ES2299208T3 - Mezcla cementosa que contiene una alta proporcion de sustitucion de cementos puzolanicos y mezclas compatibilizantes para los mismos. - Google Patents
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Abstract
UNA MEZCLA CEMENTOSA COMPRENDE UN CEMENTO HIDRAULICO, MAS DE UN 10% DE SU PESO DE UN SUSTITUTO PUZOLANICO DEL CEMENTO SELECCIONADO ENTRE POLVO DE CENIZA, ESCORIA, PUZOLANAS NATURALES Y MEZCLAS DE LOS MISMOS, EN BASE AL PESO DEL CEMENTO HIDRAULICO Y DEL SUSTITUTO DEL CEMENTO; Y UNA MEZCLA COMPATIBILIZADORA, EN DONDE LA MEZCLA COMPATIBILIZADORA COMPRENDE UN DISPERSANTE DE POLIMERO DE POLICARBOXILATO CAPAZ DE ACTUAR COMO REDUCTOR DEL AGUA, EN COMBINACION CON UN ACELERADOR.
Description
Mezcla cementosa que contiene una alta
proporción de sustitución de cementos puzolánicos y mezclas
compatibilizantes para los mismos.
La presente invención se dirige a mezclas
cementosas que contienen materiales de sustitución de cementos
puzolánicos. Más particularmente, la presente invención se dirige a
mezclas cementosas que contienen porcentajes elevados de
sustitución de cementos puzolánicos y sus mezclas
compatibilizantes.
A lo largo de los años, el uso de materiales
cementosos como una sustitución parcial del cemento Portland en
hormigón ha resultado crecientemente atractivo para el cemento
Portland solo. El deseo de usar cenizas volantes, escorias de altos
hornos y cemento puzolánico natural en mezclas de hormigón puede ser
atribuido a varios factores. Estos incluyen las carestías de
cemento, las ventajas económicas de la sustitución del cemento
Portland, las mejoras en la permeabilidad del producto de hormigón y
los bajos calores de hidratación.
El uso creciente de mayores cantidades de
sustituciones de cementos puzolánicos, como por ejemplo las cenizas
volantes, en el hormigón, ha estado dificultado por la
incompatibilidad potencial exhibida por estos materiales,
especialmente cuando son usados en porcentajes elevados, en
combinación con mezclas reductoras de agua. Los reductores de agua
son deseables para desminuir la cantidad de agua necesaria en la
preparación de las mezclas cementosas y para aumentar la
resistencia del hormigón resultante. Sin embargo, la
incompatibilidad de los materiales de sustitución puzolánicos con
las mezclas reductoras de agua puede dar lugar a un retraso
significativo del fraguado inicial y final del hormigón que
contiene ambos materiales.
A pesar de las ventajas de costes y rendimiento
de las cenizas volantes, escorias y puzolanas naturales como
sustitutivos parciales del cemento Portland en el hormigón, hay
limitaciones prácticas para la cantidad a la que pueden ser usadas
en la mezcla cementosa. El uso de estos materiales a niveles
superiores, como por encima de aproximadamente 10 a 15 pro ciento
en peso basado en el peso del cemento Portland, puede dar lugar a
un tiempo de fraguado retrasado del hormigón de hasta varias horas y
quizás más dependiendo de la temperatura ambiente. Esta
incompatibilidad plantea una carga de costes y tiempos aumentados
sobre el usuario final que es inaceptable.
Aunque es conocido usar aceleradores del tiempo
de fraguado en mezclas de hormigones, estas mezclas de aceleradores
han sido ineficaces para resolver el problema de compatibilidad que
existe en mezclas de sustitutivos de puzolana/cemento Portland,
particularmente cuando son usadas con mezclas reductoras de agua, de
forma que el tiempo de fraguado no puede ser disminuido hasta un
nivel aceptable. El uso de aceleradores con reductores de agua, como
sulfonatos de naftaleno, lignina y ligninas sustituidas, melamina y
similares, ha sido ineficaz para producir un sustitutivo puzolánico
alto aceptable que contenga una mezcla cementosa basada en cemento
hidráulico con características normales de fraguado y un hormigón
resultante aceptable.
Las patentes de EE.UU. nº 4.373.956 y 4.473.405
describen diversas composiciones de mezclas para ser incorporadas
en mezclas de cementos hidráulicos para acelerar la velocidad de
endurecimiento o fraguado. La patente de EE.UU. nº 4.337.094
describe combinaciones de aditivos que pueden ser usados para
acelerar el tiempo de fraguado de cementos de tipo Portland. Estos
aditivos, cuando son usados en mezclas cementosas que contienen
cemento Portland y proporciones elevadas de sustitutivo de cemento
puzolánico, así como un reductor de agua, no pueden compensar el
retraso del tiempo de fraguado inducido en las mezclas por el
sustitutivo de cemento y el reductor de agua y, por tanto, no
aceleran aceptablemente la mezcla para fraguar.
La patente de EE.UU. nº 5.556.458 describe una
composición cementosa que contiene un elevado porcentaje de cenizas
volantes y cemento hidráulico, pero en la que son necesarias unas
cenizas volantes que incluyen un contenido particular de óxido de
calcio y no está presente una mezcla reductora de zagua. La
composición es útil para productos de tipo mortero de reparación de
fraguado rápido.
Sin embargo, lo que es necesario en la industria
es una mezcla cementosa capaz de formar hormigón, que contenga un
porcentaje significativo de material sustitutivo de cemento (para
sustituir una parte del cemento hidráulico, como cemento Portland)
por consideraciones de rendimiento y costes, y reductores de agua
par disminuir el uso de agua y aumentar la resistencia a la
compresión, siendo compatibles los componentes en estas mezclas
cementosas y las mezclas fraguan en un período de tiempo aceptable
para la industria.
La patente de EE.UU. nº 5.158.996 y la
publicación de patente EP 0753488 describen aditivos polímeros
útiles como aditivos, como dispersantes, para mezclas de cementos,
pero su uso con mezclas de sustitutivo puzolánico/cemento Portland
no ha sido previamente considerado.
