composition as the use of the combination of components for improving the frost-thawing resistance.
  • Concrete is based on hydraulically curable compositions, which in the simplest case comprise water, cement and aggregate.
  • Concrete is a porous building material that can be characterized by its pore structure. Gel, capillary and air pores contribute to the pore structure. Through the pore structure, water can be absorbed by capillary suction of the building material. For concrete, the water absorption and dissolved therein pollutants, especially of chlorides is one of
  • the object of the present invention was the development of a composition and to provide processes for their preparation, which leads to hardened building materials, such as concrete, mortar, screed or plaster, with a significantly improved freeze-thaw resistance and which at the same time have hydrophobic properties.
  • Another task was the provision of products that solve the above tasks and are easy to use by the user.
  • compositions can be provided which form hardened building materials after the addition of other conventional constituents and water, which are hydrophobicized in the mass and still have a significantly improved freeze-thaw resistance. Quite surprisingly, despite the inner hydrophobing of the concrete, screed or plaster, a sufficient number and size of air pores could be obtained.
  • Hydrophobing agents such as organofunctional silicon compounds, with silica fume at the same time a hydrophobing and certain adjustment of a dense microstructure, wherein additionally in the inventive combination comprising fly ash
  • the invention relates to a hydraulically curable composition, in particular for the production of concrete, mortar, screed, plaster with improved freeze-thaw resistance, preferably with an air entrainment of 1 to 7%, preferably from 3 to 7% determined according to SIA 262, comprising the components cement, additives, organofunctional silicon compounds and optionally
  • Aggregates for example, concrete aggregate, such as aggregate, in particular gravel, grit, or sand; and optional additives, wherein they contain the constituents - additives comprising fly ash and silica fume, in particular as dust, or in a formulation, for example as a dispersion, in particular as an aqueous suspension, wherein the fly ash and the silica fume each independently with respect to the cement weight to 1 to 25 wt .-%, in addition to optionally further additives, contains, and
  • organofunctional silicon compounds to 0, 1 to 5 wt .-% in terms of cement weight, it is particularly preferred if the additives fly ash and silica fume each independently with respect to the
  • Composition present.
  • the additives fly ash at 5 to 15 wt .-% and silica fume to 5 to 15 wt .-% with respect to the cement weight, and preferably with the proviso that they are present in total to a maximum of 25 wt .-%, and the
  • organofunctional silicon compounds are 0, 1 to 5 wt .-% each
  • Composition may include dry ingredients selected from cement, aggregates, dry additives, dry additives and particulate formulated organofunctional silicon compounds, and may be liquid
  • ingredients selected from water, liquid additives, liquid additives, and liquid organofunctional silicon compounds are discussed in more detail below.
  • Silica fume also known as silica fume, microsilica or microsilica, is classified as silicate fines with a grain size of only about one tenth of that Mean grain size of cement understood.
  • a silica fume is usually used to make a high strength concrete.
  • the active principle of silica fume based on the fact that it better fills the pores between the cement particles and thus leads to an increased density of Zementsteingeheges.
  • silica fume improves the bond between the aggregates, ie the aggregate.
  • the silica fume can be used as a dust, as a dispersion, in particular as a suspension.
  • the dosage forms mentioned below are always included when silica fume is mentioned.
  • a typical average particle size of silica fume is between 0.1 to 0.5 pm, wherein it usually contains from 80 to 99% by weight of silica and from 0.1 to 3% by weight of aluminum oxide (Al.sub.2O.sub.3), to 0, 1 to 5% by weight of Fe 2 O 3 and from 0.7 to 2.5% by weight of calcium oxide.
  • fly ash can have a mean particle size of from 1 to 30 .mu.m, and the flyash usually also comprises silicon dioxide, aluminum oxide, iron oxide and calcium oxide in different compositions.
  • a fly ash for concrete is defined in EN 450-1, as fine-grained dust mainly consisting of spherical, glassy particles obtained by burning finely ground coal with or without co-combustion (s), consisting essentially of S1O2 and AI2O3, wherein the content of reactive S1O2 defined and described in EN 1 97-1 is at least 25% by weight.
  • Fly ash can z. B. by classification, selection, sieving, drying, mixing, grinding, reduction of the carbon or by combining these processes in suitable production facilities.
  • the additives fly ash and silica fume are present in a ratio of 1:10 to 10: 1, in particular in the ratio of 1: 7 to 7: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1, it being further preferred if they are each independently 5 to 15 wt .-% with respect to the cement weight.
  • the fly ash and the silica fume can also approximately in the ratio of 1: 1 with plus / minus 0.2, to each other and in each case with respect to the cement weight to 1 to 25 wt .-%, preferably to 5 to 20 wt .-%, particularly preferably to 5 to 15 wt .-%.
  • organofunctional silicon compounds which can be used according to the invention, particular preference is given to alkoxyalkylsilanes, the alkylsilanols correspondingly formed by hydrolysis and / or condensation, and oligomeric alkyl-functional siloxanes.
  • organofunctional silicon compounds are understood to mean the following, which may be monomeric and / or oligomeric, and in which the silicon atoms R 2 O-Si-R 1 are functionalized, where R 1 corresponds to a monofunctional C-terminated organofunctional radical, preferably a linear, branched and / or cyclic alkyl or alkenyl radical which comprises in particular 2 to 18 C atoms, and R 2 may independently of one another be a hydrogen, a linear, branched and / or cyclic alkyl radical having 1 to 8 , in particular having 1 to 4 carbon atoms or else a polyethylene oxide, polymethylene oxide, hydroxyalkyl, dihydroxyalkyl or an aminoalkyl, hydroxy-functionalized aminoalkyl radical having in each case independently 1 to 18 C atoms in the alkyl,
  • Oligomeric siloxanes preferably have a degree of oligomerization of from 2 to 30 silicon atoms in the siloxane, preferably from 2 to 20 silicon atoms, more preferably from 2 to 4 silicon atoms.
  • the oligomeric siloxanes can be based on homo-, co-condensates or block-co-condensates or mixtures with silanes or silanols, in particular derived from the general formula I.
  • organofunctional silicon compounds are those of the general formula I
  • Each R 1 independently corresponds to a linear, branched or cyclic alkyl radical having 2 to 18 C atoms or an alkylene radical having 2 to 18 C atoms, each independently, preferably having 2 to 10 C atoms, and
  • R 2 independently of one another hydrogen, a linear, branched
  • organofunctional silicon compounds according to formula I are preferred.
  • OR 2 preferentially Methoxy-, Ethoxy- and / or i-propoxy groups.
  • an alkyl group there may also be a copolymerizable alkylene radical, such as, for example, a vinyl and / or allyl radical.
  • Non-limiting examples of preferred organofunctional silicon compounds in the context of the present invention are organofunctional silanes or siloxanes from the series of alkoxysilanes, such as alkylsilanes, such as methyltrimethoxysilane,
  • Methyltriethoxysilane methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, i-butyltriethoxysilane, i-pentyltrimethoxysilane, i-pentyltriethoxysilane, i-hexyltrimethoxysilane, i-octyltrimethoxysilane, i- Octyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane,
  • siloxanes of compounds of the formula I in particular of propyltrialkoxysilanes, ie preferably alkyltriethoxysiloxanes, more preferably short chain alkyl radicals, such as 2 to 6 C atoms are used in R 1 .
  • Cement according to the invention comprises in particular a Portland cement, for example according to EN 196 CEM I, II, III, IV and V, high-alumina cement,
  • a particularly preferred hydraulically settable composition, kit or formulation comprises an air entraining agent in relation to the cement weight in the
  • Range of 0, 1 to 2 wt .-% preferably in the range of 0.5 to 1 wt .-% and particularly preferably in the range of 0.5 to 0.9 wt .-%.
