JP6770978B2 - セメント質組成物用ポリカルボキシレート系混和剤の最適化 - Google Patents

Description

本発明は、水和性セメント質材料が示す特性の改質に関し、より具体的には、コンクリートミックスに入れる分散剤として用いられるポリカルボキシレートが示す量的効率を低下させる粘土を含有していても含有していなくても構わないコンクリートミックスの作業性およびスランプ保持を達成する目的で、３種類の個別のポリオキシアルキレンポリカルボキシレートポリマーを伴う混和剤組成物および方法を開示する。

ポリカチオン性化合物をヒドロキシカルボン酸化合物と組み合わせて用いると粘土含有骨材が入っているコンクリートが示すスランプ保持が改善されることが特許文献１に開示されており、その場合の粘土はポリカルボキシレート系超可塑剤を吸収するか或はそれの量的効率を低下させると開示された。

不純物がコンクリートの作業性に対して示す有害な影響を少なくともある程度中和するための不活性化剤と、該不活性化剤とは異なる１番目の超可塑剤と、該１番目の超可塑剤とも不活性化剤とも異なる２番目の超可塑剤とを含有させたコンクリート処理用混合物が特許文献２に開示された。特許文献２に教示されている前記２種類の超可塑剤は、超可塑剤の一方が表す可塑化作用はもう一方の超可塑剤の可塑化作用がピークに到達した後に最大限になる点で異なっていた。

本発明者らは、特に粘土が混入して存在する場合のコンクリート改質用の新規で創作的な超可塑混和剤が必要とされていると考えている。

Ｋｏｙａｔａ他の米国特許第８，６８５，１５６号（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．が所有） Ｖｉｌｌａｒｄ他の米国特許公開番号ＵＳ ２０１４／０３２３６１４ Ａ１（Ｌａｆａｒｇｅが所有）

発明の要約
本発明は、水和性セメント質組成物、例えばコンクリートなどに特に粘土混入物が存在する時にそれが示すスランプ発生およびスランプ保持を向上させる新規な混和剤組成物を提供する。本発明者らは、３種類の個別のポリオキシアルキレンカルボキシレートポリマーを組み合わせると特に粘土が存在する場合のコンクリートが示す作業性（スランプ）および作業性保持が有意に改善されることを驚くべきことに見いだした。粘土を不活性にする目的で塩化物含有化合物、例えばエピクロロヒドリン−ジメチルアミン（ＥＰＩ−ＤＭＡ）などが幅広く用いられるようになってきていることを考慮すると、本発明では塩化物含有化合物を用いる必要がないことは利点である。

水和性セメント質組成物に改質を受けさせるための本発明の典型的な添加剤組成物は、本明細書でポリマーＩ、ポリマーＩＩおよびポリマーＩＩＩとして識別する異なる３種類のカルボキシレートポリマーを含有して成り、ここで、前記ポリマーは各々がモノマー成分Ａ、ＢおよびＣから得たものであり、かつ
成分Ａは、構造式１

で表される不飽和カルボン酸モノマーであり、
成分Ｂは、構造式２

で表されるポリオキシアルキレンモノマーであり、
成分Ｃは、構造式３

で表される不飽和カルボン酸エステルまたはアミドモノマーであり、
前記式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は各々個別に水素原子、Ｃ₁からＣ₄アルキル基または−ＣＯＯＭ基を表しかつＭは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｙは−（ＣＨ₂）_p−を表しかつ“ｐ”は０から６の整数を表し、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＨＮ−または−ＮＨＣＯ−基を表し、−（ＡＯ）_nは反復エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基またはこれらの混合物を表し、“ｎ”は反復−（ＡＯ）−基の平均数を表して１０から２５０の整数であり、Ｗは酸素原子または−ＮＨ−基を表し、そしてＲ¹¹はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₂−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル基を表し、かつ、ポリマーＩ中の成分Ａ、ＢおよびＣは２：１：０から５：１：０の範囲内のモル比（Ａ：Ｂ：Ｃ）で存在し、かつ更にポリマーＩＩ中の成分Ａ、ＢおよびＣは０．１：１：０から２：１：０の範囲内のモル比（Ａ：Ｂ：Ｃ）で存在し、かつ更にポリマーＩＩＩ中の成分ＢとＣの合計に対する成分Ａのモル比は０．３：１から３：１（Ａ：Ｂ＋Ｃ）の範囲内である。