El documento US 4.725.632A describe
composiciones cementosas curables que comprenden cemento Portland,
cenizas volantes, un plastificante y un acelerador. El
plastificante puede ser un polímero soluble en agua basado en
melamina-formaldehído que esté exento de
cloruro.
Por lo tanto, es un objeto de la invención
proporcionar una mezcla cementosa que contenga una proporción
significativa de materiales sustitutivos de cemento puzolánico para
un cemento hidráulico, como un cemento Portland, así como
materiales reductores de agua, que tengan una resistencia a la
compresión aceptable o mejorada.
Es un objeto adicional de la invención
proporcionar una mezcla cementosa que contenga una proporción
significativa de materiales sustitutivos de cemento puzolánico para
un cemento hidráulico, como cemento Portland, así como materiales
reductores de agua, que fragüen en un período de tiempo aceptable
para la industria.
Es un objeto adicional de la invención
proporcionar un método para preparar un material cementoso que
contenga una proporción significativa de materiales sustitutivos de
cemento puzolánico para un cemento hidráulico, como cemento
Portland, así materiales reductores de agua, que tenga una
resistencia a la compresión aceptable o mejorada y que fragüe en un
período de tiempo aceptable para la industria.
Es un objeto adicional de la invención
proporcionar una mezcla compatibilizante para mezclas cementosas,
que contenga una proporción significativa de materiales
sustitutivos de cemento puzolánico para un cemento hidráulico, como
un cemento Portland, mezclas que proporcionen medios reductores de
agua para conferir una resistencia a la compresión aceptable o
mejorada y medios de aceleración del fraguado para inducir que la
mezcla fragüe en un período de tiempo aceptable para la
industria.
El sustitutivo de cemento puzolánico para una
parte del cemento Portland, según la presente invención, incluye
cenizas volantes (cenizas volantes de clase C y cenizas volantes de
clase F), escorias de altos hornos y materiales puzolánicos
naturales. Preferentemente, hasta un 50 por ciento del cemento
Portland en el producto cementoso es sustituido con material
sustitutivo de cemento puzolánico.
Por lo tanto, la presente invención proporciona
una mezcla cementosa que comprende un cemento hidráulico; más de
aproximadamente 10% en peso de un sustitutivo de cemento puzolánico
seleccionado entre cenizas volantes, escorias, puzolanas naturales
y sus mezclas, basados en el peso de dicho cemento hidráulico y
sustitutivo de cemento; y una mezcla compatibilizante, en que la
mezcla compatibilizante comprende un dispersante reductor de agua
de policarboxilato, en combinación con un acelerador para hormigón
según la reivindicación 1.
En una realización, la mezcla cementosa de la
presente invención contiene un dispersante de policarboxilato que
comprende un polímero de fórmula general I:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} y R_{5} son
cada uno independientemente alquilo
C_{2}-C_{3},
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{6} son cada uno
independientemente H, alquilo C_{1}-C_{5} y
R_{7} es uno de O(R_{5}O), CH_{2}O(R_{5}O),
COO(R_{5}O) y CONH(R_{5}O);
M es al menos uno de H, Li, Na, K, Ca, Mg,
NH_{4}, alquilamino e hidroxialquilamino;
n+m = 3 a aproximadamente 100, preferentemente
n+m = aproximadamente 5 a aproximadamente 50,
cuando m = 0, n = aproximadamente 5 a
aproximadamente 100, preferentemente n = aproximadamente 20 a
aproximadamente 50,
cuando n = 0, m = aproximadamente 3 a
aproximadamente 100, preferentemente m = aproximadamente 5 a
aproximadamente 15;
p y q son cada uno independientemente 1 a
aproximadamente 100, preferentemente de aproximadamente 15 a
aproximadamente 50;
u, v y w son cada uno independientemente de 1 a
aproximadamente 100, preferentemente de 20 a aproximadamente
50;
con la condición de que cuando n>0 y m>0,
uno de u, v o w puede ser cero,
cuando están presentes, la relación de u a (v +
w) es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, la relación
de u a v es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1,
m+p = aproximadamente 10 a aproximadamente
400;
x e y son cada uno independientemente de 1 a
aproximadamente 100, preferentemente de 20 a aproximadamente 50,
con la condición de que cuando n>0 y m>0, uno de x o y puede
ser cero,
cuando ambos están presentes, la relación de x a
y es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1,
n+q = aproximadamente 10 a aproximadamente
400,
y sus correspondientes derivados de
ácidos y sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o
amonio.
Preferentemente, el acelerador comprende al
menos uno de
a) una sal de nitrato de metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
b) una sal de nitrito de un metal alcalino,
metal alcalinotérreo o aluminio;
c) un tiocianato de metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
d) una alcanolamina;
e) un tiosulfato de un metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
f) un hidróxido de un metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
g) una sal de ácido carboxílico de un metal
alcalino, metal alcalinotérreo o aluminio; o
h) una polihidroxilalquilamina.
