JP2009507746A - セメント状組成物に耐凍性および融解抵抗性を付与する方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも部分的に分解可能なポリマー粒子を使用する、耐凍性および融解抵抗性が改善されたセメント状組成物を提供する。ポリマー粒子はセメント状組成物の混合物に直接配合される。分解可能なポリマー粒子は、セメント状用材マトリックス中に空隙をもたらし、該空隙は、セメント状用材の耐凍性および融解抵抗性を増大させる。有利なポリマーは、ポリ乳酸ＰＬＡまたはポリグリコール酸ＰＬＧである。

Description

本出願は、２００５年６月１４日に出願された米国特許の仮出願第６０／６９０，２３７号の優先権を主張する。

背景技術
凍結および融解サイクルは、水飽和され硬化したセメント組成物、たとえばコンクリートを著しく損ないうることは周知である。受けた損傷を予防または低減するために最も良く知られた技術は、マイクロスコピカルに微細な細孔または空隙を組成物に導入することである。これらの細孔または空隙は、内部の緩衝空間として機能し、従ってコンクリート中で進行する凍結前線により生じる水圧を軽減することによってコンクリートを凍結による損傷から保護することができる。コンクリート中にこのような空隙を人工的に作るために従来技術で使用されている方法は空気連行剤によるものであり、これにより混合中にコンクリートに閉じこめられた空気の小さな気泡が安定化される。

これらの気泡は一般に、コンクリートを混合するプロセスで界面活性剤を使用することによって安定化される。気泡をコンクリート中に連行するこのアプローチは残念ながら、多数の製造上および配置上の問題により悩まされており、その問題のいくつかは以下のものである：
空気量：セメント混合物の空気量における変化は、空気量が時間と共に低下する場合には凍結および融解による損傷に対して劣った抵抗性を有するコンクリートを生じるか、あるいは空気量が時間と共に増大する場合には、コンクリートの圧縮強度の低下を生じる。その例は、コンクリートのポンプ輸送（圧縮による空気量の低減）、作業現場における流動化剤の添加（これはしばしば空気量を高めるか、または気泡系を不安定にする）、特殊な添加剤と空気連行界面活性剤との相互作用（これは空気量を増大または低減しうる）である。

気泡の安定化：気泡を安定化することができないことは、安定化のための界面活性剤を吸着する材料、たとえば高表面積炭素含有フライアッシュの存在に基づくか、または界面活性剤が適切に作用するために十分な水が存在しない、たとえば低スランプコンクリートであることに基づく可能性がある。

気泡の特性：凍結および融解に対する抵抗性をもたらすには大きすぎる気泡の形成は、劣った品質または劣ったグレードの骨材、気泡を不安定にする他の添加剤の使用等の結果でありうる。このような空隙はしばしば不安定であり、かつフレッシュコンクリートの表面へと浮遊する傾向がある。

表面仕上げ：表面仕上げにより空気を除去することは、コンクリートの表面から空気を除去し、これは一般に表面仕上げされた表面に隣接するセメントペーストの除去された帯域のスケーリングによる損傷を生じる。

混合の時点で空気を発生させ、かつ安定化し、その空気を適切な量および空隙サイズでコンクリートが硬化するまで維持されることを保証することは、北アメリカにおけるレディ・ミックス・コンクリートの製造業者にとって最も大きな日々の課題である。

適切に空気が連行されたコンクリートは依然として、製造が最も困難なタイプのコンクリートの１つである。コンクリート中に連行された空気量および気泡系の特性は、直接定量的な手段によって制御することはできないが、しかし混合物に添加される空気連行剤の量／種類によって間接的に制御することができるのみである。組成および骨材の粒子形状、ミックス中のセメントの種類および量、コンクリートのコンシステンシー、使用されるミキサーの種類、混合時間、および温度のような要因はすべて、空気連行剤の性能に影響を与える。通常の空気連行コンクリートの空隙サイズ分布は、極めて広い範囲で変動することができ、１０〜３０００マイクロメートル（μｍ）の間か、またはそれ以上である。このようなコンクリートでは、凍結融解サイクルに対する抵抗性にとって重要である小さい空隙とならんで、比較的大きな空隙の存在は、望ましくない特性として認容されなくてはならず、このような空隙は、コンクリートの耐久性にはほとんど貢献することなく、コンクリートの強度を低下させる。

硬化したコンクリート中の気泡系の特性は、硬化コンクリート中の気泡系のパラメータをマイクロスコピカルに測定するためのＡＳＴＭ Ｃ４５７の標準法により測定される。これらの特性は、平均空隙サイズ（比表面積）、体積存在度（空気量）および空隙同士の間の平均的な間隔（占積率）を示す一連のパラメータとして表されている。これらの値は、水飽和された周期的な凍結環境におけるコンクリートの予測される性能および耐久性を測定するためにコンクリート産業で使用されている。ＡＣＩガイドラインは、凍結および融解サイクルに対する抵抗性を確保するために、比表面積が６００ｉｎ^-1より大きく、かつ占積率が０．００８以下であることを推奨している。

