CN104743978A - 将冻结和解冻抗性提供给粘结性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将冻结和解冻抗性提供给粘结性组合物。提供了使用至少部分可降解聚合物颗粒的改进的耐冻结-解冻粘结性组合物，所述颗粒直接掺合到粘结性组合物混合物中。可降解聚合物颗粒在粘结性材料基质中提供孔隙空间，这种孔隙空间起到提高粘结性材料的冻结-解冻耐久性的作用。优选的聚合物是聚乳酸PLA或聚乙醇酸PLG。

Description

将冻结和解冻抗性提供给粘结性组合物
本申请是申请日为2006年6月9日，申请号为200680021060.5(国际申请号为PCT/EP2006/005541)，发明名称为“将冻结和解冻抗性提供给粘结性组合物”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年6月14日提交的美国临时专利申请系列号60/690,237的提交日的权益。
发明背景
众所周知，冻结和解冻循环对于水饱和硬化水泥组合物如混凝土可能极其有害。预防或减少所致损害的最常见的技术，是在该组合物中掺入微细的空隙(pore)或孔隙(void)。所述空隙或孔隙起到内部膨胀腔的作用，因此可通过减轻混凝土中推进的冻结峰面所致的液压来保护混凝土免受冻害。现有技术中用于在混凝土中人工产生这种孔隙的方法借助加气剂，它能使混凝土混合过程中夹带的微小气泡稳定化。
在湿法浇注混凝土的混合工序中，这些空气孔隙通常用表面活性剂进行稳定化。遗憾的是，这种在混凝土中夹带空气孔隙的方法遭到多个生产和浇注问题的困扰，其中一些问题如下：
含气量：粘结性混合物含气量的变化，如果是含气量随时间推移降低，可导致混凝土对冻结和解冻损坏的抗性低劣，如果是含气量随时间推移增高，则会减少混凝土的压缩强度。实例有泵送混凝土(压缩导致含气量降低)、超增塑剂的施工现场添加(往往升高含气量或使空气孔隙系统失稳定)、特定掺合料(admixture)与加气表面活性剂的相互作用(可能会增加或减少含气量)。
空气孔隙稳定化：未能使气泡稳定化可能是由于存在着能吸收稳定性表面活性剂的材料，即具有高表面积碳或水分不足的粉煤灰会使表面活性剂不能适当起作用，也即成为低塌落度混凝土。
空气孔隙特性：过大而不能提供对冻结和解冻的抗性的气泡的形成，可能是由于骨料质量差或等级不好、使用了其它使气泡失稳定的掺合料等等原因所致。这种孔隙往往不稳定，会趋向于上浮到新制混凝土的表面。
过度终饰：过度终饰除气会将空气排除出混凝土表面，通常导致接近过度终饰表面的水泥浆动变区(detrained zone)剥落造成损坏。
在混凝土混合时使空气孔隙得以产生和稳定化，并确保它在混凝土硬化前保持适当的量和大小，这对北美的预混合混凝土生产商是最大的日常问题。
加气充分的混凝土仍是最难制造的混凝土类型之一。被夹带入混凝土中的空气孔隙系统的含气量和特性不能通过直接定量方法进行控制，而是只能间接通过加入到混凝土混合物中的加气剂的量/类型来控制。各种因素，如骨料的组成和颗粒形状、混合料中水泥的类型和数量、混凝土的稠度、所用混合机的类型、混合时间和温度，都会影响加气剂的性能。普通加气混凝土中的孔隙大小分布可显示很大的变化范围，在10-3000微米(μm)或以上。在这种混凝土中，除对于循环冻结-解冻抗性不可或缺的小孔隙外，已接受较大孔隙的存在为不可避免的特征，而较大孔隙对混凝土的耐久性贡献极小，还可能会减少混凝土的强度。
