EP2859025A1 - Hydrolysierbare polycarboxylatester - Google Patents

Hydrolysierbare polycarboxylatester

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Publication number
EP2859025A1
EP2859025A1 EP13726570.8A EP13726570A EP2859025A1 EP 2859025 A1 EP2859025 A1 EP 2859025A1 EP 13726570 A EP13726570 A EP 13726570A EP 2859025 A1 EP2859025 A1 EP 2859025A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
additive
side chains
hydraulically setting
comb polymer
setting composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13726570.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Flatt
Christina Hampel
Lukas Frunz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP13726570.8A priority Critical patent/EP2859025A1/de
Publication of EP2859025A1 publication Critical patent/EP2859025A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0059—Graft (co-)polymers
    • C04B2103/006—Comb polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers

Definitions

  • the invention relates to additives for hydraulically setting compositions and to processes for their preparation.
  • the invention also relates to uses, kits and other methods relating to such additives. State of the art
  • Comb polymers are used in concrete and gypsum technology as additives, in particular as dispersants and liquefiers. By adding such polymers to hydraulically setting compositions, such as cement or gypsum, for example, the water content can be reduced without affecting the processability, which is advantageous for the stability of the cured concrete or gypsum. In addition, the processability can be improved at the same or lower water content.
  • Comb polymers consist of a base polymer ("backbone", "polymer backbone") to which a plurality of side chains are covalently bonded so that the molecular structure as a whole resembles a comb.
  • Comb polymers used as admixtures for cement and gypsum compositions often contain polyether side chains linked via ester groups to a polycarboxylic acid base polymer.
  • EP 1 136 508 A1 discloses additives for comb compositions based on comb polymers wherein the comb polymers contain ester groups which at least partially hydrolyze in the alkaline cement.
  • US 2012/041103 A1 discloses superplasticizers which are hydrolyzed after mixing with basic cements and thereby change the properties. However, it is not disclosed to adjust the structure of the liquefier prior to mixing with the cements by cleavage of side chains.
  • EP 1 061 089 A1 discloses neutralizing comb polymers prior to mixing with cement. With such a neutralization, however, only small amounts of dilute sodium hydroxide used, so that no hydrolysis of the comb polymer takes place.
  • the object of the invention is to overcome the disadvantages described above.
  • additives for hydraulically setting compositions are to be provided which also achieve optimum effects in various applications.
  • the additives should be used in particular as a dispersant and as a plasticizer and control the setting behavior.
  • the invention is also intended to provide methods and uses which enable the user to use comb polymers as additive as simply and effectively as possible. This should save time and money for the user. Disclosure of the invention
  • the invention relates to a process for the preparation of an additive for a hydraulically setting composition, comprising the steps:
  • hydraulically setting composition refers to compositions containing hydraulically setting binders, which are generally mineral and cure in the presence of water, whereby the water is taken up by the binder, in particular in the form of water of crystallization Compositions are preferred for cement or gypsum.
  • additive is meant a composition which upon or after admixing with a hydraulically setting composition alters at least one property of the hydraulically setting composition.
  • the additive is a dispersant. This means that the additive changes the mixing of the hydraulically setting composition and in particular improves.
  • the additive or the dispersant changes the setting behavior of the hydraulically setting composition and acts in particular as a condenser.
  • step (b) the cleavage of side chains in step (b) takes place before the addition to the hydraulically settable composition.
  • the cleavage of the side chains is therefore not only a consequence of mixing with the hydraulically settable composition.
  • a comb polymer can be modified in aqueous solution by cleavage of side chains in a simple and rapid manner, and the solution can then be used directly as an additive for hydraulically setting compositions.
  • the additive is obtained in step (b) after cleavage of side chains of a comb polymer in an aqueous solution of the comb polymer.
  • the additive is the immediate product of step (b), ie the aqueous solution containing at least one comb polymer after cleavage of side chains of the comb polymer.
  • the additive may then be added as it is to a hydraulically setting composition. It is therefore preferred according to the invention that the aqueous solution obtained in step (b) and / or the modified comb polymer are not further purified, and / or that the comb polymer is not chemically modified in further subsequent steps.
  • the inventive method differs significantly from methods for the synthesis of comb polymers in which possibly side steps are split off in intermediate steps, but a reaction mixture is obtained in which the comb polymer still needs to be purified or in the unwanted components such as catalysts and starting materials for Synthesis of the comb polymers are still to be removed, the solution still needs to be concentrated, that comb polymer must be converted into the salt, etc ..
  • an additive which has a comb polymer with partially cleaved side chains and which is used for constructive application or can be used.
  • a cured molded body is produced, which is not test purposes. Rather, the molded body is the actual constructive goal, such as a building or component thereof, flooring, a coating, a filling or a component, such as a concrete slab.
  • ester group-containing comb polymers partially hydrolyze in basic cement compositions with elimination of side chains.
  • the invention differs from EP 1 136 508 A1 in that the cleavage of side chains for the preparation of an additive and thus before mixing with a cement.
  • EP 1 136 508 A1 does not disclose a process in which a comb polymer with partially cleaved side chains is used in a constructional application, but only tests whether a comb polymer hydrolyzes in a cement composition.
  • the cleavage of the side chains in step (b) does not take place with the hydraulically setting composition itself, and preferably also not with a fraction thereof, such as filtered cement water. Regardless of this, even in the case of the additive according to the invention in the hydraulically settable composition, a further elimination of side chains still present can take place.
  • the method according to the invention can be carried out to produce an additive for a structural application.
  • the method may also be performed as a test method to select, enhance, or optimize an additive for a hydraulically setting composition for later structural use.
  • the preparation and / or selection of the additive is carried out for test purposes, and then the prepared and / or selected additive is used in a constructive application. If appropriate, the preparation of the additive in an amount required for the application takes place before the application.
  • the cleavage of the side chains in step (b) is carried out selectively. This means that cleavage is not just a minor side reaction of another process, for example the neutralization of a comb polymer with a base. Preferably, a significant proportion of side chains is split off, for example at least 1%, at least 2%, at least 5% or at least 10% of all side chains of the comb polymer.
  • the cleavage of side chains sets at least one property of a hydraulically setting composition containing the additive.
  • the property is a physical property concerning processability or stability after curing.
  • the property is the dispersibility and / or the setting behavior, wherein the additive acts in particular as a plasticizer.
  • the property may be a property of the hydraulically setting composition before setting, during setting or after setting, and before and after curing into a shaped body.
  • comb polymers act as dispersants in hydraulically setting compositions, alter the setting behavior and, in particular, act as a plasticizer. Comb polymers thus change properties of the hydraulically setting compositions, in particular the processability before and during setting and / or before curing.
  • the comb polymers also influence the properties of the cured compositions, such as the mechanical stability.
  • the effect of the comb polymer in a hydraulically setting composition depends on the structure of the comb polymer. It is generally assumed that negatively charged base polymers bind to mineral particles and the side chains are oriented away from the particles, with polyether chains in particular causing a liquefaction effect. Among other things, length and molecular weight of the comb polymer, the ratio of base polymer and side chains, the chemical structure and functional groups, length, number and distribution of the side chains and the number and distribution of charge of importance. According to the invention, use is made of the fact that the number of side chains in the comb polymer is the same Characteristics of a hydraulically setting composition significantly influenced.
  • an experimental series is performed to determine an additive which optimally acts upon a hydraulically setting composition.
  • at least two additives according to the invention are preferably prepared in which the side chains of the same comb polymer were cleaved to varying degrees.
  • the effect is tested in each case in a hydraulically setting composition and determined by comparison, which additive is particularly suitable to achieve a desired property.
  • such an experimental series may include two, three, four, five, six or more trials. It is also possible to carry out several series of tests in succession or in parallel in order to arrive step by step at an additive with the most advantageous properties possible.
  • the user can determine a suitable additive for a specific hydraulically setting composition, which is produced under defined conditions (such as temperature, humidity). After he has determined the additive, he can produce this in the required amount and perform the actual processing of the hydraulically setting composition.
  • the production method according to the invention is carried out in order to obtain an additive in sufficient quantity and to use it for a structural application. He may have determined the additive with the method according to the invention in preliminary experiments.
  • the user can also, for example, on the basis of known data, for example in the form of comparative tables, to determine to what extent he must perform the cleavage of the side chains for a given comb polymer to obtain an additive with favorable properties.
  • the degree of side-chain cleavage with respect to the particular problem can be determined from a computer database.
  • preliminary tests for determining a suitable or optimum comb polymer are not required or can be limited to a minimum.
  • the invention also provides a method for selecting an additive for a hydraulically setting composition comprising the steps
  • step (E) Comparison of the property with the same property of at least one further hydraulically setting composition containing a corresponding additive in which the cleavage of the side chains took place to varying degrees.
  • the method is used to select a suitable additive for a specific application. It serves to prepare the actual use of the additive in the construction sector.
  • selection also includes finding a particularly suitable additive or optimizing a comb polymer or additive for a particular application
  • the process is preferably carried out in the order of the steps from (A) to (E), wherein the steps (B ) and (C) can also be carried out simultaneously or in the reverse order.
  • step (E) the same property of at least two samples is compared.
  • the selection process can be performed on a single sample or as a series of two or more samples.
  • the samples differ with respect to the comb polymer.
  • the comb polymer is preferably identical in the various samples except for the side chains which are cleaved to varying degrees.
  • the samples are identical except for the comb polymer, or were prepared in the same manner with the exception of the extent of cleavage of the side chains. The comparison allows the selection of the additive that is particularly suitable for the hydraulically setting composition.
  • the method comprises a step after step (E)
  • the hydrolysis reaction is carried out under suitable conditions.
  • the temperature can be increased to about 30 to 80 ° C, in particular 65 ° C, to accelerate the hydrolysis.
  • the pH can be adjusted to achieve optimal conversion.
  • the comb polymer used in step (a) consists of a base polymer to which a plurality of side chains are covalently bonded, so that the Molecular structure as a whole resembles a comb.
  • the base polymer is a polycarboxylic acid.
  • the polycarboxylic acid is a polyacrylic acid, polymethacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the side chains of the comb polymer preferably have polyether groups, in particular polyoxyethylene or polyoxypropylene groups.
  • the side chains are preferably polyethers, especially polyethyleneglycols or polypropylene glycols, which are optionally terminally substituted, for example with C1 to C12 alkyl groups.