La presente invención proporciona adicionalmente
un método para preparar un material cementoso que comprende mezclar
un cemento hidráulico con más de aproximadamente 10 por ciento en
peso de cemento y sustitutivo de cemento seleccionado entre cenizas
volantes, escorias, puzolanas naturales y sus mezclas, y una mezcla
compatibilizante, en que la mezcla compatibilizante comprende un
dispersante reductor de agua de policarboxilato, en combinación con
un acelerador para hormigón. En una realización, el método usa una
mezcla compatibilizante que comprende un dispersante de
policarboxilato que comprende un polímero de fórmula general I:
en la que R_{1} y R_{5} son
cada uno independientemente alquilo
C_{2}-C_{3},
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{6} son cada uno
independientemente H, alquilo C_{1}-C_{5} y
R_{7} es uno de O(R_{5}O), CH_{2}O(R_{5}O),
COO(R_{5}O) y CONH(R_{5}O);
M es al menos uno de H, Li, Na, K, Ca, Mg,
NH_{4}, alquilamino e hidroxialquilamino;
n+m = 3 a aproximadamente 100, preferentemente
n+m = aproximadamente 5 a aproximadamente 50,
cuando m = 0, n = aproximadamente 5 a
aproximadamente 100, preferentemente n = aproximadamente 20 a
aproximadamente 50,
cuando n = 0, m = aproximadamente 3 a
aproximadamente 100, preferentemente m = aproximadamente 5 a
aproximadamente 15;
p y q son cada uno independientemente 1 a
aproximadamente 100, preferentemente de aproximadamente 15 a
aproximadamente 50;
u, v y w son cada uno independientemente de 1 a
aproximadamente 100, preferentemente de 20 a aproximadamente
50;
con la condición de que cuando n>0 y m>0,
uno de u, v o w puede ser cero,
cuando están presentes, la relación de u a (v +
w) es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, la relación
de u a v es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1,
m+p = aproximadamente 10 a aproximadamente
400;
x e y son cada uno independientemente de 1 a
aproximadamente 100, preferentemente de 20 a aproximadamente 50,
con la condición de que cuando n>0 y m>0, uno de x o y puede
ser cero,
cuando ambos están presentes, la relación de x a
y es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1,
n+q = aproximadamente 10 a aproximadamente
400,
y sus correspondientes derivados de
ácidos y sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o
amonio; en combinación con un
acelerador.
La presente invención comprende adicionalmente
una mezcla compatibilizante para mezclas cementosas que contienen
cemento hidráulico y más de aproximadamente 10 por ciento de
sustitutivo de cemento puzolánico basado en el peso total del
cemento y sustitutivo de cemento, que comprende un dispersante
reductor de agua de policarboxilato, en combinación con un
acelerador para hormigón. En una realización, la mezcla
compatibilizante comprende un dispersante de policarboxilato que
comprende un polímero de fórmula general I:
en la que R_{1} y R_{5} son
cada uno independientemente alquilo
C_{2}-C_{3},
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{6} son cada uno
independientemente H, alquilo C_{1}-C_{5} y
R_{7} es uno de O(R_{5}O), CH_{2}O(R_{5}O),
COO(R_{5}O) y CONH(R_{5}O);
M es al menos uno de H, Li, Na, K, Ca, Mg,
NH_{4}, alquilamino e hidroxialquilamino;
n+m = 3 a aproximadamente 100, preferentemente
n+m = aproximadamente 5 a aproximadamente 50,
cuando m = 0, n = aproximadamente 5 a
aproximadamente 100, preferentemente n = aproximadamente 20 a
aproximadamente 50,
cuando n = 0, m = aproximadamente 3 a
aproximadamente 100, preferentemente m = aproximadamente 5 a
aproximadamente 15;
p y q son cada uno independientemente 1 a
aproximadamente 100, preferentemente de aproximadamente 15 a
aproximadamente 50;
u, v y w son cada uno independientemente de 1 a
aproximadamente 100, preferentemente de 20 a aproximadamente
50;
con la condición de que cuando n>0 y m>0,
uno de u, v o w puede ser cero,
cuando están presentes, la relación de u a (v +
w) es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, la relación
de u a v es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1,
m+p = aproximadamente 10 a aproximadamente
400;
x e y son cada uno independientemente de 1 a
aproximadamente 100, preferentemente de 20 a aproximadamente 50,
con la condición de que cuando n>0 y m>0, uno de x o y puede
ser cero,
cuando ambos están presentes, la relación de x a
y es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1,
n+q = aproximadamente 10 a aproximadamente
400,
y sus correspondientes derivados de
ácidos y sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o
amonio; en combinación con un acelerador, preferentemente al menos
uno
de
a) una sal de nitrato de metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
b) una sal de nitrito de un metal alcalino,
metal alcalinotérreo o aluminio;
c) un tiocianato de metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
d) una alcanolamina;
e) un tiosulfato de un metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
f) un hidróxido de un metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
g) una sal de ácido carboxílico de un metal
alcalino, metal alcalinotérreo o aluminio; o
h) una polihidroxilalquilamina.
Otros objetos de la invención y el modo en que
la presente invención realiza estos objetos, se describe en la
descripción que sigue.
La presente invención es una formulación de
aditivos, o una mezcla, para ser incorporada en mezclas de cementos
hidráulicos, como hormigones, morteros y lechadas, que contienen
cemento Portland y sustitutivo de cemento puzolánico. Mediante
"cemento Portland" se quiere indicar todas las composiciones
cementosas que tienen un elevado contenido de silicato de tricalcio
y, por tanto, son cemento Portland o son químicamente similares o
análogos al cemento de tipo Portland, cuya descripción es expuesta
en la descripción de la norma ASTM
C-150-80.
Los materiales sustitutivos puzolánicos para
cemento hidráulico de tipo Portland que pueden ser usados en una
proporción elevada según la presente invención incluyen cenizas
volantes, de clase C y de clase F, escorias de altos hornos y
materiales puzolánicos naturales. Estos materiales sustitutivos
pueden ser usados en una proporción, basada en el peso de cemento
hidráulico y sustitutivo de cemento, de más de 10 por ciento en
peso, preferentemente más de 15 por ciento en peso y, lo más
preferentemente, más de 20 por ciento en peso. Sin embargo, lo más
preferido es que la mezcla cementosa contenga al menos 50 por ciento
en peso de cemento Portland, basado en el peso total de cemento
Portland y material sustitutivo puzolánico combinados.
Como se expuso anteriormente, la adición de
proporciones elevadas del material puzolánico a la mezcla cementosa
en combinación con una mezcla reductora de agua convencional
(reductor de agua que aumenta la resistencia a la compresión), da
lugar a un retraso significativo del tiempo de fraguado en la mezcla
cementosa.