硬化混凝土中的空气孔隙系统的特性通过ASTM C457标准试验方法(硬化混凝土中空气孔隙系统参数的显微测定)进行测定。这些特性以一系列参数表示，这些参数指示平均孔隙大小(比表面积)、体积丰度(含气量)和各孔隙之间的平均距离(间距因子)。这些值在混凝土工业中已被用来确定混凝土在水饱和循环冻结环境中的预期性能和耐久性。ACI指南推荐比表面积大于600in-1，间距因子等于或小于0.008in，以确保对冻结和解冻循环的抗性。
本领域技术人员已学会通过应用适当的加气混凝土制造准则来控制这些影响因素。但是，这些规则的确要求在制造这种混凝土时要加以特别小心，并不断地检查含气量，因为如果含气量过低，混凝土的抗冻性将不足，而另一方面，如果含气量过高会不利地影响压缩强度。
现有技术中控制空气孔隙的方法往往会导致性能不一致。如果混合作用没有夹带入可接受大小和间距的气泡，则气泡稳定性化学系统的任何量都不能在硬化混凝土中产生可接受的空气孔隙结构。
因此，宜提供这样的掺合料，它直接在粘结性混合物中产生耐冻结-解冻的孔隙结构，在混合过程中不需要剪切条件来产生适当大小的气泡。该孔隙结构可将尺寸最优化的孔隙包括到该混合物中，这些孔隙给粘结性组合物提供改进的冻结-解冻耐久性。对于从含有常规加气化学掺合料的混合物制造的制成品，掺合料还应能减少或消除压缩强度的下降。
发明概述
提供了具有冻结-解冻损害抗性的粘结性组合物，所述组合物包含水凝水泥和至少部分可降解的聚合物颗粒。
提供了具有冻结-解冻损害抗性的粘结性组合物的制备方法，所述方法包括形成水、水凝水泥和至少部分可降解的聚合物颗粒的混合物。
发明详述
提供了改进的耐冻结-解冻粘结性组合物。该粘结性组合物的冻结-解冻抗性是通过掺入可预知的含“气”量来提供的，而掺入使用具有选定尺寸的小可降解聚合物颗粒和任选的当分散到该粘结性混合物中时会产生气体的化学品或化学品掺合物来进行。虽然不想受理论局限，但认为聚合物颗粒在高度碱性环境(可存在于粘结性组合物)中不稳定，在几小时、几天或几个星期时间里通过碱催化的水解发生降解而留下孔隙。可降解聚合物颗粒还易受酶和细菌的降解作用，以及粘结性组合物中存在的过渡金属的催化作用。孔隙空间因此在水合工序过程中、凝固过程中和此外在粘结性组合物硬化后产生。
各种传统的加气技术其效果各不相同，聚羧酸盐在本领域中已知具有高过需要的含气量。所公开的可降解颗粒允许大量使用消泡剂，以消除因混合料设计中其它原料的波动可能引起的任何外来空气。
可降解聚合物颗粒的使用可消除现有技术的大多数问题。可降解聚合物颗粒包括完全可降解颗粒和至少部分可降解颗粒。所谓部分可降解是指一部分颗粒结构可能不易于发生水解降解，从而留下部分填充的孔洞(cavity)。它还使得有可能使用一些材料如低等级高碳粉煤灰，这些材料因为不经进一步处理不能用于常规加气的混凝土中，目前作填埋处理。这导致水泥的节约，从而经济上的节约。在一个实施方案中，用这种方法“产生”的孔隙为约6％体积或以下。
粘结性组合物及其产生方法使用了可降解聚合物颗粒，来在粘结性材料基质最终凝固前在其中提供孔隙空间，这种孔隙空间起到提高粘结性材料的冻结-解冻耐久性的作用。可降解聚合物颗粒能给粘结性组合物引入孔隙，以在混凝土中产生完全成型的孔隙结构，使得该混凝土能抵抗冻结-解冻循环所引起的降解，在粘结性组合物的混合过程中不依赖气泡稳定化作用。可降解聚合物颗粒所产生的冻结-解冻耐久性增强作用，是基于减轻水在粘结性材料中冻结时所产生的应力的物理机制。在常规实践中，通过使用化学掺合料以使混凝土混合物混合过程中夹带入其中的空气孔隙稳定化，来在硬化材料中产生适当大小和间距的孔隙。在目前常规的粘结性组合物中，这些化学掺合料作为一类被称为加气剂。在本发明粘结性组合物和方法中，在粘结性混合物最终凝固前的某一时间向其中加入可降解聚合物颗粒在硬化材料中产生孔隙。另外，孔隙可在凝固后的粘结性组合物中通过聚合物颗粒的降解继续产生。