  • the polyethers may be linked to the base polymer via ester groups, amide groups or ether groups.
  • the comb polymer has side chains which are linked to the polycarboxylic acid via ester groups, at least a part of the side chains having polyether groups.
  • Polyether groups should be present to a sufficient extent to ensure good dispersibility and, in particular, a plasticizing effect in a hydraulically setting composition.
  • all side chains or a substantial portion of the side chains are linked to the base polymer via ester groups. Then the cleavage of the side chains in step (b) can be controlled particularly well.
  • the proportion of side chains attached via ester groups on all side chains of the comb polymer is preferably at least 80%, at least 90%, at least 98% or preferably 100%.
  • the polycarboxylic acid of the comb polymer used in step (a) is usually not fully equipped with side chains and in particular not completely esterified.
  • the comb polymer then has free carboxy groups of the base polymer.
  • usually up to 50% of the base polymer is endowed with side chains.
  • free carboxy groups are advantageous for optimum liquefying action. Therefore, only partially equipping the comb polymer with side chains in step (a) has the advantage that the starting comb polymer already has a moderate liquefying effect because of the free carboxy groups.
  • the comb polymer before cleavage of the side chains in step (b) has a proportion of side chains and / or a degree of esterification of the base polymer between 15% and 100%, in particular between 20% and 99%, preferably between 30% and 95% based on the total number of carboxy groups of the base polymer.
  • 20% to 60% or 30% to 50% side chains may be present and / or side chains may be esterified.
  • the comb polymer has one of the stated degrees of esterification and moreover contains no further side chains. This means that the base polymer has a corresponding proportion of free carboxy groups (as the acid or salt group of the backbone).
  • the comb polymer used in step (a) preferably has free carboxy groups of the polycarboxylic acid.
  • the comb polymer may be in the form of a free acid or a salt, wherein only a part of the acid groups may be in the form of a salt.
  • the polycarboxylic acid is then completely or partially neutralized.
  • the proportion of the free carboxy groups is preferably between 1% and 80%, in particular between 5% and 70%, based on the total number of carboxy groups of the base polymer. In particular, 40% to 80% or 50% to 70% of free carboxy groups may be present.
  • comb polymers The production of such comb polymers is known in the art and can be carried out, for example, according to EP 2065403 A1 by acid-catalyzed esterification of polycarboxylic acids with monohydroxypolyethers in the presence of strong mineral acids, preferably sulfuric acid.
  • the comb polymer used in step (a) preferably has an average molecular weight M n in the range of 6,000 to 150,000 g / mol, preferably 10,000 to 100,000 g / mol, particularly preferably 15,000 to 80,000 g / mol.
  • the comb polymer comprises:
  • each of R 1 , R 2 and R 3 independently of the others is H, -COOM, -CH 2 COOM or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, each R 4 is independently of the others -COOM, -CH 2 COOM,
  • Ammonium cation an organic ammonium compound or mixtures thereof; with the proviso that in the sum of a single or two of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are acid groups, wherein the acid unit S in particular
  • R 1 is independently H or CH 3 ;
  • R 2 is independently an ester group -CO-O- or an amide group -CO-NH-,
  • R 3 independently represents a C 2 - C 6 alkylene group, especially an ethylene or propylene group
  • R 4 are independently H, a Ci - C 12 alkyl or cycloalkyl radical, a C 7 - C 2 o alkyl aryl or aralkyl group , or a substituted or unsubstituted aryl radical, or a monovalent organic radical having 1 to 30 carbon atoms, which is optionally
  • Heteroatoms includes, stands, and
  • x is independently a value between 0 and 250, preferably between 3 and 200.
  • the acid unit S is usually introduced into the polymer by carrying out the polymerization in the presence of a corresponding acid monomer or a salt or anhydride thereof.
  • ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acids are suitable as acid monomers, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid or fumaric acid.
  • the main chain of the comb polymer is preferably a linear polymer or copolymer obtained from the acid unit S, in particular the at least one acrylic acid unit A or the salt thereof and / or the at least one methacrylic acid unit M or the salt thereof by polymerization.
  • the structural unit B is part of the comb polymer.
  • the base polymer of the comb polymer may be a polyacrylic acid or a polymethacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the acid unit S, in particular the at least one acrylic acid unit A and the at least one methacrylic acid unit M may be partially or completely neutralized.
  • the acid moiety may be in the form of a free acid or of a salt or partial salt or anhydride, the term "salt" here and hereinafter including complex salts between metal ions and the carboxylate groups in addition to the conventional salts as obtained by neutralization with a base.
  • the classical salts are obtained in particular by neutralization with sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonium hydroxide or an amine.
  • the structural unit B of the formula (I) can be an ester or an amide, depending on the choice of the radical R 2 .
  • the comb polymer contains ester groups and optionally additional amide groups.
  • the proportion of the structural units B connected via ester groups is preferably at least 80%, at least 90% or at least 98%, particularly preferably 100%, based on the sum of all structural units B.
  • the comb polymer can, for example, have a proportion of amide groups of 0 at position R 2 , 01 to 2%, in particular between 0.02 and 0.2%, based on the total number of carboxy groups of the base polymer. In a particularly preferred embodiment, at position R 2 no amide groups, but only ester groups are included.
  • - (R 3 0) x - is a C 2 to C 4 polyoxyalkylene group, in particular a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group or mixtures of oxyethylene and oxypropylene units in any sequence, for example random, alternating or blockwise.
  • R 4 is preferably not H, and more preferably a methyl radical.
  • the comb polymer has a proportion of ethylene oxide units of at least 30 mol%, preferably 50 to 100 mol, of the total number of (R 3 0) x units. %, in particular 80 to 100 mol .-%.
  • the comb polymer contains (R 3 0) x units exclusively ethylene oxide units.
  • the comb polymer may additionally contain polyether side chains bonded to the base polymer via ether groups.
  • the comb polymer has at least one further structural unit C, which is different from the structural units A, B and M, and which is selected from an ether, ester, amide or imide unit, an acid unit selected from carboxylic acid, Sulfonic acid, phosphonic acid, phosphoric acid ester, carbonylamidomethylpropanesulfonic acid and its salts, or a polyoxyalkyleneoxycarbonyl, polyoxyalkyleneaminocarbonyl, polyoxyalkyleneoxyalkyl, polyoxyalkyleneoxy, hydroxyethyloxycarbonyl, acetoxy, phenyl or / V-pyrrolidonyl group.
  • the further structural unit C comprises polyoxyalkylene groups, preferably polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups or mixtures thereof.
  • the moiety may be a C Esterloch which o alkyl alcohol is produced by reaction of a mono- or dicarboxylic acid with an alkyl alcohol, especially a C 6 -C second
  • the comb polymer may have a combination of different structural units of the respective structural units of A, M, B and optionally C.
  • several acid units A and M may be mixed in the comb polymer, which are not or completely neutralized.
  • several different ester and / or amide units B may be mixed in the comb polymer, for example, several ester units B having different substituents R 3 .
  • Preference is given, for example, to the joint use of polyoxyalkylenes, in particular of polyoxyethylene with polyoxypropylene, or the joint use of polyoxyalkylenes, in particular of polyoxyethylene, having different molecular weights.
  • the comb polymer comprises
  • Acrylic acid units A and the methacrylic acid units M is 5 to 70 mol%, preferably 40 to 70 mol%,
  • the sequence of the individual structural units A, M, B, and C in the comb polymer can be alternating, random or blockwise.
  • the chain length is adjusted with a regulator, for example phosphite or sulfite. Therefore, the polycarboxylic acids may have groups which are not carboxylic acid units, for example, phosphorus or sulfur containing groups.
  • the cleavage of the side chains in step (b) of the process according to the invention is preferably carried out by basic hydrolysis of ester groups.
  • the base is a strong base, in particular metal hydroxide, in particular sodium or potassium hydroxide.
  • the metal hydroxide is preferably used in aqueous solution.
  • the cleavage of the side chains is controlled by terminating the reaction after a defined period of time, in particular by neutralization of the base.
  • the basic hydrolysis of ester groups has the advantage that the reaction is easy to control and ends after a defined period of time simply by neutralization can be. In this way, in step (b) various additives can be prepared in a simple manner, which are esterified to varying degrees.
  • the base is selected so that a targeted cleavage of the ester groups takes place and the rest of the comb polymer is not or only slightly modified chemically. According to the invention, other chemical reactions can also be used in step (b) to cleave off side chains and to control the reaction.
  • step (b) between 5 and 95%, in particular between 10 and 90% of all side chains of the comb polymer are split off in step (b).
  • step (b) a comb polymer is obtained which still has at least 10%, at least 20% or at least 30% side chains, based on all monomer subunits of the base polymer.
  • a comb polymer is used in step (b), in which under the chosen conditions in the aqueous solution, a part of the side chains can not be cleaved off. In this way it can be prevented that too high a proportion of the side chains of the comb polymer is split off and the advantageous effect in a hydraulically setting binder decreases too much or is lost.
  • up to 10%, up to 20%, up to 30% or up to 40% of the side chains of the comb polymer, based on all monomer subunits of the base polymer, in step (b) can not be cleaved.
  • the comb polymer provided in step (a) contains two different types of side chains in this embodiment.
  • a comb polymer can be used which has side chains which are linked to the base polymer via basic hydrolyzable ester groups, and also side chains which are connected via ether groups with the base polymer, which are not cleaved under the conditions of basic hydrolysis.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a hydraulically setting composition, wherein an inventively prepared and / or selected additive is mixed with a hydraulically setting binder.
  • the hydraulically setting binder is selected from the group consisting of cement, gypsum, for example in the form of anhydride or hemihydrate, and quicklime.
  • the cements are for example Portland cements, alumina cements or mixtures thereof with conventional additives.
  • the hydraulically setting composition may contain additives.
  • Typical additives are, for example, fillers and aggregates, such as fly ash, silica fume, slag, blastfurnace slag, limestone, sand, gravel, stones, quartz powder and chalk.
  • mixtures of cement with fly ash, silica fume, slag, blastfurnace slag or limestone filler can be used.
  • processing aids and additives that affect the properties of the setting and cured compositions can be added.
  • concrete liquefiers such as lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates or polycarboxylate ethers, as well as accelerators, corrosion inhibitors, retarders, Schwlashduzierer, defoamers, dyes or pore formers may be included.