当業者は、空気連行コンクリートを製造するための適切な規則を適用することによってこれらの影響を制御することを学んだ。しかしこれらはこのようなコンクリートを製造する際に特別な注意を払い、かつ継続的に空気量を検査することを必要とする。というのは、空気量が低すぎると、コンクリートの凍結抵抗性が不十分となり、他方、空気量が高すぎると、圧縮強度に不利な作用を及ぼすからである。

従来技術における気泡を制御する方法はしばしば首尾一貫しない性能をもたらす。認容可能なサイズの気泡および間隔が混合の作用により連行されない場合、気泡を安定化する化学系は、硬化したコンクリート中の認容可能な気泡構造を作ることができない。

従って、混合の間に適切なサイズの気泡を発生させるための剪断条件を必要とすることなく、凍結融解に対して耐久性の空隙構造をセメント状混合物中で直接生じる添加剤を提供することが所望される。空隙構造は、改善された凍結融解耐久性を有するセメント状組成物をもたらす混合物に対して最適なサイズの空隙を有していてよい。該添加剤は通常の空気連行化学添加剤を含有する混合物から製造される製品のための圧縮強度の低下を減少または排除すべきでもある。

発明の概要
水硬セメント、少なくとも部分的に分解可能なポリマー粒子を含有する凍結融解による損傷に抵抗性のセメント状組成物を提供する。

水、水硬セメントおよび少なくとも部分的に分解可能なポリマー粒子の混合物を形成することを含む、凍結融解による損傷に抵抗性のセメント状組成物の製造方法を提供する。

発明の詳細な説明
改善された凍結融解耐久性のセメント状組成物を提供する。該セメント状組成物の凍結融解抵抗性は、選択された寸法および場合によりセメント状混合物中に分散されると気体を発生する化学薬品または化学薬品の混合物が添加された、分解可能な小さいポリマー粒子を使用することによって予測可能な「空気」量を導入することによってもたらされる。理論によって限定されることは意図しないが、このポリマー粒子は高アルカリ環境（たとえばセメント状組成物中で見られるような環境）では不安定であり、塩基により触媒される加水分解によって数時間、数日または数週間にわたって分解されて空隙を残す。分解可能なポリマー粒子は、酵素および微生物によっても、ならびにセメント状組成物中に存在する遷移金属からの触媒反応によっても分解される傾向がある。従って水和プロセスにおいて、硬化する間に、およびさらにセメント状組成物が硬化した後に、空隙が作られる。

伝統的な空気連行技術は、その効率において変動的であり、かつこの分野ではポリカルボキシレートが所望されるよりも高い空気量で知られている。開示された分解可能な粒子により、混合デザインにおけるその他の原料における多様性によってもたらされうる外来性の空気を排除するための脱泡剤の過剰な使用が可能となる。

分解可能なポリマー粒子の使用は、目下の技術における問題の大部分を排除する。分解可能なポリマー粒子は、完全に分解可能な粒子および少なくとも部分的に分解可能な粒子を含む。部分的に分解可能であるとは、粒子構造の一部が加水分解を受けることなく、部分的に充填されたキャビティが残ることを意味している。このことにより、現時点ではその後の処理を行わなければ空気連行セメント状組成物中で使用することができないとして埋め立てられている、低級の高炭素フライアッシュのような材料を使用することも可能となる。この結果、セメントが節約され、従って経済的な節約につながる。１実施態様では、この方法で「作られた」空隙は、約６体積％以下である。

セメント状組成物および該組成物の製造方法は、分解可能なポリマー粒子を使用して、最終的な硬化前にセメント状用材マトリックスに空隙をもたらし、このような空隙は、セメント状用材の凍結融解抵抗性を増大する作用をもたらす。分解可能なポリマー粒子は、セメント状組成物中に空隙を導入し、コンクリート中に完全に形成された空隙構造を生み出し、これは凍結融解サイクルによって生じる分解に対して抵抗性であり、かつセメント状組成物を混合する間の気泡の安定化に依存しない。分解されたポリマー粒子により生じる凍結融解抵抗性の強化は、水がセメント状用材中で凍結する際に生じる負荷を軽減するための物理的なメカニズムに基づいている。通常の実地では、適切なサイズおよび空隙が、混合の際にコンクリート混合物中に連行された気泡を安定化するための化学添加剤を使用することによって硬化した材料中で生じる。目下慣用されているセメント状組成物中で、これらの化学添加剤は１つの群として、空気連行剤とよばれている。本願発明のセメント状組成物および方法において、セメント状混合物に分解可能なポリマー粒子を添加することは同時に硬化した材料中で最終的な硬化の前に空隙を作り出す。さらに、空隙はポリマー粒子の分解によって硬化後のセメント状組成物中でも作られ続けるてもよい。

本願発明によるセメント状組成物は一般に、水硬セメント、分解可能なポリマー粒子を含有する。水を添加してセメント状組成物をペーストの形にする。セメント状組成物は、モルタル、グラウト、ショットクリート、コンクリートまたはセメントを含有するその他の組成物を含む。開示されているセメント状組成物のための適用は、平面加工、舗装（これは一般に、通常の手段による空気連行が困難である）、垂直な適用、プレキャスト注型セメント組成物およびセメント状組成物から形成された物品を含む。