所提供的粘结性组合物通常包含水凝水泥、可降解聚合物颗粒。加入水以将粘结性组合物形成浆液。粘结性组合物包括灰泥、水泥浆、喷混凝土、混凝土或任何其它包含水泥的组合物。所公开的粘结性组合物的应用包括平坦混凝土构造物(flatwork)、修筑路面(通常难以通过常规方法加气)、垂直应用、预浇制灌注水泥组合物和从粘结性组合物形成的制成品。
其中使用了本发明掺合料的粘结性组合物通常会被暴露于环境，也就是说该粘结性组合物会被放置在暴露于风化和冻结-解冻循环的环境中。
水凝水泥可以是波特兰水泥、铝酸钙水泥、磷酸镁水泥、磷酸镁钾水泥、硫铝酸钙水泥或任何其它合适的水凝粘结剂。可将骨料包括在粘结性组合物中。骨料可以是二氧化硅、石英、沙、碎大理石、玻璃球、花岗石、石灰石、方解石、长石、冲积砂、任何其它耐久骨料和它们的混合物。
可降解聚合物颗粒的平均直径为约100微米或以下，在某些实施方案中平均直径为约25微米或以下，在其它实施方案中平均直径为约10微米或以下。可降解聚合物颗粒例如但不限于包括膨胀和非膨胀微球、实心或多孔微球、颗粒、纤维或圆柱体。可降解聚合物颗粒在外壁内部可具有空芯。可使用膨胀可降解聚合物颗粒(由自身包含的液体膨胀成气相形成)或非膨胀可降解聚合物颗粒(含有非膨胀液态)。可降解聚合物颗粒的内部部分可包含空穴或者可含有气体(充气，如在膨胀可降解聚合物颗粒中)或液体(充液体，如在非膨胀可降解聚合物颗粒中)的孔洞。
此外，可降解聚合物颗粒可包含包围着实心颗粒如盐的可降解壳(shell)。这种盐可在可降解壳降解后在溶解到空隙溶液中时充当速凝剂。适当大小和分布的实心颗粒还可通过研磨较大的颗粒或片块(pellet)来形成。在一些情况下，需要进行低温研磨以获得适当的颗粒大小和分布。或者，实心颗粒可通过乳化方法来形成，在该方法中将聚合物溶液乳化并除去溶剂。其它乳液技术(包括聚合)也可用来形成这种颗粒。
聚合物颗粒可由聚酯或聚内酯聚合物组成。在一些实施方案中，聚酯可包含聚乳酸、聚乙醇酸或者它们的共聚物或混合物，例如但不限于聚乳酸-聚乙醇酸共聚物、丙交酯-己内酯共聚物、丙内酯-环氧乙烷共聚物、丙内酯-环状碳酸酯共聚物、丙内酯衍生的聚酯酰胺和D，L-丙交酯共聚物。另外，在其中颗粒包含聚乳酸、聚乳酸的共聚物或聚乳酸的混合物的某些实施方案中，随着颗粒在粘结性组合物中的降解有乳酸产生，而乳酸是已知的强度增强剂。
使用各共聚物的特定组合，可给可降解聚合物颗粒提供某些性质。例如，通过改变乳酸和乙醇酸的共聚单体比例，可控制所得聚合物的水解速度，从而改进硬化粘结性组合物中空气孔隙的产生速度。通过控制聚合物的分子量，以优化物理性质(如混合和研磨过程中的耐久性)和经水解降解机制的空气孔隙产生速度之间的平衡，还可以这样另外的控制。还可使用各聚合物的掺合物来优化生产和降解过程。此外，可对物理性质如材料的模量进行控制。例如，增加聚合物的结晶度因为容易研磨而产生更微细的粉末，从而提供更微细的空气孔隙结构。还有，聚合物的交联程度或量可影响聚合物降解的速度和程度。
在某些实施方案中，颗粒的尺寸可以是平均直径小于约10μm的尺寸。可降解聚合物颗粒的直径越小，达到期望间距因子(冻结和解冻抗性的预报值)所需的材料体积越少。这从性能观点和经济观点来看都是有益的，因为它们的加入所致的压缩强度降低较小，所需要的颗粒或球体质量较小。同样，中空可降解聚合物颗粒的壁厚度应尽可能薄得使材料成本减至最低，但也应厚得足以抵抗粘结性组合物混合、浇注、固结和终饰工序过程中的损害/破裂。
要加入到粘结性组合物中的可降解聚合物颗粒的量占干水泥总体积的约0.05％至约6％，或者占干水泥重量的约0.01％至约4％。