  • the comb polymer is preferably used in an amount of from 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.05 to 2% by weight, or from 0.1 to 1% by weight, based on the weight of the hydraulically setting binder.
  • the additive may be added to the hydraulically setting composition at or just prior to or shortly after the addition of the water.
  • Particularly suitable here is the addition of the comb polymer in the form of an aqueous solution or dispersion, in particular as mixing water or as part of the mixing water, exposed.
  • the preparation of the aqueous solution is carried out in particular by subsequent mixing with water.
  • the comb polymer may also be added to a hydraulically setting composition prior to or during its milling operation, for example, the cement-cement to cement grinding process.
  • Another object of the invention is a method for producing a shaped body, wherein a hydraulically setting composition prepared according to the invention is cured.
  • the term "shaped body" refers to three-dimensional bodies, for example a building or component thereof, floor covering, a coating, a filling or a component, such as a concrete slab.
  • a further subject of the invention is an additive for a hydraulically setting composition, obtainable according to FIG.
  • the additive differs from known additives in that the aqueous solution contains not only the comb polymer but also the cleaved side chains, the cleaved side chains structurally corresponding exactly to the side chains which were not cleaved off from the comb polymer Base or a catalyst which have been added for the removal of the side chains or whose reaction products are likewise contained.
  • the additive is preferably adapted to a hydraulically setting composition
  • the use of the reaction products of the hydrolysis, since the split-off Polyetheritketten generally reinforce the liquefying effect.
  • the additive
  • the additive can be used in particular as a plasticizer, as a water reducer, to improve the processability and / or to improve the flowability of hydraulically setting compositions become.
  • hydraulically setting compositions having extended processability can be obtained with the additive.
  • the additive may contain other constituents, such as other plasticizers, for example lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates or other polycarboxylate ethers (PCE), accelerators, retarders, shrinkage reducers, Defoamer, air entraining agent or foaming agent.
  • PCE polycarboxylate ethers
  • accelerators accelerators
  • retarders shrinkage reducers
  • Defoamer air entraining agent or foaming agent.
  • the proportion of the comb polymer is 5 to 100 wt .-%, in particular 10 to 100 wt .-%, based on the total dry weight of the additive.
  • the additive already contains components which promote or inhibit the cleavage of the side chains in step (b).
  • components could be included which are activated by temperature or pH, so that the cleavage of the side chains can be initiated thereby.
  • Another object of the invention is the use of a base for the cleavage of side chains of a comb polymer for adjusting at least one property of a hydraulically setting composition containing the comb polymer.
  • kits for the preparation and selection of an additive for a hydraulically setting composition wherein the kit contains an aqueous solution of a comb polymer and a base for the cleavage of side chains of the comb polymer, wherein also further components can be contained.
  • the "kit” is a combination of the components.
  • the kit is provided in a mold so that the user can easily carry out series of experiments or individual tests in order to adapt an additive to a hydraulically setting composition and to modify its properties in the desired manner.
  • the components are preferably contained as aqueous solutions, for example in bottles for easy dosing. Usually is also a guide for the user included.
  • the inventive method solves the problems underlying the invention.
  • a simple, fast and efficient method is provided to prepare additives for concrete hydraulically setting compositions, to select them and to adapt them optimally to concrete conditions.
  • the method can be performed by users in construction technology, in particular directly on a construction site. This eliminates the need for the user to purchase and stock a variety of comb polymers.
  • the method according to the invention can be carried out as a preliminary test for the selection of suitable additives as well as for the specific adaptation of an additive to a civil engineering application.
  • FIG. 1 graphically depicts the results of the cement paste trials 20 to 27.
  • the rhombs show the hydrolysis of side chains of a comb polymer as a function of time in minutes.
  • the squares show the flow behavior in millimeters for the same comb polymers.
  • a Preparation of the Cement Pastes and Measurement of the Flow Mixture For the preparation of all cement pastes, a mixture of three cements (brand name Normo 4 from Holcim, brand name CEM I 42.5 from Jura Cement, brand name CEM I 42.5 from Vigiers) was used. The mixing ratio was 1: 1: 1. 100 g of the cement mixture is weighed in a beaker. 32.5 g of water, which already contain the polymer prepared according to Tables 1 .1 and 2.1, are added to the cement at once. The resulting cement paste is then stirred by hand with a spatula for one minute. After another minute rest is again during 15 Stirred for a second.
  • gypsum ß-hemihydrate brand SGD Stuck, Spremberg Germany
  • 136.4 g of water are placed in a second beaker, which already contain the prepared according to Tables 1 .2 and 2.2 polymer.
  • the weighed plaster is sprinkled into the water for 15 seconds. Wait 15 seconds for the gypsum to shrink. Then it is mixed intensively with a whisk for 30 seconds by hand.
  • a plastic cylinder standing on a glass plate is filled with gypsum paste. The cylinder is lifted into the water 75 seconds after pouring the gypsum.
  • the diameter of the resulting gypsum cake is measured with a vernier caliper.
  • PCE A and PCE C polycarboxylate esters
  • Both comb polymers were prepared by polymer-analogous esterification of a polycarboxylic acid with methyl polyethylene glycol.
  • a detailed description of this type of preparation has been given, for example, in EP 1 138 697 B1 on page 7, line 20 to page 8, line 50 or in EP 1 061 089 B1 page 4, line 54 to page 5, line 38 or in the examples of US Pat respective documents disclosed.
  • PCE C was mixed with a mixed acrylic / Methacrylic acid backbone (ratio 3: 1). The degree of esterification is also 38%.
  • Example 1 The preparation of the composition according to Example 1 is described below by way of example. All further samples were prepared in the same way.
  • the experimental conditions and results are summarized in Tables 1 .1 and 1 .2.
  • Table 1 .1 summarizes the test results with cement pastes.
  • Table 1 .2 contains the results of the gypsum paste tests.
  • Example 1 0.51 g of a solution of PCE A (40.1% solids content) are mixed in a beaker with 5.52 g of water. Then 2.09 g of a 0.1 N NaOH solution are added and stirred. The cup is capped and stored in an oven at 65 ° C for 20 minutes. The cup is then removed from the oven and 24.38 g of cold water are added. The cup now contains the 32.5 g of water required for the cement paste test, including the treated polymer. This solution is used immediately after its preparation for the cement paste test. The resulting flow rate is given in Table 1 .1.
  • Example 5 The sample of Example 5 was prepared in the same manner except that no NaOH solution was added; ie no hydrolysis takes place.
  • the sample of Example 6 contains the same amount of polymer PCE A and water, but was not stored in the oven and contains no NaOH solution. Both examples are marked in the tables as comparisons (V).
  • V comparisons
  • Tables 2.1 and 2.2 The experimental conditions and results are summarized in Tables 2.1 and 2.2.
  • Table 2.1 summarizes the test results with cement pastes.
  • Table 2.2 contains the results of the gypsum paste tests.
  • Example 20 The preparation of the sample of Example 20 is described below by way of example. The other samples were prepared in the same manner, except that the duration of the treatments varied.
  • a stock solution S1 is prepared.
  • 5.0 g of a solution of PCE A 40.1% solids content
  • 25.0 g of a 1 .0 N NaOH solution are added and mixed well.
  • This stock solution is covered to prevent evaporation and stored at 22 ° C.
  • the sample of Example 20 was prepared by transferring 4.00 g of stock solution to a separate beaker after 3 minutes. For this purpose, a drop of a phenolphthalein solution is added as a pH indicator. The solution assumes a pink color. Thereafter, the amount of 0.1 N HCl solution required for complete decolorization is added. Subsequently, 2.90 g of water are added. The total mass of the sample of Example 20 is now 32.5 g.
  • Example 28 contains the same amount of PCE A, 0.1 N HCl and water, but was not subjected to a hydrolysis treatment.
  • the degree of hydrolysis was determined, ie the ratio of the number of cleaved side chains to the total number of side chains of the starting polymer.
  • the number of side chains was determined by titration of the acid with 0.1 N NaOH.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zusatzmittels für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Kammpolymer, und (b) Abspalten von Seitenketten des Kammpolymers. Die Erfindung betrifft auch Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen, Verwendungen, Auswahlverfahren und Kits.

Description

HYDROLYSIERBARE POLYCARBOXYLATESTER
Die Erfindung betrifft Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft auch Verwendungen, Kits und weitere Verfahren, die solche Zusatzmittel betreffen. Stand der Technik
Kammpolymere werden in der Beton- und Gipstechnologie als Zusatzmittel, insbesondere als Dispergiermittel und Verflüssiger, eingesetzt. Durch Zusatz solcher Polymere zu hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen, wie Zement oder Gips, kann beispielsweise der Wasseranteil herabgesetzt werden, ohne die Verarbeitbarkeit zu beeinträchtigen, was für die Stabilität des ausgehärteten Betons oder Gipses von Vorteil ist. Zudem kann bei gleichem oder geringerem Wasseranteil die Verarbeitbarkeit an sich verbessert werden. Kammpolymere bestehen aus einem Basispolymer („Backbone", „Polymerbackbone"), an das eine Vielzahl von Seitenketten kovalent gebunden sind, so dass die Molekülstruktur insgesamt einem Kamm ähnelt. Es gibt eine Vielzahl solcher Kammpolymere, die neben Estergruppen und freien Carboxygruppen auch Amidgruppen aufweisen können. Kammpolymere, die als Zusatzmittel für Zement- und Gipszusammensetzungen eingesetzt werden, enthalten häufig Polyetherseitenketten, die über Estergruppen mit einem Polycarbonsäure-Basispolymer verbunden sind.