本発明による添加剤が使用されているセメント状組成物は一般に、環境に曝露される。つまり、該セメント状組成物は、屋外曝露および凍結融解サイクルに曝される環境に置かれる。

水硬セメントは、ポルトランドセメント、アルミナセメント、リン酸マグネシウムセメント、リン酸マグネシウムカリウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメントまたは任意の適切な水硬結合剤であってよい。骨材がセメント状組成物中に含有されていてもよい。骨材は、シリカ、石英、砂、粉砕された大理石、ガラス球、花崗岩、石灰岩、方解石、長石、沖積砂、その他の耐久性の骨材およびこれらの混合物であってよい。

分解可能なポリマー粒子は、約１００マイクロメートル以下の平均直径を有し、かつ特定の実施態様では、約２５マイクロメートル以下の平均直径を有していてもよく、かつその他の実施態様では約１０マイクロメートル以下の平均直径を有していてもよい。分解可能なポリマー粒子の例は、膨張した、もしくは膨張してない微小球、中実もしくは多孔質の微小球、粒子、繊維またはシリンダーを含むが、これらに限定されない。分解可能なポリマー粒子は、外側の壁の内部に中空のコアを有していてよい。膨張した分解可能なポリマー粒子（内包された液体が気相へと膨張することにより形成される）または膨張されていない分解可能なポリマー粒子（膨張していない液状状態を含む）を使用することができる。分解可能なポリマー粒子の内部部分は、空隙キャビティを含むか、あるいは膨張した分解可能なポリマー粒子中と同様に気体を含有する（気体充填されている）か、または膨張されていない分解可能なポリマー粒子中と同様に液体を含有して（液体充填されて）いてもよいキャビティを有していてよい。

さらに分解可能なポリマー粒子は、固体粒子、たとえば塩を包囲する分解可能なシェルを有していてもよい。このような塩は、分解可能なシェルの分解後の細孔溶液への溶解に対して促進添加剤として作用しうる。適切なサイズおよび分布の固体粒子は、比較的大きな粒子またはペレットを粉砕することによって形成することもできる。いくつかの場合には、適切な粒径および分布を得るために、極低温粉砕が必要とされる場合がある。あるいは、固体粒子は、ポリマーの溶液を乳化し、かつ溶剤をストリッピングする乳化法により形成することもできる。重合を含むその他の乳化技術もまたこのような粒子を形成するために使用することができる。

ポリマー粒子は、ポリエステルまたはポリラクトンポリマーからなっていてよい。いくつかの実施態様では、ポリエステルは、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、またはこれらのコポリマーまたは混合物を含有していてもよく、たとえばポリ乳酸−ポリグリコール酸、ラクチド−カプロラクトン、ラクチド−エチレンオキシド、ラクチド−環式カーボネート、ラクチド誘導ポリ（エステルアミド）、およびポリ（Ｌ−ラクチド−コ−Ｄ−ラクチド）のコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、粒子がポリ乳酸、ポリ乳酸のコポリマー、またはポリ乳酸の混合物を含有している特定の実施態様では、粒子がセメント状組成物中で分解されるにつれて、強度促進剤として知られている乳酸が作られる。

特定のコポリマーの組み合わせを使用することから、分解可能なポリマー粒子に特定の特性が付与されてもよい。たとえば乳酸とグリコール酸とのコモノマー比を変えることによって、得られるポリマーの加水分解速度を制御することができ、このことによって硬化したセメント状組成物中で気泡が発生する速度が改善される。ポリマーの分子量を制御することによって、物理的特性（たとえば混合および粉砕の間の耐久性）と、加水分解メカニズムによる気泡発生速度との間のバランスを最適化することによって、さらなる制御を達成することが可能である。ポリマーのブレンドを使用して、製造および分解プロセスを最適化することもできる。さらに、物理的特性、たとえば材料のモジュラスを制御することができる。たとえばポリマーの結晶度を増大することによって、粉砕が容易になることに基づいてより微細な粉末が製造され、このことにより、さらに微細な気泡構造が生じる。また、ポリマーの架橋の程度または量は、ポリマーの分解の速度および度合いに影響を与えることができる。

特定の実施態様では、粒子の寸法は平均直径において約１０μｍよりも小さい粒子であってよい。分解可能なポリマー粒子の直径が小さいほど、所望の占積率（これは凍結および融解に対する抵抗性の予測子である）を達成するために必要とされる材料の体積は小さくなる。これは、圧縮強度における低下はこれらの添加によってそれほど起こらないという点で、性能の観点から有利であり、ならびに必要とされる粒子または球の質量が低いために、経済的な観点からも有利である。同様に、中空の分解可能なポリマー粒子の壁厚は、材料コストを最小化するために、できる限り薄い方がよいが、しかしセメント状の組成物を混合する間の損傷／破壊、配置、圧縮および仕上げのプロセスに対して抵抗性であるためには十分な厚さであるべきである。

セメント状組成物に添加される分解可能なポリマー粒子の量は、全体積の約０．０５パーセント〜６パーセントであるか、または乾燥セメントに対して約０．０１〜乾燥セメントに対して約４質量％である。