  • Suitable air entrainers are, for example, those based on tall and / or balsam resins,
  • a preferred composition contains a low viscosity flux or condenser, preferably in the range of 0.1 to 2% by weight, based on the cement weight, more preferably in the range of 0.5 to 1.5% by weight.
  • Suitable flow aids are based for example on polycarboxylates, such as. Glenium SKY 584 (available from BASF AG) or melamine-formaldehyde sulfonates,
  • compositions having in the hydraulically settable composition an accelerator such as a polycarboxylate ether are further preferred.
  • an accelerator such as a polycarboxylate ether.
  • compositions that manage without the addition of an accelerator are z.
  • Q-flash 10h available from Concretum AG
  • calcium sulfoaluminate, formates are further preferred.
  • hydraulically, hardenable composition as dry components cement optionally aggregates, such as aggregate, sand, gravel, chippings or artificial, granulated additives, such as artificial stone granules, glass, etc., in particular with a grain size in the range of 0.01 to 50 mm , each having a grain size of 0 to 0, 125 mm (filler, rock flour), 0 to less than 4 mm (fine aggregate, sand, crushed sand), or as the smallest grain size greater than 2 mm and the largest grain size greater than 4 mm (gravel, grit , Gravel) or a grain mixture having grains greater than 0 mm and also greater than 4 mm (gravel, crushed crushed sand); and optionally dry additives and / or optionally dry additives, optionally organofunctional silicon compounds.
  • the above features the above features include aggregates, such as aggregate, sand, gravel, chippings or artificial, granulated additives, such as artificial stone granules, glass, etc.
  • hydraulically (aus) curable composition as liquid components water, and optionally liquid additives and / or optionally liquid additives and / or optionally also organofunctional silicon compounds, such as preferably an oil-in-water emulsion containing organofunctional silicon compounds.
  • Dry additives include: pozzolanic additives such as trass, fly ash; fibrous additives such as steel fibers, glass fibers, plastic fibers, cellulose; latent hydraulic substances, such as granulated blastfurnace slag; Quartz flour, limestone flour, other pigments, fly ash, trass, silica fume, organic additives
  • Liquid additives include: silica fume suspensions; organic additives, such as resins, synthetic resin dispersions. Additives which may be dry or liquid and therefore liquid
  • Constituent or dry ingredient in the composition include: liquefier (plasticizer, plasticizer), such as polycarboxylate ethers (PCEs),
  • Foaming agents such as siliconates or alkyl phosphonates, defoamers, such as, for example, trialkyl phosphates, as air-entraining agents, for example saponified resin acids and / or water reducers.
  • EN 934-2 defines admixtures for concrete, mortar and grout.
  • one of a hydraulically hardenable according to the invention comprises
  • Composition produced concrete a mixture of cement, aggregates such as aggregates, especially sand and gravel or grit; and water
  • the concrete may also contain additives and / or additives.
  • the concrete may also include steel body, such as a steel reinforcement, or as so-called fiber concrete fibers made of steel, plastic (such as
  • a common mortar also comprises as binder cement and optionally lime and an aggregate whose grain size usually does not exceed 4 mm, optionally mortar also contains additives and admixtures, and addition of water. Mortar is used to join bricks and to plaster walls and ceilings.
  • the hydraulically curable composition can also be used as plaster or plaster
  • the plaster also comprises in the hydraulically curable composition as a binder cement and optionally lime, aggregates and additives or agents.
  • An inventive plaster mortar can be supplied for different purposes depending on the type of use. These include the production of a smooth surface for tiling, painting or wallpapering, regulation of room humidity in interior plasters, thermal insulation and water repellency in exterior plasters and the creation of an aesthetic appearance. Screeds according to the invention are also Mortar layers of the hydraulically hardenable composition which are applied as a floor to a load-bearing base or to intermediate separating or insulating layers.
  • the invention also provides a process for the preparation of a hydraulically curable composition and a composition, in particular a concrete, mortar, screed or plaster, obtainable by this process, wherein the
  • Suspension and optionally liquid or dispersed, especially in water, organofunctional silicon compounds.
  • fly ash and silica fume are each independently added at 1 to 25 weight percent with respect to the cement weight, with fly ash being further preferred at 5 to 15 weight percent,
  • Silica fume also comprises silica fume in suspension at 5 to 15 wt .-% and the organofunctional silicon compounds to 0, 1 to 5 wt .-%
  • the additives fly ash and silica fume or even silica fume are added in suspension in the ratio of 1:10 to 10: 1, in particular in the ratio of 1: 7 to 7: 1, preferably in the ratio of 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1, it being further preferred if they each independently to 5 to 15 wt .-% be added in terms of cement weight. More preferably, they may also be added in a ratio of about 1: 1 plus / minus 0.2 each, and 1 to 25 weight percent in terms of cement weight.
  • the inventive method comprises the addition of water or
  • the mineral building materials produced by the novel process, such as concrete, mortar, screed or plaster are hydrophobic in the mass and have a content of air voids in the range of 1 to 7%, preferably from 3 to 7% determined according to SIA 262 on
  • the total amount of water (in kg / m 3 ) added to the mixture is in a fixed ratio to the amount of binder used, in particular to the amount of cement used (also in kg / m 3 ).
  • the ratio of water to cement can vary from 0.2 to 0.9 inclusive of all intervening numbers, preferably between 0.25 to 0.8 including all intervening numbers, more preferably between 0.3 to 0.7 including all intervening numbers.
  • composition or for use in a method according to the invention, comprising
  • fly ash and a separate formulation containing silica fume and organofunctional silicon compounds and, where appropriate, excipients or
  • organofunctional silicon compounds each independently formulated with excipients in a fixed ratio to each other.
  • the fly ash to the silica fume in the ratio of 1:10 to 10:
  • the organofunctional silicon compounds in relation to the total weight of fly ash and silica fume in the ratio of 1: 15 to 1: 2 are present, more preferably, the silicon compound in relation to the total weight of fly ash and silica fume from 1: 10 to 1: 5 before.
  • the kit may, for example, comprise two separate packaging means, such as cardboard, plastic bags or the like, in which the organofunctional silicon compounds and the fly ash are filled with the silica fume separated from each other.
  • the invention likewise relates to a spray-dried, water-soluble or dispersible formulation which is especially suitable for use in a
  • hydraulically curable composition or a method according to the invention can be used, wherein the formulation comprises organofunctional silicon compounds of general formula I and / or derived therefrom by hydrolysis and / or condensation silanols, oligomeric siloxanes or mixtures thereof and at least one water-soluble organic
  • Polymer preferably a polyvinyl alcohol, with a content of 35 to 80 wt .-%, in particular 40 to 80 wt .-% with respect to the total weight of the organic polymer, in particular the polyvinyl alcohol, and the organofunctional
  • water-soluble polymers are also polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylates, starches, starch derivatives, polymethacrylates, polymaleinates and / or polyalkylene oxide and also water-soluble cellulose ethers, water-soluble polyethylene oxides or else
  • the spray-dried formulation in a simple and economical way to the dry components of the hydraulically settable
  • Composition are added and mixed with them. Alternatively, it may also be dispersed in the mixing water and / or dissolved and then added to the dry ingredients of the composition.
  • the invention likewise relates to the combined use of fly ash, silica fume and organofunctional silicon compounds, in particular according to general formula 1 or derived therefrom by hydrolysis and / or condensation silanols, oligomeric siloxanes or mixtures thereof in hydraulically curable compositions for improving the frost-thaw resistance of concrete, mortar, screed, plaster and components thereof, such as pipes, artificial stones or conglomerates.