本発明はまた上述したポリマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩを用いて水和性セメント質組成物に改質を受けさせる方法も提供しかつまた上述したポリマーを用いて得られるセメント質組成物も提供する。

本発明のさらなる利点および利益を本明細書の以下に更に詳述する。

典型的な態様の詳述
ある化合物を酸形態（例えばポリカルボン酸、グルコン酸など）で個々に記述する場合、文脈が許すならば、それに塩形態（例えばポリカルボン酸塩、グルコン酸塩）を包含させると理解されるべきであり、逆に、ある化合物を塩形態で記述する場合、それに酸形態を包含させると理解されるべきである。

本明細書で用いる如き用語“セメント”および“セメント質”組成物には水和性セメントおよびポートランドセメントが含まれ、それの製造は、水硬性ケイ酸カルシウムおよび１つ以上の形態の硫酸カルシウム（例えば石膏）から成るクリンカーを粉砕された添加剤として粉砕することによって行われる。典型的いは、ポートランドセメントを１種以上の補足的セメント質材料、例えばポートランドセメント、フライアッシュ、顆粒高炉スラグ、石灰石、天然ポゾランなどまたはこれらの混合物と組み合わせて、混合物として供給する。用語“セメント質”は、ポートランドセメントを含有して成るか或は微細骨材（例えば砂）、粗骨材（例えば粉砕石、岩、砂利）またはこれらの混合物を一緒に保持する結合剤として機能する他の物を含有して成る材料を指す。

用語“水和性”は、水と化学的相互作用を起して固化するセメントもしくはセメント質材料を指すことを意図する。ポートランドセメントクリンカーは主に水和性ケイ酸カルシウムを含有する融合塊である。ケイ酸カルシウムは特にケイ酸トリカルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、セメント化学表記法では“Ｃ₃Ｓ”）およびケイ酸ジカルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、“Ｃ₂Ｓ”）（前者が主要形態である）に加えてより少ない量のアルミン酸トリカルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、“Ｃ₃Ａ”）およびテトラカルシウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃、“Ｃ₄ＡＦ”）の混合物である。例えばＤｏｄｓｏｎ，ＶａｎｃｅＨ．、Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ＮＹ １９９０）の１頁を参照。

本明細書では用語“コンクリート”を一般に水、セメント、砂、通常は粗骨材、例えば粉砕石、岩または砂利などおよび任意の化学混和剤１種または２種以上を含有して成る水和性セメント質混合物を指す目的で用いる。

本明細書で用いる如き用語“粘土”は典型的に骨材、例えば砂および／または粗骨材、例えば粉砕砂利、岩または石などが含有するか或はそれらが持ち込む粘土を指す。本発明は、あらゆる種類の粘土の処理に関する。粘土には、これらに限定するものでないが、２：１型（例えばスメクタイト型粘土）またはまた１：１型（例えばカオリナイト）または２：１：１型（例えばクロライト）の膨潤する粘土が含まれ得る。用語“粘土”はアルミニウムおよび／またはマグネシウムのケイ酸塩（層構造を有するフィロシリケートを包含）を指すとしたが、本明細書で用いる如き用語“粘土”はまたそのような構造を持たない粘土、例えば非晶質粘土なども指し得る。

また、本発明をポリオキシアルキレン系超可塑剤（例えばエチレンオキサイド（“ＥＯ”）および／またはプロピレンオキサイド（“ＰＯ”）基を含有するそれら）を吸収する粘土に限定するものではなく、本発明はまた建設用材料の特性に直接的な影響（浸潤状態であるか或は固化状態であるかに拘わらず）を与える粘土も包含する。砂に通常存在する粘土には、例えばモントモリロナイト、イライト、カオリナイト、ムスコバイトおよびク
ロライトなどが含まれる。それらもまた本発明の方法および組成物に包含させる。