分解可能なポリマー粒子は、多数の形状でセメント状組成物に添加することができる。第一の形状は乾燥粉末としてであり、この場合、極めて低いかさ密度を有する材料を使用するための乾燥粉末取り扱い装置を使用することができる。分解可能なポリマー粒子は、湿った粉末または水８５質量％のスラリーとして入手可能である。特定の実施態様では、液状混合物、たとえば粘度調整剤、ペーストまたはスラリーの使用は、実質的にミキサーを変更する間の材料の損失を低減する。第三の形状は、圧縮塊、たとえばブロックまたはパック(puck)としてであり、これはＤｅｇｕｓｓａ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ社（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ在）により販売されるＤＥＬＶＯ（登録商標）ＥＳＣ添加剤と類似のものである。分解可能なポリマー粒子は、水中で分解する接着剤により分離した単位となる。

ここに記載されているセメント状組成物は、その他の添加剤または成分を含有していてよく、かつ上記の調製物に限定されるべきではない。それぞれ独立に添加することができるセメント添加剤は、空気連行剤、骨材、ポゾラン、分散剤、硬化および強度促進剤／強化剤、硬化遅延剤、減水剤、腐食防止剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、レオロジー変性剤、撥水剤、繊維、防湿剤、透過性低下剤、ポンプ輸送助剤、防かび剤、殺菌剤、殺虫剤、微分散鉱物質添加剤、アルカリ反応性低減剤、結合剤、収縮防止剤、およびこれらの混合物、およびセメント状組成物の特性に不利な影響を与えない添加剤であるが、これらに限定されない。セメント状組成物は、前記の添加剤のそれぞれのうちの１つを含有している必要はない。

骨材は、微細な骨材を含むモルタル、および粗大な骨材も含むコンクリートを提供するためにセメント状組成物に含まれていてよい。微細な骨材は、４番の篩（ＡＳＴＭ Ｃ １２５およびＡＳＴＭ Ｃ ３３）をほぼ完全に通過する材料、たとえば硅砂である。粗大な骨材は、主として４番の篩（ＡＳＴＭ Ｃ １２５およびＡＳＴＭ Ｃ ３３）に主として保持される材料たとえばシリカ、石英、粉砕された大理石、ガラス球、花崗岩、石灰岩、方解石、長石、沖積砂、砂、またはその他の耐久性の骨材およびこれらの混合物である。

ポゾランは、珪酸質またはアルミノケイ酸質の材料であり、セメントの価値をほとんど有していないか、または有していないが、水の存在下に、かつ微細に分散した形で、ポルトランドセメントの水和の間に生じた水酸化カルシウムと反応して、セメントの特性を有する材料を形成する。

ケイソウ土、オパール質チャート、粘土、シェール、フライアッシュ、スラグ、シリカヒューム、火山凝灰岩および軽石は、公知のポゾランのいくつかである。特定の粉砕造粒された高炉スラグおよび高カルシウムフライアッシュは、ポゾランおよびセメントの特性の両方を有している。天然のポゾランは、自然に生じるポゾラン、たとえば火山凝灰岩、軽石、火山土、ケイソウ土、オパール質チャート、および若干のシェールを定義するために使用される用語である。名目上、不活性な材料は、微分散粗石英、ドロマイト、石灰岩、大理石、花崗岩等を含んでいてよい。フライアッシュはＡＳＴＭ Ｃ６１８に定義されている。

使用する場合には、シリカヒュームは圧縮されていなくても、部分的に圧縮されていても、またはスラリーとして添加してもよい。シリカヒュームはさらに、セメント結合剤の水和副生物と反応し、これが完成品の強度を増大し、かつ完成品の透過性を低減する。シリカヒューム、またはその他のポゾラン、たとえばフライアッシュまたはか焼された粘土、たとえばメタカオリンを、セメント状用材の質量に対して約５％〜約７０％の量でセメント状混合物に添加することができる。

セメント状組成物中で使用される場合には分散剤は、任意の適切な分散剤、たとえばリグノスルホネート、β−ナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパルテート、ポリエーテル単位を有しているか、または有していないポリカルボキシレート、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、たとえばＬＯＭＡＲ Ｄ（登録商標）分散剤（Ｃｏｇｎｉｓ社、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ在）またはオリゴマーの分散剤であってよい。