  • alkyl-functional organofunctional silicon compounds together with fly ash and silica fume in the abovementioned ratio to the cement in order to achieve the advantageous effects according to the invention in the hardened building material, the concrete, mortar, screed or plaster.
  • the invention likewise relates to the combined use of fly ash, silica fume and organofunctional silicon compounds, in particular according to the general formula 1 or silanols derived therefrom by hydrolysis and / or condensation, oligomeric siloxanes or mixtures thereof in hydraulically curable compositions for the production of concrete, mortar, screed Putz or components thereof, such as pipes, artificial stones, shaped bricks with an air pore content of 1 to 7%, in particular with an air pore content of 3 to 7%, preferably 3 to 6% (in% by volume), determined according to SIA 262.
  • Particularly preferred alkyl-functional organofunctional silicon compounds are added together with fly ash and silica fume in the aforementioned ratio to the cement in order to achieve the advantageous effects according to the invention in the cured building material, the concrete, mortar, screed or plaster.
  • the concrete may include reinforced concrete, expanded concrete, aerated concrete, aerated concrete, rolled concrete, spun concrete, screed concrete, chip concrete, drain concrete, high-strength and ultra-high-strength concrete, a shotcrete, fiber concrete, lightweight concrete, normal concrete, heavy concrete, underwater hardening special concrete, exposed concrete, self-cleaning concrete,
  • oligo propylethoxysiloxane
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Glenium SKY 584 is a flow aid based on polycarboxylate
  • Micro-Air 107-5 is an air entraining agent based on modified tall and balsam resins
  • Q-flash 10 h is an accelerator based on polycarboxylate ether
  • Example 3 demonstrates that additional use of fly ash and microsilica when using the internal water repellent a significant increase in the air entrainment and a significantly lower weathering can be achieved in the freeze / thaw test. This while retaining other important concrete properties such as density, processability and compressive strength.
  • the mixtures according to the invention of Examples 4 and 5 show that the desired property of reduced weathering in the freeze / thaw test can also be achieved if fly ash and microsilica are added together with the internal water repellent and the air entraining agent is replaced by a concrete accelerator. In particular, the early strengths are thus further influenced positively.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine hydraulisch aushärtbare Zusammensetzung, insbesondere zur Herstellung von Beton, Mörtel, Estrich oder Putz mit verbessertem Frost-Tau- Beständigkeit umfassend die Bestandteile Zement, Zusatzstoffe, organofunktionelle Siliziumverbindungen sowie gegebenenfalls Zuschlagstoffe und gegebenenfalls Zusatzmittel, die die Zusatzstoffe Flugasche und Silikastaub jeweils unabhängig in Bezug auf das Zementgewicht zu 1 bis 25 Gew.-% und die organofunktionelle Siliziumverbindungen zu 0, 1 bis 5 Gew.-% in Bezug auf das Zementgewicht enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung als die Verwendung der Kombination an Bestandteilen zur Verbesserung der Frost-Tau- Beständigkeit.

Description

Zusammensetzung für Baustoffe mit verbesserter Frost-Tau-Beständigkeit und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft eine hydraulisch aushärtbare Zusammensetzung, insbesondere zur Herstellung von Beton, Mörtel, Estrich oder Putz mit verbesserter Frost-Tau- Beständigkeit umfassend die Bestandteile Zement, Zusatzstoffe, organofunktionelle Siliziumverbindungen sowie gegebenenfalls Zuschlagstoffe und gegebenenfalls
Zusatzmittel, die die Zusatzstoffe Flugasche und Silikastaub jeweils unabhängig in Bezug auf das Zementgewicht zu 1 bis 25 Gew.-% und die organofunktionelle
Siliziumverbindungen zu 0, 1 bis 5 Gew.-% in Bezug auf das Zementgewicht enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung als die Verwendung der Kombination an Bestandteilen zur Verbesserung der Frost-Tau- Beständigkeit. Beton basiert auf hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzungen, die im einfachsten Fall Wasser, Zement und Gesteinskörnung umfassen. Beton ist ein poröser Baustoff, der durch seine Porenstruktur gekennzeichnet werden kann. Zur Porenstruktur tragen Gel-, Kapillar- und Luftporen bei. Über die Porenstruktur kann Wasser durch kapillares Saugen vom Baustoff aufgenommen werden. Für Beton ist die Wasseraufnahme sowie darin gelöster Schadstoffe, insbesondere von Chloriden eine der
Hauptschadensursachen und bedingt Armierungskorrosion, Alkali-Silica-Reaktion und Sulfattreiben. Gleichzeitig ist die Porenstruktur, vor allem die der Luftporen, die einen Durchmesser von 10 pm bis 300 pm aufweisen, für die Beständigkeit von Beton gegenüber Frost-Tau-Zyklen verantwortlich. Weist ein Beton nur wenige oder schlecht verbundene Luftporen auf, sinkt die Beständigkeit gegenüber Frost-Tau-Zyklen. Daher wird bei der Betonherstellung teilweise ein Luftporenbildner als Zusatzmittel zugesetzt, um künstliche Luftporen einzuführen. Dies offenbart die JP 4317447, die über den kombinierten Zusatz eines Luftporenbildners und Flugasche die Poreneigenschaften und damit die Frost-Tau Eigenschaften verbessert. Der Luftporenraum steht dann beispielsweise gefrierendem Wasser als Expansionsraum zur Verfügung. Um
Betonbauwerke dauerhaft zu gestalten wird einerseits versucht die Wasseraufnahme zu reduzieren. Dies ist durch eine Hydrophobierung möglich, wie beispielsweise in der EP 913 370 beschrieben. Zudem soll aber auch die Frost-Tau-Beständigkeit verbessert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung einer Zusammensetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, die zu ausgehärteten Baustoffen, wie Beton, Mörtel, Estrich oder Putz, mit einer deutlich verbesserten Frost-Tau- Beständigkeit führt und die zugleich hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung von Produkten, die die vorgenannten Aufgaben lösen und vom Anwender auf einfache Weise einsetzbar sind.
Gelöst werden die Aufgaben gemäß den unabhängigen Ansprüchen, bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen sowie detailliert in der Beschreibung dargelegt. Überraschend wurde festgestellt, dass durch eine gezielte Kombination von Flugasche, Silikastaub und organofunktionellen Siliziumverbindungen jeweils mit einem
spezifischen Gehalt in Bezug auf das Zementgewicht hydraulisch aushärtbare
Zusammensetzungen bereitgestellt werden können, die nach Zugabe weiterer üblicher Bestandteile und Wasser ausgehärtete Baustoffe bilden, die in der Masse hydrophobiert sind und trotzdem eine deutlich verbesserte Frost-Tau-Beständigkeit aufweisen. Völlig überraschend konnten trotz innerer Hydrophobierung des Betons, Estrichs oder Putzes eine ausreichende Anzahl und Größe von Luftporen erhalten werden. Dabei
gewährleistet die erfindungsgemäße Kombination von bestimmten
Hydrophobierungsmitteln, wie organofunktionellen Siliziumverbindungen, mit Silikastaub zugleich eine Hydrophobierung und gewisse Einstellung eines dichten Gefüges, wobei zusätzlich in der erfindungsgemäßen Kombination umfassend Flugasche ein
Luftporengefüge mit deutlich verbesserten Frost-Tau-Eigenschaften in den
ausgehärteten Baustoffen erzielt wird. Gegenstand der Erfindung ist eine hydraulisch aushärtbare Zusammensetzung, insbesondere zur Herstellung von Beton, Mörtel, Estrich, Putz mit verbesserter Frost- Tau-Beständigkeit, bevorzugt mit einem Luftporenanteil von 1 bis 7 %, vorzugsweise von 3 bis 7 % bestimmt nach SIA 262, umfassend die Bestandteile Zement, Zusatzstoffe, organofunktionelle Siliziumverbindungen sowie gegebenenfalls
Zuschlagstoffe; beispielsweise Betonzuschlag, wie Gesteinskörnung, insbesondere Kies, Splitt, oder Sand; und gegebenenfalls Zusatzmittel, wobei sie die Bestandteile - Zusatzstoffe umfassend Flugasche und Silikastaub, insbesondere als Staub, oder in einer Formulierung, bspw. als Dispersion, insbesondere als wässrige Suspension, wobei die Flugasche und der Silikastaub jeweils unabhängig in Bezug auf das Zementgewicht zu 1 bis 25 Gew.-%, neben gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffe, enthält, und
- die organofunktionelle Siliziumverbindungen zu 0, 1 bis 5 Gew.-% in Bezug auf das Zementgewicht vorliegen, dabei ist es besonders bevorzugt, wenn die Zusatzstoffe Flugasche und Silikastaub jeweils unabhängig voneinander in Bezug auf das
Zementgewicht zu 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zu 5 bis 15 Gew.-% in der
Zusammensetzung vorliegen.