Angesichts der weltweiten Bautätigkeit besteht bei der Verarbeitung von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen, wie Zement und Gips, ein hoher Bedarf nach Zusatzmitteln auf der Basis solcher Kammpolymere. Kammpolymere sind jedoch vergleichsweise kompliziert aufgebaut und die Synthese ist aufwändig. Zudem stellt es eine Herausforderung dar, Kammpolymere für die unterschiedlichen Anforderungen bei der weltweiten Herstellung von Beton und Gips bereitzustellen. Das ist den verschiedenen Arten von lokalen Klimas, Zementen, mineralischen Inhaltsstoffen, Aggregaten, Zementersatzfüllstoffen usw. zuzuschreiben, sowie den unterschiedlichen Produkten, wie Fertig-, Transport-, Spritzbeton, selbstverdichtender Beton oder vor Ort gemischter Beton, oder verschiedenen Gipstypen. Daher muss eine Vielzahl spezieller Zusätze bereitgestellt werden, die unter völlig unterschiedlichen Bedingungen wirksam sind. Für den Anwender bedeutet dies, dass er aus einer Vielzahl von Zusatzmitteln auf der Basis von Kammpolymeren eines auswählen muss, das für eine bestimmte Anwendung geeignet ist bzw. in optimaler Weise geeignet, ist. Der Anwender auf einer Baustelle wird solche Zusatzmittel im Allgemeinen beim Hersteller beziehen, testen und bei Eignung in Probeversuchen in größerer Menge nachbestellen. Alternativ muss er eine Auswahl verschiedener Zusatzmittel bereithalten. Die Auswahl geeigneter und optimierter Zusatzmittel für bestimmte Anwendungen ist daher zeit- und kostenintensiv und führt regelmäßig zum Einsatz nicht optimaler Zusatzmittel. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Zusatzmitteln, die möglichst allgemein und für verschiedene Anforderungen als Dispergiermittel, insbesondere als Verflüssiger, für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen verwendet werden können.
Die EP 1 136 508 A1 offenbart Zusatzmittel für Zementzusammensetzungen auf der Basis von Kammpolymeren, wobei die Kammpolymere Estergruppen enthalten, die in dem alkalischen Zement mindestens teilweise hydrolysieren. Die US 2012/041 103 A1 offenbart Superverflüssiger, die nach dem Vermischen mit basischen Zementen hydrolysiert werden und dadurch die Eigenschaften ändern. Es wird jedoch nicht offenbart, die Struktur der Verflüssiger bereits vor Vermischen mit den Zementen durch Abspalten von Seitenketten einzustellen.
Die EP 1 061 089 A1 offenbart, Kammpolymere vor dem Vermischen mit Zement zu neutralisieren. Bei einer solchen Neutralisation werden jedoch nur geringe Mengen verdünnter Natronlauge eingesetzt, so dass keine Hydrolyse des Kammpolymers erfolgt.
In Shengua et al., Polymers for Advanced Technologies, 9. Februar 2012, DOI : 10.1002/pat.3034 wird ebenfalls offenbart, Kammpolymere vor dem Vermischen mit Zement mit verdünnter Natronlauge zu neutralisieren.
Aufgabe der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile zu überwinden. Erfindungsgemäß sollen Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die auch bei verschiedenen Anwendungen optimale Wirkungen erzielen. Die Zusatzmittel sollen insbesondere als Dispergiermittel und als Verflüssiger einsetzbar sein und das Abbindeverhalten steuern. Die Erfindung soll auch Verfahren und Verwendungen bereitstellen, die dem Anwender einen möglichst einfachen und effektiven Einsatz von Kammpolymeren als Zusatzmittel ermöglichen. Dadurch soll für den Anwender eine Zeit- und Kostenersparnis erreicht werden. Offenbarung der Erfindung
Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch Verfahren, Zusatzmittel, Verwendungen und Kits gemäß den Patentansprüchen gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus der Beschreibung.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Zusatzmittels für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Kammpolymer, und
(b) Abspalten von Seitenketten des Kammpolymers. Mit dem Begriff „hydraulisch abbindende Zusammensetzung" werden Zusammensetzungen bezeichnet, die hydraulisch abbindende Bindemittel enthalten. Solche Bindemittel sind im Allgemeinen mineralisch und härten in Gegenwart von Wasser aus. Dabei wird das Wasser von dem Bindemittel aufgenommen, insbesondere in Form von Kristallwasser. Als hydraulisch abbindende Zusammensetzungen werden Zement oder Gips bevorzugt.
Mit dem Begriff "Zusatzmittel" wird eine Zusammensetzung bezeichnet, die beim oder nach dem Vermischen mit einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung mindestens eine Eigenschaft der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung verändert. Bevorzugt ist das Zusatzmittel ein Dispergiermittel. Dies bedeutet, dass das Zusatzmittel die Durchmischung der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung verändert und insbesondere verbessert. Bevorzugt ändert das Zusatzmittel bzw. das Dispergiermittel das Abbindeverhalten der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung und wirkt dabei insbesondere als Verflüssiger.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Zusatzmittels erfolgt die Abspaltung von Seitenketten in Schritt (b) vor der Zugabe zu der hydraulisch abbindbaren Zusammensetzung. Die Abspaltung der Seitenketten ist daher nicht erst eine Folge der Vermischung mit der hydraulisch abbindbaren Zusammensetzung.
Erfindungsgemäß kann in einfacher und schneller Weise ein Kammpolymer in wässriger Lösung durch Abspaltung von Seitenketten modifiziert werden und die Lösung anschließend direkt als Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt nach dem Abspalten der Seitenketten und vor Verwendung als Zusatzmittel zu einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung keine Abtrennung von Komponenten der wässrigen Lösung. Erfindungsgemäß wird das Zusatzmittel in Schritt (b) nach Abspalten von Seitenketten eines Kammpolymers in einer wässrigen Lösung des Kammpolymers erhalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Zusatzmittel das unmittelbare Produkt von Schritt (b), d.h. die wässrige Lösung enthaltend mindestens ein Kammpolymer nach Abspaltung von Seitenketten des Kammpolymers. Das Zusatzmittel kann dann unverändert einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung zugefügt werden. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, dass die in Schritt (b) erhaltene wässrige Lösung und/oder das veränderte Kammpolymer nicht weiter aufgereinigt werden, und/oder dass das Kammpolymer nicht in weiteren nachfolgenden Schritten chemisch modifiziert wird. Dadurch unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren deutlich von Verfahren zur Synthese von Kammpolymeren, bei denen möglicherweise in Zwischenschritten Seitenketten abgespalten werden, dabei jedoch ein Reaktionsgemisch erhalten wird, bei dem das Kammpolymer noch aufgereinigt werden muss bzw. bei dem unerwünschte Komponenten, wie Katalysatoren und Ausgangsstoffe zur Synthese der Kammpolymere, noch entfernt werden, die Lösung noch aufkonzentriert werden muss, dass Kammpolymer in das Salz überführt werden muss etc.. Bevorzugt werden das Abspalten der Seitenketten in Schritt (b) und die Einarbeitung in die hydraulisch abbindende Zusammensetzung vom selben Anwender aus der Baubranche durchgeführt. Entsprechend wird Schritt (b) bevorzugt nicht vom Hersteller der Kammpolymere durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird ein Zusatzmittel erhalten, das ein Kammpolymer mit teilweise abgespaltenen Seitenketten aufweist und das für eine konstruktive Anwendung eingesetzt wird oder einsetzbar ist. Bei der konstruktiven Anwendung wird ein ausgehärteter Formkörper hergestellt, der nicht Testzwecken dient. Vielmehr ist der Formkörper das eigentliche konstruktive Ziel, beispielsweise ein Gebäude oder Bestandteil davon, Bodenbelag, eine Beschichtung, eine Füllung oder ein Bauteil, wie einer Betonplatte. Im Stand der Technik und aus der EP 1 136 508 A1 ist bekannt, dass Estergruppen- enthaltende Kammpolymere in basischen Zementzusammensetzungen unter Abspaltung von Seitenketten teilweise hydrolysieren. Die Erfindung unterscheidet sich von der EP 1 136 508 A1 dadurch, dass die Abspaltung von Seitenketten zur Herstellung eines Zusatzmittels und somit vor der Vermischung mit einem Zement erfolgt. Erfindungsgemäß wird bei der konstruktiven Anwendung das Zusatzmittel mit teilweise abgespaltenen Seitenketten eingesetzt. Dagegen wird gemäß EP 1 136 508 A1 kein Verfahren offenbart, bei dem in einer konstruktiven Anwendung ein Kammpolymer mit teilweise abgespaltenen Seitenketten eingesetzt wird, sondern nur geprüft, ob ein Kammpolymer in einer Zementzusammensetzung hydrolysiert. Erfindungsgemäß erfolgt das Abspalten der Seitenketten in Schritt (b) nicht mit der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung selbst, und bevorzugt auch nicht mit einer Fraktion davon, wie gefilterten Zementwasser. Ungeachtet dessen kann auch bei dem erfindungsgemäßen Zusatzmittel in der hydraulisch abbindbaren Zusammensetzung eine weitere Abspaltung von noch vorhandenen Seitenketten erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, um ein Zusatzmittel für eine konstruktive Anwendung herzustellen. Das Verfahren kann auch als Testverfahren durchgeführt werden, um ein Zusatzmittel für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung für eine spätere konstruktive Anwendung auszuwählen, zu verbessern oder zu optimieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung und/oder Auswahl des Zusatzmittels zu Testzwecken, und anschließend wird das hergestellte und/oder ausgewählte Zusatzmittel bei einer konstruktiven Anwendung eingesetzt. Dabei erfolgt gegebenenfalls vor der Anwendung die Herstellung des Zusatzmittels in einer für die Anwendung erforderlichen Menge.
Das Abspalten der Seitenketten in Schritt (b) wird gezielt durchgeführt. Dies bedeutet, dass das Abspalten nicht nur eine geringfügige Nebenreaktion eines anderen Verfahrens ist, beispielsweise der Neutralisation eines Kammpolymers mit einer Base. Bevorzugt wird ein signifikanter Anteil von Seitenketten abgespalten, beispielsweise mindestens 1 %, mindestens 2%, mindesten 5% oder mindestens 10% aller Seitenketten des Kammpolymers. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird durch das Abspalten von Seitenketten mindestens eine Eigenschaft einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, die das Zusatzmittel enthält, eingestellt. Die Eigenschaft ist insbesondere eine physikalische Eigenschaft, welche die Verarbeitbarkeit oder Stabilität nach dem Aushärten betrifft. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Eigenschaft das Dispergiervermögen und/oder das Abbindeverhalten, wobei das Zusatzmittel insbesondere als Verflüssiger wirkt. Die Eigenschaft kann eine Eigenschaft der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung vor dem Abbinden, während des Abbindens oder nach dem Abbinden sein, und dabei vor und nach dem Aushärten zu einem Formkörper. Eine wichtige Eigenschaft, die üblicherweise erst nach dem Aushärten ermittelt wird, ist die mechanische Stabilität des Formkörpers. Wie oben ausgeführt, ist es im Stand der Technik bekannt, dass Kammpolymere in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen als Dispergiermittel wirken, das Abbindeverhalten verändern und insbesondere als Verflüssiger wirken. Kammpolymere verändern also Eigenschaften der hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen, insbesondere die Verarbeitbarkeit vor und beim Abbinden und/oder vor dem Aushärten. Die Kammpolymere beeinflussen dabei auch Eigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzungen, wie die mechanische Stabilität.