可降解聚合物颗粒可以以多种形式加入到粘结性组合物中。第一种形式是作为干粉，其中可使用供用于极低堆密度材料的干粉处理设备。可降解聚合物颗粒可作为湿粉或含水85％重量的浆液使用。在某些实施方案中，液体掺合料如粘度改性掺合料、糊或浆液的使用极大地减少了混合机装料过程中的材料损失。第三种形式是坚实块体(compact mass)，如块料(block)或盘料(puck)，类似于美国俄亥俄州Cleveland市的Degussa Admixtures，Inc.出售的ESC掺合料。可降解聚合物颗粒用在水中能分解的粘结剂预成型为分立的单元。
本文描述的粘结性组合物可含有其它添加剂或成分，而不应限定于所规定的配方。可加入的水泥添加剂独立包括但不限于：加气剂、骨料、火山灰、分散剂、凝固和强度加速剂/增强剂、缓凝剂、减水剂、阻蚀剂、湿润剂、水溶性聚合物、流变学改性剂、斥水剂、纤维、防湿掺合料、减渗剂、助泵剂、杀真菌掺合料、杀细菌掺合料、杀昆虫掺合料、微细矿物掺合料、碱反应性减少剂、粘结掺合料、减缩掺合料和任何其它不会不利影响粘结性组合物的性质的掺合料或添加剂。粘结性组合物不必要都含有每一种前述添加剂。
可在粘结性配方中包括骨料，以提供包括有细骨料的灰泥和还包括有粗骨料的混凝土。细骨料是几乎能完全通过4号筛(ASTM C 125和ASTM C 33)的材料，如石英砂。粗骨料是主要保留在4号筛(ASTMC 125和ASTM C 33)上的材料，如硅石、石英、碎大理石、玻璃球、花岗石、石灰石、方解石、长石、冲积砂、沙或任何其它耐久骨料和它们的混合物。
火山灰是硅土或铝硅土材料，它极少具有或不具有粘结性价值，但在水存在下和在微细形式下，会与波特兰水泥的水合过程中产生的氢氧化钙发生化学反应，形成具有粘结性质的材料。一些已知的火山灰有硅藻土、蛋白石、燧石、粘土、页岩、粉煤灰、矿渣、硅灰、火山凝灰岩和浮石。某些磨细粒化高炉矿渣和高钙粉煤灰同时具有火山灰性质和粘结性质。天然火山灰这个专业术用来定义自然界出现的火山灰，如火山凝灰岩、浮石、火山土、硅藻土、蛋白石、燧石和一些页岩。名义上惰性的材料还可包括微细的粗石英、白云石、石灰石、大理石、花岗岩及其它。粉煤灰在ASTM C618中有定义。
如果使用，硅粉可不经压实或可部分压实，或者作为浆液加入。硅粉另外会与水泥粘合剂的水合副产物发生反应，这能提高制成品的强度和降低制成品的渗透性。硅粉或其它火山灰如粉煤灰或煅烧粘土如偏高岭土，可以以约5％至约7％(基于粘结性材料的重量)的量加入到粘结性混合物中。
在粘结性组合物中如果使用分散剂，它可以是任何合适的分散剂，如木素磺酸盐、β-萘磺酸盐、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚天冬氨酸、具有或不具有聚醚单位的聚羧酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂，例如LOMAR分散剂(Cognis Inc.，Cincinnati，Ohio)或低聚分散剂。
可以使用聚羧酸盐分散剂，所谓聚羧酸盐分散剂是指其碳骨架具有侧链的分散剂，其中至少一部分侧链通过羧基或醚基连接到骨架上。术语分散剂还意指包括还能起到粘结性组合物的增塑剂、高效减水剂、流化剂、防絮凝剂或超增塑剂的作用的化学品。聚羧酸盐分散剂的实例可见于美国专利出版物2002/0019459A1和以下各号美国专利：6,267,814、6,290,770、6,310,143、6,187,841、5,158,996、6,008,275、6,136,950、6,284,867、5,609,681、5,494,516、5,674,929、5,660,626、5,668,195、5,661,206、5,358,566、5,162,402、5,798,425、5,612,396、6,063,184、5,912,284、5,840,114、5,753,744、5,728,207、5,725,657、5,703,174、5,665,158、5,643,978、5,633,298、5,583,183和5,393,343，它们全部通过引用结合到本文中，如同在下文完整写出。