Weiter bevorzugt liegen die Zusatzstoffe Flugasche zu 5 bis 15 Gew.-% und Silikastaub zu 5 bis 15 Gew.-% in Bezug auf das Zementgewicht vor, und vorzugsweise mit der Maßgabe, dass sie in Summe zu maximal 25 Gew.-% vorliegen, und die
organofunktionellen Siliziumverbindungen liegen zu 0, 1 bis 5 Gew.-% jeweils
unabhängig in Bezug auf das Zementgewicht vor.
Zusätzlich oder alternativ zu einem der vorgenannten Merkmale kann die
Zusammensetzung trockene Bestandteile umfassen, die ausgewählt sind aus Zement, Zuschlagstoffen, trockenen Zusatzstoffen, trockenen Zusatzmitteln und partikelförmig formulierten organofunktionellen Siliziumverbindungen und sie kann flüssige
Bestandteile umfassen, die ausgewählt sind aus Wasser, flüssigen Zusatzstoffen, flüssigen Zusatzmittelen und flüssigen organofunktionellen Siliziumverbindungen. Die bevorzugten trockenen oder flüssigen Bestandteile der Zusammensetzung werden nachfolgend ausführlicher erläutert.
Unter einem Silikastaub auch als Silica Fume, Mikrosilika oder Microsilica bezeichnet, werden silikatische Feinstäube mit einer Korngröße von nur etwa einem Zehntel der mittleren Korngröße von Zement verstanden. Ein Silikastaub wird in der Regel eingesetzt, um einen hochfesten Beton herzustellen. Das Wirkprinzip von Silikastaub beruht darauf, dass es die Porenräume zwischen den Zementteilchen besser ausfüllt und damit zu einer erhöhten Dichte des Zementsteingefüges führt. Zudem verbessert Silikastaub den Verbund zwischen den Zuschlagstoffen, also der Gesteinskörnung. Erfindungsgemäß kann der Silikastaub als Staub, als Dispersion, insbesondere als Suspension eingesetzt werden. Die genannten Darreichungsformen sind nachfolgend immer erfasst, wenn Silikastaub genannt wird. Eine übliche mittlere Partikelgröße von Silikastaub liegt zwischen 0, 1 bis 0,5 pm, wobei es in der Regel zu 80 bis 99 Gew.-% Siliziumdioxid und zu 0, 1 bis 3 Gew.-% Aluminiumoxid (AI2O3), zu 0, 1 bis 5 Gew.-% Fe203 und zu 0,7 bis 2,5 Gew.-% Calciumoxid umfasst.
Eine Flugasche kann in der Regel eine m ittlere Partikelgröße von 1 0 bis 30 pm aufweisen, wobei die Flugasche ferner üblicherweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid und Calciumoxid in unterschiedlicher Zusammensetzung aufweist. Eine Flugasche für Beton ist in der EN 450-1 definiert, als feinkörniger, hauptsächlich aus kugelförmigen, glasigen Partikeln bestehender Staub, der bei der Verbrennung fein gemahlener Kohle mit oder ohne Mitverbrennungsstoffe(n) anfällt, und im Wesentlichen aus S1O2 und AI2O3 besteht, wobei der in EN 1 97-1 festgelegte und beschriebene Gehalt an reaktionsfähigem S1O2 mindestens 25 % Massenanteil beträgt. Flugasche kann z. B. durch Klassifizierung, Selektion, Sieben, Trocknen, Mischen, Mahlen, Reduktion des Kohlenstoffes oder durch Kombination dieser Prozesse in geeigneten Produktionsanlagen aufbereitet werden. Zusätzlich oder alternativ zu einem der vorgenannten Merkmale kann es besonders bevorzugt sein, wenn die Zusatzstoffe Flugasche und Silikastaub im Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 vorliegen, insbesondere im Verhältnis von 1 : 7 bis 7 : 1 , vorzugsweise von 1 : 5 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 3 bis 3 : 1 , weiter bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1 , wobei es weiter bevorzugt ist, wenn sie jeweils unabhängig zu 5 bis 15 Gew.-% in Bezug auf das Zementgewicht vorliegen. Üblicherweise können die Flugasche und der Silikastaub auch annähernd im Verhältnis von 1 : 1 mit jeweils plus/minus 0,2, zueinander vorliegen und jeweils in Bezug auf das Zementgewicht zu 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt zu 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 5 bis 15 Gew.-%.
Als erfindungsgemäß einsetzbare organofunktionellen Siliziumverbindungen gelten besonders bevorzugt Alkoxyalkylsilane, die entsprechend durch Hydrolyse und/oder Kondensation gebildeten Alkylsilanole sowie oligomere Alkylfunktionelle Siloxane.
Generell sind Alkylsilane, Alkylsilanole und Alkylsiloxane in der Kombination mit Flugasche und Silikastaub bevorzugt. Unter den organofunktionellen Siliziumverbindungen werden gemäß der Erfindung die folgenden verstanden, die monomer und/oder oligomer vorliegen können, und in denen die Siliziumatome R20-Si-R1 funktionalisiert sind, wobei R1 einem monofunktionellen - C-terminierten organofunktionellen Rest entspricht, vorzugsweise einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl- oder Alkenyl-Rest, der insbesondere 2 bis 18 C- Atome umfasst, und R2 kann unabhängig voneinander ein Wasserstoff, ein linearer, verzweigter und/oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis 4 C- Atomen sein oder auch ein Polyethylenoxid-, Polymethylenoxid-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl- oder ein Aminoalkyl-, Hydroxy funktionalisierter Aminoalkyl-Rest mit jeweils unabhängig 1 bis 18 C-Atome im Alkyl, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei ferner die Siliziumverbindungen als Alkoxysilan, Silanol oder als zumindest teilweise hydrolysiertes und/oder kondensiertes Siloxan oder als Mischung dieser vorliegen kann. Oligomere Siloxane weisen vorzugsweise einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 30 Siliziumatomen im Siloxan auf, vorzugsweise 2 bis 20 Siliziumatomen, weiter bevorzugt 2 bis 4 Siliziumatome. Die oligomeren Siloxane können dabei auf Homo-, Co-Kondensate oder Block-Co-Kondensate oder Mischungen mit Silanen oder Silanolen, insbesondere abgeleitet aus der allgemeinen Formel I, basieren.