ポリカルボキシレート分散剤を使用することができるが、これはペンダント側鎖を有する炭素の主鎖を有し、側鎖の少なくとも一部はカルボキシル基またはエーテル基により主鎖に結合している分散剤を意味している。分散剤という用語は、セメント状組成物のための可塑剤、高範囲の減水剤、液化剤、凝集防止剤または流動化剤としても機能する化合物を含むことを意味している。ポリカルボキシレート分散剤の例は、ＵＳ特許出願第２００２／００１９４５９Ａ１号、ＵＳ特許第６，２６７，８１４号、ＵＳ特許第６，２９０，７７０号、ＵＳ特許第６，３１０，１４３号、ＵＳ特許第６，１８７，８４１号、ＵＳ特許第５，１５８，９９６号、ＵＳ特許第６，００８，２７５号、ＵＳ特許第６，１３６，９５０号、ＵＳ特許第６，２８４，８６７号、ＵＳ特許第５，６０９，６８１号、ＵＳ特許第５，４９４，５１６号、ＵＳ特許第５，６７４，９２９号、ＵＳ特許第５，６６０，６２６号、ＵＳ特許第５，６６８，１９５号、ＵＳ特許第５，６６１，２０６号、ＵＳ特許第５，３５８，５６６号、ＵＳ特許第５，１６２，４０２号、ＵＳ特許第５，７９８，４２５号、ＵＳ特許第５，６１２，３９６号、ＵＳ特許第６，０６３，１８４号およびＵＳ特許第５，９１２，２８４号、ＵＳ特許第５，８４０，１１４号、ＵＳ特許第５，７５３，７４４号、ＵＳ特許第５，７２８，２０７号、ＵＳ特許第５，７２５，６５７号、ＵＳ特許第５，７０３，１７４号、ＵＳ特許第５，６６５，１５８号、ＵＳ特許第５，６４３，９７８号、ＵＳ特許第５，６３３，２９８号、ＵＳ特許第５，５８３，１８３号およびＵＳ特許第５，３９３，３４３号に見ることができ、これらは全てここで引用することにより、以下に完全に記載したものとして取り入れる。

オリゴマー分散剤という用語は、成分Ａ、場合により成分Ｂ、および成分Ｃの反応生成物であるオリゴマーを指す。この場合、それぞれの成分Ａは、無関係に非分解性の、官能成分であり、これはセメント粒子に吸着される。成分Ｂは任意の成分であり、存在している場合には、それぞれの成分Ｂは、無関係に非分解性の成分であり、これは成分Ａの成分と成分Ｃの成分との間に配置されている。また、成分Ｃは、実質的にセメント粒子に吸着しない、線状または分枝鎖状の水溶性の非イオン性ポリマーである少なくとも１の成分である。オリゴマー分散剤は、ＵＳ特許第６，１３３，３４７号、ＵＳ特許第６，４９２，４６１号およびＵＳ特許第６，４５１，８８１号であり、これらはここで引用することにより、以下に完全に記載したものとして取り入れる。

使用することができる硬化および強度促進剤／強化剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸塩、アルカノールアミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩（有利にはギ酸カルシウム）、ポリヒドロキシアルキルアミン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩（有利には臭化物）を含むが、これらに限定されるものではない。使用することができる促進剤の例は、ＰＯＺＺＯＬＩＴＨ（登録商標）ＮＣ５３４、非塩化物タイプの促進剤および／またはＲＨＥＯＣＲＥＴＥ（登録商標）ＣＮＩカルシウム−亜硝酸塩ベースの腐食防止剤であり、これらはいずれもＤｅｇｕｓｓａ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ社（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ在）によりこの商標名で市販されているが、これらに限定されない。

硝酸の塩は、一般式Ｍ（ＮＯ₃）_aを有し、Ｍは、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ａは、アルカリ金属塩の場合には、１であり、アルカリ土類金属塩の場合には２であり、かつアルミニウム塩である場合には３である。有利であるのはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌの硝酸塩である。

硝酸塩は、一般式Ｍ（ＮＯ₂）_aを有し、Mは、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ａは、アルカリ金属塩の場合には１であり、アルカリ土類金属塩の場合には２であり、かつアルミニウム塩の場合には３である。有利であるのはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌの硝酸塩である。

チオシアン酸の塩は、一般式Ｍ（ＳＣＮ）_bを有し、Mは、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ｂは、アルカリ金属塩の場合には１であり、アルカリ土類金属塩の場合には２であり、かつアルミニウム塩の場合には３である。これらの塩は、スルホシアン酸塩、スルホシアン化物、チオシアン酸塩またはロダン化物の塩として種々公知である。有利であるのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのチオシアン酸塩である。

アルカノールアミンは、三価の窒素がアルキルアルコールの炭素原子に直接結合している化合物の一群のための一般的な用語である。代表的な式は、Ｎ［Ｈ］_c［（ＣＨ₂）_dＣＨＲＣＨ₂Ｒ］_eであり、Ｒは、無関係にＨまたはＯＨであり、ｃは、３−ｅであり、ｄは０〜約４であり、かつｅは１〜約３である。その例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンであるが、これらに限定されない。

チオ硫酸塩は、一般式Ｍ_f（Ｓ₂Ｏ₃）_gを有し、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、Ｍ金属元素の価数に依存して、ｆは１または２であり、ｇは１、２または３である。有利であるのは、Ｎａ、Ｋ、Mｇ、ＣａおよびＡｌのチオ硫酸塩である。

カルボン酸塩は、一般式ＲＣＯＯＭを有し、Ｒは、ＨまたはＣ₁〜約Ｃ₁₀アルキルであり、かつＭは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムである。有利であるのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのカルボン酸塩である。カルボン酸塩の例は、ギ酸カルシウムである。

ポリヒドロキシアルキルアミンは、一般式

［式中、ｈは、１〜３であり、ｉは、１〜３であり、ｊは、１〜３であり、かつｋは、０〜３である］を有していてよい。有利なポリヒドロキシアルキルアミンは、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンである。