本明細書で用いる如き用語“砂”は、建設用材料、例えばコンクリート、モルタルおよびアスファルトなどで通常用いられる骨材粒子を意味しかつ指し、平均的な大きさが典型的に０から８ｍｍ、好適には２から６ｍｍの範囲の顆粒状粒子を伴う。骨材である砂はカルシウム含有、ケイ素含有またはケイ素含有石灰石材料を含有している可能性がある。そのような砂は天然の砂（例えば氷河、沖積または海洋堆積に由来し、典型的には気候の影響を受けており、例えば粒子の表面が滑らかなになっている）であり得るか或は“製造された”種類のものであってもよく、それらの製造は機械的粉砕または破砕装置を用いて行われる。

この上で要約したように、水和性セメント質組成物に改質を受けさせるための本発明の典型的な組成物は、本明細書でポリマーＩ、ポリマーＩＩおよびポリマーＩＩＩとして識別する異なる３種類のカルボキシレートポリマーを含有して成り、ここで、前記ポリマーは各々がモノマー成分Ａ、ＢおよびＣから得たものであり、かつ
成分Ａは、構造式１

で表される不飽和カルボン酸モノマーであり、
成分Ｂは、構造式２

で表されるポリオキシアルキレンモノマーであり、
成分Ｃは、構造式３

で表される不飽和カルボン酸エステルもしくはアミドモノマーであり、
前記式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は各々個別に水素原子、Ｃ₁からＣ₄アルキル基または−ＣＯＯＭ基を表しかつＭは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｙは−（ＣＨ₂）_p−を表しかつ“ｐ”は０から６の整数を表し、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＨＮ−または−ＮＨＣＯ−を表し、−（ＡＯ）_nは反復エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基またはこれらの混合物を表し、“ｎ”は反復−（ＡＯ）基の平均数を表して１０から２５０の整数であり、Ｗは酸素原子または−ＮＨ−基を表し、そしてＲ¹¹はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₂−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル基を表し、かつ、ポリマーＩ中の成分Ａ、ＢおよびＣは２：１：０から５：１：０の範囲内のモル比（Ａ：Ｂ：Ｃ）で存在し、かつ更にポリマーＩＩ中の成分Ａ、ＢおよびＣは０．１：１：０から２：１：０の範囲内のモル比（Ａ：Ｂ：Ｃ）で存在し、かつ更にポリマーＩＩＩ中の成分ＢとＣの合計に対する成分Ａのモル比は０．３：１から３：１（Ａ：Ｂ＋Ｃ）の範囲内である。

この上に、ポリマーＩ中の成分ＡとＢの典型的なモル比を２：１から５：１の範囲（Ａ：Ｂ）にすると示したが、より好適には２．３：１から４．５：１の範囲（Ａ：Ｂ）、最も好適には２．５：１から４．０：１の範囲（Ａ：Ｂ）内にする。

この上に、ポリマーＩＩ中の成分ＡとＢの典型的なモル比を０．１：１から２：１の範囲（Ａ：Ｂ）にすると示したが、より好適には０．６：１から１．７：１の範囲（Ａ：Ｂ）内にする。

この上に、ポリマーＩＩＩ中の成分ＢとＣの合計に対する成分Ａの典型的なモル比を０．３：１から３：１（Ａ：Ｂ＋Ｃ）の範囲にすると示したが、より好適には０．４：１から２：１の範囲（Ａ：Ｂ＋Ｃ）、最も好適には０．５：１から１：１の範囲（Ａ：Ｂ＋Ｃ）内にする。

ポリマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩの好適な重量平均分子量は１０，０００から３００，０００の範囲、より好適には２０，０００から２００，０００の範囲内である。本発明にとって重要ではないが、分子量の測定を好適にはＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ^TMカラムを３５℃のカラム温度で用い、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）標準を用い、１％の硝酸カリウム水溶液を溶離溶媒として０．６ｍＬ／分の流量で８０μＬの注入体積で用いかつ屈折率検出を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して行った。