Als besonders geeignete organofunktionelle Siliziumverbindungen haben sich die der allgemeinen Formel I
R1-Si(R3)x(OR2)3-x (I) oder daraus durch Hydrolyse und/oder Kondensation abgeleitete Silanole, oligomere Siloxane oder Mischungen dieser erwiesen oder Zusammensetzungen die diese umfassen, wobei
- R1 jeweils unabhängig einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen oder einem Alkylen-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen entspricht, jeweils unabhängig vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, und
- R2 unabhängig voneinander einem Wasserstoff, einem linearen, verzweigten
und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, Polyethylenoxid-,
Polymethylenoxid-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxy
funktionalisiertem Aminoalkyl-Rest mit jeweils 1 bis 18 C-Atome im Alkyl,
insbesondere mit 2 bis 10 C-Atomen, entspricht, und
- R3 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einem Aryl-Rest entspricht, und x = 0 oder 1 ist, vorzugsweise ist x = 0.
Als organofunktionelle Siliziumverbindungen gemäß Formel I sind bevorzugt
Alkyltrialkoxysilane, Dialkyldialkoxysilane, wobei als Alkylgruppen lineare und/oder verzweigte 2 bis 18 C-Atome pro Alkylgruppe und als Alkoxygruppen lineare und/oder verzweigte 1 bis 4 C- Alkyreste vorliegen können, wobei als OR2-bevorzugt Methoxy-, Ethoxy- und/ oder i-Propoxygruppen verwendet werden. Zudem kann anstelle einer Alkylgruppe auch ein copolymerisierbarer Alkylen-Rest, wie beispielsweise ein Vinyl- und/oder Allyl-Rest vorliegen.
Nicht limitierende Beispiele von bevorzugten organofunktionellen Siliziumverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind organofunktionelle Silane bzw. Siloxane aus der Reihe der Alkoxysilane, wie der Alkylsilane, wie Methyltrimethoxysilan,
Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n- Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i- Propyltriethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, i-Butyltriethoxysilan, i-Pentyltrimethoxysilan, i-Pentyltriethoxysilan, i-Hexyltrimethoxysilan, i-Octyltrimethoxysilan, i- Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan,
Octadecyltrimethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, di- Methyldiethoxysilan, i-Butylmethyldimethoxysilan, i-Butylmethyldiethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan und Isobutyl-Isopropyldimethoxysilan, der Vinylsilane, wie Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltnethoxysilan, Vinylmethyldialkoxysilan, Vinyltris-(2-Methoxyethoxysilan), sowie die jeweils durch zumindest teilweise Hydrolyse und/oder Kondensation gebildeten Homo-, Co-Kondensate oder auch Block-Co-Kondensate der vorgenannten Verbindungen. Wie beispielsweise Alkylalkoxysiloxane mit einem Oligomerisierungsgrad von 2 bis 30, vorzugsweise im Mittel von 2 bis 18. Gemäß der Erfindung können auch vorzugsweise Siloxane von Verbindungen der Formel I, insbesondere von Propyltrialkoxysilanen, also bevorzugt Alkyltriethoxysiloxane, besonders bevorzugt mit kurzkettigen Alkylresten, wie mit 2 bis 6 C-Atomen in R1 eingesetzt werden.
Zement im Sinne der Erfindung umfasst insbesondere einen Portlandzement, beispielsweise nach EN 196 CEM I, II, III, IV und V, Tonerdeschmelzzement,
Schnellzement, Faserzement, Spezialzemente oder Spritzzement sowie die in EN 197- 1 genannten Zemente.
Besonders bevorzugte hydraulisch aushärtbare Zusammensetzung, ein Kit oder eine Formulierung umfassen einen Luftporenbildner in Bezug zum Zementgewicht im
Bereich von 0, 1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 0,9 Gew.-%. Geeignete Luftporenbildner sind beispielsweise solche auf Basis von Tall- und/oder Balsamharzen,
Ligninsulfonaten, Proteinsäuren, Alkylpolyglykolether, wie z. B. Micro-Air 107-5
(erhältlich von der Firma BASF AG).
Weiter enthält eine bevorzugte Zusammensetzung ein Fließhilfsmittel bzw. Verflüssiger in geringer Konzentration, wie vorzugsweise im Bereich von 0, 1 bis 2 Gew.-% in Bezug auf das Zementgewicht, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%. Geeignete Fließhilfsmittel basieren beispielsweise auf Polycarboxylaten, wie z. B. Glenium SKY 584 (erhältlich von der Firma BASF AG) oder Melamin-Formaldehyd-Sulfonaten,
Naphthalin-Formaldehyd-Sulfonaten, Hydroxycarbonsäuren und deren Salze und/oder Ligninsulfonaten. Weiter sind Zusammensetzungen bevorzugt die in der hydraulisch härtbaren Zusammensetzung einen Beschleuniger, wie beispielsweise einem Polycarboxylatether, aufweisen. Weiter bevorzugt sind jedoch Zusammensetzungen, die ohne die Zugabe eines Beschleunigers auskommen. Ein geeigneter Beschleuniger ist z. B. Q-flash 10h (erhältlich von der Firma Concretum AG) oder Calciumsulfoaluminat, Formiate,
Arensulfonsäuren, Polycarboxylatether und/oder Calciumchlorid.
Zusätzlich zu einem oder mehreren der vorstehenden Merkmale umfasst die
hydraulisch, (aus)härtbare Zusammensetzung als trockene Bestandteile Zement, gegebenenfalls Zuschlagstoffe, wie Gesteinskörnung, Sand, Kies, Splitt oder auch künstliche, gekörnte Zuschläge, wie Kunststeingranulate, Glas etc., insbesondere mit einer Körnung im Bereich von 0,01 bis 50 mm, die jeweils eine Körnung von 0 bis 0, 125 mm (Füller, Gesteinsmehl), 0 bis kleiner 4 mm (feine Gesteinskörnung, Sand, Brechsand), oder als kleinste Körnung größer 2 mm und als größte Körnung größer 4 mm (Kies, Splitt, Schotter) aufweisen oder ein Korngemisch, das Körner größer 0 mm und auch größer 4 mm (Kiessand, Splittbrechsand) aufweist; sowie optional trockene Zusatzstoffe und/oder optional trockene Zusatzmittel, optional organofunktionelle Siliciumverbindungen. Zusätzlich zu einem oder mehreren der vorstehenden Merkmale umfasst die
hydraulisch (aus)härtbare Zusammensetzung als flüssige Bestandteile Wasser, und optional flüssige Zusatzstoffe und/oder optional flüssige Zusatzmittel und/oder optional auch organofunktionelle Siliziumverbindungen, wie vorzugsweise eine Öl-in-Wasser- Emulsion enthaltend organofunktionelle Siliziumverbindungen.
Trockene Zusatzstoffe umfassen: puzzolanische Zusatzstoffe, wie Trass, Flugasche; faserartige Zusatzstoffe, wie Stahlfasern, Glasfasern, Kunststofffasern, Cellulose; latent hydraulische Stoffe, wie Hüttensand; Quarzmehl, Kalksteinmehl, weitere Pigmente, Flugasche, Trass, Silikastaub, organische Zusatzstoffe
Flüssige Zusatzstoffe umfassen: Silikastaub Suspensionen; organische Zusatzstoffe, wie Harze, Kunstharzdispersionen. Zusatzmittel, die trocken oder flüssig vorliegen können und daher als flüssiger
Bestandteil oder trockener Bestandteil in der Zusammensetzung vorliegen, umfassen: Verflüssiger (Betonverflüssiger, Fließmittel), wie Polycarboxylatether (PCEs),
Polymethylmethacylate oder Ligninsulfonate oder Naphthalin-Formaldehyd-Sulfonate; Verzögerer, Luftporenbildner, Dichtungsmittel, Erhärtungsbeschleuniger,
Erstarrungsbeschleuniger, Stabilisierer, Chromatreduzierer, Recyclinghilfen,
Schaumbildner, Sedimentationsreduzierer, Dispergierhilfsmittel oder Netzmittel, wie Siliconate oder Alkylphosphonate, Entschäumer, wie beispielsweise Trialkylphosphate, als Luftporenbildner bspw. verseifte Harzsäuren und/oder Wasserreduzierer.
