KR20080014865A - 시멘트계 조성물에 동결 및 해동 저항성을 제공하는 방법 - Google Patents

시멘트계 조성물에 동결 및 해동 저항성을 제공하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시멘트계 조성물 혼합물 중으로 직접 블렌딩되는 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자를 사용하는 개선된 동결-해동 내구성의 시멘트계 조성물에 관한 것이다. 분해가능한 중합체 입자는 시멘트계 물질 매트릭스에 공극 공간을 제공하고, 이러한 공극 공간은 시멘트계 물질의 동결-해동 내구성을 증가시키는 작용을 한다. 바람직한 중합체는 폴리락트산(PLA) 또는 폴리글라이콜산(PLG)이다.
시멘트계 조성물, 동결-해동 내구성, 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자.

Description

시멘트계 조성물에 동결 및 해동 저항성을 제공하는 방법{PROVIDING FREEZING AND THAWING RESISTANCE TO CEMENTITIOUS COMPOSITIONS}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2005년 6월 14일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/690,237 호에 기초한 우선권을 주장한다.
동결 및 해동 사이클이 콘크리트 같은 물로 포화된 경화된 시멘트 조성물을 극심하게 손상시킬 수 있다는 것은 널리 알려진 사실이다. 가해지는 손상을 방지하거나 감소시키는 가장 잘 알려진 기법은 미시적으로 미세한 기공 또는 공극을 조성물에 혼입시키는 것이다. 기공 또는 공극은 내부 팽창 챔버로서 작용하여, 콘크리트 내에서 동결이 진척됨으로 인해 야기되는 유압을 경감시킴으로써 콘크리트를 동해로부터 보호할 수 있다. 콘크리트에 이러한 공극을 인공적으로 생성시키기 위하여 종래 기술에서 이용한 방법은 혼합 동안 콘크리트 내에 연행된 작은 기포를 안정화시키는 공기-연행제에 의한 것이었다.
콘크리트의 혼합 과정 동안 계면활성제를 사용함으로써 이들 공기 공극을 전형적으로 안정화시킨다. 불행하게도, 콘크리트에 공기 공극을 연행시키는 이 해결 책은 생성 및 배치상의 문제가 다수 존재하며, 이들 문제중 일부는 다음과 같다:
공기 함량 - 시멘트계 혼합물의 공기 함량 변화는, 공기 함량이 시간에 따라 낮아지면 동결 및 해동 피로에 대해 불량한 저항성을 갖는 콘크리트를 생성시킬 수 있거나, 또는 공기 함량이 시간에 따라 증가되면 콘크리트의 압축 강도를 감소시킬 수 있다. 예로는 콘크리트 펌핑(압축에 의해 공기 함량을 감소시킴), 고성능 감수제(superplasticizer)의 현장에서의 첨가(흔히 공기 함량을 높이거나 공기 공극 시스템을 불안정화시킴), 공기-연행 계면활성제와 특수 혼화제의 상호작용(공기 함량을 증가 또는 감소시킬 수 있음)이 있다.
공기 공극 안정화: 안정화 계면활성제를 흡착하는 물질, 즉 높은 표면적의 탄소를 갖는 비산 회(fly ash) 또는 계면활성제가 적절하게 작용하기에 불충분한 물(즉, 저슬럼프 콘크리트)이 존재함으로써 기포를 안정화시키지 못할 수 있다.
공기 공극 특징: 품질이 불량하거나 등급이 불량한 골재, 기포를 불안정화시키는 다른 혼화제의 사용 등으로 인해, 너무 커서 동결 및 해동에 대한 저항성을 제공할 수 없는 기포가 생성될 수 있다. 이러한 공극은 흔히 불안정하고 새로운 콘크리트의 표면에 부유하는 경향이 있다.
오버피니싱(overfinishing): 오버피니싱에 의해 공기가 제거되면 콘크리트 표면으로부터 공기가 제거되어, 전형적으로 오버피니싱된 표면에 인접한 시멘트 페이스트의 반출된(detrained) 대역의 스케일링으로 인한 문제가 생긴다.
혼합할 때 공기를 생성시키고 안정화시키며, 콘크리트가 경화될 때까지 적절한 양 및 공기 공극 크기로 유지하는 것이 북미 지역의 미리 혼합한 콘크리트 생산 업체의 가장 큰 한결같은 과제이다.
적절하게 공기-연행된 콘크리트는 제조하기가 가장 어려운 유형의 콘크리트중 하나로 남아 있다. 콘크리트 내로 연행된 공기 공극 시스템의 공기 함량 및 특징은 직접적인 정량적 수단에 의해서는 제어할 수 없고, 혼합물에 첨가되는 공기-연행제의 양/유형을 통해 간접적으로 제어될 수 있을 뿐이다. 골재의 조성 및 입자 형상, 믹스중 시멘트의 유형 및 양, 콘크리트의 점조도, 사용되는 혼합기의 유형, 혼합 시간 및 온도 같은 인자는 모두 공기-연행제의 성능에 영향을 끼친다. 통상적인 공기-연행된 콘크리트의 공극 크기 분포는 10 내지 3,000㎛ 이상의 매우 넓은 변화 범위를 나타낼 수 있다. 이러한 콘크리트에서, 순환하는 동결-해동 저항성에 필수적인 작은 공극 외에, 콘크리트의 내구성에 거의 기여하지 않고 콘크리트의 강도를 감소시킬 수 있는 보다 큰 공극의 존재는 불가피한 양상으로서 받아들여져 왔다.
경화된 콘크리트중 공기 공극 시스템의 특징은 경화된 콘크리트중 공기-공극 시스템의 매개변수의 미시적 결정을 위한 ASTM C457 표준 시험 방법에 의해 결정된다. 이들 특징은 평균 공극 크기(비표면적), 부피의 존재도(공기 함량) 및 공극 사이의 평균 거리(간격 인자)를 나타내는 일련의 매개변수로서 표현된다. 콘크리트 산업에서는 이들 값을 사용하여 물로 포화된 순환되는 동결 환경에서 콘크리트의 예상 성능 및 내구성을 결정해왔다. ACI 지침은 동결 및 해동 사이클에 대한 저항성을 보장하기 위하여 600인치-1보다 큰 비표면적 및 0.008인치 이하의 간격 인 자를 권장한다.