硬化遅延剤、または遅延硬化剤または水和調節剤としても知られている添加剤は、セメント状組成物の硬化速度を抑制、遅延または遅らせるために使用される。これらは最初の計量の際に、または時折水和プロセスが開始した後に、セメント状組成物に添加することができる。硬化遅延剤は、セメント状組成物の硬化にあたり高温の気候による促進作用を緩和するか、または設置が困難な状況、または作業現場への輸送の問題が生じた場合にセメント状組成物の最初の硬化を遅らせるために、または特殊な仕上げ加工のための時間を許容するために使用される。多くの硬化遅延剤は、低いレベルの減水剤としても作用し、かつセメント状組成物中に若干の空気を連行するために使用することもできる。リグノスルホネート、ヒドロキシル化カルボン酸、ホウ酸、グルコン酸、酒石酸およびその他の有機酸、およびその相応する塩、ホスホネート、特定の炭水化物、たとえば糖類、多糖類、および糖酸およびこれらの混合物を遅延剤として使用することができる。

セメント状組成物中の腐食防止剤は、埋め込まれた強化用鋼を腐食から保護するために役立つ。セメント状組成物の高いアルカリ性により、不動態および非腐食性の保護酸化物膜が鋼上に形成される。しかし炭酸化または除氷剤もしくは海水からの塩化物イオンの存在は、酸素と共に該膜を破壊するか、該膜に侵入し、腐食を生じる。腐食防止剤は化学的にこの腐食反応を遅らせる。腐食を防止するために最も一般的に使用される材料は、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、特定のホスフェートまたはフルオロ珪酸塩、フルオロアルミン酸塩、アミン、有機ベースの撥水剤、および関連する化合物である。

建築分野では、セメント状組成物を引張応力およびその後の亀裂から保護する多くの方法がここ数年で開発されている。１つの現代の方法は、繊維をフレッシュなセメント混合物に分散させることに関する。硬化後に、このセメント状組成物は、繊維強化セメントとよばれる。繊維はジルコニウム材料、炭素、スチール、ファイバーガラス、および合成材料、たとえばポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン、レイヨン、高強度アラミドまたはこれらの混合物からなっていてよい。

防湿剤は、低いセメント含有率、高い水セメント比、または骨材割合中の微粉の欠乏を有するコンクリートの透過性を低減する。これらの添加剤は、湿分が湿ったコンクリートへと侵入することを抑制し、かつ特定のセッケン、ステアリン酸塩、および石油製品を含む。

透過性低下剤は、加圧下で水がセメント状組成物を通って透過する速度を低減するために使用される。シリカヒューム、フライアッシュ、粉砕されたスラグ、メタカオリン、天然ポゾラン、減水剤、およびラテックスを、セメント状組成物の透過性の低減のために使用することができる。

ポンピング助剤は、ポンプ輸送性を改善するためにセメント混合物に添加される。これらの添加剤は、液状のセメント状組成物を増粘する、つまりその粘度を高めて、ペーストがポンプから加圧下にある間に脱水されるのを低減する。セメント状組成物中でポンピング助剤として使用される材料の中で、有機ポリマーおよび合成ポリマー、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、または分散剤、多糖類、有機凝集剤、パラフィンの有機エマルション、コールタール、アスファルト、アクリル化合物、ベントナイトおよび熱分解法シリカ、ナノシリカ、天然ポゾラン、フライアッシュおよび水和された石灰が配合されたＨＥＣである。

硬化したセメント状組成物上または該組成物中の微生物およびカビの成長は、殺カビ剤、殺菌剤および殺虫剤の使用により部分的に制御することができる。これらの目的のために最も有効な材料は、ポリハロゲン化フェノール、ジアルドリンエマルションおよび銅化合物である。

着色剤は通常、顔料からなり、有機顔料、たとえばフタロシアニンまたは無機顔料、たとえば金属含有顔料であってよく、これは金属酸化物等を含むが、これには限定されず、かつ酸化鉄含有顔料、たとえばＣＨＲＯＭＩＸ（登録商標）Ｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ社、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ在）、酸化クロム、酸化アルミニウム、クロム酸鉛、酸化チタン、亜鉛白、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、鉄マンガン黒、コバルトグリーン、マンガンブルー、マンガンバイオレット、カドミウムスルホセレニド、クロムオレンジ、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、亜鉛イエロー、ウルトラマリンブルーおよびコバルトブルーを含むが、これらに限定されない。

アルカリ反応性低下剤は、アルカリと骨材との反応を低減し、かつ硬化したセメント状組成物中で生じうる反応による破壊的な膨張力を制限する。ポゾラン（フライアッシュ、シリカヒューム）、高炉スラグ、リチウムおよびバリウムの塩が特に効果的である。

使用することができる収縮防止剤は、ＲＯ（ＡＯ）_1-10Ｈ［式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基またはＣ₅〜Ｃ₆シクロアルキル基であり、かつＡは、Ｃ₂〜Ｃ₃アルキレン基、アルカリ金属スルフェート、アルカリ土類金属スルフェート、アルカリ土類金属酸化物、有利には硫酸ナトリウムおよび酸化カルシウムである］を含むが、これに限定されない。ＴＥＴＲＡＧＵＡＲＤ（登録商標）添加剤は、使用することができる収縮防止剤の１例である（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ社から入手可能、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉ在）。