本発明で用いるに適すると考えられる典型的な成分Ａモノマーには、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸Ｃ₁−Ｃ₄アルキルモノエステル、マレイン酸モノアミド、マレイン酸Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルモノアミド、フマル酸、フマル酸Ｃ₁−Ｃ₄アルキルモノエステル、フマル酸Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルモノアミド、クロトン酸、イタコン酸またはこれらの混合物が含まれる。

本発明で用いるに適すると考えられる典型的な成分Ｂモノマーには、ポリ（アルキレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（アルキレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（アルキレングリコール）メチルエーテルメタアクリレート、ポリ（アルキレングリコール）エチルエーテルメタアクリレート、ポリ（アルキレングリコール）メチルエーテルマレエートモノエステル、ポリ（アルキレングリコール）エチルエーテルマレエートモノエステル、ポリ（アルキレングリコール）メチルエーテルフマレートモノエステル、Ｎ−ポリ（アルキレングリコール）アクリルアミド、Ｎ−ポリ（アルキレングリコール）メタアクリルアミド、ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（アルキレングリコール）アリルエーテル、ポリ（アルキレングリコール）メタアリル
エーテル、ポリ（アルキレングリコール）イソプレニルエーテル、ポリ（アルキレングリコール）ビニルオキシブチレンエーテルまたはこれらの混合物が含まれ、そして前記ポリアルキレングリコールの名目上の分子量は４５０から１１，０００の範囲内、より好適には１，０００から８，０００の範囲内、最も好適には２，０００から５，０００の範囲内である。

本発明で用いるに適すると考えられる典型的な成分Ｃモノマーには、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミドまたはこれの誘導体、マレイン酸アルキルジエステル、マレイン酸ヒドロキシアルキルジエステルまたはこれらの混合物が含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルおよび（メタ）アクリル酸ブチルから成る群より選択可能である。別の例として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルは（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルから成る群より選択可能である。

本発明の典型的なポリカルボキシレート系混和剤は少なくとも前記３種類の個別のポリオキシアルキレンポリカルボキシレートポリマーを含有して成り、本発明の混和剤に含める前記３種類のポリマーの総量に対する各ポリマーの有効重量パーセントは下記である：（ｉ）ポリマーＩが３０−８０％の範囲、より好適には３５−７５％の範囲、最も好適には４０−７０％の範囲、
（ｉｉ）ポリマーＩＩが５−４０％の範囲、より好適には１０−３５％の範囲、最も好適には１０−３０％の範囲、
（ｉｉｉ）ポリマーＩＩＩが５−５０％の範囲、より好適には１０−４５％の範囲、最も好適には１５−４０％の範囲、
であり、本明細書ではあらゆるパーセントをポリマーの総重量に換算して表す。

本発明の典型的な組成物は、上述した如き３種類のポリマーＩ、ＩＩおよびＩＩを含有することに加えて、更に減水剤、促進剤、遅延剤、強度強化剤、脱気剤（例えば消泡剤）、空気連行剤、収縮軽減用混和剤またはこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１種の通常のコンクリート混和剤も含有して成っていてもよい。例えば、本発明の典型的な添加剤組成物および方法に更にリグノスルホネート、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、グルコン酸もしくはグルコネート、コーンシロップまたはこれらの混合物から成る群より選択した減水剤を使用することも含めてもよい。さらなる典型的な態様には、少なくとも１種の強度強化剤の使用を含めてもよい。例えば、強度強化剤はアルカノールアミンであってもよく、より好適にはトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、エタノールジイソプロパノールアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、メチルジエタノールアミンまたはこれらの混合物から選択した第三級アルカノールアミンであってもよい。それらの多くまたは大部分がセメント質混合物の中に空気を連行する傾向があることから、脱気剤（例えば消泡剤）の使用が好適であろう。

従って、本発明者らは、通常の様々な混和剤を上述したポリマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩの使用と組み合わせてもよいと考えており、そのような通常の混和剤の選択も同様に使用者または顧客か、中性および高いｐＨ（＞７）の用途で適合性などの如き要因を考慮に入れる配合設計者かの好みによって左右されるであろう。