Die EN 934-2 definiert die Zusatzmittel für Beton-, Mörtel und Einpressmörtel.
Üblicherweise umfasst ein aus einer erfindungsgemäßen hydraulisch härtbaren
Zusammensetzung hergestellter Beton ein Gemisch aus Zement, Zuschlagstoffen wie Gesteinskörnung, insbesondere Sand und Kies oder Splitt; und Wasser
(Anmachwasser). Der Beton kann zudem Zusatzstoffe und/oder Zusatzmittel enthalten. Der Beton kann zudem Stahlkörper, wie eine Stahlbewehrung, umfassen oder auch als sogenannter Faserbeton Fasern aus Stahl, Kunststoff (wie beispielsweise
Polypropylen), Cellulose und/oder Glas umfassen. Ein üblicher Mörtel umfasst ebenfalls als Bindemittel Zement und gegebenenfalls Kalk und eine Gesteinskörnung deren Korngröße in der Regel 4 mm nicht überschreitet, gegebenenfalls enthält Mörtel auch Zusatzstoffen und Zusatzmitteln, sowie Zugabewasser. Anwendung findet Mörtel zum Verbinden von Mauersteinen und zum Verputzen von Wänden und Decken. Die hydraulisch härtbare Zusammensetzung kann auch als Putz oder Verputz zur
Anwendung kommen, indem ein Belag aus Mörtel, insbesondere Putzmörtel, der vorzugsweise an Außen- und/oder Innenwänden sowie Decken aufgebracht werden kann. Auch der Putzmörtel umfasst in der hydraulisch härtbaren Zusammensetzung als Bindemittel Zement und gegebenenfalls Kalk, Zuschläge und Zusatzstoffe- bzw. -mittel. Ein erfindungsgemäßer Putzmörtel kann je nach Einsatzart verschiedenen Zwecken zugeführt werden. Diese umfassen die Herstellung eines glatten Untergrundes zum Fliesen, Streichen oder Tapezieren, Regulierung der Raumfeuchte bei Innenputzen, Wärmedämmung und Wasserabweisung bei Außenputzen und die Herstellung eines ästhetischen Erscheinungsbildes. Auch erfindungsgemäße Estriche sind Mörtelschichten der hydraulisch härtbaren Zusammensetzung, die als Fußboden auf einem tragfähigen Untergrund oder auf zwischenliegenden Trenn oder Dämmschichten aufgebracht werden.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung sowie eine Zusammensetzung, insbesondere einen Beton, Mörtel, Estrich oder Putz, erhältlich nach diesem Verfahren, wobei das
Verfahren die folgenden Schritte umfasst
1 . Mischen der trockenen Bestandteilen der hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung umfassend Zement, Flugasche und gegebenenfalls Silikastaub und gegebenenfalls partikelförmig formulierte organofunktionelle Siliziumverbindungen,
2. Zugabe von flüssigen Bestandteilen der hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung umfassend Wasser, gegebenenfalls Silikastaub in einer wässrigen
Suspension, und gegebenenfalls flüssige oder dispergierte, insbesondere in Wasser dispergierte, organofunktionelle Siliziumverbindungen.
Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Flugasche und Silikastaub jeweils unabhängig zu 1 bis 25 Gew.-% in Bezug auf das Zementgewicht zugesetzt, wobei es weiter bevorzugt ist, wenn Flugasche zu 5 bis 15 Gew.-%,
Silikastaub umfasst auch Silikastaub in Suspension zu 5 bis 15 Gew.-% und die organofunktionellen Siliziumverbindungen zu 0, 1 bis 5 Gew.-%
jeweils unabhängig in Bezug auf das Zementgewicht zugesetzt werden.
Zusätzlich oder alternativ zu einem der vorgenannten Merkmale kann es weiter bevorzugt sein, wenn die Zusatzstoffe Flugasche und Silikastaub oder auch Silikastaub in Suspension im Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 zugegeben werden, insbesondere im Verhältnis von 1 : 7 bis 7 : 1 , vorzugsweise im Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 3 bis 3 : 1 , weiter bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1 , wobei es weiter bevorzugt ist, wenn sie jeweils unabhängig zu 5 bis 15 Gew.-% in Bezug auf das Zementgewicht zugegeben werden. Weiter bevorzugt kann können sie auch im Verhältnis von etwa 1 : 1 plus/minus jeweils 0,2 und in Bezug auf das Zementgewicht zu 1 bis 25 Gew.-% zugesetzt werden. Ferner umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Zugabe von Wasser bzw.
Anmachwasser zur hydraulisch härtbaren Zusammensetzung sowie eine
Zusammensetzung oder ein geformter Gegenstand erhältlich nach diesem Verfahren, indem anschließend die mit Wasser versetzte hydraulische Zusammensetzung in eine Verschalung oder Form gegeben werden kann und aushärten kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mineralischen Baustoffe, wie Beton, Mörtel, Estrich oder auch Putz sind in der Masse hydrophobiert und verfügen über einen Gehalt an Luftporen im Bereich von 1 bis 7 %, vorzugsweise von 3 bis 7 % bestimmt nach SIA 262 auf
Die Gesamtmenge an Wasser (in kg/m3), die zur Mischung gegeben wird, steht in einem festen Verhältnis zur verwendeten Menge an Bindemittel, insbesondere zur verwendeten Menge an Zement (ebenfalls in kg/m3). So kann das Verhältnis Wasser zu Zement von 0,2 - 0,9 inklusive aller dazwischenliegender Zahlen variieren, bevorzugt zwischen 0,25 - 0,8 inklusive aller dazwischenliegender Zahlen, besonders bevorzugt zwischen 0,3 - 0,7 inklusive aller dazwischenliegender Zahlen.
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Kit für eine erfindungsgemäße
Zusammensetzung oder für die Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend
a) Flugasche und Silikastaub in einer Formulierung mit gegebenenfalls Hilfsstoffen und eine separate Formulierung organofunktioneller Siliziumverbindungen, insbesondere ist die separate Formulierung fest, zweckmäßig kann auch eine flüssige Formulierung sein, gegebenenfalls mit Hilfsstoffen oder
b) Flugasche und eine separate Formulierung mit Silikastaub und organofunktionellen Siliziumverbindungen und gegebenenfalls Hilfsstoffen oder
c) jeweils voneinander durch Packmittel separiert Flugasche, Silikastaub und
organofunktionelle Siliziumverbindungen gegebenenfalls jeweils unabhängig mit Hilfsstoffen formuliert in einem festen Verhältnis zueinander.