당해 분야의 숙련자들은 공기-연행된 콘크리트를 제조하기 위해 적절한 규정을 적용함으로써 이러한 영향을 제어하는 방법을 습득해왔다. 그러나, 이러한 콘크리트를 제조하는 데에는 특별한 주의를 기울여야 하며, 공기 함량을 지속적으로 점검해야 하는데, 공기 함량이 너무 낮으면 콘크리트의 동결 저항성이 부적절해지는 반면 공기 함량이 너무 높으면 압축 강도에 불리하게 영향을 끼치기 때문이다.
종래 기술의 공기 공극 제어 방법으로 인해 흔히 성능이 불균일해진다. 혼합 작업에 의해 허용가능한 크기 및 간격의 기포가 연행되지 않으면, 기포 안정화 화학 시스템이 경화된 콘크리트 내에 허용가능한 공기 공극 구조체를 생성시킬 수 없다.
따라서, 혼합동안 적절한 크기의 기포를 생성시키기 위한 전단 조건을 필요로 하지 않으면서 시멘트계 혼합물에 직접 동결-해동 내구적 공극 구조체를 생성시키는 혼화제(admixture)를 제공하는 것이 바람직하다. 공극 구조체는 개선된 동결-해동 내구성을 갖는 시멘트계 조성물을 제공하는 혼합물로의 최적 크기의 공극을 포함할 수 있다. 혼화제는 또한 종래의 공기-연행 화학적 혼화제를 함유하는 혼합물로부터 제조된 제품의 압축 강도 감소를 감소시키거나 또는 없애야 한다.
발명의 개요
수경 시멘트 및 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자를 포함하는, 동결-해동 손상 저항성 시멘트계 조성물이 제공된다.
물, 수경 시멘트 및 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자의 혼합물을 생성시킴을 포함하는, 동결-해동 손상 저항성 시멘트계 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
개선된 동결-해동 내구성 시멘트계 조성물이 제공된다. 선택된 치수를 갖는 작은 분해가능한 중합체 입자 및 임의적으로는 시멘트계 혼합물 중으로 분산될 때 기체를 발생시키는 첨가된 화학약품 또는 화학약품의 블렌드를 사용함으로써 예측가능한 "공기" 함량을 혼입시킴에 의해 시멘트계 조성물의 동결-해동 저항성을 제공한다. 특정 이론에 얽매이고자 하지는 않지만, 중합체 입자는 고도로 알칼리성인 환경(시멘트계 조성물에서 발견되는)에서 불안정하고, 수시간, 수일 또는 수주일 동안에 걸친 염기 촉진되는 가수분해를 통해 분해되어 공극을 남긴다. 분해가능한 중합체 입자는 또한 효소 및 세균에 의한 분해, 및 시멘트계 조성물에 존재하는 전이금속으로부터의 촉매작용에 의한 분해에 대해 감수성이다. 따라서, 수화 과정 동안, 경화 동안 및 추가로 시멘트계 조성물이 경화된 후에 공극 공간이 생성된다.
전통적인 공기 연행 기법은 효능 면에서 가변적이고, 바람직한 것보다 더 높은 공기 함량에 대해서는 폴리카복실레이트가 당해 분야에 공지되어 있다. 개시된 분해가능한 입자로 인해 소포제를 다량 사용하여 믹스 디자인의 다른 원료 물질의 가변성을 통해 야기되는 임의의 우연히 생성되는 공기를 제거할 수 있다.
분해가능한 중합체 입자를 사용하면 현행 기술의 문제점중 대부분을 없애게 된다. 분해가능한 중합체 입자는 완전 분해가능한 입자 및 적어도 부분적으로 분해가능한 입자를 포함한다. 부분적으로 분해가능하다는 것은, 입자 구조체중 일부가 가수분해에 의한 분해에 감수성이지 않아서 부분적으로 충전된 강을 남길 수 있음을 의미한다. 또한, 일부 물질, 즉 추가로 처리하지 않고서는 공기-연행되는 시멘트계 조성물에 사용될 수 없기 때문에 현재 매립되는 낮은 등급의 고-탄소 비산 회를 사용할 수도 있다. 이는 시멘트 절감, 따라서 경제적 절감 효과를 나타낸다. 한 실시양태에서, 이 해결책에 의해 "생성되는" 공극은 약 6부피% 이하이다.
시멘트계 조성물 및 이의 제조 방법에서는 분해가능한 중합체 입자를 사용하여, 최종 경화 전에 시멘트계 물질 매트릭스에 공극 공간을 제공하고, 이러한 공극 공간은 시멘트계 물질의 동결-해동 내구성을 증가시키도록 작용한다. 분해가능한 중합체 입자는 시멘트계 조성물 내로 공극을 도입하여, 동결-해동 사이클에 의해 발생되는 열화에 저항하고 시멘트계 조성물의 혼합 동안 기포 안정화에 의존하지 않는 완전히 형성된 공극 구조체를 콘크리트에 생성시킨다. 분해되는 중합체 입자에 의해 생성되는 동결-해동 내구성 향상은 물이 시멘트계 물질 내에서 동결될 때 발생되는 응력을 경감시키는 물리적 메카니즘에 기초한다. 통상적인 관행상, 혼합하는 동안 콘크리트 혼합물로 연행되는 공기 공극을 안정화시키기 위한 화학적 혼화제를 사용함으로써 경화된 물질에 적절한 크기 및 간격을 갖는 공극이 생성된다. 현재의 통상적인 시멘트계 조성물에서, 이들 화학적 혼화제의 부류는 공기 연행제로 불린다. 본 시멘트계 조성물 및 방법에서는, 최종 경화 전의 어느 시점에 분해가능한 중합체 입자를 시멘트계 혼합물에 첨가하면 경화된 물질에 공극이 생성된다. 또한, 중합체 입자의 분해를 통해 경화후 시멘트계 조성물에서 공극이 지속적으로 생성될 수 있다.