従って、セメント質組成物（例えばコンクリート）に改質を受けさせるための本発明の典型的な方法は、水和性セメント質組成物に前記ポリマーＩ、ポリマーＩＩおよびポリマーＩＩＩを同時または様々な時間に導入することを含んで成る。例えば、ポリマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩの各々または全部または副次的組み合わせをセメント質組成物にコンクリートバッチミックスプラントで導入するか、レディーミックストラックで輸送している間のセメント質組成物に導入するか或はそれらの両方で導入してもよい。例えば、ポリマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩの一部をコンクリートミックスに最初にコンクリートプラントで１回分に分けている間、建設／現場で送り込んでいる間（コンクリートを注ぎ込む直前）、バッチプラントと現場の間をレディーミックス搬送用トラックで輸送している間（好適には自動スランプ監視システム、例えばＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．の子会社であるＶｅｒｉｆｉ ＬＬＣ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、米国から入手可能なシステムなどを用いて）またはそれらのいずれかまたは全部の組み合わせで投入してもよい。

本発明はまたセメント質組成物も提供し、この組成物は、セメント質結合剤およびポリマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩを含有して成る本添加剤組成物を含有し、かつ場合により、他の少なくとも１種の通常の混和剤を含有して成っていてもよい。本発明はポリカルボキシレート系分散剤の量的効率に悪影響を与える粘土が混入している骨材を含有するコンクリートの処理で用いるに適切であると考えていることから、好適なセメント質組成物はポリマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩに加えて更に骨材および粘土を含有して成るであろう。

本明細書では本発明を限られた数の態様を用いて説明してきたが、これらの特定態様は本明細書の中で他の様式で記述および請求する如き本発明の範囲を限定することを意図するものでない。その記述した態様の修飾形および変形が存在する。より具体的には、以下の実施例を請求する発明の態様の具体的例示として示す。本発明を本実施例に挙げる具体的詳細に限定するものでないと理解されるべきである。

本実施例に示す部およびパーセントは全部本明細書および本明細書の以下に挙げるように特に明記しない限り無水重量パーセントで表すものである。

Ａ）ポリマー
異なる３種類のポリオキシアルキレンカルボキシレートポリマーの合成を通常のラジカル重合によって水溶液中で行い、それらの化学的組成を表１に要約する。

これらのポリマーは、モノマー成分のモル比および分子量の点で異なる。重量平均分子量の測定をポリエチレングリコールを標準として用いた水系ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で実施した。

Ｂ）コンクリート試験
前記ポリオキシアルキレンカルボキシレートポリマーが示す性能の評価を以下の表２に示すミックスデザインで表されるコンクリートで実施した。

全てのコンクリートミックスで、ナトリウムモントモリロナイト（商標名ＰＯＬＡＲＧＥＬ（登録商標）の下でＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、米国から商業的に入手可能）を粘土として用い、水中５重量％の懸濁液を生じさせることで前以て一晩水和させておいた。ナトリウムモントモリロナイトの無水重量を１．４３５ポンド、即ち砂の０．１０重量％にする一方、固体状ポリカルボキシレートポリマーの総量をセメントの０．１５重量％にした。

コンクリートを混合する手順は下記の通りであった：（１）砂、石および粘土懸濁液を３０秒間混合し、（２）水および消泡剤を添加して１分間混合し、（３）セメントを添加して１分間混合し、（４）ポリカルボキシレートを添加して３分間混合し、（５）混合装置を停止させて３分間休め、（６）２分間再混合する。混合を実施した後、スランプの測定を様々な時間的間隔で行った。その結果を以下の表３に示す。

表３に示したデータは、３種類のポリカルボキシレートポリマー［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］の組み合わせ（ミックス＃１および＃２を参照）の方がポリマーを個別に用いた場合（ミックス＃３、＃４、＃５を参照）よりもまた２種類のみのポリマーを組み合わせて用いた場合（ミックス＃６、＃７、＃８）よりも優れた初期スランプおよびスランプ寿命（作業性の助長）を示す証拠を与えている。