La presente invención proporciona una nueva
mezcla compatibilizadora para el cemento hidráulico que contiene
una elevada cantidad de material sustitutivo puzolánico, así como
una mueva mezcla cementosa que contiene el sustitutivo puzolánico y
la mezcla compatibilizadora, y un método para preparar el material
cementoso. La presente invención reduce significativamente, y en
muchos casos elimina el retraso de hormigón que contiene
proporciones elevadas de materiales sustitutivos puzolánicos para el
cemento hidráulico o de tipo Portland.
La invención incluye una mezcla cementosa que
comprende un cemento hidráulico, más de aproximadamente 10% en peso
de un sustitutivo de cemento puzolánico seleccionado entre cenizas
volantes, escorias, puzolanas naturales y sus mezclas, basado en el
total de dicho cemento hidráulico y sustitutivo de cemento; y una
mezcla compatibilizadora, en que la mezcla compatibilizadora
comprende un dispersante reductor de agua de policarboxilato, en
combinación con un acelerador para hormigón.
Los dispersantes reductores de agua de
policarboxilatos según la presente invención están comprendidos
generalmente por polímeros de
polivinil-carboxilatos, derivados con al menos un de
los restos funcionales carboxilo, sulfonato y fosfonato y que
contienen adicionalmente unidades polímeras no iónicas que
comprenden o contienen mezclas de unidades hidrófilas de óxido de
etileno y/o unidades hidrófobas de óxido de propileno en forma de
cadenas laterales. Las cadenas laterales representativas para los
polímeros incluyen, pero sin limitación, alquilo, fenilo, fenilo
sustituido, fenilo sulfonatado, ácido o sal carboxílico, ácido o
sal sulfónico, ácido o sal fosfónico, polioxialquileno,
-CH_{2}O-polioxialquileno,
-C(O)O-polioxialquileno,
C(O)NH-polioxialquileno,
-C(O)NH(CH_{2})_{n}SO_{3}M y
similares.
En una realización, la mezcla compatibilizadora
incluye un dispersante de policarboxilato que comprende un polímero
de fórmula general I:
en la que R_{1} y R_{5} son
cada uno independientemente alquilo
C_{2}-C_{3},
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{6} son cada uno
independientemente H, alquilo C_{1}-C_{5} y
R_{7} es uno de O(R_{5}O), CH_{2}O(R_{5}O),
COO(R_{5}O) y CONH(R_{5}O);
M es al menos uno de H, Li, Na, K, Ca, Mg,
NH_{4}, alquilamino e hidroxialquilamino;
n+m = 3 a aproximadamente 100, preferentemente
n+m = aproximadamente 5 a aproximadamente 50,
cuando m = 0, n = aproximadamente 5 a
aproximadamente 100, preferentemente n = aproximadamente 20 a
aproximadamente 50,
cuando n = 0, m = aproximadamente 3 a
aproximadamente 100, preferentemente m = aproximadamente 5 a
aproximadamente 15;
p y q son cada uno independientemente 1 a
aproximadamente 100, preferentemente de aproximadamente 15 a
aproximadamente 50;
u, v y w son cada uno independientemente de 1 a
aproximadamente 100, preferentemente de 20 a aproximadamente
50;
con la condición de que cuando n>0 y m>0,
uno de u, v o w puede ser cero,
cuando están presentes, la relación de u a (v +
w) es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, la relación
de u a v es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1,
m+p = aproximadamente 10 a aproximadamente
400;
x e y son cada uno independientemente de 1 a
aproximadamente 100, preferentemente de 20 a aproximadamente 50,
con la condición de que cuando n>0 y m>0, uno de x o y puede
ser cero,
cuando ambos están presentes, la relación de x a
y es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1,
n+q = aproximadamente 10 a aproximadamente
400,
y sus correspondientes derivados de
ácidos y sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o
amonio; en combinación con un
acelerador.
Como ejemplo, pero sin limitación, en la fórmula
general I del polímero útil en la mezcla compatibilizadora de la
presente invención, R_{1} es preferentemente un reste etileno y,
lo más preferentemente, todos los restos R_{1} son iguales.
R_{2} es preferentemente un átomo de hidrógeno o metilo, y R_{4}
independientemente es preferentemente un átomo de hidrógeno o
metilo. R_{5}O puede ser una especie o una mezcla de dos especies
de grupos oxialquileno de C_{2} y C_{3} en forma de bloques o al
azar. El polímero de fórmula I tiene generalmente un peso molecular
de aproximadamente 1000 a aproximadamente 1.000.000, preferentemente
de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 100.000. (Los pesos
moleculares en la presente memoria descriptiva son pesos moleculares
medios numéricos).
El grupo anhídrido mostrado en la fórmula
general I del polímero puede ser sustituido con el correspondiente
ácido carboxílico libre como se ilustra mediante la fórmula II:
o sus sales de metales alcalinos,
metales alcalinotérreos o amonio, preferentemente de Li, Na, K, Ca,
Mg o NH_{4}, lo más preferentemente de Na, como se ilustra
mediante la fórmula
III:
Los polímeros usados en la mezcla
compatibilizadora de la presente invención pueden ser preparados
mediante métodos conocidos en la técnica, como los recogidos en
referencias de la patente de EE.UU. nº 5.158.996 y el documento EP
753.488, los cuales son incorporados ambos como referencia a la
presente memoria descriptiva.
Los monómeros (identificados mediante la
indicación en subíndice asociada en la fórmula general I del
polímero) que pueden ser usados para formar el polímero de
policarboxilato incluyen, a modo de ejemplo, pero sin limitación,
estireno como monómero (u); anhídrido maleico, ácido maleico o sus
sales como monómero (v); polialquilenglicol como los obtenidos
mediante la adición de óxidos de alquileno a alcoholes alquílicos o
cicloalquílicos o fenoles como monómero (w); ácido acrílico, ácido
metacrílico o sus sales como monómero (x) y, como monómero (y),
mono(met)acrilato de polietilenglicol,
mono(met)acrilato de propilenglicol,
mono(met)acrilato de
polietilenglicol-propilenglicol,
mono(met)acrilato de
metoxi-polietilenglicol,
mono(met)acrilato de
metoxi-polipropilenglicol,
mono(met)acrilato de
metoxi-polietilenglicol-polipropilenglicol,
mono(met)acrilato de
etoxi-polietilenglicol,
mono(met)acrilato de
etoxi-polipropilenglicol y
mono(met)acrilato de
etoxi-polietilenglicol-polipropilenglicol,
ya sea aisladamente o en la forma de una mezcla de dos o más.