术语低聚分散剂指低聚物，其为成分A、任选成分B和成分C的反应产物，其中每个成分A独立是吸附到粘结性颗粒上的不可降解功能性部分(moiety)；其中成分B是任选的部分，如果存在的话，每个成分B独立是排列在成分A部分和成分C部分之间的不可降解部分；其中成分C是至少一个这样的部分，其为基本上不吸附到水泥颗粒上的直链或支链水溶性非离子型聚合物。低聚分散剂公开于美国专利第6,133,347号、美国专利第6,492,461号和美国专利第6,451,881号中，它们通过引用结合到本文中，如同在下文完整写出。
可使用的凝固和强度加速剂/增强剂包括但不限于碱金属、碱土金属或铝的硝酸盐；碱金属、碱土金属或铝的亚硝酸盐；碱金属、碱土金属或铝的硫氰酸盐；烷醇胺；碱金属、碱土金属或铝的硫代硫酸盐；碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物；碱金属、碱土金属或铝的羧酸盐(优选甲酸钙)；多羟基烷基胺；碱金属或碱土金属的卤化物盐(优选溴化物)。可使用的加速剂的实例包括但不限于NC534(非氯化物类型的加速剂)和/或CNI(亚硝酸钙基阻蚀剂)，两者由美国俄亥俄州Cleveland市的Degussa Admixtures，Inc.以这两个商品名出售。
硝酸的盐具有通式M(NO3)a，其中M为碱金属或碱土金属或铝，且其中a对碱金属盐为1、对碱土金属盐为2，对铝盐为3。优选的是Na、K、Mg、Ca和Al的亚硝酸盐。
亚硝酸的盐具有通式M(NO2)a，其中M为碱金属或碱土金属或铝，且其中a对碱金属盐为1、对碱土金属盐为2，对铝盐为3。优选的是Na、K、Mg、Ca和Al的亚硝酸盐。
硫氰酸的盐具有通式M(SCN)b，其中M为碱金属或碱土金属或铝，且其中b对碱金属盐为1、对碱土金属盐为2，对铝盐为3。这些盐也称为sulfocyanate、sulfocyanide、rhodanate或rhodanide。优选的是Na、K、Mg、Ca和Al的硫氰酸盐。
烷醇胺是一组化合物的通称，其中三价氮直接连接到烷基醇的碳原子。代表性化学式是N[H]c[(CH2)dCHRCH2R]e，其中R独立为H或OH，c为3-e，d为0至约4，e为1至约3。其实例包括但不限于一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺。
硫代硫酸盐具有通式Mf(S2O3)g，其中M为碱金属或碱土金属或铝，且其中f为1或2，g为1、2或3，取决于M金属元素的化合价。优选的是Na、K、Mg、Ca和Al的硫代硫酸盐。
羧酸盐具有通式RCOOM，其中R为H或C1至约C10烷基，M为碱金属或碱土金属或铝。优选的是Na、K、Mg、Ca和Al的羧酸盐。羧酸盐的一个实例是甲酸钙。
多羟基烷基胺的通式可为：
其中h为1-3，i为为1-3，j为1-3，k为0-3。优选的多羟基烷基胺是四羟基乙基乙二胺。
缓凝(或称延迟凝固或水合控制)掺合料用来阻止、延迟或减慢粘结性组合物的凝固速度。它们可在最初配料时或者有时在水合工序开始后加入到粘结性组合物中。缓凝剂用来抵消酷热天气对粘结性组合物凝固的加速作用，或者在出现困难的浇注条件或运送现场的问题时延迟粘结性组合物的初始凝固，或者给特殊终饰工序留出时间。大多数缓凝剂还起到低水平减水剂的作用，亦可用来将一些空气夹带入粘结性组合物中。木素磺酸盐、羟基化羧酸、硼砂、葡糖酸、酒石酸和其它有机酸及它们相应的盐、膦酸盐、某些碳水化合物如糖、多糖和糖酸及它们的混合物，都可用作缓凝掺合料。