この実施例では、前記３種類のポリオキシアルキレンカルボキシレートポリマーの組み合わせがコンクリートで示す効果を例示するが、ここでは、無水ナトリウムモントモリロナイトの量を２．８７０ポンド、即ち砂の０．２０重量％まで多くした。これらの混合物では固体状ポリマーの総量をセメントの０．１８重量％にした。コンクリートの組成および混合手順を実施例１に記述したそれらと同じにしたが、但し水の総量を２７０ポンドにまで多くすることで、水／セメントの重量比を０．４１５にする。結果を以下の表４に示す。

表４に示すように、本発明の教示に従って３種類のポリオキシアルキレンカルボキシレートポリマー全部を組み合わせて（ミックス＃９および＃１０を参照）用いると、コンクリートが個々のポリマーのみを用いた時（ミックス＃１１、＃１２および＃１３を参照）よりもかつ前記ポリマーの２種類のみを用いた時（ミックス＃１４、＃１５および＃１６を参照）よりも、驚くべきほど初期スランプおよびスランプ保持が良好になることが示された。

本発明の有効性を実証するさらなる証拠として、ポリオキシアルキレンカルボキシレートポリマーにコンクリートに関する評価を受けさせたが、ここでは、無水ナトリウムモントモリロナイトの量を４．３０５ポンド、即ち砂の０．３０重量％まで多くした。

コンクリートの組成および混合手順を実施例１に記述したそれらと同じにしたが、但し水の総量を２７５ポンドにまで多くすることで、水／セメントの重量比を０．４２３にする。結果を以下の表５に要約する。

表５に示した結果は明らかに、本発明に従う３種類のポリオキシカルボキシレートポリマーを用いた発明組み合わせ（ミックス＃１７および＃１８）は用量を同じにした時に参考ミックス（ミックス＃１９からミックス＃２４）に比べて高い初期スランプをもたらしかつ長期に渡って高いスランプを保持させることを示している。

この実施例では、前記３種類のポリオキシアルキレンカルボキシレートポリマーの相対的量がコンクリートに対して示す影響を例示するが、ここでは、無水ナトリウムモントモリロナイトの量を３．５８８ポンド、即ち砂の０．２５重量％にした。これらの混合物では固体状ポリカルボキシレートポリマーの総量をセメントの０．１６重量％にした。コンクリートの組成および混合手順を実施例１に記述したそれらと同じにしたが、但し水の総量を２６０ポンドにすることで、水／セメントの重量比を０．４００にする。結果を以下の表６に示す。

表６に示すように、あらゆる混合物中の前記ポリマーの総量を等しくしてもスランプが前記３種類のポリオキシアルキレンカルボキシレートポリマーの相対的量の影響を大きく受けることは明らかである。

この実施例では、前記３種類のポリオキシアルキレンカルボキシレートポリマーの相対的量がコンクリートに対して示す影響を例示するが、ここでは、無水ナトリウムモントモリロナイトの量を３．５８８ポンド、即ち砂の０．２５重量％にした。これらの混合物では前記ポリマーと一緒に用いるグルコン酸ナトリウムの量を固定しそして固体状ポリカルボキシレートポリマーの総量をセメントの０．１４重量％にした。コンクリートの組成および混合手順を実施例１に記述したそれらと同じにしたが、但し水の総量を２７５ポンドにすることで、水／セメントの重量比を０．４２３にする。結果を以下の表７に示す。

表７に示すように、追加的減水剤を存在させかつあらゆる混合物中の前記ポリマーの総量を等しくしてもスランプが前記３種類のポリオキシアルキレンカルボキシレートポリマーの相対的量の影響を大きく受けることは明らかである。

以上の実施例および態様は単に例示の目的で示したものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものでない。

Claims (13)