En una realización, un dispersante de
policarboxilato útil en combinación con un acelerador para formar
una mezcla compatibilizadora para una mezcla cementosa sustitutiva
con elevado contenido puzolánico según la presente invención
comprende un polímero de fórmula general IV:
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en la que los constituyentes son
como se definieron en la fórmula I. Preferentemente, los
constituyentes se definen como sigue:
(R_{1}-O)_{p}-R_{2} es
una cadena de polialquilenglicol, R_{5} es CH_{2}CH_{2},
R_{6} es CH_{3} y R_{7} es
CH_{2}O(R_{5}O).
Otros dispersantes de policarboxilatos útiles en
combinación con un acelerador para formar una mezcla
compatibilizante según la presente invención incluyen, pero sin
limitación, los siguientes.
Un polímero injertado metacrílico de fórmula
general V:
en la que preferentemente R_{8}
es H o CH_{3}, X es CH_{2} o CH_{2}-O e Y es
CH_{2} o
C=O,
M es como se definió en la Fórmula I, siendo
preferido Na,
a+b+c+d = 1, preferentemente en una relación de
a:b:c:d = 1:1:1:1, r es de aproximadamente 10 a aproximadamente
1000 y s = 2 a aproximadamente 500, teniendo un peso molecular de
aproximadamente 1000 a aproximadamente 1.000.000, preferentemente
de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 100.000.
Un polímero injertado metacrílico de fórmula
general VI:
en la que preferentemente R_{10}
es H o CH_{3}, R_{11} es CH_{2} O C=O, R_{12} es CH_{2} o
CH_{2}-O, e+f+g+h = 1, j es de aproximadamente 10
a aproximadamente 1000, k = 2 a aproximadamente 500, teniendo un
peso molecular de aproximadamente 1000 a aproximadamente 1.000.000,
preferentemente de aproximadamente 2.000 a aproximadamente
100.000.
Un copolímero injertado metacrílico de fórmula
general VII:
en la que Z es un monómero capaz de
copolimerizarse con los monómeros de los grupos a' y b' como, por
ejemplo, pero no a modo de limitación, anhídrido maleico, o un
compuesto con insaturación etilénica como
CH_{2}=CHR_{10}-CH_{2}SO_{3}M o
CH_{2}=CHR_{10}-CON-CHR_{10}(CH_{2}OCH_{2}CH_{2})_{d'}-(OCH-CH_{2}R_{10})-OCH_{3},
preferentemente R_{10} es H o CH_{3}, M es
como se definió anteriormente,
a'+b'+c' = 1, d' es de aproximadamente 10 a
aproximadamente 10.000 y k = 2 a aproximadamente 500, teniendo un
peso molecular de aproximadamente 1000 a aproximadamente 1.000.00,
preferentemente de aproximadamente 2.000 a aproximadamente
100.000.
Un polímero injertado metacrílico de fórmula
general VIII
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en la que preferentemente R_{10}
es H o CH_{3}, R_{13} es CH_{3}, M es como se definió
anteriormente,
e':f' es de aproximadamente s:1 a
aproximadamente 100:1 y g' es de aproximadamente 10 a
aproximadamente 1000, teniendo un peso molecular de aproximadamente
1000 a aproximadamente 1.000.000, preferentemente de aproximadamente
2.000 a aproximadamente 100.000.
Un copolímero injertado de anhídrido succínico
de fórmula general IX:
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en la que preferentemente R_{14}
es CH_{3} o
t-butileno,
m' = 1 a aproximadamente 100 y n' = de
aproximadamente 10 a aproximadamente 1000, teniendo un peso
molecular de aproximadamente 1000 a aproximadamente 1.000.000,
preferentemente de aproximadamente 2.000 a aproximadamente
100.000.
Aunque el uso de los dispersantes de polímeros
de policarboxilatos con aceleradores convencionales, incluido el
cloruro de calcio, es eficaz para superar los efectos del retraso
del tiempo de fraguado de la mezcla cementosa con elevado contenido
de puzolana, la presente invención es particularmente eficaz par
evitar el uso de aceleradores que contienen cloruros y, por tanto,
evita los problemas de corrosión a menudo asociados con ellos.
Preferentemente, el acelerador según la presente
invención comprende al menos uno de
a) una sal de nitrato de metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
b) una sal de nitrito de un metal alcalino,
metal alcalinotérreo o aluminio;
c) un tiocianato de metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
d) una alcanolamina;
e) un tiosulfato de un metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
f) un hidróxido de un metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
g) una sal de ácido carboxílico de un metal
alcalino, metal alcalinotérreo o aluminio; o
h) una polihidroxilalquilamina.
Las sales de ácido nítrico tienen la fórmula
general M(NO_{3})_{a} en la que M es un metal
alcalino o un metal alcalinotérreo o aluminio y en la que a es 1
para sales de metales alcalinos, 2 para sales de metales
alcalinotérreos y 3 para aluminio. Son preferidas las sales de ácido
nítrico de Na, K, Mg, Ca y Al.
Las sales de nitritos tienen la fórmula general
M(NO_{3})_{3} en la que M es un metal alcalino o
un metal alcalinotérreo o aluminio y en la que a es 1 para sales de
metales alcalinos, 2 para sales de metales alcalinotérreos y 3 para
aluminio. Son preferidas las sales de ácido nítrico de Na, K, Mg, Ca
y Al.