粘结性组合物中的阻蚀剂适用于保护埋置的钢筋免受腐蚀。粘结性组合物的高碱性性质导致在钢筋上形成钝态非腐蚀保护性氧化膜。但是，碳酸饱充作用或者防冻剂或海水中氯离子的存在连同氧气一起，会破坏或穿透该膜而造成腐蚀。阻蚀掺合料在化学上能减慢这个腐蚀反应。最常用来阻止腐蚀的材料有亚硝酸钙、亚硝酸钠、苯甲酸钠、某些磷酸盐或氟硅酸盐、氟铝酸盐、胺、有机基斥水剂和相关的化学品。
在建筑领域，多年来已经开发出许多保护粘结性组合物免受拉伸应力和后续破裂的方法。一种现代的方法涉及在新配的粘结性混合物中散布纤维。硬化后，这种粘结性组合物称作纤维强化水泥。纤维可由锆材料、碳、钢、玻璃纤维或合成材料，例如聚丙烯、尼龙、聚乙烯、人造丝、高强度芳纶或者它们的混合物制成。
防湿掺合料能减少水泥含量低、水-水泥比高或骨料部分细粒不足的混凝土的渗透性。这些掺合料能阻止水分渗透入湿混凝土中，它们包括某些肥皂、硬脂酸盐和石油产品。
减渗剂用来减少水在压力下被传递通过粘结性组合物的速度。可应用硅粉、粉煤灰、磨细矿渣、偏高岭土、天然火山灰、减水剂和胶乳来降低粘结性组合物的渗透性。
助泵剂加入到水泥混合料中用来改进可泵性。这些掺合料能使流动的粘结性组合物增稠，即增加其粘度，以减少糊浆处于泵的压力下时的脱水。在粘结性组合物中用作助泵剂的材料为有机和合成聚合物、羟乙基纤维素(HEC)或与分散剂掺合的HEC、多糖、有机絮凝剂、石蜡的有机乳液、煤焦油、沥青、丙烯酸树脂、膨润土和热解法二氧化硅、纳米二氧化硅、天然火山灰、粉煤灰和熟石灰。
细菌和真菌在硬化粘结性组合物上或内部的生长可通过使用杀真菌掺合料、杀细菌掺合料和杀昆虫掺合料进行部分控制。对这些目的最有效的材料是多卤化苯酚、dialdrin乳液和铜化合物。
着色掺合料通常由颜料组成，颜料可以是有机颜料如酞菁或无机颜料如含金属颜料，含金属颜料包含但不限于金属氧化物和其它颜料，可包括但不限于含氧化铁颜料如L(DegussaAdmixtures，Inc.Cleveland Ohio)、氧化铬、氧化铝、铬酸铅、氧化钛、锌白、氧化锌、硫化锌、铅白、铁锰黑、钴绿、锰蓝、锰紫、硫硒化镉、铬橙、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、锌黄、群青蓝和钴蓝。
碱反应性减少剂能减少碱-骨料反应，限制这个反应在硬化粘结性组合物中可产生的破坏性胀力。火山灰(粉煤灰、硅粉)、高炉矿渣、锂和钡的盐特别有效。
可以使用的减缩剂包含但不限于RO(AO)1-10H，其中R为C1-5烷基或C5-6环烷基，A为C2-3亚烷基、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属氧化物，优选硫酸钠和氧化钙。掺合料是可以使用的减缩剂的一个实例(可获自美国俄亥俄州Cleveland市的Degussa Admixtures，Inc.)。
在一个实施方案中，提供了具有冻结-解冻损害抗性的粘结性组合物，所述组合物包含水凝水泥、水和至少部分可降解的聚合物颗粒。在某些实施方案中，可降解聚合物颗粒可以是充气(膨胀)或充液体(非膨胀)微球、实心或多孔微球、颗粒、纤维或圆柱体。在某些实施方案中，可降解聚合物颗粒的存在量可在占干水泥重量的约0.01至约4％的范围内；可降解聚合物颗粒的平均直径可为约100μm或以下；可降解聚合物颗粒的平均直径可为约25μm或以下；和/或可降解聚合物颗粒的平均直径可为约10μm或以下。可降解聚合物颗粒可包含聚酯聚合物或聚内酯聚合物。在某些实施方案中，聚酯可包含聚乳酸、聚乙醇酸或者它们的共聚物或混合物，例如但不限于聚乳酸-聚乙醇酸共聚物、丙交酯-己内酯共聚物、丙内酯-环氧乙烷共聚物、丙内酯-环状碳酸酯共聚物、丙内酯衍生的聚酯酰胺和D，L-丙交酯共聚物。