Die Wirkung des Kammpolymers in einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung hängt von der Struktur des Kammpolymers ab. Allgemein wird angenommen, dass negativ geladene Basispolymere an mineralische Partikel binden und die Seitenketten sich von den Partikeln weg orientieren, wobei insbesondere Polyetherketten einen Verflüssigungseffekt bewirken. Dabei sind unter anderem Länge und Molekulargewicht des Kammpolymers, das Verhältnis von Basispolymer und Seitenketten, die chemische Struktur und funktionelle Gruppen, Länge, Anzahl und Verteilung der Seitenketten und die Ladungsanzahl und -Verteilung von Bedeutung. Erfindungsgemäß wird ausgenutzt, dass die Anzahl der Seitenketten im Kammpolymer die Eigenschaften einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung maßgeblich beeinflusst.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Versuchsreihe durchgeführt, um ein Zusatzmittel zu bestimmen, das in optimaler Weise auf eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung einwirkt. Dafür werden bevorzugt mindestens zwei erfindungsgemäße Zusatzmittel hergestellt, bei denen die Seitenketten desselben Kammpolymers in unterschiedlichem Ausmaß abgespalten wurden. Für die verschiedenen Zusatzmittel wird jeweils die Wirkung in einer hydraulisch abbindende Zusammensetzung geprüft und durch Vergleich ermittelt, welches Zusatzmittel besonders geeignet ist, um eine gewünschte Eigenschaft zu erzielen. Eine solche Versuchsreihe kann beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr Versuche umfassen. Es können auch mehrere Versuchsreihen nacheinander oder parallel durchgeführt werden, um schrittweise zu einem Zusatzmittel mit möglichst vorteilhaften Eigenschaften zu gelangen. Dabei kann der Anwender für eine spezifische hydraulisch abbindende Zusammensetzung, die unter definierten Bedingungen (wie Temperatur, Luftfeuchtigkeit) hergestellt wird, ein geeignetes Zusatzmittel ermitteln. Nachdem er das Zusatzmittel ermittelt hat, kann er dieses in der erforderlichen Menge herstellen und die eigentliche Verarbeitung der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung durchführen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren durchgeführt, um ein Zusatzmittel in ausreichender Menge zu erhalten und für eine konstruktive Anwendung einzusetzen. Dabei kann er das Zusatzmittel mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in Vorversuchen ermittelt haben.
Der Anwender kann aber auch beispielsweise anhand von bekannten Daten, zum Beispiel in Form von Vergleichstabellen, ermitteln, in welchem Ausmaß er das Abspalten der Seitenketten für ein gegebenes Kammpolymer durchführen muss, um ein Zusatzmittel mit günstigen Eigenschaften zu erhalten. Anhand der Vergleichstabellen und im Hinblick auf konkrete hydraulisch abbindende Zusammensetzungen stellt er durch Abspalten der Seitenketten gezielt ein Zusatzmittel her, das für die gewünschte Anmeldung geeignet ist. Beispielsweise kann dabei das Ausmaß des Abspaltens der Seitenketten im Hinblick auf das spezielle Problem anhand einer Computerdatenbank ermittelt werden. Bei dieser Ausführungsform ist vorteilhaft, dass Vorversuche zur Ermittlung eines geeigneten oder optimalen Kammpolymers nicht erforderlich sind oder auf ein Minimum beschränkt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Auswahl eines Zusatzmittels für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, umfassend die Schritte
(A) Herstellen eines Zusatzmittels gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren,
(B) Vermischen des Zusatzmittels mit einem hydraulisch abbindenden Bindemittel,
(C) Abbinden der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung durch Vermischen mit Wasser,
(D) Bestimmung mindestens einer Eigenschaft der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, und
(E) Vergleich der Eigenschaft mit derselben Eigenschaft mindestens einer weiteren hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, die ein entsprechendes Zusatzmittel enthält, bei dem das Abspalten der Seitenketten in unterschiedlichem Ausmaß erfolgte. Das Verfahren dient zur Auswahl eines geeigneten Zusatzmittels für eine konkrete Anwendung. Es dient der Vorbereitung der eigentlichen Verwendung des Zusatzmittels im Baubereich. Der Begriff „Auswahl" umfasst auch das Auffinden eines besonders geeigneten Zusatzmittels bzw. das Optimieren eines Kammpolymers oder Zusatzmittels für eine bestimmte Anwendung. Das Verfahren wird bevorzugt in der Reihenfolge der Schritte von (A) bis (E) durchgeführt, wobei die Schritte (B) und (C) auch gleichzeitig oder in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden können. In Schritt (E) wird dieselbe Eigenschaft von mindestens zwei Proben verglichen. Das Auswahlverfahren kann mit einer einzigen Probe durchgeführt werden oder als Versuchsreihe mit zwei oder mehr Proben. Die Proben unterscheiden sich hinsichtlich des Kammpolymers. Das Kammpolymer ist bei den verschiedenen Proben bevorzugt identisch mit Ausnahme der Seitenketten, die in unterschiedlichem Ausmaß abgespalten sind. Bevorzugt sind die Proben identisch bis auf das Kammpolymer, bzw. wurden auf gleiche Weise hergestellt mit Ausnahme des Ausmaßes der Abspaltung der Seitenketten. Der Vergleich ermöglicht die Auswahl des Zusatzmittels, dass für die hydraulisch abbindende Zusammensetzung besonders geeignet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren nach Schritt (E) einen Schritt
(F) Ermittlung anhand des Vergleichs, welches Zusatzmittel zur Verwendung in der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung geeignet ist.
Dabei wird ermittelt, welches Zusatzmittel unter Berücksichtigung der Umstände der konkreten geplanten Verwendung vorteilhaft ist. Dabei kann es vorteilhaft sein, mehrere Eigenschaften zu prüfen und gegeneinander abzuwägen. So kann beispielsweise bei Verflüssigern neben der verflüssigenden Wirkung auch die mechanische Stabilität des ausgehärteten Formkörpers geprüft und verglichen werden. Das Zusatzmittel, dass für die hydraulisch abbindende Zusammensetzung besonders geeignet ist, wird für die spätere Verwendung ausgewählt.
Die Hydrolysereaktion wird unter geeigneten Bedingungen durchgeführt. Beispielsweise kann die Temperatur auf ca. 30 bis 80°C, insbesondere 65 °C, erhöht werden, um die Hydrolyse zu beschleunigen. Der pH-Wert kann so eingestellt werden, dass eine optimale Umsetzung erreicht wird.
Das in Schritt (a) eingesetzte Kammpolymer besteht aus einem Basispolymer, an das eine Vielzahl von Seitenketten kovalent gebunden sind, so dass die Molekülstruktur insgesamt einem Kamm ähnelt. Bevorzugt ist das Basispolymer eine Polycarbonsäure. Bevorzugt ist die die Polycarbonsäure eine Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder ein Copolymer aus Acrylsäure und Methacrylsäure.
Bevorzugt weisen die Seitenketten des Kammpolymers Polyethergruppen auf, insbesondere Polyoxyethylen oder Polyoxypropylengruppen. Bevorzugt sind die Seitenketten dabei Polyether, insbesondere Polyenthylenglykole oder Polypropylenglykole, die gegebenenfalls endständig substituiert sind, beispielsweise mit C1 bis C12 Alkylgruppen. Die Polyether können mit dem Basispolymer über Estergruppen, Amidgruppen oder Ethergruppen verbunden sein.
Bevorzugt weist das Kammpolymer Seitenketten auf, die mit der Polycarbonsäure über Estergruppen verknüpft sind, wobei zumindest ein Teil der Seitenketten Polyethergruppen aufweist. Polyethergruppen sollten in ausreichenden Umfang vorhanden sein, um eine gute Dispergierbarkeit und insbesondere eine verflüssigende Wirkung in einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung zu gewährleisten. In einer bevorzugten Ausführungsform sind bei dem Kammpolymer in Schritt (a) alle Seitenketten oder ein wesentlicher Anteil der Seitenketten über Estergruppen mit dem Basispolymer verknüpft. Dann kann die Abspaltung der Seitenketten in Schritt (b) besonders gut gesteuert werden. Der Anteil der über Estergruppen verbundenen Seitenketten an allen Seitenketten des Kammpolymers ist dabei vorzugsweise mindestens 80%, mindestens 90%, mindestens 98% oder bevorzugt 100%.
Die Polycarbonsäure des in Schritt (a) eingesetzten Kammpolymers ist üblicherweise nicht vollständig mit Seitenketten ausgestattet und insbesondere nicht vollständig verestert. Das Kammpolymer weist dann freie Carboxygruppen des Basispolymers auf. Bei der Herstellung solcher Kammpolymere durch polymeranaloge Herstellung werden üblicherweise bis zu 50% des Basispolymers mit Seitenketten ausgestattet. Bei der Herstellung der Kammpolymere durch Polymerisation kann auch eine höhere Ausstattung des Kammpolymers mit Seitenketten erhalten werden. Freie Carboxygruppen sind jedoch für eine optimale verflüssigende Wirkung vorteilhaft. Eine nur teilweise Ausstattung des Kammpolymers mit Seitenketten in Schritt (a) hat daher den Vorteil, dass das Ausgangskammpolymer wegen den freien Carboxygruppen bereits eine moderate verflüssigende Wirkung aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Kammpolymer vor dem Abspalten der Seitenketten in Schritt (b) einen Anteil an Seitenketten und/oder einen Veresterungsgrad des Basispolymers zwischen 15% und 100%, insbesondere zwischen 20% und 99%, bevorzugt zwischen 30% und 95% auf, bezogen auf die Gesamtzahl der Carboxygruppen des Basispolymers. Insbesondere können 20% bis 60% oder 30% bis 50% Seitenketten vorhanden sein und/oder Seitenketten verestert sein. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Kammpolymer einen der genannten Veresterungsgrade auf und enthält darüber hinaus keine weiteren Seitenketten. Dies bedeutet, dass das Basispolymer einen entsprechenden Anteil freie Carboxygruppen (als Säure bzw. Salzgruppe des Backbone) aufweist. Das in Schritt (a) eingesetzte Kammpolymer weist bevorzugt freie Carboxygruppen der Polycarbonsäure auf. Dabei kann das Kammpolymer als freie Säure oder als Salz vorliegen, wobei auch nur ein Teil der Säuregruppen als Salz vorliegen kann. Die Polycarbonsäure ist dann vollständig oder teilweise neutralisiert. Bevorzugt ist der Anteil der freien Carboxygruppen zwischen 1 % und 80%, insbesondere zwischen 5% und 70%, bezogen auf die Gesamtzahl der Carboxygruppen des Basispolymers. Insbesondere können 40% bis 80% oder 50% bis 70% freie Carboxygruppen enthalten sein.