Las sales de ácido tiociánico tienen la fórmula
general M(SNC)_{b}, en la que M es un metal
alcalino, un metal alcalinotérreo o aluminio y en la que b es 1
para sales de metales alcalinos, 2 para sales de metales
alcalinotérreos y 3 para sales de aluminio. Estas sales son
diversamente conocidas como sales de sulficianatos, sulficianuros,
rodanatos o radanuros. Son preferidas las sales de ácido tiociánico
de Na, K, Mg, Ca y Al.
La alcanolamina es un término genérico para un
grupo de compuestos en los que el nitrógeno trivalente está unido
directamente a un átomo de carbono de un alcohol alquílico. Una
fórmula representativa es
NH_{c}[(CH_{2})_{d}CH_{2}OH]_{c}, en la que
c es 1 a 2, d es 1 a aproximadamente 5 y 3 es 1 a aproximadamente 3.
Ejemplos incluyen, pero sin limitación, monoetanolamina,
dietanolamina y trietanolamina.
Las sales de tiosulfatos tienen la fórmula
general M_{f}(S_{2}O_{3})_{g} en la que M es
un metal alcalino o un metal alcalinotérreo o aluminio y f es 1 o 2
y g es 1, 2 ó 3, dependiendo de las valencias de los elementos
metálicos M. Son preferidas las sales ácidas de tiosulfato de Na, K,
Mg, Ca y Al.
Las sales de ácidos carboxílicos tienen la
fórmula general RCOOM en la que R es H o alquilo de C_{1} a
aproximadamente C_{10} y M es un metal o un metal alcalinotérreo
o aluminio. Las sales de ácidos carboxílicos preferidas son de Na,
K, Mg, Ca y Al. Una sal de ácido carboxílico preferida es formiato
de calcio.
Una polihidroxilalquilamina tiene la fórmula
general
(HO)_{j}NH_{k}(CH_{2})_{l}NH_{k}(OH)_{j}
en la que j es 1 a 2, ka es 1 a aproximadamente 3 y l es 1 a
aproximadamente 5. Es preferida la tetrahidroxietilendiamina.
Un acelerador convencional que contiene cloruro
puede ser usado en combinación con el dispersante de policarboxilato
para formar una mezcla compatibilizante según la presente
invención, para producir aplicaciones en las que la corrosión del
acero de refuerzo no es un problema, por ejemplo, en la producción
de bloques de hormigón.
La mezcla cementosa puede contener
adicionalmente agua en una cantidad suficiente para efectuar un
fraguado hidráulico del cemento y mezcla de áridos y, si se desea,
un material adicional como sílice de pirólisis o metacaolín. El
término árido incluye áridos finos como arena y áridos gruesos como
grava, como es común en la técnica. La proporción de árido fino y
grueso variará dependiendo de las propiedades deseadas del mortero
u hormigón. La cantidad de agua generalmente debe ser suficiente
para efectuar un fraguado hidráulico del componente de cemento y
para proporcionar un grado deseado de manejabilidad de la mezcla
antes del endurecimiento.
En la práctica de la presente invención, los
componentes de la mezcla compatibilizante anteriormente descritos
son incorporados en mezclas de cementos hidráulicos en cantidades
suficientes para compatibilizar el material sustitutivo puzolánico
y el cemento hidráulico, para acelerar la velocidad de
endurecimiento y fraguado de las mezclas y para reducir o aumentar
la resistencia a la compresión después del endurecimiento, aumentado
así la durabilidad global del producto. La mezcla es
preferentemente incorporada en la combinación en forma de una
solución acuosa que comprende una parte del agua usada para mezclar
el cemento hidráulico, material sustitutivo puzolánico, árido y
cualesquiera aditivos adicionales. En la Tabla 1A siguiente se
exponen formulaciones de mezclas representativas (los porcentajes
están en peso).
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El resto de la solución de la mezcla comprende
agua. A modo de ejemplo, pero no de limitación, la cantidad de
material de mezcla activa suministrada por 4,53 kilogramos de
material cementoso (cemento + sustitutivo de cemento) en solución
acuosa es calculada preferentemente como sigue en la Tabla 1B.
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Para los fines de ilustrar las ventajas
obtenidas mediante la práctica de la presente invención, se
prepararon mezclas de hormigón simples y se compararon con mezclas
similares que contenían la mezcla compatibilizante anteriormente
descrita. Los métodos y detalles de los ensayos estaban de acuerdo
con los patrones de ASTM actualmente aplicables, y en cada serie de
ensayos las mezclas individuales estaban en una base comparable con
respecto al contenido de cemento + sustitutivo de cemento y grado de
manejabilidad medido según la norma ASTM C 143-78.
El ensayo usado para la resistencia a la compresión fue el ASTM C39,
y el ensayo para el tiempo de fraguado fue ASTM
C403.
C403.
Las mezclas compatibilizantes según la presente
invención se prepararon introduciendo en una solución acuosa un
copolímero de policarboxilato-polialquenóxido
(Polímero A) de fórmula:
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en la que R_{3}, R_{4} y
R_{6} son metilo, R_{5} es etilo, R_{7} es un resto de
polietilenglicol y q = aproximadamente 75 (PM = 1000), M es Na, m
es 0, n es aproximadamente 10-20, x e y son cada uno
1 y los compuestos aceleradores recogidos en la Tabla 1 siguiente.
Los componentes son expresados en gramos suministrados por 100
gramos de material cementos (cemento + sustitutivo de
cemento).
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Las soluciones de las mezclas anteriores se
utilizaron en los diseños de combinaciones expuestos en las Tablas
siguientes. Las mezclas cementosas que resultaron de las mezclas
fueron ensayadas en cuanto a tiempo de fraguado, resistencia a la
compresión y manejabilidad.
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Ejemplos
1-6
El diseño de mezcla de material cementos
preparado para los ejemplos 1-6 se expone en la
Tabla A, con posterioridad.