1. 水和性セメント質組成物改質用組成物であって、ポリマーＩ、ポリマーＩＩおよびポリマーＩＩＩとして識別する異なる３種類のカルボキシレートポリマーを含有して成っていて、前記ポリマーの各々は成分モノマーＡ、ＢおよびＣに関して定義され、かつ
   成分Ａが、構造式１
   で表される不飽和カルボン酸モノマーであり、
   成分Ｂが、構造式２
   で表されるポリオキシアルキレンモノマーであり、
   成分Ｃが、構造式３
   で表される不飽和カルボン酸エステルもしくはアミドモノマーであり、
   前記式中、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が、各々個別に、水素原子、
   Ｃ₁からＣ₄アルキル基または−ＣＯＯＭ基を表しかつＭが水素原子またはアルカリ金属を表し、
   Ｙが−（ＣＨ₂）_p−を表しかつ“ｐ”が０から６の整数を表し、
   Ｚが、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＨＮ−または−ＮＨＣＯ−を表し、
   −（ＡＯ）_nが、線状の反復エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレン
   オキサイド基またはこれらの混合物を表し、
   “ｎ”が反復−（ＡＯ）基の平均数を表して１０から２５０の整数であり、
   Ｗが、酸素原子または−ＮＨ−基を表し、そして
   Ｒ¹¹が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₂−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル基を表し、かつ、
   ポリマーＩ中の成分Ａ、ＢおよびＣが、２．３：１：０から４．５：１：０の範囲内のモル比（Ａ：Ｂ：Ｃ）で存在し、かつ更に
   ポリマーＩＩ中の成分Ａ、ＢおよびＣが、０．１：１：０から２：１：０の範囲内のモル比（Ａ：Ｂ：Ｃ）で存在し、かつ更に
   ポリマーＩＩＩ中の成分ＢとＣの合計に対する成分Ａのモル比が、０．４：１から２：１（Ａ：（Ｂ＋Ｃ））の範囲内であり、ポリマーIIIは（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミドまたはこれの誘導体、マレイン酸アルキルジエステル、マレイン酸ヒドロキシアルキルジエステルまたはこれらの混合物から選ばれる、成分Ｃを含んで成り、
   さらに、
   ポリマーＩが、３０−８０％の範囲で存在し、ポリマーＩＩが、５−４０％の範囲で存在し、そしてポリマーＩＩＩが５−５０％の範囲で存在し、
   ここで、示したパーセント全部が組成物内に存在する前記ポリマーの総重量が基準になっている、組成物。
2. ポリマーＩ中の成分Ｂに対する成分Ａのモル比が２．５：１から４．０：１の（Ａ：Ｂ）の範囲内である、請求項１記載の組成物。
3. ポリマーＩＩ中の成分Ｂに対する成分Ａのモル比が０．６：１から１．７：１の（Ａ：Ｂ）の範囲内である、請求項１または２記載の組成物。
4. ポリマーＩＩＩ中の成分ＢとＣの合計に対する成分Ａのモル比が、０．４：１から２：１（Ａ：（Ｂ＋Ｃ））の範囲内、最も好適には０．５：１から１：１の範囲内である、請求項１ないし３のいずれか１項記載の組成物。
5. ポリマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩの重量平均分子量が２０，０００から２００，０００の範囲である、請求項１ないし４のいずれか１項記載の組成物。
6. 成分Ａが、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸Ｃ₁−Ｃ₄アルキルモノエステル、マレイン酸モノアミド、マレイン酸Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルモノアミド、フマル酸、フマル酸Ｃ₁−Ｃ₄アルキルモノエステル、フマル酸Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルモノアミド、クロトン酸、イタコン酸またはこれらの混合物を含んで成る、請求項１ないし５のいずれか１項記載の組成物。
7. 成分Ｂが、ポリ（アルキレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（アルキレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（アルキレングリコール）メチルエーテルメタアクリレート、ポリ（アルキレングリコール）エチルエーテルメタアクリレート、ポリ（アルキレングリコール）メチルエーテルマレエートモノエステル、ポリ（アルキレングリコール）メチルエーテルフマレートモノエステル、Ｎ−ポリ（アルキレングリコール）アクリルアミド、Ｎ−ポリ（アルキレングリコール）メタアクリルアミド、ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（アルキレングリコール）アリルエーテル、ポリ（アルキレングリコール）メタアリルエーテル、ポリ（アルキレングリコール）イソプレニルエーテル、ポリ（アルキレングリコール）ビニルオキシブチレンエーテルまたはこれらの混合物を含んで成り、かつ更に前記ポリアルキレングリコールの名目上の分子量が１，０００から８，０００の範囲内である、請求項１ないし６のいずれか１項記載の組成物。