Die Herstellung solcher Kammpolymere ist im Stand der Technik bekannt und kann beispielsweise gemäß EP 2065403 A1 durch säurekatalysierte Veresterung von Polycarbonsäuren mit Monohydroxypolyethern in Gegenwart von starken Mineralsäuren, bevorzugt Schwefelsäure, erfolgen. Das in Schritt (a) eingesetzte Kammpolymer weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 6.000 bis 150.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugt 15.000 bis 80.000 g/mol auf.
Die folgenden Ausführungen betreffen bevorzugte Strukturen des in Schritt (a) eingesetzten Kammpolymers. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Kammpolymer:
a) mindestens eine Säureeinheit S der Formel I):
wobei jedes R1 , R2 und R3 unabhängig von den anderen für H, -COOM, -CH2COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, jedes R4 unabhängig von den anderen für -COOM, -CH2COOM,
-SO2-OM, -O-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht; oder wobei R3 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO-; wobei M für H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium, ein
Ammoniumkation, eine organische Ammoniumverbindung oder Mischungen davon steht; mit der Massgabe, dass in der Summe ein einziger oder zwei der Reste R1 , R2, R3 und R4 Säuregruppen sind, wobei die Säureeinheit S insbesondere
mindestens eine Acrylsäureeinheit A oder ein Salz davon und/oder mindestens eine Methacrylsäureeinheit M oder ein Salz davon ist oder umfasst; und
a) mindestens einer Struktureinheit B der Formel (I);
wobei
R1 unabhängig voneinander für H oder CH3 steht;
R2 unabhängig voneinander für ein Estergruppe -CO-O- oder für eine Amidgruppe -CO-NH- steht,
R3 unabhängig voneinander für eine C2 - C6 Alkylengruppe, insbesondere für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht, R4 unabhängig voneinander für H, einen Ci - C12 Alkyl- oder Cycloalkylrest, einen C7 - C2o Alkylaryl- oder Aralkylrest, oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls
Heteroatome umfasst, steht, und
x unabhängig voneinander ein Wert zwischen 0 und 250, vorzugsweise zwischen 3 und 200 ist. Die Säureeinheit S wird üblicherweise in das Polymer eingebracht, indem die Polymerisation in Gegenwart eines entsprechenden Säuremonomers oder eines Salzes oder Anhydrids davon durchgeführt wird. Als Säure-Monomere sind dabei insbesondere α-ungesättigt Mono- oder Dicarbonsäuren geeignet, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure oder Fumarsäure.
Die Hauptkette des Kammpolymers ist dabei bevorzugt ein lineares Polymer oder Copolymer, das aus der Säureeinheit S, insbesondere der mindestens einen Acrylsäureeinheit A oder dem Salz davon und/oder der mindestens einen Methacrylsäureeinheit M oder dem Salz davon durch Polymerisation erhalten wurde. Die Struktureinheit B ist Bestandteil des Kammpolymers. Das Basispolymer des Kammpolymers kann je nach Auswahl von a) und b) eine Polyacrylsäure oder eine Polymethacrylsäure oder ein Copolymer aus Acrylsäure und Methacrylsäure sein. Die Säureeinheit S, insbesondere die mindestens eine Acrylsäureeinheit A und die mindestens eine Methacrylsäureeinheit M, können teilweise oder vollständig neutralisiert sein. Die Säureeinheit kann als freie Säure oder auch als Salz oder Teilsalz oder Anhydrid vorliegen, wobei der Begriff „Salz" hier und im Folgenden neben den klassischen Salzen, wie sie durch Neutralisation mit einer Base erhalten werden, auch komplexchemische Verbindungen zwischen Metallionen und den Carboxylat- oder Carboxygruppen als Liganden umfasst. Die klassischen Salze werden insbesondere durch Neutralisation mit Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesium hydroxid, Ammoniumhydroxid oder einem Amin erhalten.
Die Struktureinheit B der Formel (I) kann je nach Auswahl des Restes R2 ein Ester oder ein Amid sein. In dem Kammpolymer sind Estergruppen und gegebenenfalls zusätzliche Amidgruppen enthalten. Der Anteil der über Estergruppen verbundenen Struktureinheiten B ist dabei vorzugsweise mindestens 80%, mindestens 90% oder mindestens 98%, besonders bevorzugt 100%, bezogen auf die Summe aller Struktureinheiten B. Das Kammpolymer kann an Position R2 beispielweise einen Anteil an Amidgruppen von 0,01 bis 2%, insbesondere zwischen 0,02 und 0,2% aufweisen, bezogen auf die Gesamtzahl der Carboxygruppen des Basispolymers. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind an Position R2 keine Amidgruppen, sondern nur Estergruppen enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht -(R30)x- für eine C2 bis C4 Polyoxyalkylengruppe, insbesondere für eine Polyoxyethylengruppe oder eine Polyoxypropylengruppe oder Mischungen von Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten in beliebiger Sequenz, beispielsweise zufällig, alternierend oder blockweise. R4 ist vorzugsweise nicht H und besonders bevorzugt ein Methylrest.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Kammpolymer an der Gesamtzahl aller (R30)x-Einheiten einen Anteil von Ethylenoxideinheiten von mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 Mol- %, insbesondere 80 bis 100 Mol.-% auf. Besonders enthält das Kammpolymer als (R30)x-Einheiten ausschließlich Ethylenoxideinheiten.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Kammpolymer zusätzlich Polyetherseitenketten enthalten, die über Ethergruppen an das Basispolymer gebunden sind.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist das Kammpolymer mindestens eine weitere Struktureinheit C auf, die von den Struktureinheiten A, B und M verschieden ist, und die ausgewählt ist aus einer Ether-, Ester, Amid- oder Imideinheit, einer Säureeinheit, ausgewählt aus Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäureester, Carbonylamidomethylpropansulfonsäure und deren Salzen, oder einer Polyoxyalkylenoxycarbonyl-, Polyoxyalkylenaminocarbonyl-, Polyoxyalkylenoxyalkyl-, Polyoxyalkylenoxy-, Hydroxyethyloxycarbonyl-, Acetoxy-, Phenyl- oder /V-Pyrrolidonylgruppe. Vorzugsweise umfasst die weitere Struktureinheit C Polyoxyalkylengruppen, vorzugsweise Polyoxyethylengruppen, Polyoxypropylengruppen oder Mischungen davon. Beispielsweise kann die Struktureinheit C eine Estereinheit sein, welche durch Umsetzung einer Mono- oder Dicarbonsäure mit einem Alkylalkohol, insbesondere einem C6-C2o Alkylalkohol hergestellt wird.
Das Kammpolymer kann eine Kombination von verschiedenen Struktureinheiten der jeweiligen Struktureinheiten von A, M, B und gegebenenfalls C aufweisen. Beispielsweise können mehrere Säureeinheiten A und M gemischt im Kammpolymer vorkommen, welche gar nicht oder ganz neutralisiert sind. Alternativ können mehrere unterschiedliche Ester- und/oder Amideinheiten B gemischt im Kammpolymer vorkommen, so zum Beispiel mehrere Estereinheiten B mit verschiedenen Substituenten R3. Bevorzugt ist beispielsweise die gemeinsame Verwendung von Polyoxyalkylenen, insbesondere von Polyoxyethylen mit Polyoxypropylen, oder die gemeinsame Verwendung von Polyoxyalkylenen, insbesondere von Polyoxyethylen, mit unterschiedlichem Molekulargewicht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Kammpolymer
a) 5 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 70 Mol-% Acrylsäureeinheiten A und/oder 5 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 70 Mol-% Methacrylsäureeinheiten M, wobei bevorzugt die Summe der
Acrylsäureeinheiten A und der Methacrylsäureeinheiten M 5 bis 70 Mol- %, vorzugsweise 40 bis 70 Mol-% ist,
b) 30 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 60 Mol-% der Struktureinheit B, und
c) 0 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 5, und insbesondere keine Struktureinheit C,
jeweils bezogen auf die Gesamtzahl aller monomeren Einheiten in der Hauptkette des Kammpolymers. Die Abfolge der einzelnen Struktureinheiten A, M, B, und C im Kammpolymer kann alternierend, statistisch oder blockweise sein.
Bei der Herstellung der Polycarbonsäure-Basispolymere erfolgt die Einstellung der Kettenlänge mit einem Regler, beispielsweise Phosphit oder Sulfit. Daher können die Polycarbonsäuren Gruppen aufweisen, die keine Carbonsäureeinheiten sind, beispielsweise Phosphor- oder Schwefel-haltige Gruppen.