In einem erfindungsgemäßen Kit oder einer erfindungsgemäßen Formulierung kann bevorzugt sein, wenn die Flugasche zum Silikastaub im Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : vorliegt insbesondere zusätzlich die organofunktionellen Siliziumverbindungen im Verhältnis zum Gesamtgewicht von Flugasche und Silikastaub im Verhältnis von 1 : 15 bis 1 : 2 vorliegen, besonders bevorzugt liegt die Siliziumverbindung im Verhältnis zum Gesamtgewicht von Flugasche und Silikastaub von 1 : 10 bis 1 : 5 vor. Das Kit kann beispielsweis zwei separate Packmittel, wie Kartonage, Kunststoffbeutel oder dergleichen umfassen, in denen die organofunktionellen Siliziumverbindungen und die Flugasche mit dem Silikastaub voneinander getrennt abgefüllt sind.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine sprühgetrocknete, in Wasser lösliche oder dispergierbare Formulierung, die insbesondere zur Verwendung in einer
erfindungsgemäßen, hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung oder einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, wobei die Formulierung organofunktionelle Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel I und/oder daraus durch Hydrolyse und/oder Kondensation abgeleitete Silanole, oligomere Siloxane oder Mischungen dieser umfasst und mindestens ein in Wasser lösliches organische
Polymer, vorzugsweise ein Polyvinylalkohol, mit einem Gehalt von 35 bis 80 Gew.-%, insbesondere mit 40 bis 80 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht des organischen Polymers, insbesondere des Polyvinylalkohols, und die organofunktionellen
Siliziumverbindungen enthält. Besonders bevorzugte wasserlösliche Polymere sind neben Polyvinylalkohol auch Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylate, Stärken, Stärkederivate, Polymethacrylate, Polymaleinate und/oder Polyalkylenoxid sowie auch wasserlösliche Celluloseether, wasserlösliche Polyethylenoxide oder auch
wasserlösliche Proteine. Vorteilhaft kann die sprühgetrocknete Formulierung auf einfache und wirtschaftliche Weise zu den trockenen Bestandstandteilen der hydraulisch aushärtbaren
Zusammensetzung zugegeben und mit ihnen vermischt werden. Alternativ kann sie auch im Anmachwasser dispergiert und/oder aufgelöst und anschließend zu den trockenen Bestandteilen der Zusammensetzung gegeben werden.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die kombinierte Verwendung von Flugasche, Silikastaub und organofunktionellen Siliziumverbindungen, insbesondere gemäß der allgemeinen Formel 1 oder daraus durch Hydrolyse und/oder Kondensation abgeleitete Silanole, oligomere Siloxane oder Mischungen dieser in hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzungen zur Verbesserung der Frost-Tau-Beständigkeit von Beton, Mörtel, Estrich, Putz und Bauteilen daraus, wie Rohre, Kunststeine oder Formsteine.
Besonders bevorzugt werden alkylfunktionelle organofunktionelle Siliziumverbindungen zusammen mit Flugasche und Silikastaub in dem vorgenannten Verhältnis zum Zement gegeben, um die erfindungsgemäß vorteilhaften Wirkungen im ausgehärten Baustoff, dem Beton, Mörtel, Estrich oder Putz zu erzielen. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die kombinierte Verwendung von Flugasche, Silikastaub und organofunktionellen Siliziumverbindungen, insbesondere gemäß der allgemeinen Formel 1 oder daraus durch Hydrolyse und/oder Kondensation abgeleitete Silanole, oligomere Siloxane oder Mischungen dieser in hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Beton, Mörtel, Estrich, Putz oder Bauteilen daraus, wie Rohre, Kunststeine, Formsteine mit einem Luftporengehalt von 1 bis 7%, insbesondere mit einem Luftporengehalt von 3 bis 7 %, vorzugsweise 3 bis 6 % (in Volumen-%), bestimmt nach SIA 262. Besonders bevorzugt werden alkylfunktionelle organofunktionelle Siliziumverbindungen zusammen mit Flugasche und Silikastaub in dem vorgenannten Verhältnis zum Zement gegeben, um die erfindungsgemäß vorteilhaften Wirkungen im ausgehärten Baustoff, dem Beton, Mörtel, Estrich oder Putz zu erzielen.
Dabei kann der Beton ein Stahlbeton, Blähbeton, Gasbeton, Porenbeton, Walzbeton, Schleuderbeton, Estrichbeton, Splittbeton, Drainbeton, hochfester und ultrahochfester Beton, ein Spritzbeton, Faserbeton, Leichtbeton, Normalbeton, Schwerbeton, ein unter Wasser aushärtender Spezialbeton, Sichtbeton, selbsreinigender Beton,
selbstverdichtender Beton, lichtdurchlässiger Beton, hochleistungsbeton, Spannbeton, Textilbeton, Stampfbeton oder weitere dem Fachmann bekannte Beton-, Mörtel-, Putz- und Estricharten sein.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie auf diese Ausführungsbeispiele zu beschränken. Beispiele:
Allgemeines Ausführungsbeispiel: Sämtliche Beton-Proben wurden nach den Anforderungen der Ö-NORM 3303 hergestellt. Die Zugabemengen wurden entsprechend in kg/m3 eingesetzt. In einem 70-L-Zwangsmischer wurden die angegeben Rohstoffe vorgelegt. Dabei wurde so vorgegangen, dass nacheinander die grobe Gesteinskörnung, dann die feinen Gesteinskörnungen, dann der Zement und schließlich die übrigen festen Zusatzstoffe in den Mischer gegeben wurden. Diese Trockenmischung wurde für 30 s vorgemischt. Das Anmachwasser wurde anschließend zusammen mit weiteren flüssigen Zusatzstoffen gleichzeitig zudosiert und die entstandene Mischung für weitere 3 min gemischt. Es wurden Probewürfel mit Kantenlängen von 150 mm gegossen. Nach 48 h Aushärtung bei 20 °C und 99% rel. Feuchte wurde entschalt. Die Probekörper wurden gemäß Ö-NORM 3303 Kapitel 5.1 .3 Abschnitt 5.5 bis zur jeweiligen Prüfung gelagert.
Mischungen:
Beispiel 1 (Vergleich) 2 (Vergleich) 3 4 5
Interne Hydropho16,4 8,2 7, 18 6, 15 bierung [2]
Q-flash 10h (L) — — — 6, 15 6, 15
[1 ] CEM ll/A-S 42,5 R
[2] als internes Hydrophobierungsmittel wurde ein Pulver verwendet, welches 50w% Oligo(propylethoxysiloxan) eingebettet in einen Polyvinylalkohol (PVA mit einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% und einer Höppler-Viskosität als 4 % Lösung von 4 mPa s) enthält.
Glenium SKY 584 ist ein Fließhilfsmittel auf Basis Polycarboxylat
Micro-Air 107-5 ist ein Luftporenbildner auf Basis modifizierter Tall- und Balsamharze
Q-flash 10 h ist ein Beschleuniger auf Basis Polycarboxylatether
Prüfergebnisse:
n.e.: nicht ermittelt
[3] nach SN EN 12390-3
[4] nach SIA 262 [5] nach EN 12390-8
Aus den Beispielen 1 bis 5 wird deutlich, dass der Zusatz des internen Hydrophobierungsmittels zur Masse die erwünschte deutliche Reduktion der Wasseraufnahme bewirkt. Gleichzeitig wird eine (gewünschte) plastifizierende Wirkung erzielt.
Aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wird aber auch deutlich, dass der Zusatz des internen Hydrophobierungsmittels ohne weitere Maßnahmen zu einer Reduktion des Luftporengehaltes und zu einer starken Zunahme der Abwitterung im Frost/Tau-Test führt. Außerdem wird die Druckfestigkeit etwas erniedrigt.
Eine der erfindungsgemäßen Mischungen, das Beispiel 3 belegt, dass durch zusätzlichen Einsatz von Flugasche und Mikrosilika bei Verwendung des internen Hydrophobierungsmittels eine deutliche Erhöhung des Luftporengehaltes sowie eine deutlich niedrigere Abwitterung im Frost/Tau-Test erzielt werden kann. Dies unter Beibehaltung anderer wichtiger Betoneigenschaften wie Dichte, Verarbeitbarkeit sowie Druckfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Mischungen aus Beispiel 4 und 5 zeigen schließlich, dass die gewünschte Eigenschaft einer erniedrigten Abwitterung im Frost/Tau-Test auch erreicht werden kann, wenn man Flugasche und Mikrosilika zusammen m it der internen Hydrophobierung zusetzt und dabei den Luftporenbildner durch einen Betonbeschleuniger ersetzt. Insbesondere die Frühfestigkeiten werden dadurch weiter positiv beeinflusst.