제공되는 시멘트계 조성물은 일반적으로 수경 시멘트, 분해가능한 중합체 입자를 포함한다. 물을 첨가하여 시멘트계 조성물을 페이스트로 만든다. 시멘트계 조성물은 모르타르, 그라우트, 숏크리트, 콘크리트 또는 시멘트를 포함하는 임의의 다른 조성물을 포함한다. 개시된 시멘트계 조성물의 용도는 평지 작업, 포장 작업(이는 전형적으로 종래의 수단에 의해서는 공기를 연행시키기 어려움), 종단 작업 용도, 부어지는 프리캐스트(precast) 시멘트 조성물 및 시멘트계 조성물로부터 제조되는 제품을 포함한다.
본 혼화제가 사용되는 시멘트계 조성물은 일반적으로 특정 환경에 노출된다. 즉, 시멘트계 조성물은 풍화 및 동결-해동 사이클에 노출되는 환경에 처해진다.
수경성 시멘트는 포틀랜드(Portland) 시멘트, 알루민산칼슘 시멘트, 인산마그네슘 시멘트, 인산칼륨마그네슘 시멘트, 설포알루민산칼슘 시멘트 또는 임의의 다른 적합한 수경성 결합제일 수 있다. 골재가 시멘트계 조성물에 포함될 수 있다. 골재는 실리카, 석영, 모래, 파쇄된 대리석, 유리구, 화강암, 석회석, 칼사이트, 장석, 충적사, 임의의 다른 내구성 골재 및 이들의 혼합물일 수 있다.
분해가능한 중합체 입자는 약 100㎛ 이하의 평균 직경을 가지며, 특정 실시양태에서는 약 25㎛ 이하의 평균 직경을, 다른 실시양태에서는 약 10㎛ 이하의 평균 직경을 가질 수 있다. 분해가능한 중합체 입자는 예컨대(이들로 한정되지는 않음) 팽창되는 미소구 및 팽창되지 않는 미소구, 속이 꽉 찬 미소구 또는 다공성 미소구, 입자, 섬유 또는 원통을 포함한다. 분해가능한 중합체 입자는 외부 벽 내에 중공 코어를 가질 수 있다. 팽창되는 분해가능한 중합체 입자(자가 함유된 액체의 기상으로의 팽창에 의해 생성됨) 또는 팽창되지 않는 분해가능한 중합체 입자(팽창되지 않는 액체 상태를 함유함)를 사용할 수 있다. 분해가능한 중합체 입자의 내부는 팽창되는 분해가능한 중합체 입자에서와 같이 기체를 함유할 수 있거나(기체 충전) 또는 팽창되지 않는 분해가능한 중합체 입자에서와 같이 액체를 함유할 수 있는(액체 충전) 빈 강 또는 강들을 구성할 수 있다.
뿐만 아니라, 분해가능한 중합체 입자는 염 같은 고체 입자를 둘러싸는 분해가능한 쉘을 포함할 수 있다. 이러한 염은 분해가능한 쉘의 분해 후 기공 용액 중으로 용해될 때 가속화 혼화제로서 작용할 수 있다. 보다 큰 입자 또는 펠렛을 분쇄시킴으로써 적절한 크기 및 분포의 고체 입자를 생성시킬 수도 있다. 일부 경우, 적절한 입자 크기 및 분포를 수득하는데 극저온 분쇄가 요구될 수 있다. 다르게는, 중합체 용액을 유화시키고 용매를 스트립핑시키는 유화 공정을 통해 고체 입자를 생성시킬 수 있다. 중합을 비롯한 다른 유화 기법을 이용하여서도 이러한 입자를 제조할 수 있다.
중합체 입자는 폴리에스터 또는 폴리락톤 중합체로 이루어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리에스터는 폴리락트산, 폴리글라이콜산, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물, 예를 들어(이들로 한정되지는 않음) 폴리락트산-폴리글라이콜산, 락타이드-카프로락톤, 락타이드-에틸렌 옥사이드, 락타이드-환상 카본에이트, 락타이드 유도되는 폴리(에스터 아마이드) 및 폴리(L-락타이드-코-D-락타이드)의 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 입자가 폴리락트산, 폴리락트산의 공중합체 또는 폴리락트산의 혼합물을 포함하는 특정 실시양태에서는, 입자가 시멘트계 조성물에서 분해됨에 따라 공지의 강도 향상제인 락트산이 생성된다.
공중합체의 특수 조합을 사용함으로써 분해가능한 중합체 입자에 특정 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 락트산과 글라이콜산의 공단량체 비를 변화시킴으로써 생성되는 중합체의 가수분해 속도를 조절할 수 있고, 이에 의해 경화된 시멘트계 조성물에서 공기 공극이 생성되는 속도를 개선할 수 있다. 가수분해에 의한 분해 메카니즘을 통해 물리적 특성(예컨대, 혼합 및 분쇄 동안의 내구성)과 공기 공극 발생 속도 사이의 균형을 최적화하기 위하여 중합체의 분자량을 조절함으로써 추가로 제어할 수 있다. 중합체의 블렌드를 사용해서도 생성 과정과 분해 과정을 최적화시킬 수 있다. 또한, 물질의 모듈러스 같은 물리적 특성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 중합체의 결정화도를 증가시켜 분쇄의 용이성으로 인해 보다 미세한 분말을 생성시키고, 이에 의해 보다 미세한 공기 공극 구조체를 제공한다. 또한, 중합체의 가교결합 정도 또는 양은 중합체 분해의 속도 및 정도에 영향을 끼칠 수 있다.