Die Abspaltung der Seitenketten in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt durch basische Hydrolyse von Estergruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Base eine starke Base, insbesondere Metallhydroxid, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid. Das Metallhydroxid wird bevorzugt in wässriger Lösung eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Abspalten der Seitenketten gesteuert, indem die Reaktion nach einem definierten Zeitraum beendet wird, insbesondere durch Neutralisation der Base. Die basische Hydrolyse von Estergruppen hat den Vorteil, dass die Reaktion gut steuerbar ist und nach einem definierten Zeitraum einfach durch Neutralisation beendet werden kann. Auf diese Weise lassen sich in Schritt (b) in einfacher Weise verschiedene Zusatzmittel herstellen, die in unterschiedlichem Ausmaß verestert sind. Die Base wird dabei so ausgewählt, dass eine gezielte Abspaltung der Estergruppen erfolgt und das übrige Kammpolymer nicht oder nur unwesentlich chemisch modifiziert wird. Erfindungsgemäß können in Schritt (b) auch andere chemische Reaktionen eingesetzt werden, um Seitenketten abzuspalten und die Reaktion zu steuern.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in Schritt (b) zwischen 5 und 95%, insbesondere zwischen 10 und 90% aller Seitenketten des Kammpolymers abgespalten. Dabei ist zu beachten, dass die vorteilhafte Wirkung solcher Kammpolymere in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen im Allgemeinen nicht mehr erreicht wird, wenn zu viele Seitenketten abgespalten werden. Optimale Eigenschaften werden oft erhalten, wenn ein Anteil der Seitenketten abgespalten wird, der nicht zu hoch und auch nicht zu niedrig ist. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, dass in Schritt (b) ein Kammpolymer erhalten wird, das noch mindestens 10%, mindestens 20% oder mindestens 30% Seitenketten aufweist, bezogen auf alle Monomer-Untereinheiten des Basispolymers.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt (b) ein Kammpolymer eingesetzt, bei dem unter den gewählten Bedingungen in der wässrigen Lösung ein Teil der Seitenketten nicht abspaltbar ist. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass ein zu hoher Anteil der Seitenketten des Kammpolymers abgespalten wird und die vorteilhafte Wirkung in einem hydraulisch abbindenden Bindemittel zu sehr abnimmt bzw. verloren geht. Bevorzugt sind bis zu 10%, bis zu 20%, bis zu 30% oder bis zu 40% der Seitenketten des Kammpolymers, bezogen auf alle Monomer-Untereinheiten des Basispolymers, in Schritt (b) nicht abspaltbar. Das in Schritt (a) bereitgestellte Kammpolymer enthält bei dieser Ausführungsform zwei verschiedene Arten von Seitenketten. Beispielsweise kann ein Kammpolymer eingesetzt werden, das Seitenketten aufweist, die über basisch hydrolysierbare Estergruppen mit dem Basispolymer verbunden sind, und zudem Seitenketten aufweist, die über Ethergruppen mit dem Basispolymer verbunden sind, die unter den Bedingungen der basischen Hydrolyse nicht abgespalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, wobei ein erfindungsgemäß hergestelltes und/oder ausgewähltes Zusatzmittel mit einem hydraulisch abbindenden Bindemittel vermischt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das hydraulisch abbindende Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zement, Gips, beispielsweise in Form von Anhydrid oder Halbhydrat, und gebranntem Kalk. Die Zemente sind beispielsweise Portlandzemente, Tonerdeschmelzzemente oder Mischungen davon mit üblichen Zusätzen. Gegebenenfalls kann die hydraulisch abbindende Zusammensetzung Zusätze enthalten. Übliche Zusätze sind beispielsweise Füllstoffe und Zuschläge, wie Flugaschen, Silica fume, Schlacke, Hüttensande, Kalksteinfilier, Sand, Kies, Steine, Quarzmehl und Kreiden. Es können beispielsweise Mischungen von Zement mit Flugasche, Silica fume, Schlacke, Hüttensand oder Kalksteinfüller eingesetzt werden. Außerdem können Verarbeitungshilfen und Zusatzstoffe zugegeben werden, welche die Eigenschaften der abbindenden und ausgehärteten Zusammensetzungen beeinflussen. So können beispielsweise Betonverflüssiger, wie Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate oder Polycarboxylatether, sowie Beschleuniger, Korrosionsinhibitoren, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer, Farbstoffe oder Porenbildner enthalten sein.
Das Kammpolymer wird vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.% oder 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des hydraulisch abbindenden Bindemittels, eingesetzt. Das Zusatzmittel kann der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung mit oder kurz vor oder kurz nach der Zugabe des Wassers zugefügt werden. Als besonders geeignet hat sich hierbei die Zugabe des Kammpolymers in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion, insbesondere als Anmachwasser oder als Teil des Anmachwassers, herausgestellt. Die Herstellung der wässrigen Lösung erfolgt insbesondere durch nachträgliches Vermengen mit Wasser. Das Kammpolymer kann einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung jedoch auch vor oder während ihrem Mahlvorgang, beispielsweise dem Mahlprozess von Zementklinker zu Zement, zugegeben werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei eine erfindungsgemäß hergestellte hydraulisch abbindende Zusammensetzung ausgehärtet wird. Erfindungsgemäß werden mit dem Begriff „Formkörper" dreidimensionale Körper bezeichnet, beispielsweise ein Gebäude oder Bestandteil davon, Bodenbelag, eine Beschichtung, eine Füllung oder ein Bauteil, wie einer Betonplatte. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Zusatzmittel für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, erhältlich gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren. Das Zusatzmittel unterscheidet sich von bekannten Zusatzmitteln dadurch, dass die wässrige Lösung nicht nur das Kammpolymer, sondern auch die abgespaltenen Seitenketten enthält, wobei die abgespaltenen Seitenketten strukturell genau den Seitenketten entsprechen, die nicht vom Kammpolymer abgespalten wurden. Zusätze, wie eine Base oder ein Katalysator, die zur Abspaltung der Seitenketten zugesetzt wurden, oder deren Reaktionsprodukte sind ebenfalls enthalten. Das Zusatzmittel ist bevorzugt an eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung angepasst. Das Zusatzmittel ermöglicht in vorteilhafter Weise die Nutzung der Reaktionsprodukte der Hydrolyse, da die abgespaltenen Polyetherseitenketten im Allgemeinen die verflüssigende Wirkung verstärken. Das Zusatzmittel kann somit unmittelbar als optimiertes Dispergiermittel eingesetzt werden und ist somit ein erfinderisches Zwischenprodukt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Zusatzmittel kann insbesondere als Verflüssiger, als Wasserreduzierer, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und/oder zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen verwendet werden. Insbesondere können mit dem Zusatzmittel hydraulisch abbindende Zusammensetzungen mit verlängerter Verarbeitbarkeit erhalten werden.
Das Zusatzmittel kann neben der wässrigen Lösung des Kammpolymers und den abgespaltenen Seitenketten weitere Bestandteile enthalten, wie andere Verflüssiger, beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin- Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate oder weitere Polycarboxylatether (PCE), Beschleuniger, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer, Luftporenbildner oder Schaumbildner. Typischerweise beträgt der Anteil des Kammpolymers 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Zusatzmittels. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Zusatzmittel bereits Komponenten, welche die Abspaltung der Seitenketten in Schritt (b) fördern oder inhibieren. Beispielsweise könnten Komponenten enthalten sein, die durch Temperatur oder pH-Wert aktiviert werden, so dass die Abspaltung der Seitenketten dadurch eingeleitet werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Base zur Abspaltung von Seitenketten eines Kammpolymers zur Einstellung mindestens einer Eigenschaft einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, die das Kammpolymer enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Kit zur Herstellung und Auswahl eines Zusatzmittels für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, wobei das Kit eine wässrige Lösung eines Kammpolymers und eine Base zur Abspaltung von Seitenketten des Kammpolymers enthält, wobei auch weitere Komponenten enthalten sein können. Das "Kit" ist eine Kombination der Komponenten. Bevorzugt wird das Kit in einer Form zur Verfügung gestellt, so dass der Anwender auf einfache Weise Versuchsreihen oder Einzelversuche durchführen kann, um ein Zusatzmittel an eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung anzupassen und deren Eigenschaften in gewünschter Weise zu verändern. Die Komponenten sind bevorzugt als wässrige Lösungen enthalten, beispielsweise in Flaschen zur einfachen Dosierung. Üblicherweise ist auch eine Anleitung für den Anwender enthalten. Durch die Anleitung wird der Anwender angeleitet, die Abspaltung von Seitenketten des Kammpolymers mit der Base kontrolliert und in gewünschtem Umfang durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren löst die Aufgaben, die der Erfindung zugrunde liegen. Erfindungsgemäß wird ein einfaches, schnelles und effizientes Verfahren bereitgestellt, um Zusatzmittel für konkrete hydraulisch abbindende Zusammensetzungen herzustellen, auszuwählen und in optimaler Weise an konkrete Gegebenheiten anzupassen. Das Verfahren kann von Anwendern in der Bautechnik, insbesondere direkt auf einer Baustelle, durchgeführt werden. Dadurch entfällt die Notwendigkeit für den Anwender, eine Vielzahl verschiedener Kammpolymere zu erwerben und bereitzuhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Vorversuch zur Auswahl geeigneter Zusatzmittel als auch zur konkreten Anpassung eines Zusatzmittels an eine bautechnische Anwendung durchgeführt werden.
Figur 1 stellt die Ergebnisse der Zementpastenversuche 20 bis 27 graphisch dar. Die Rhomben zeigen die Hydrolyse der Seitenketten eines Kammpolymers in Prozent in Abhängigkeit von der Zeit in Minuten. Die Quadrate zeigen für dieselben Kammpolymere das Fließverhalten in Millimeter.
Ausführunqsbeispiele
A Zubereitung der Zementpasten und Messung des Fließmaßes Für die Zubereitung aller Zementpasten wurde eine Mischung von drei Zementen (Markenbezeichnung Normo 4 der Firma Holcim, Markenbezeichnung CEM I 42.5 der Firma Jura Cement, Markenbezeichnung CEM I 42.5 der Firma Vigiers) benutzt. Das Mischverhältnis war 1 :1 :1 . 100 g der Zementmischung wird in einem Becher eingewogen. Zum Zement werden 32.5 g Wasser, welche das gemäß den Tabellen 1 .1 und 2.1 hergestellte Polymer bereits enthalten, auf einmal zugegeben. Die resultierende Zementpaste wird dann von Hand mit einem Spatel während einer Minute gerührt. Nach einer weiteren Minute Ruhepause wird nochmals während 15 Sekunden gerührt. Sofort nach der Zubereitung wird das Fließmaß der Paste nach folgendem Vorgehen bestimmt: Ein auf einer Glasplatte stehender Kegelstumpf wird mit der Zementpaste befüllt. Dann wird der Kegelstumpf angehoben und der Durchmesser des resultierenden Zementkuchens wird mit einer Schublehre gemessen. Die Abmessungen des Kegelstumpfs betragen: unterer Durchmesser = 38 mm, oberer Durchmesser = 19 mm, Höhe = 57 mm.