在另一个实施方案中，上述粘结性组合物还独立包含至少以下之一：分散剂、加气剂、凝固和强度加速剂/增强剂、缓凝剂、减水剂、骨料、阻蚀剂、湿润剂、水溶性聚合物、流变学改性剂、斥水剂、纤维、防湿掺合料、减渗剂、助泵剂、杀真菌掺合料、杀细菌掺合料、杀昆虫掺合料、微细矿物掺合料、着色掺合料、碱反应性减少剂、粘结掺合料、减缩掺合料或者它们的混合物。
在另一个实施方案中，提供了具有冻结-解冻损害抗性的粘结性组合物的制备方法，所述方法包括提供水凝水泥、水和可降解聚合物颗粒的混合物。在某些实施方案中，可降解聚合物颗粒作为坚实块体、粉末或液体掺合料如粘度改性掺合料、糊或浆液加入。
实施例
实施例1-分解速度：4mm PLA珠粒在pH 10下
将直径大约4mm的实心聚乳酸(PLA)珠粒放入NaOH碱溶液(pH10)中，跟踪观察降解速度。珠粒并没有降解，因为溶液的pH并不足够高，且并不反映实际的粘结性组合物空隙溶液条件。另外，由于降解速度是表面积的函数，这些较大的珠粒预期比适当大小的颗粒相对较慢地发生降解。
实施例2-分解速度：4mm PLA珠粒在pH 13下
将实心聚乳酸珠粒放入玻璃瓶中pH 13的25％NaOH溶液中，该pH更好地接近粘结性组合物空隙溶液条件。在第20天，珠粒因PLA聚合物的水解及乳酸钠和丙交酯低聚物的形成而完全溶解。PLA片块(pellet)的降解时标在混凝土应用上值得注意。
实施例3-分解速度：PLA纤维样品
将各种长度和宽40微米的实心聚乳酸(PLA)纤维放入1.3MNaOH溶液中，目测检查确定相对的降解程度。两个样品在两天内完全溶解。高温(50°F、70°F、90°F)对这种方法测定的溶解速度没有明显的作用。
实施例4
将两个PLA纤维样品浸入1M NaOH溶液中，目测检查降解情况。在刚好一个月的时间里，两个样品以相同的速度降解。对纤维直径进行的显微检查测出，一个星期后纤维直径降低约40％。PLA纤维似乎径向发生消蚀，而不是发生膨胀和溶解于溶液中。
实施例5-9-混凝土混合
这些实施例说明实心聚乳酸(PLA)在混凝土中的降解，和丙交酯向水化粘结性系统的缓慢释放的作用。虽然没有使用适当间距因子的最佳颗粒大小，但这些混合料模拟了功能系统。将混凝土混合料进行消泡，以确保岩相学样品(petrographic sample)中存在的任何附加孔隙空间将是PLA颗粒降解的结果。这些颗粒在研磨工序中产生，因此形状不规则，有角而不是球形。将300微米颗粒大小的实心聚乳酸(PLA)材料以不同的混凝土装载水平进行试验，并将其与其中取代以常规加气添加剂的对照样品和其中不包括加气剂的对照样品进行比较。结果在下表1中显示。
表1-混凝土试验结果
一旦将一定体积的PLA引入到粘结性组合物中，缓凝作用变得明显。在这个颗粒大小(300微米)下，基于混凝土计，在2％(v/v)和以上时缓凝作用明显。
对于PLA处理的样品，即使在较高的硬化空气孔隙含量下，其压缩强度也相同于或高于非加气的参照样品的压缩强度。即使考虑了硬化含气量的差异，PLA处理的样品的强度测量值也比加气样品的显著高得多。在2％(v/v，基于混凝土)和以上，缓凝作用负面影响强度增长。但这可通过引入促凝剂(accelerator)来抵消。这种促凝剂能被可降解聚合物颗粒包封，这样它随同颗粒的降解被释放出来。