특정 실시양태에서, 입자의 치수는 평균 직경이 약 10㎛보다 작은 것일 수 있다. 분해가능한 중합체 입자의 직경이 작을수록, 목적하는 간격 인자(이는 동결 및 해동에 대한 저항성의 예측 인자임)를 달성하는데 요구되는 물질의 부피가 더 적다. 이는, 이들의 첨가에 의한 압축 강도의 감소가 적다는 성능의 견지에서 유리할 뿐만 아니라, 더 적은 질량의 입자 또는 구가 요구되기 때문에 경제적인 견지에서도 유리하다. 유사하게, 분해가능한 중공 중합체 입자의 벽 두께는 물질 비용을 최소화하기 위하여 가능한한 얇아야 하지만, 시멘트계 조성물의 혼합, 배치, 경화 및 마무리 과정 동안 손상/파열에 저항하기에 충분히 두꺼워야 한다.
시멘트계 조성물에 첨가되는 분해가능한 중합체 입자의 양은 총 부피의 약 0.05 내지 6% 또는 건조 시멘트의 약 0.01 내지 약 4중량%이다.
분해가능한 중합체 입자를 다수의 형태로 시멘트계 조성물에 첨가할 수 있다. 첫번째는 건조 분말로서이며, 매우 낮은 벌크 밀도의 물질과 함께 사용하기 위한 건조 분말 취급 설비를 이용할 수 있다. 분해가능한 중합체 입자는 85중량%가 물인 습윤 분말 또는 슬러리로서 입수될 수 있다. 특정 실시양태에서, 점도 개질 혼화제, 페이스트 또는 슬러리 같은 액체 혼화제의 사용은 혼합기를 채우는 동안의 물질 손실을 실질적으로 감소시킨다. 세번째 형태는 데구싸 어드믹스쳐즈, 인코포레이티드(Degussa Admixtures, Inc.; 오하이오주 클리블랜드)에서 시판중인 델보(DELVO; 등록상표) ESC 혼화제와 유사한 블록 또는 퍽 같은 압분체로서이다. 물에서 분해되는 접착제를 사용하여 분해가능한 중합체 입자를 별개의 단위로 미리 제조한다.
본원에 기재된 시멘트계 조성물은 다른 첨가제 또는 성분을 함유할 수 있으며, 언급되는 배합물로만 한정되어야 하는 것은 아니다. 첨가될 수 있는 시멘트 첨가제는 공기 연행제, 골재, 포졸란, 분산제, 경화 및 강도 가속화제/향상제, 경화 지연제, 감수제, 부식 억제제, 습윤제, 수용성 중합체, 레올로지 개질제, 발수제, 섬유, 방습 혼화제, 투과성 감소제, 펌핑 보조제, 살진균 혼화제, 살균 혼화제, 살충제 혼화제, 미분된 광물 혼화제, 알칼리-반응성 감소제, 결합 혼화제, 수축 감소 혼화제, 및 시멘트계 조성물의 특성에 불리한 영향을 주지 않는 임의의 다른 혼화제 또는 첨가제를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 시멘트계 조성물은 상기 각각의 첨가제중 하나를 함유할 필요는 없다.
골재를 시멘트계 배합물에 포함시켜, 미세한 골재를 포함하는 모르타르 및 거친 골재도 포함하는 콘크리트를 제공할 수 있다. 미세한 골재는 4번 체(ASTM C 125 및 ASTM C 33)를 통해 거의 완전히 통과하는 물질(예: 실리카 모래)이다. 거친 골재는 4번 체(ASTM C 125 및 ASTM C 33)에 우세하게 잔류하는 물질(예: 실리카, 석영, 파쇄된 대리석, 유리구, 화강암, 석회석, 칼사이트, 장석, 충적사, 모래 또는 임의의 다른 내구성 골재, 및 이들의 혼합물)이다.
포졸란은 시멘트로서의 가치는 거의 또는 전혀 갖지 않으나 물의 존재하에 미분된 형태에서 포틀랜드 시멘트의 수화 동안 생성되는 수산화칼슘과 화학적으로 반응하여 시멘트 특성을 갖는 물질을 생성시키는 규산질 또는 알루미노규산질 물질이다. 규조토, 오팔성 각암, 점토, 혈암, 비산 회, 슬래그, 실리카 퓸(silica fume), 응회암 및 부석암이 공지 포졸란중 일부이다. 분쇄된 과립화된 특정 고로(blast-furnace) 슬래그 및 고칼슘 비산 회는 포졸란 및 시멘트 특성을 둘 다 갖는다. 천연 포졸란은 천연에서 발생되는 포졸란, 예컨대 응회암, 경석, 트래스, 규조토, 오팔성 각암 및 일부 혈암을 정의하기 위하여 당해 분야에서 사용되는 용어이다. 명목상 불활성 물질은 또한 미분된 미가공 석영, 돌로마이트, 석회석, 대리석, 화강암 등을 포함할 수 있다. 비산 회는 ASTM C618에 정의되어 있다.
사용되는 경우, 실리카 퓸은 압축되지 않을 수 있거나 또는 부분적으로 압축되거나 슬러리로서 첨가될 수 있다. 실리카 퓸은 추가적으로 시멘트 결합제의 수화 부산물과 반응하는데, 이는 최종 마무리된 제품의 강도를 증가시키고 최종 마무리된 제품의 투과성을 감소시킨다. 실리카 퓸, 또는 비산 회 같은 다른 포졸란 또는 메타카올린 같은 하소된 점토를 시멘트계 물질의 중량에 기초하여 약 5 내지 약 70%의 양으로 시멘트계 혼합물에 첨가할 수 있다.
시멘트계 조성물에 사용되는 경우 분산제는 리그노설폰에이트, 베타 나프탈렌 설폰에이트, 설폰화된 멜라민 폼알데하이드 축합물, 폴리아스파테이트, 폴리에터 단위를 갖는 폴리카복실레이트, 폴리에터 단위를 갖지 않는 폴리카복실레이트, 나프탈렌 설폰에이트 폼알데하이드 축합물 수지, 예를 들어 로마(LOMAR) D(등록상표) 분산제[코그니스 인코포레이티드(Cognis Inc.), 오하이오주 신시네티], 또는 올리고머 분산제 같은 임의의 적합한 분산제일 수 있다.