１実施態様では、凍結融解による損傷に対する抵抗性のセメント状組成物は、水硬セメント、水および少なくとも部分的に分解可能なポリマー粒子を含有する。特定の実施態様では、分解可能なポリマー粒子は、気体充填（膨張）された、または液充填された（膨張されていない）微小球、中実もしくは多孔質の微小球、粒子、繊維またはシリンダーであってよい。特定の実施態様では、分解可能なポリマー粒子は、乾燥セメントの約０．０１質量％〜約４質量％の範囲で存在する。分解可能なポリマー粒子は、約１００μｍ以下の平均直径を有していてよく、分解可能なポリマー粒子は、約２５μｍ以下の平均直径を有していてよく、かつ／または分解可能なポリマー粒子は、約１０μｍ以下の平均直径を有していてよい。分解可能なポリマー粒子は、ポリエステルポリマーまたはポリラクトンポリマーを含有していてよい。特定の実施態様では、ポリエステルはポリ乳酸、ポリグリコール酸、またはコポリマーまたはこれらの混合物を含有していてもよく、たとえばポリ乳酸−ポリグリコール酸、ラクチド−カプロラクトン、ラクチド−エチレンオキシド、ラクチド−環式カーボネート、ラクチド誘導されたポリ（エスエルアミド）およびポリ（Ｌ−ラクチド−コ−Ｄ−ラクチド）であるが、これらに限定されない。

もう1つの実施態様では、上記のセメント状組成物はさらに無関係に、以下のものを少なくとも１つ含有している：分散剤、空気連行剤、硬化および強度促進剤／強化剤、硬化遅延剤、減水剤、骨材、腐食防止剤、湿潤在、水溶性ポリマー、レオロジー変性剤、撥水剤、繊維、防湿剤、透過性低下剤、ポンピング助剤、殺カビ剤、殺菌剤、殺虫剤、微分散鉱物質添加剤、着色剤、アルカリ反応性低下剤、結合剤、収縮防止剤、またはこれらの混合物。

もう1つの実施態様では、水硬セメント、水および分解可能なポリマー粒子の混合物を提供することからなる凍結融解による損傷に抵抗性のセメント状組成物を製造する方法を提供する。特定の実施態様では、分解可能なポリマー粒子は、圧縮塊、粉末、または液状混合物、たとえば粘度変性剤、ペーストまたはスラリーとして添加される。

実施例
例１ 溶解速度：ｐＨ１０での４ｍｍのＰＬＡビーズ
直径約４ｍｍの固体のポリ乳酸（ＰＬＡ）ビーズを、ＮａＯＨのアルカリ溶液（ｐＨ１０）中に装入し、分解の速度を追跡した。ビーズは、溶液のｐＨ値が十分に高くなかったことに基づいて分解せず、実際のセメント状組成物の細孔溶液の状態を反映しなかった。さらに、分解の速度は表面積の関数であるので、これらの比較的大きなビーズは、適切なサイズの粒子と比較してゆっくり分解されることが予測された。

例２ 溶解速度：ｐＨ１３での４ｍｍのＰＬＡビーズ
固体のポリ乳酸ビーズを、ｐＨ１３で２５％ＮａＯＨ溶液と共にガラスビンに装入し、これによりセメント状組成物の細孔溶液状態をより良好に見積もることができた。２０日後に、ビーズはＰＬＡポリマーの加水分解の結果として完全に溶解し、かつナトリウムラクチドおよびラクチドオリゴマーを形成した。ＰＬＡペレットは、コンクリートの適用において重要となる時間尺度で分解した。

例３ 溶解速度：ＰＬＡ繊維試料
種々の長さと４０ミクロンの幅を有する固体の乳酸（ＰＬＡ）繊維を、１．３ＭのＮａＯＨ溶液中に装入し、かつ目視で監視して分解の相対的な程度を測定した。両方の試料は２日以内に完全に溶解した。高い温度（５０Ｆ°、７０Ｆ°、９０Ｆ°）は、この方法で測定される溶解速度に明らかな影響を与えなかった。

例４
ＰＬＡの２つの試料を１ＭのＮａＯＨ溶液中に浸漬し、分解を目視で監視した。両方の試料はちょうど一月の期間で同じ速度で分解した。繊維の直径に基づいて顕微鏡で測定したところ、１週間後に該繊維の直径は約４０％減少していた。ＰＬＡ繊維は、塊状で膨潤し溶解するのとは反対に、半径方向で侵食されるように思われる。

例５〜９ コンクリートの混合
これらの例は、コンクリート中での固体のポリ乳酸（ＰＬＡ）粒子の分解、およびラクチドの、水和セメント系への緩慢な放出の効果を示している。適切な占積率に関して最適な粒径を使用しなかったものの、これらの混合物は機能システムを組織している。コンクリートの混合物を脱泡したので、岩石試料中に存在する付加的な空隙はＰＬＡ粒子の分解の結果であることは確実であった。これらの粒子は粉砕工程で生じ、従って形状において不規則であり、かつ角張っており球形ではない。３００ミクロンの粒径の固体のポリ乳酸（ＰＬＡ）材料を、コンクリート中の異なった負荷率で試験し、通常の空気連行剤が代替的に使用された比較試料、および空気連行剤が含有されていない比較試料と比較した。その結果は以下の第１表に示されている。