8. 更に減水剤、促進剤、遅延剤、強度強化剤、脱気剤、空気連行剤、収縮軽減用混和剤またはこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１種の通常のコンクリート混和剤も含有して成り、前記減水剤は、好適には、リグノスルホネート、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、グルコン酸もしくはグルコネート、コーンシロップまたはこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１ないし７のいずれか１項記載の組成物。
9. セメント質組成物の改質方法であって、水和性セメント質組成物にポリマーＩ、ポリマーＩＩおよびポリマーＩＩＩとして識別する異なる３種類のカルボキシレートポリマーを導入することを含んで成っていて、前記ポリマーの各々は成分モノマーＡ、ＢおよびＣに関して定義され、かつ
   成分Ａが、構造式１
   で表される不飽和カルボン酸モノマーであり、
   成分Ｂが、構造式２
   で表されるポリオキシアルキレンモノマーであり、
   成分Ｃが、構造式３
   で表される不飽和カルボン酸エステルもしくはアミドモノマーであり、
   前記式中、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が、各々個別に、水素原子、
   Ｃ₁からＣ₄アルキル基または−ＣＯＯＭ基を表しかつＭが水素原子またはアルカリ金属を表し、
   Ｙが−（ＣＨ₂）_p−を表しかつ“ｐ”が０から６の整数を表し、
   Ｚが、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＨＮ−または−ＮＨＣＯ−を表し、
   −（ＡＯ）_nが、反復エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサ
   イド基またはこれらの混合物を表し、
   “ｎ”が反復−（ＡＯ）基の平均数を表して１０から２５０の整数であり、
   Ｗが、酸素原子または−ＮＨ−基を表し、そして
   Ｒ¹¹が、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₂−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル基を表し、かつ、
   ポリマーＩ中の成分Ａ、ＢおよびＣが、２．３：１：０から４．５：１：０の範囲内のモル比（Ａ：Ｂ：Ｃ）で存在し、かつ更に
   ポリマーＩＩ中の成分Ａ、ＢおよびＣが、０．１：１：０から２：１：０の範囲内のモル比（Ａ：Ｂ：Ｃ）で存在し、かつ更に
   ポリマーＩＩＩ中の成分ＢとＣの合計に対する成分Ａのモル比が０．４：１から２：１（Ａ：（Ｂ＋Ｃ））の範囲内であり、ポリマーIIIは（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミドまたはこれの誘導体、マレイン酸アルキルジエステル、マレイン酸ヒドロキシアルキルジエステルまたはこれらの混合物から選ばれる、成分Ｃを含んで成り、
   さらに、
   ポリマーＩが、３０−８０％の範囲で存在し、ポリマーＩＩが、５−４０％の範囲で存在し、そしてポリマーＩＩＩが５−５０％の範囲で存在し、
   ここで、示したパーセント全部が組成物内に存在する前記ポリマーの総重量が基準になっている、
   方法。
10. ポリマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩをコンクリートバッチミックスプラントでか、現場でか、プラントと現場の間を輸送している間のレディーミックストラックでか或はこれらを組み合わせた場所でセメント質組成物に同時に導入する、請求項９記載の方法。
11. ポリマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩの中の１つ以上をコンクリートバッチミックスプラントの場所でセメント質組成物に導入し、そして、ポリマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩの中の１つ以上をレディーミックストラックで輸送中のセメント質組成物に導入する、請求項９または１０記載の方法。
12. セメント質結合剤および請求項１ないし８のいずれか１項記載の組成物を含有して成る、セメント質組成物。
13. ポリマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩの各々の有効重量パーセントが組成物内の前記３種類のポリマーの総量を基準にして下記の通り：
    ポリマーＩが、３５−７５％の範囲内で存在し、
    ポリマーＩＩが、１０−３５％の範囲内で存在し、そして
    ポリマーＩＩＩが１０−４５％の範囲内で存在し、ここで、
    示したパーセント全部が組成物内に存在する前記ポリマーの総重量が基準になっている、請求項１ないし８のいずれか１項記載の組成物。