폴리카복실레이트 분산제를 사용할 수 있으며, 이는 펜던트 측쇄가 있는 탄소 주쇄(측쇄중 적어도 일부가 카복실기 또는 에터기를 통해 주쇄에 부착됨)를 갖는 분산제를 의미한다. 용어 분산제는 또한 시멘트계 조성물용의 가소화제, 높은 범위의 감수제, 유동화제, 응집 방지제 또는 고성능 감수제로서의 기능도 하는 화학약품을 포함하는 의미이다. 폴리카복실레이트 분산제의 예는 미국 특허 공개 제 2002/0019459 A1 호, 미국 특허 제 6,267,814 호, 미국 특허 제 6,290,770 호, 미국 특허 제 6,310,143 호, 미국 특허 제 6,187,841 호, 미국 특허 제 5,158,996 호, 미국 특허 제 6,008,275 호, 미국 특허 제 6,136,950 호, 미국 특허 제 6,284,867 호, 미국 특허 제 5,609,681 호, 미국 특허 제 5,494,516 호, 미국 특허 제 5,674,929 호, 미국 특허 제 5,660,626 호, 미국 특허 제 5,668,195 호, 미국 특허 제 5,661,206 호, 미국 특허 제 5,358,566 호, 미국 특허 제 5,162,402 호, 미국 특허 제 5,798,425 호, 미국 특허 제 5,612,396 호, 미국 특허 제 6,063,184 호 및 미국 특허 제 5,912,284 호, 미국 특허 제 5,840,114 호, 미국 특허 제 5,753,744 호, 미국 특허 제 5,728,207 호, 미국 특허 제 5,725,657 호, 미국 특허 제 5,703,174 호, 미국 특허 제 5,665,158 호, 미국 특허 제 5,643,978 호, 미국 특허 제 5,633,298 호, 미국 특허 제 5,583,183 호 및 미국 특허 제 5,393,343 호에서 발견될 수 있으며, 상기 문헌은 모두 아래에 완전히 기재되는 것처럼 본원에 참고로 인용된다.
용어 올리고머 분산제는 성분 A, 임의적으로는 성분 B 및 성분 C의 반응 생성물인 올리고머를 말하며, 이 때 각 성분 A는 독립적으로 시멘트계 입자 상에 흡착되는 분해되지 않는 작용성 잔기이며, 성분 B는 존재하는 경우 각 성분 B가 독립적으로 성분 A 잔기 및 성분 C 잔기 사이에 배치되는 분해되지 않는 잔기인 임의적인 잔기이며, 성분 C는 시멘트 입자에 실질적으로 흡착되지 않는 선형 또는 분지형의 수용성 비이온성 중합체인 하나 이상의 잔기이다. 올리고머 분산제는 미국 특허 제 6,133,347 호, 미국 특허 제 6,492,461 호, 및 미국 특허 제 6,451,881 호에 개시되어 있으며, 이들은 아래에 완전하게 기재되는 것처럼 본원에 참고로 인용된다.
사용될 수 있는 경화 및 강도 가속화제/향상제는 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 알루미늄의 나이트레이트 염; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 알루미늄의 나이트라이트 염; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 알루미늄의 티오사이아네이트; 알칸올아민; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 알루미늄의 티오설페이트; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 알루미늄의 하이드록사이드; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 알루미늄의 카복실산 염(바람직하게는 폼산칼슘); 폴리하이드록시알킬아민; 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 할라이드 염(바람직하게는 브로마이드)을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 사용될 수 있는 가속화제의 예는 오하이오주 클리블랜드 소재의 데구싸 어드믹스쳐즈, 인코포레이티드에서 상표명 포졸리쓰(POZZOLITH; 등록상표) NC534로 시판중인 비-클로라이드 유형 가속화제 및/또는 레오크레트(RHEOCRETE; 등록상표) CNI로 시판중인 아질산칼슘-계 부식 억제제를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
질산의 염은 화학식 M(NO3)a를 가지며, 이 때 M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 알루미늄이고, a는 알칼리금속 염의 경우 1이고, 알칼리토금속 염의 경우 2이며, 알루미늄 염의 경우 3이다. 바람직한 것은 Na, K, Mg, Ca 및 Al의 질산 염이다.
나이트라이트 염은 화학식 M(NO2)a를 가지며, 여기에서 M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 알루미늄이고, a는 알칼리금속 염의 경우 1이고, 알칼리토금속 염의 경우 2이며, 알루미늄 염의 경우 3이다. 바람직한 것은 Na, K, Mg, Ca 및 Al의 질산 염이다.
티오사이안산의 염은 화학식 M(SCN)b를 갖고, 이 때 M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 알루미늄이며, b는 알칼리금속 염의 경우 1이고, 알칼리토금속 염의 경우 2이고, 알루미늄 염의 경우 3이다. 이들 염은 설포사이아네이트, 설포사이아나이드, 로다네이트 또는 로다나이드 염으로 다양하게 알려져 있다. 바람직한 것은 Na, K, Mg, Ca 및 Al의 티오사이안산 염이다.
알칸올아민은 3가 질소가 직접 알킬 알콜의 탄소 원자에 부착된 화합물 군에 대한 포괄적인 용어이다. 대표적인 화학식은 N[H]c[(CH2)dCHRCH2R]e이고, 여기에서 R은 독립적으로 H 또는 OH이고, c는 3-e이고, d는 0 내지 약 4이고, e는 1 내지 약 3이다. 예로는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 및 트라이아이소프로판올아민이 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
티오설페이트 염은 화학식 Mf(S2O3)g를 가지며, 이 때 M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 알루미늄이고, M 금속 원소의 원자가에 따라 f는 1 또는 2이고, g는 1, 2 또는 3이다. 바람직한 것은 Na, K, Mg, Ca 및 Al의 티오설페이트 산 염이다.
카복실산 염은 화학식 RCOOM을 갖고, 이 때 R은 H 또는 C1 내지 약 C10 알킬이며, M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 알루미늄이다. 바람직한 것은 Na, K, Mg, Ca 및 Al의 카복실산 염이다. 카복실산 염의 예는 폼산칼슘이다.