应指出的是，由于所用的颗粒大小，预期在实施例6-8中不能观察到冻结-解冻抗性。但是，对老化的PLA处理样品的岩相学检查揭示，所存在的空气孔隙与在塑性状态过程中测得的相比数量增加，表明随着时间推移颗粒降解，在粘结性系统中产生空气孔隙。
就耐冻结-解冻混凝土所需的间距因子和比表面积测量而言，尺寸较小的可降解聚合物颗粒将更为有利。
另外，可降解高分子中空球体(包括填充球体)可用于投加适当的体积以产生足够的孔隙结构，而又不因丙交酯装载量过高而使混合料过度缓凝。这种类型的中空球体可充以促凝掺合料溶液(acceleratingadmixture solution)以弥补因降解产生的任何缓凝作用。另外，由于促凝掺合料不会立即释放到水化的粘结性混合物中，塌落保持性能不会受到损害。
应认识到，本文描述的各实施方案仅仅是示例性的，本领域技术人员可作出各种变化和修改而不偏离本发明的精神和范围。所有这种变化和修改意在包括在前文描述的本发明范围当中。此外，所有公开的实施方案不必是其中择一方案，因为可组合本发明的各个实施方案以提供所需的结果。

Claims (10)

1.一种具有冻结-解冻损害抗性的粘结性组合物，所述组合物包含水凝水泥和至少部分可降解的聚合物颗粒，其中所述可降解聚合物颗粒包含至少以下之一：聚内酯聚合物、聚乳酸、聚乙醇酸、它们的共聚物或它们的混合物。
2.权利要求1的粘结性组合物，包含水凝水泥和至少部分可降解的聚合物颗粒，其中所述可降解聚合物颗粒包含至少以下之一：聚乳酸-聚乙醇酸共聚物、丙交酯-己内酯共聚物、丙交酯-环氧乙烷共聚物、丙交酯-环状碳酸酯共聚物、丙交酯衍生的聚酯酰胺或D，L-丙交酯共聚物。
3.一种具有冻结-解冻损害抗性的粘结性组合物，所述组合物包含水凝水泥和至少部分可降解的聚合物颗粒，其中所述可降解的聚合物颗粒的平均直径为10μm或以下，其中所述可降解聚合物颗粒包含至少以下之一：聚乳酸、聚乙醇酸、它们的共聚物或它们的混合物；或者聚乳酸-聚乙醇酸共聚物、丙交酯-己内酯共聚物、丙交酯-环氧乙烷共聚物、丙交酯-环状碳酸酯共聚物、丙交酯衍生的聚酯酰胺或D，L-丙交酯共聚物。
4.权利要求3的粘结性组合物，其中所述组合物的孔隙体积为约6体积百分比或以下。
5.权利要求3的粘结性组合物，其中所述可降解聚合物颗粒的存在量在总体积的约0.05％至6％的范围内。
6.权利要求3的粘结性组合物，所述组合物还独立包含至少以下之一：加气剂、骨料、火山灰、分散剂、凝固和强度加速剂/增强剂、缓凝剂、减水剂、阻蚀剂、湿润剂、水溶性聚合物、流变学改性剂、斥水剂、纤维、防湿掺合料、减渗剂、助泵剂、杀真菌掺合料、杀细菌掺合料、杀昆虫掺合料、微细矿物掺合料、着色掺合料、碱反应性减少剂、粘结掺合料、减缩掺合料或者它们的混合物；其中当存在分散剂时，分散剂为至少以下之一：木素磺酸盐、β-萘磺酸盐、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚天冬氨酸、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂、低聚分散剂、聚羧酸盐或它们的混合物。
7.一种制备权利要求1-6中任一项的具有冻结-解冻损害抗性的粘结性组合物的方法，所述方法包括形成水、水凝水泥和至少部分可降解的聚合物颗粒的混合物。
8.权利要求7的方法，其中所述可降解聚合物颗粒以至少以下之一的形式加入到所述混合物中：
a.坚实块体；
b.粉末；或者
c.液体掺合料。
9.权利要求7的方法，其中所述可降解聚合物颗粒包括中空微球。
10.权利要求9的方法，其中所述中空微球含有促凝掺合料溶液。
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