La mezcla A fue usada en los ejemplos 1, 2 y 4 y
la mezcla B fue usada en el Ejemplo 5. Los ejemplos testigos 3 y 6
no tenían sustitutivo de cenizas volantes para el cemento Portland
y, por tanto, no se usó ninguna mezcla compatibilizante. Los
tiempos de fraguados se recogen en la Tabla 2 con posterioridad.
El tiempo de fraguado para el ejemplo 2 de la
invención, que contiene 30% de sustitutivo de cenizas volantes para
cemento Portland, fue ligeramente más corto en comparación con el
ejemplo comparativo 3, mientras que los ejemplos 4 y 5 de la
invención fueron más rápidos que el ejemplo comparativo 6. El uso de
una mezcla compatibilizadora de la invención permitió una reducción
de la cantidad de agua usada en el diseño de la combinación, y los
tiempos de fraguado no se retrasaron, sino que en lugar de ello se
aceleraron para las mezclas de la invención. La resistencia a la
compresión fue ligeramente menor para el ejemplo 1 que para el
ejemplo 3C, y ligeramente menor para los ejemplos 4 y 5 que para el
ejemplo 6C. Esto es porque los hormigones que están siendo
comparados son hormigón simple en 3C y 6C, frente a hormigón con
sustitutivo de cemento en los ejemplos de la invención. Al aumentar
la dosificación de mezcla (y mejorar la reducción de agua) para las
mezclas de la invención, puede ser sobrepasada la resistencia a la
compresión incluso para hormigón simple, como en el ejemplo 2.
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Ejemplos
7-12
El diseño de material cementoso preparado para
los ejemplos 7-12 se expone en la Tabla B, a
continuación.
La mezcla A fue usada en los ejemplos 8, 9 y 11,
mientras que la mezcla B fue usada en el ejemplo 12. Los ejemplos
comparativos 7 y 10 contenían 30% de cenizas volantes de cemento,
como los ejemplos según la invención, pero no contenían mezcla
compatibilizante. Los resultados de los ensayos se exponen en la
Tabla 3.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los tiempos de fraguado de las mezclas
cementosas que contienen cenizas volantes que no contenían la mezcla
compatibilizadora fueron significativamente más largos, mientras
que los tiempos de fraguado de las mezclas de la invención tienen
una comparación favorable con los ejemplos comparativos que no
contenían el componente sustitutivo retardante de cenizas volantes.
La resistencia a la compresión mayor que el hormigón comparativo
que contiene cenizas volantes se consiguió usando la mezcla
compatibilizante, como se muestra en el ejemplo 9 en comparación
con 7C, y los ejemplos 11 y 12 en comparación con el ejemplo
10C.
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Ejemplos
13-16
El diseño de combinación de material cementoso
preparado para los ejemplos 13-16 se expone en la
Tabla C, a continuación.
Se usó mezcla B en los ejemplos 14 y 16. El
ejemplo comparativo 13 contenía 25% de escorias de altos hornos por
peso de cemento, como el ejemplo 14 según la invención, pero no
contenía mezcla compatibilizante. El ejemplo comparativo 15
contenía 50% de escorias de altos hornos por peso de cemento, como
el ejemplo 16 según la invención, pero no contenía mezcla
compatibilizante. Los resultados de los ensayos se exponen en la
Tabla
4.
4.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
En los ejemplos de la invención, la reducción de
agua se consiguió usando la mezcla compatibilizante de la
invención, mientras que los tiempos de fraguado de las mezclas
cementosas de la invención fueron significativamente más cortos que
sus correspondientes ejemplos comparativos sin compatibilizar.
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Ejemplos
17-19
El diseño de combinación de material cementoso
preparado para los ejemplos 17-19 se expone en la
Tabla D siguiente.
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En el diseño de combinación para los ejemplos
17C, 18 y 19, el cemento contenía 24% de materiales puzolánicos
naturales. El ejemplo comparativo 17 no contenía mezcla
compatibilizante, mientras que la mezcla A se introdujo en la
combinación para los ejemplos 18 y 19. Los resultados de los ensayos
se exponen en la Tabla 5.
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La producción de agua fue conseguida en los
ejemplos 18 y 19, mientras que el tiempo de fraguado para el ejemplo
19 fue significativamente menor respecto al correspondiente ejemplo
17.
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Ejemplos
20-24
Se preparó el siguiente diseño de
combinación:
| Componente | kg/m^{3} | |
| Cemento Portland | 249 | |
| Piedra | 1068 | |
| Arena | 801 | |
| Cenizas volantes clase C | 107 |
La mezcla cementosa fue ensayada en cuanto a
tiempos de fraguado mediante la adición ninguna mezcla
compatibilizante y mediante la adición de diversas mezclas
compatibilizantes que contenían polímeros. Los resultados se exponen
en la Tabla 6. El polímero A usado en los ejemplos 21 y 22 tenía la
fórmula:
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en la que los constituyentes son
como se definieron para el polímero
A.
El polímero B usado en el ejemplo 23 teína la
fórmula:
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en la que R_{1} es etilo, con p =
24 a 25; R_{2} es metilo, M es Na, m es aproximadamente 16 a
aproximadamente 25, n es cero, u a (v+w) = 1:1 y v a w es
1:1.
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\newpage
Los siguientes diseños de combinaciones fueron
preparados y ensayados a 10ºC, usando el polímero y mezcla
aceleradora A según la presente invención o, como testigos, sin la
mezcla. Los componentes y los resultados de los ensayos se exponen
en la Tabla 7B (unidades internacionales).
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Como se demostró anteriormente, la presente
invención consigue los objetos de la invención. Se proporciona una
mezcla cementosa que contiene una proporción significativa de
materiales sustitutivos de cementos puzolánicos para cemento
hidráulico, como cemento Portland, así como materiales reductores de
agua, que tienen una resistencia a la compresión aceptable o
mejorada y que fraguan en un período de tiempo aceptable para la
industria. Se proporciona un método para preparar un material
cementoso que contiene una proporción significativa de materiales
sustitutivos de cementos puzolánicos para cemento hidráulico, como
cemento Portland, así como materiales reductores de agua, que
tienen una resistencia a la compresión aceptable o mejorada y que
fraguan en un período de tiempo aceptable para la industria. Los
objetos son conseguidos a través de la mezcla compatibilizadora de
la invención para mezclas cementosas, que contiene una proporción
significativa de sustitutivo de cemento puzolánico.