폴리하이드록시알킬아민은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112007089695536-PCT00001
상기 식에서,
h는 1 내지 3이고,
i는 1 내지 3이고,
j는 1 내지 3이며,
k는 0 내지 3이다.
바람직한 폴리하이드록시알킬아민은 테트라하이드록시에틸에틸렌다이아민이다.
경화 지연(지연된-경화 또는 수화 제어로도 알려짐) 혼화제를 사용하여 시멘트계 조성물의 경화 속도를 지연시키거나 연기시키거나 늦춘다. 초기 배치 생성시 또는 수화 과정이 시작된 후의 어느 시점에 이들을 시멘트계 조성물에 첨가할 수 있다. 경화 지연제를 사용하여, 시멘트계 조성물의 경화에 대한 뜨거운 날씨의 가속화 효과를 상쇄시키거나, 또는 배치시키기 힘든 조건이 발생하거나 작업 현장으로의 전달 문제가 발생될 때 또는 특수한 최종 마무리 공정을 위한 시간을 벌기 위하여 시멘트계 조성물의 초기 경화를 지연시킨다. 대부분의 경화 지연제는 또한 낮은 수준의 감수제로서도 작용하며, 또한 약간의 공기를 시멘트계 조성물에 연행시키기 위하여 사용할 수도 있다. 리그노설폰에이트, 하이드록실화된 카복실산, 붕사(borax), 글루콘산, 타타르산 및 다른 유기 산 및 이들의 상응하는 염, 포스폰에이트, 특정 탄수화물(예: 당, 다당류 및 당-산) 및 이들의 혼합물을 지연 혼화제로서 사용할 수 있다.
시멘트계 조성물의 부식 억제제는 매립된 보강 강을 부식으로부터 보호하는 역할을 한다. 시멘트계 조성물의 높은 알칼리 특성은 강에 비활성 및 비-부식성 보호 산화물 필름을 생성시킨다. 그러나, 산소와 함께 방빙제 또는 해수로부터의 클로라이드 이온이 존재하거나 탄화가 발생되면 필름을 파괴하거나 필름에 침투하여 부식을 야기할 수 있다. 부식-억제 혼화제는 화학적으로 이 부식 반응을 늦춘다. 부식을 억제하는데 가장 통상적으로 사용되는 물질은 아질산칼슘, 아질산나트륨, 벤조산나트륨, 특정 포스페이트 또는 플루오로실리케이트, 플루오로알루미네이트, 아민, 유기계 발수제 및 관련 화학약품이다.
건축 분야에서는, 수년간에 걸쳐 시멘트계 조성물을 인장 응력 및 후속 균열 발생으로부터 보호하는 방법이 다수 개발되었다. 한 최신 방법은 새로운 시멘트계 혼합물 전체에 섬유를 분포시킴을 포함한다. 경화될 때, 이 시멘트계 조성물은 섬유-보강된 시멘트라고 불린다. 섬유는 지르코늄 물질, 탄소, 강, 유리 섬유 또는 합성 물질, 예컨대 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌, 레이온, 고강도 아라미드 또는 이들의 혼합물로 제조될 수 있다.
방습 혼화제는 낮은 시멘트 함량, 높은 물-시멘트 비 또는 골재 부분에서의 미분(fine)의 결핍을 갖는 콘크리트의 투과성을 감소시킨다. 이들 혼화제는 습윤 콘크리토 내로의 수분 침투를 지연시키고, 특정 비누, 스테아레이트 및 석유 제품을 포함한다.
투과성 감소제를 사용하여 시멘트계 조성물을 통해 가압하에 물이 투과되는 속도를 감소시킨다. 실리카 퓸, 비산 회, 분쇄된 슬래그, 메타카올린, 천연 포졸란, 감수제 및 라텍스를 사용하여 시멘트계 조성물의 투과성을 감소시킬 수 있다.
펌핑 보조제를 시멘트 믹스에 첨가하여 펌프성을 개선시킨다. 이들 혼화제는 유체 시멘트계 조성물을 증점(즉, 그의 점도를 증가)시켜, 펌프로부터 가압되는 동안 페이스트의 탈수를 감소시킨다. 시멘트계 조성물중 펌핑 보조제로서 사용되는 물질로는 유기 및 합성 중합체, 하이드록시에틸셀룰로즈(HEC) 또는 분산제와 블렌딩된 HEC, 다당류, 유기 응집제, 파라핀의 유기 유화액, 콜타르, 아스팔트, 아크릴, 벤토나이트 및 열분해 실리카, 나노-실리카, 천연 포졸란, 비산 회 및 수화된 석회가 있다.
살진균, 살균 및 살충 혼화제를 사용함으로써 경화된 시멘트계 조성물 상에서의 또는 내에서의 세균 및 진균 성장을 부분적으로 억제할 수 있다. 이들 목적에 가장 효과적인 물질은 폴리할로겐화된 페놀, 다이알드린 유화액 및 구리 화합물이다.
착색 혼화제는 통상적으로 프탈로사이아닌 같은 유기 안료, 또는 금속 산화물 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 금속-함유 안료 같은 무기 안료로 구성되며, 크로믹스(CHROMIX; 등록상표) L(데구싸 어드믹스쳐즈, 인코포레이티드, 오하이오주 클리블랜드) 같은 산화철 함유 안료, 산화크롬, 산화알루미늄, 크롬산납, 산화티탄, 아연화(zinc white), 산화아연, 황화아연, 연백(lead white), 아이언 망가니즈 블랙, 코발트 그린, 망가니즈 블루, 망가니즈 바이올렛, 카드뮴 설포셀레나이드, 크로뮴 오렌지, 니켈 티타늄 옐로우, 크로뮴 티타늄 옐로우, 황화카드뮴, 아연황, 울트라마린 블루 및 코발트 블루를 포함할 수 있지만 이들로 국한되지는 않는다.
알칼리-반응성 감소제는 알칼리-골재 반응을 감소시킬 수 있고, 경화된 시멘트계 조성물에서 이 반응이 생성시킬 수 있는 파괴적인 팽창력을 제한할 수 있다. 포졸란(비산 회, 실리카 퓸), 고로 슬래그, 리튬 및 바륨의 염이 특히 효과적이다.