遅延はひとたびＰＬＡの一定の体積がセメント系へ導入されると明らかになった。この粒径（３００ミクロン）で、遅延はコンクリートに対して２％（ｖ／ｖ）以上で明らかであった。

ＰＬＡ処理した試料に関する圧縮強度は、硬化した後の気泡含有率が高い場合でも、空気を連行しなかった参考例の圧縮強度と同じか、または高かった。ＰＬＡ処理した試料に関する強度の測定は、硬化した後の空気量における違いを顧慮しても、空気を連行した試料中のものよりも顕著に高かった。２％（コンクリートに対するｖ／ｖ）以上で、遅延は強度の獲得に対して否定的に作用する。しかしこのことは、促進剤の導入により抑制することができる。このような促進剤は、分解可能なポリマー粒子により封入して粒子の分解と協調して放出することができる。

使用される粒径に基づいて例６〜８では凍結融解抵抗性が観察されることは予測されないことに言及しなくてはならない。しかし老化したＰＬＡ処理試料の岩石学的検査により、塑性状態の間に測定された気泡と比較して、存在する気泡の量は増大していることが明らかになった。これは粒子が時間の経過により分解されてセメント系中で気泡を生じたことを示している。

より小さいサイズの分解可能なポリマー粒子は、凍結融解耐久性のコンクリートに関して要求される占積率および比表面積の測定に関してより好ましいであろう。

さらに、分解可能なポリマー中空球（充填された球体を含む）の使用は、ラクチドの負荷率が高い結果として過剰に遅延混合物を用いることなく、十分な空隙構造を生じるために適切な体積を計量する際に有用でありうる。このタイプの中空球体は、分解から生じる遅延を緩和するために促進剤溶液で充填されていてもよい。さらに、促進剤混合物は直ちに水和セメント混合物へ放出されるわけではないので、スランプ保持性能は損なわれない。

ここに記載した実施態様は単なる例であり、当業者であれば、本発明の思想および範囲を離れることなく種々の変更を加えることができると理解されるであろう。このような変更および修正は全て、上記の本発明の範囲内に含まれることが意図されている。さらに、開示されている全ての実施態様は、選択的である必要はなく、本発明の種々の実施態様は、所望の結果を生じるために組み合わせることができる。

Claims (10)

1. 水硬セメントと、少なくとも部分的に分解可能なポリマー粒子とを含有する、凍結融解による損傷に抵抗性のセメント状組成物。
2. 前記組成物が、約６体積パーセント以下の空隙率を有する、請求項１記載のセメント状組成物。
3. 前記分解可能なポリマー粒子が、
   ｉ）ポリエステルポリマーまたはポリラクトンポリマー、
   ｉｉ）ポリ乳酸、ポリグリコール酸、これらのコポリマー、もしくはこれらの混合物、または
   ｉｉｉ）ポリ乳酸−ポリグリコール酸、ラクチド−カプロラクトン、ラクチド−エチレンオキシド、ラクチド−環式カーボネート、ラクチド誘導ポリ（エステルアミド）、もしくはポリ（Ｌ−ラクチド−コ−Ｄ−ラクチド）
   の少なくとも１つを含有する、請求項１記載のセメント状組成物。
4. 前記分解可能なポリマー粒子が、全体積の約０．０５％〜６％の範囲で存在している、請求項１記載のセメント状組成物。
5. 前記分解可能なポリマー粒子が、約１００μｍ以下の平均直径を有し、かつ有利に分解可能なポリマー粒子は約１０μｍ以下の平均直径を有する、請求項１記載のセメント状組成物。
6. さらに空気連行剤、骨材、ポゾラン、分散剤、硬化および強度促進剤／強化剤、硬化遅延剤、減水剤、腐食防止剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、レオロジー変性剤、撥水剤、繊維、防湿剤、透過性低下剤、ポンピング助剤、防かび剤、殺菌剤、殺虫剤、微分散鉱物質添加剤、着色剤、アルカリ反応性低減剤、結合剤、収縮防止剤の少なくとも１つまたはこれらの混合物を独立に含有し、分散剤が存在する場合には、該分散剤は、リグノスルホネート、β−ナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパルテート、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合樹脂、オリゴマー分散剤、ポリカルボキシレートの少なくとも１つ、またはこれらの混合物である、請求項１記載のセメント状組成物。
7. 請求項１から６までのいずれか１項記載の凍結融解による損傷に抵抗性のセメント状組成物の製造方法において、水、水硬セメントおよび少なくとも部分的に分解可能なポリマー粒子の混合物を形成することを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の凍結融解による損傷に抵抗性のセメント状組成物の製造方法。
8. 分解可能なポリマー粒子が、以下の形
   ａ．圧縮塊
   ｂ．粉末または
   ｃ．液状混合物
   の少なくとも１つの形で混合物に添加される、請求項７記載の方法。
9. 分解可能なポリマー粒子が、中空の微小球を含む、請求項７記載の方法。
10. 中空の微小球が、促進剤の溶液を含有する、請求項９記載の方法。