Claims

Patentansprüche
1 . Hydraulisch aushärtbare Zusammensetzung umfassend die Bestandteile Zement, Zusatzstoffe, organofunktionelle Siliziumverbindungen sowie gegebenenfalls Zuschlagstoffe und gegebenenfalls Zusatzmittel,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie die Bestandteile
- Zusatzstoffe umfassend Flugasche und Silikastaub
jeweils unabhängig in Bezug auf das Zementgewicht zu 1 bis 25 Gew.-%, neben gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffe, enthält, und
- die organofunktionelle Siliziumverbindungen zu 0, 1 bis 5 Gew.-% in Bezug auf das Zementgewicht vorliegen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Zusatzstoffe Flugasche und Silikastaub jeweils unabhängig voneinander in Bezug auf das Zementgewicht zu 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zu 5 bis 15 Gew.-% in der Zusammensetzung vorliegen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
- Flugasche zu 5 bis 15 Gew.-%
- Silikastaub zu 5 bis 15 Gew.-% und
- die organofunktionellen Siliziumverbindungen zu 0, 1 bis 5 Gew.-%
jeweils unabhängig in Bezug auf das Zementgewicht vorliegen.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Zusatzstoffe Flugasche und Silikastaub im Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 vorliegen, insbesondere im Verhältnis von 1 :7 bis 7: 1 , vorzugsweise 1 :5 bis 5: 1 , besonders bevorzugt 1 :3 bis 3:1 , weiter bevorzugt 1 :2 bis 2: 1 , wobei es weiter bevorzugt ist, wenn sie jeweils unabhängig zu 5 bis 15 Gew.-% in Bezug auf das Zementgewicht vorliegen.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass die organofunktionellen Siliziumverbindungen monomer und/oder oligomer sind und die Siliziumatome R20-Si-R1 funktionalisiert sind, wobei R1 einem monofunktionellen -C-terminierten organofunktionellen Rest entspricht,
R2 unabhängig voneinander einem Wasserstoff, einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, Polyethylenoxid-,
Polymethylenoxid-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Aminoalkyl-Rest, Hydroxy funktionalisiertem Aminoalkyl-Rest mit jeweils 1 bis 18 C-Atome im Alkyl entspricht und die Siliziumverbindungen als Alkoxysilan, Silanol oder als zumindest teilweise hydrolysiertes und/oder kondensiertes Siloxan oder als Mischung dieser vorliegen.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass die organofunktionellen Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel I entsprechen
R1-Si(R3)x(OR2)3-x (I) oder daraus durch Hydrolyse und/oder Kondensation abgeleitete Silanole, oligomere Siloxane oder Mischungen dieser umfassen, mit
- R1 jeweils unabhängig einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen oder einem Alkylen-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen, und
- R2 unabhängig voneinander einem Wasserstoff, einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, Polyethylenoxid-,
Polymethylenoxid-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxy funktionalisiertem Aminoalkyl-Rest mit jeweils 1 bis 18 C-Atome im Alkyl entspricht, und
- R3 einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einem Aryl-Rest entspricht, und x = 0 oder 1 ist, vorzugsweise x = 0.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Zusammensetzung
- trockene Bestandteile umfasst, die ausgewählt sind aus Zement, Zuschlagstoffen, trockenen Zusatzstoffen, trockenen Zusatzmitteln und partikelförmig formulierten organofunktionellen Siliziumverbindungen und
- flüssige Bestandteile umfasst, die ausgewählt sind aus Wasser, flüssigen Zusatzstoffen, flüssigen Zusatzmittelen und flüssigen organofunktionellen Siliziumverbindungen.
8. Verfahren zur Herstellung einer hydraulisch aushärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass es die folgenden Schritte umfasst
1 . Mischen der trockenen Bestandteilen der hydraulisch aushärtbaren
Zusammensetzung umfassend Zement, Flugasche und gegebenenfalls
Silikastaub und gegebenenfalls partikelförmig formulierte organofunktionelle Siliziumverbindungen,
2. Zugabe von flüssigen Bestandteilen der hydraulisch aushärtbaren
Zusammensetzung umfassend Wasser, gegebenenfalls Silikastaub in einer Suspension, und gegebenenfalls flüssige oder dispergierte organofunktionellen Siliziumverbindungen.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
- Flugasche zu 5 bis 15 Gew.-%
- Silikastaub oder Silikastaub in Suspension zu 5 bis 15 Gew.-% und
- die organofunktionellen Siliziumverbindungen zu 0, 1 bis 5 Gew.-%
jeweils unabhängig in Bezug auf das Zementgewicht vorliegen.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Zusatzstoffe Flugasche und Silikastaub oder Silikastaub in Suspension im Verhältnis von 1 : 10 bis 10: 1 zugegeben werden, insbesondere im Verhältnis von 1 :7 bis 7: 1 , vorzugsweise im Verhältnis von 1 :5 bis 5: 1 , besonders bevorzugt 1 :3 bis 3: 1 , weiter bevorzugt 1 :2 bis 2: 1 , wobei es weiter bevorzugt ist, wenn sie jeweils unabhängig zu 5 bis 15 Gew.-% in Bezug auf das Zementgewicht zugegeben werden.
1 1 . Zusammensetzung erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10.
12. Kit für eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, 1 1 oder die Verwendung in einem Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, umfassend
a) Flugasche und Silikastaub in einer Formulierung mit gegebenenfalls Hilfsstoffen und eine separate Formulierung organofunktionelle Siliziumverbindungen gegebenenfalls mit Hilfsstoffen oder
b) Flugasche und eine separate Formulierung mit Silikastaub und
organofunktionellen Siliziumverbindungen und gegebenenfalls Hilfsstoffen oder c) jeweils voneinander durch Packmittel separiert Flugasche, Silikastaub und organofunktionelle Siliziumverbindungen gegebenenfalls jeweils unabhängig mit Hilfsstoffen formuliert in einem festen Verhältnis zueinander.
13. Kit nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Flugasche zum Silikastaub im Verhältnis von 1 : 10 bis 10: 1 vorliegt.
14. Sprühgetrocknete, in Wasser lösliche oder dispergierbare Formulierung zur
Verwendung in einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 1 1 oder einem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10 umfassend organofunktionelle Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel I und/oder daraus durch Hydrolyse und/oder Kondensation abgeleitete Silanole, oligomere Siloxane oder Mischungen dieser und mindestens ein in Wasser lösliches organische Polymer mit einem Gehalt von 35,0 bis 80,0 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht des organischen Polymers und die
organofunktionellen Siliziumverbindungen.
15. Verwendung von Flugasche, Silikastaub und organofunktionellen
Siliziumverbindungen, insbesondere gemäß der allgemeinen Formel 1 oder daraus durch Hydrolyse und/oder Kondensation abgeleiteten Silanolen,
oligomeren Siloxanen oder Mischungen dieser in hydraulisch härtbaren
Zusammensetzungen zur Verbesserung der Frost-Tau-Beständigkeit von Beton, Mörtel, Estrich, Putz und Bauteilen daraus, wie Rohre, Kunststeine oder
Formsteine.
16. Verwendung von Flugasche, Silikastaub und organofunktionellen
Siliziumverbindungen, insbesondere gemäß der allgemeinen Formel 1 oder daraus durch Hydrolyse und/oder Kondensation abgeleitete Silanolen, oligomeren Siloxanen oder Mischungen dieser in hydraulisch härtbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Beton, Mörtel, Estrich, Putz oder Bauteilen daraus, wie Rohre, Kunststeine, Formsteine mit einem Luftporengehalt von 1 bis 7% bestimmt nach SIA 262.
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