사용될 수 있는 수축 감소제는 RO(AO)1-10H를 포함하지만 이들로 한정되지는 않으며, 상기 화학식에서 R은 C1 -5 알킬 또는 C5 -6 사이클로알킬 라디칼이고, A는 C2 -3 알킬렌 라디칼, 알칼리금속 설페이트, 알칼리토금속 설페이트, 알칼리토금속 옥사이드, 바람직하게는 황산나트륨 및 산화칼슘이다. 테트라가드(TETRAGUARD; 등록상표) 혼화제는 사용될 수 있는 수축 감소제(오하이오주 클리블랜드 소재의 데구싸 어드믹스쳐즈, 인코포레이티드에서 구입)의 일례이다.
한 실시양태에서, 동결-해동 손상 저항성 시멘트계 조성물은 수경 시멘트, 물 및 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자를 포함한다. 특정 실시양태에서, 분해가능한 중합체 입자는 기체-충전(팽창됨) 또는 액체-충전(팽창되지 않음) 미소구, 속이 꽉 찬 미소구 또는 다공성 미소구, 입자, 섬유 또는 원통일 수 있다. 특정 실시양태에서, 분해가능한 중합체 입자는 건조 시멘트의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 4%로 존재하고/하거나; 분해가능한 중합체 입자는 약 100㎛ 이하의 평균 직경을 가질 수 있고/있거나; 분해가능한 중합체 입자는 약 25㎛ 이하의 평균 직경을 가질 수 있고/있거나; 분해가능한 중합체 입자는 약 10㎛ 이하의 평균 직경을 가질 수 있다. 분해가능한 중합체 입자는 폴리에스터 중합체 또는 폴리락톤 중합체를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리에스터는 폴리락트산, 폴리글라이콜산 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물, 예를 들어(이들로 한정되지는 않음) 폴리락트산-폴리글라이콜산, 락타이드-카프로락톤, 락타이드-에틸렌 옥사이드, 락타이드-환상 카본에이트, 락타이드 유도되는 폴리(에스터 아마이드) 및 폴리(L-락타이드-코-D-락타이드)를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 기재된 시멘트계 조성물은 독립적으로 분산제, 공기 연행제, 경화 및 강도 가속화제/향상제, 경화 지연제, 감수제, 골재, 부식 억제제, 습윤제, 수용성 중합체, 레올로지 개질제, 발수제, 섬유, 방습 혼화제, 투과성 감소제, 펌핑 보조제, 살진균 혼화제, 살균 혼화제, 살충제 혼화제, 미분된 광물 혼화제, 착색 혼화제, 알칼리-반응성 감소제, 결합 혼화제, 수축 감소 혼화제 또는 이들의 혼합물중 하나 이상을 추가로 포함한다.
다른 실시양태에서는, 수경 시멘트, 물 및 분해가능한 중합체 입자의 혼합물을 제공함을 포함하는 동결-해동 손상 저항성 시멘트 조성물의 제조 방법이 제공된다. 특정 실시양태에서는, 분해가능한 중합체 입자를 압분체, 분말 또는 액체 혼화제(예: 점도 개질 혼화제, 페이트스 또는 슬러리)로서 첨가한다.
실시예 1 - 용해 속도: pH 10에서 4mm PLA 비이드
직경 약 4mm의 속이 꽉 찬 폴리락트산(PLA) 비이드를 NaOH의 알칼리성 용액(pH 10)에 넣어 분해 속도를 추적하였다. 용액의 pH가 충분히 높지 않았고 실제 시멘트계 조성물 기공 용액 조건을 반영하지 않았다는 사실로 인해 비이드는 분해되지 않았다. 또한, 분해 속도가 표면적의 함수이기 때문에, 이들 보다 큰 비이드는 적절한 크기의 입자에 비해 비교적 더디게 분해될 것으로 예상되었다.
실시예 2 - 용해 속도: pH 13에서 4mm PLA 비이드
시멘트계 조성물 기공 용액 조건에 더욱 우수하게 근접하는 pH 13의 25% NaOH 용액이 담긴 유리 항아리에 속이 꽉 찬 폴리락트산 비이드를 넣었다. 20일 내에, PLA 중합체가 가수분해되고 락타이드화나트륨 및 락타이드 올리고머가 생성된 결과로서 비이드가 완전히 용해되었다. PLA 펠렛은 콘크리트 용도에서 관심을 끄는 시간 규모로 분해되었다.
실시예 3 - 용해 속도: PLA 섬유 샘플
다양한 길이 및 40마이크론의 폭을 갖는 속이 꽉 찬 폴리락트산(PLA) 섬유를 1.3M NaOH 용액에 넣고 육안으로 모니터링하여 상대적인 분해 정도를 결정하였다. 두 샘플은 2일 내에 완전히 용해되었다. 승온(50℉, 70℉, 90℉)은 이 방법에 의해 결정되는 용해 속도에 명백한 효과를 갖지 않았다.
실시예 4
PLA 섬유의 두 샘플을 1M NaOH 용액에 침지시키고 분해에 대해 육안으로 모니터링하였다. 두 샘플은 1개월에 걸쳐 동일한 속도로 분해되었다. 섬유 직경에 기초하여 현미경에 의해 결정된 바와 같이, 1주일 후 섬유 직경은 약 40%까지 감소 되었다. PLA 섬유는 팽윤되어 덩어리로 용해되는 것과는 대조적으로 방사상으로 침식되는 것으로 보인다.