La mezcla compatibilizadora actúa como un
reductor de agua de gama media (que permite una reducción de agua
en la combinación de aproximadamente 5% a aproximadamente 15%). La
resistencia a la compresión y la durabilidad del producto
resultante son mejoradas. Se consigue una sustitución significativa
de cemento hidráulico por materiales puzolánicos, con tiempos de
fraguado para la mezcla cementosa que contiene el sustitutivo, como
cenizas volantes de clase C y clase F, equivalentes o menores a los
tiempos de fraguado para mezclas convencionales sin los materiales
sustitutivos. Los tiempos de fraguado de las mezclas cementosas de
la invención son significativamente más cortos respecto al hormigón
sin tratar que contiene cantidades elevadas de cenizas volantes,
escorias de altos hornos o cemento puzolánico.
Debe apreciarse que la presente invención no
está limitada a las realizaciones específicas anteriormente
descritas, sino que incluye variaciones, modificaciones y
realizaciones equivalentes definidas por las siguientes
reivindicaciones.
Claims (10)
1. Una mezcla compatibilizante para mezclas
cementosas que contienen cemento Portland hidráulico y más de
aproximadamente 10 por ciento de sustitutivo de cemento puzolánico
por peso del cemento Portland y sustitutivo de cemento, que
comprende un dispersante de policarboxilato que contiene unidades de
polímeros no iónicos, que comprenden o que contienen mezclas de
unidades hidrófilas de óxido de etileno y/o unidades hidrófobas de
óxido de propileno como cadenas laterales, en combinación con un
acelerador para hormigón.
2. La mezcla de la reivindicación 1, en la que
la mezcla compatibilizante está exenta de cloruros.
3. La mezcla de la reivindicación 1, en la que
el acelerador comprende al menos uno de
a) una sal de nitrato de metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
b) una sal de nitrito de un metal alcalino,
metal alcalinotérreo o aluminio;
c) un tiocianato de metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
d) una alcanolamina;
e) un tiosulfato de un metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
f) un hidróxido de un metal alcalino, metal
alcalinotérreo o aluminio;
g) una sal de ácido carboxílico de un metal
alcalino, metal alcalinotérreo o aluminio; o
h) una polihidroxilalquilamina.
4. La mezcla de la reivindicación 1, en la que
el dispersante de policarboxilato comprende un polímero de
polivinil-carboxilato, derivado con al menos uno de
los restos funcionales carboxilo, sulfonato y fosfonato.
5. La mezcla de la reivindicación 4, en la que
el polímero contiene adicionalmente cadenas laterales de polímeros
no iónicos que comprenden al menos uno de (i) unidades hidrófilas
de óxido de etileno, y (ii) unidades hidrófobas de óxido de
propileno.
6. La mezcla de la reivindicación 1, en la que
el dispersante de policarboxilato comprende un polímero de fórmula
general I:
en la que R_{1} y R_{5} son
cada uno independientemente alquilo
C_{2}-C_{3},
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{6} son cada uno
independientemente H, alquilo C_{1}-C_{5} y
R_{7} es uno de O(R_{5}O), CH_{2}O(R_{5}O),
COO(R_{5}O) y CONH(R_{5}O);
M es al menos uno de H, Li, Na, K, Ca, Mg,
NH_{4}, alquilamino e hidroxialquilamino;
n+m = 3 a aproximadamente 100,
cuando m = 0, n = aproximadamente 5 a
aproximadamente 100,
cuando n = 0, m = aproximadamente 3 a
aproximadamente 100,
p y q son cada uno independientemente 1 a
aproximadamente 100,
u, v y w son cada uno independientemente de 1 a
aproximadamente 100,
con la condición de que cuando n>0 y m>0,
uno de u, v o w puede ser cero,
cuando están presentes, la relación de u a (v+w)
es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, la relación de u
a v es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1,
m+p = aproximadamente 10 a aproximadamente
400;
x e y son cada uno independientemente de 1 a
aproximadamente 100, con la condición de que cuando n>0 y
m>0, uno de x o y puede ser cero,
cuando ambos están presentes, la relación de x a
y es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1,
n+q = aproximadamente 10 a aproximadamente
400,
y sus correspondientes derivados de
ácidos y sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o
amonio;
opcionalmente, en el que uno de m y n es
cero.
7. Un método para preparar un material
cementoso, que comprende mezclar un cemento hidráulico con más de
aproximadamente 10 por ciento en peso de cemento y sustitutivo de
cemento seleccionado entre cenizas volantes, escorias, puzolanas
naturales y sus mezclas, y una mezcla compatibilizante según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que opcionalmente
incluye de forma adicional mezclar agua en una cantidad suficiente
para efectuar el fraguado hidráulico del cemento, sustitutivo de
cemento y mezcla de áridos.
8. El método de la reivindicación 7, que incluye
adicionalmente mezclar al menos uno de sílice de pirólisis y
metacaolín con el cemento y sustitutivo de cemento.
9. Una mezcla cementosa, que comprende un
cemento hidráulico, más de aproximadamente 10% en peso de un
sustitutivo de cemento puzolánico seleccionado entre cenizas
volantes, escorias, puzolanas naturales y sus mezclas, basado en el
peso de dicho cemento hidráulico y sustitutivo de cemento; y una
mezcla compatibilizante según cualquiera de las reivindicaciones
1-6, que incluye opcionalmente al menos uno de
áridos, sílice de pirólisis y metacaolín.
10. La mezcla cementosa de la reivindicación 9,
en la que el cemento hidráulico comprende cemento Portland, que
contiene al menos 50% de cemento Portland basado en el peso de dicho
cemento hidráulico y sustitutivo de cemento.
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