실시예 5 내지 9 - 콘크리트 혼합
이들 실시예는 콘크리트에서 분해되는 속이 꽉 찬 폴리락트산(PLA) 입자 및 수화되는 시멘트계 시스템 중으로의 락타이드의 더딘 방출의 효과를 보여준다. 적절한 간격 인자에 최적인 입자 크기를 사용하지는 않았으나, 이들 믹스는 기능성 시스템의 모델이 된다. 콘크리트 믹스를 소포시켜, 암석 분류 샘플에 존재하는 임의의 추가적인 공극 공간이 PLA 입자의 분해의 결과임을 확인하였다. 이들 입자를 분쇄 과정에서 생성시켰으며, 따라서 이들 입자는 불규칙하고 각진 형상이고 구형이 아니었다. 300마이크론 입자 크기의 속이 꽉 찬 폴리락트산(PLA) 물질을 콘크리트중의 상이한 로딩 수준에서 시험하였고, 종래의 공기-연행 첨가제가 대체된 대조용 샘플 및 공기 연행제가 포함되지 않은 대조용 샘플과 비교하였다. 결과는 아래 표 1에 기재된다.
Figure 112007089695536-PCT00002
특정 부피의 PLA를 시멘트계 시스템에 도입한 후 지연이 뚜렷해졌다. 이 입자 크기(300마이크론)에서, 지연은 콘크리트에 기초하여 2%(v/v) 이상에서 뚜렷하였다.
PLA 처리된 샘플의 경우, 압축 강도는 더 높은 경화된 공기 공극 함량에서도 공기가 연행되지 않은 기준의 압축 강도와 동일하거나 그보다 더 높았다. PLA 처리된 샘플의 강도 측정치는 경화된 공기 함량에서의 차이를 감안하더라도 공기 연행된 샘플에서의 강도 측정치보다 상당히 더 높았다. 2%(콘크리트에 기초하여 v/v) 이상에서, 지연은 강도 증가에 부정적으로 영향을 끼친다. 그러나, 가속화제의 도입에 의해 이 효과를 없앨 수 있다. 이들 가속화제를 분해가능한 중합체 입자에 의해 캡슐화시켜, 입자의 분해와 동등하게 방출되도록 할 수 있다.
실시예 6 내지 8에서는 사용된 입자 크기로 인해 동결-해동 저항성이 관찰될 것으로 예측되지 않았음에 주목해야 한다. 그러나, 노화된 PLA 처리된 샘플의 암석 분류 시험은 플라스틱 상태 동안 측정된 공기 공극에 비해 존재하는 공기 공극의 양이 증가하였음을 나타내어, 시간에 따라 입자가 분해됨으로써 시멘트계 시스템에 공기 공극을 발생시켰음을 보여준다.
동결 해동 내구성 콘크리트에 요구되는 간격 인자 및 비표면적 측정치와 관련하여 더 작은 크기의 분해가능한 중합체 입자가 더욱 바람직하다.
또한, 분해가능한 중합체 중공 구(충전된 구 포함)의 사용은 보다 높은 락타이드 로딩의 결과로서 믹스를 지나치게 지연시키지 않으면서 충분한 공극 구조체를 발생시키기에 적절한 부피를 투여하는데 유용할 수 있다. 이러한 유형의 중공 구를 가속화 혼화제 용액으로 충전시켜, 분해로부터 야기되는 임의의 지연을 상쇄시킬 수 있다. 또한, 가속화 혼화제가 수화 시멘트계 혼합물 중으로 즉시 방출되지 않기 때문에, 슬럼프 보유 성능은 손상되지 않는다.
본원에 기재된 실시양태는 단지 예일 뿐이고, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 원리 및 영역으로부터 벗어나지 않으면서 변화 및 변형시킬 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 모든 변화 및 변형을 앞서 본원에 기재된 본 발명의 영역 내에 포함시키고자 한다. 또한, 개시된 모든 실시양태가 반드시 선택적이지는 않으며, 이는 본 발명의 다양한 실시양태를 조합하여 목적하는 결과를 제공할 수 있기 때문이다.

Claims (10)

  1. 수경 시멘트 및 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자를 포함하는, 동결-해동 손상 저항성 시멘트계 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    약 6부피% 이하인 공극의 부피를 갖는 시멘트계 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분해가능한 중합체 입자가 i) 폴리에스터 중합체 또는 폴리락톤 중합체; ii) 폴리락트산, 폴리글라이콜산, 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물; 또는 iii) 폴리락트산-폴리글라이콜산, 락타이드-카프로락톤, 락타이드-에틸렌 옥사이드, 락타이드-환상 카본에이트, 락타이드 유도되는 폴리(에스터 아마이드) 또는 폴리(L-락타이드-코-D-락타이드)중 하나 이상을 포함하는 시멘트계 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분해가능한 중합체 입자가 전체 부피의 약 0.05 내지 6%로 존재하는 시멘트계 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분해가능한 중합체 입자가 약 100㎛ 이하의 평균 직경을 갖고, 바람직하게는 상기 분해가능한 중합체 입자가 약 10㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 시멘트계 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 시멘트계 조성물이 공기 연행제, 골재, 포졸란, 분산제, 경화 및 강도 가속화제/향상제, 경화 지연제, 감수제, 부식 억제제, 습윤제, 수용성 중합체, 레올로지 개질제, 발수제, 섬유, 방습 혼화제, 투과성 감소제, 펌핑 보조제, 살진균 혼화제, 살균 혼화제, 살충제 혼화제, 미분된 광물 혼화제, 착색 혼화제, 알칼리-반응성 감소제, 결합 혼화제, 수축 감소 혼화제 또는 이들의 혼합물중 하나 이상을 독립적으로 추가로 포함하며,
    상기 분산제가 존재하는 경우, 이 분산제가 리그노설폰에이트, 베타 나프탈렌 설폰에이트, 설폰화된 멜라민 폼알데하이드 축합물, 폴리아스파테이트, 나프탈렌 설폰에이트 폼알데하이드 축합물 수지, 올리고머 분산제, 폴리카복실레이트 또는 이들의 혼합물중 하나 이상인 시멘트계 조성물.
  7. 물, 수경 시멘트 및 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자의 혼합물을 생성시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 동결-해동 손상 저항성 시멘트계 조성물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 분해가능한 중합체 입자를 a. 압분체(compact mass); b. 분말; 또는 c. 액체 혼화제중 하나 이상의 형태로 혼합물에 첨가하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 분해가능한 중합체 입자가 중공 미소구를 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중공 미소구가 가속화 혼화제 용액을 함유하는 방법.
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