B Zubereitung der Gipspasten und Bestimmung des Fließmaßes
In einen Becher werden 200 g des Gipses (ß-Halbhydrat der Markenbezeichung SGD Stuck, Firma Spremberg Deutschland) eingewogen. Separat werden in einem zweiten Becher 136.4 g Wasser vorgelegt, welche das gemäß den Tabellen 1 .2 und 2.2 zubereitete Polymer bereits enthalten. Dann wird der eingewogene Gips während 15 Sekunden ins Wasser gestreut. Danach wird 15 Sekunden gewartet, bis der Gips eingesumpft ist. Anschliessend wird während 30 Sekunden intensiv mit einem Schneebesen von Hand gemischt. Sogleich wird ein auf einer Glasplatte stehender Plastikzylinder mit der Gipspaste befüllt. Der Zylinder wird 75 Sekunden nach dem Einstreuen des Gipses ins Wasser angehoben. Der Durchmesser des resultierenden Gipskuchens wird mit einer Schublehre gemessen. Die Abmessungen des Zylinders betragen: Höhe = 50 mm, Durchmesser = 50 mm.
C Hvdrolvseversuche
Die Beispiele wurden mit zwei Polycarboxylatestern (Polymere PCE A und PCE C) durchgeführt. Beide Kammpolymere wurden mittels polymeranaloger Veresterung einer Polycarbonsäure mit Methylpolyethylenglykol hergestellt. Eine detaillierte Beschreibung dieser Art von Herstellung wurde zum Beispiel in EP 1 138 697B1 auf Seite 7, Zeile 20 bis Seite 8, Zeile 50 oder in EP 1 061 089 B1 Seite 4, Zeile 54 bis Seite 5, Zeile 38 oder in den Beispielen der jeweiligen Dokumente offenbart. PCE A wurde mit einem Acrylsäure-Backbone hergestellt. 38% der verfügbaren Carbonsäuregruppen sind verestert (Veresterungsgrad = 38%). PCE C wurde mit einem gemischten Acryl- /Methacrylsäure-Backbone (Verhältnis 3:1 ) hergestellt. Der Veresterungsgrad beträgt ebenfalls 38 %.
Mit den Kammpolymeren PCE A und PCE C wurden Hydrolyseversuchsreihen in Zement und Gips durchgeführt. In der Versuchsreihe 1 (Beispiele 1 bis 19) wurde die Hydrolyse der PCE über die zugegebene Menge Base kontrolliert. In der Versuchsreihe 2 (Beispiele 20 bis 45) ist die Grundzusammensetzung der Probe konstant und die Hydrolyse wird über die Dauer der Hydrolysebehandlung kontrolliert.
D Versuchsreihe 1 : Kontrolle der Hydrolyse über die zugegebene NaOH Menge
Die Herstellung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wird nachfolgend beispielhaft beschrieben. Alle weiteren Proben wurden auf dieselbe Weise hergestellt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse werden in den Tabellen 1 .1 und 1 .2 zusammengefasst. Tabelle 1 .1 fasst die Versuchsergebnisse mit Zementpasten zusammen. Tabelle 1 .2 enthält die Resultate der Gipspastenversuche.
Beispiel 1 : 0.51 g einer Lösung von PCE A (40.1 % Trockengehalt) werden in einem Becher mit 5.52 g Wasser gemischt. Dann werden 2.09 g einer 0.1 N NaOH Lösung zugegeben und gerührt. Der Becher wird mit einem Deckel verschlossen und für 20 Minuten in einem Ofen bei 65 °C gelagert. Danach wird der Becher aus dem Ofen genommen und 24.38 g kaltes Wasser werden zugegeben. Nun enthält der Becher die für den Zementpastentest benötigten 32.5 g Wasser, inklusive des behandelten Polymers. Diese Lösung wird unmittelbar nach ihrer Zubereitung für den Zementpastentest eingesetzt. Das resultierende Fließmaß ist in Tabelle 1 .1 angegeben.
Die Probe von Beispiel 5 wurde auf dieselbe Weise hergestellt, außer dass keine NaOH Lösung zugegeben wurde; d.h. keine Hydrolyse findet statt. Die Probe von Beispiel 6 enthält dieselbe Menge Polymer PCE A und Wasser, wurde aber nicht im Ofen gelagert und enthält keine NaOH Lösung. Beide Beispiele sind in den Tabellen als Vergleiche (V) gekennzeichnet. Für die Zubereitung der Probe von Beispiel 1 1 wurde eine 1 .0 N NaOH Lösung eingesetzt.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Fließfähigkeit der Zement- und Gipszusammensetzungen über die Menge der zugesetzten Base eingestellt werden kann.
Tabelle 1.1 Zementpastenversuche
Tabelle 1.2 Gipspastenversuche:
Bsp. PCE TrockenPCE Wasser 0.1N Zeit Wasser Total Gips geh. (g) (g) NaOH bei (g) Fließmaß
65 °C (g)
(g) (mm)
(%) (min)
14 A 40.1 1.00 10.21 13.11 20 112.08 136.4 169
15 A 40.1 1.01 9.76 19.90 20 105.73 136.4 172
16 A 40.1 1.01 8.97 13.02 40 113.4 136.4 180
17 A 40.1 1.01 10.66 1N: 20 117.2 136.4 211
7.53
18 A 40.1 1.01 10.01 0 20 125.38 136.4 163
(V)
19 A 40.1 1.00 0 0 0 135.4 136.4 164
(V) E Versuchsreihe 2: Kontrolle der Hydrolyse über die Dauer der Behandlung
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 2.1 und 2.2 zusammengefasst. Tabelle 2.1 fasst die Versuchsergebnisse mit Zementpasten zusammen. Tabelle 2.2 enthält die Resultate der Gipspastenversuche.
Die Herstellung der Probe von Beispiel 20 wird nachfolgend beispielhaft beschrieben. Die anderen Proben wurden auf dieselbe Weise hergestellt, außer dass die Dauer der Behandlungen variierte. Zuerst wird eine Stammlösung S1 hergestellt. Dazu werden 5.0 g einer Lösung von PCE A (40.1 % Feststoffgehalt) in einem Becher mit 5.254 g Wasser vermischt. Dann werden 25.0 g einer 1 .0 N NaOH Lösung zugegeben und gut gemischt. Diese Stammlösung wird zugedeckt um Verdampfung zu verhindern und bei 22 °C gelagert. Die Probe gemäß Beispiel 20 wurde zubereitet, indem nach 3 Minuten 4.00 g der Stammlösung in einen separaten Becher transferiert wurde. Dazu wird ein Tropfen einer Phenolphthalein Lösung als pH-Indikator gegeben. Die Lösung nimmt eine rosa Färbung an. Danach wird die für komplette Entfärbung benötigte Menge an 0.1 N HCl Lösung zugegeben. Anschliessend werden 2.90 g Wasser beigefügt. Die Gesamtmasse der Probe von Beispiel 20 beträgt nun 32.5 g.
Diese Lösung wird sofort nach ihrer Zubereitung für den Zementtest verwendet. Die Resultate der Zementtests sind in Tabelle 2.1 zusammengefasst. Die Probe von Beispiel 28 enthält dieselbe Menge an PCE A, 0.1 N HCl und Wasser, wurde aber nicht einer Hydrolysebehandlung unterzogen. Für die Beispiele 20 bis 27 wurde der Hydrolysegrad bestimmt, also das Verhältnis der Zahl der abgespaltenen Seitenketten zur Gesamtzahl Seitenketten des Ausgangspolymers. Dabei wurde die Zahl der Seitenketten über Titration der Säure mit 0.1 N NaOH ermittelt. Tabelle 2.1 Zementpastenversuche:
Stam ÖlPCE FeststoffMenge (g) Wasser (g) 1 N NaOH (g) lösung gehalt (%)
S2 C 40 10.0 10.08 50.16
Probe Hydrolyse Menge von 0.1 N HCl Wasser (g) Total (g) Fließmaß
22 <C [min] S2 (g) (g) (mm)
29 3 4.00 25.3 3.2 32.5 1 12
30 17 3.99 25.2 3.31 32.5 128
31 40 3.99 25.1 3.41 32.5 132
32 87 4.01 25.1 3.39 32.5 139
33 170 3.99 24.9 3.61 32.5 144
34 300 4.00 24.7 3.8 32.5 152
35 400 4.00 24.7 3.8 32.5 151
36 1200 4.00 24.6 3.9 32.5 145
37 (V) 0 A:0.54 25.44 6.52 32.5 87 Tabelle 2.2 Gipspastenversuche:
Die Ergebnisse zeigen, dass die Fließfähigkeit der Zement- und Gipszusammensetzungen über die Dauer der Hydrolysebehandlung eingestellt werden kann. Mit einer erfindungsgemäßen Versuchsreihe kann ein optimales Fließverhalten ermittelt werden. Die graphische Darstellung in Figur 1 zeigt, dass im beispielhaften Zementpastenversuch ein hoher Fluss in einem optimalen Bereich erreicht werden kann, wenn weder zu wenige noch zu viele Seitenketten abgespalten werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Zusatzmittels für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Kammpolymer, und
(b) Abspalten von Seitenketten des Kammpolymers.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei durch das Abspalten der Seitenketten mindestens eine Eigenschaft einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, die das Zusatzmittel enthält, eingestellt wird, wobei die Eigenschaft bevorzugt das Abbindeverhalten ist, wobei das Zusatzmittel insbesondere als Verflüssiger wirkt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach dem Abspalten der Seitenketten und vor Verwendung als Zusatzmittel zu einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung keine Abtrennung von Komponenten der wässrigen Lösung erfolgt.
Verfahren zur Auswahl eines Zusatzmittels für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, umfassend die Schritte
(A) Herstellen eines Zusatzmittels gemäß dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
(B) Vermischen des Zusatzmittels mit einem hydraulisch abbindenden Bindemittel,
(C) Abbinden der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung durch Vermischen mit Wasser,
(D) Bestimmen mindestens einer Eigenschaft der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, und
(E) Vergleichen der Eigenschaft mit derselben Eigenschaft mindestens einer weiteren hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, die ein entsprechendes Zusatzmittel enthält, bei dem das Abspalten der Seitenketten in unterschiedlichem Ausmaß erfolgte.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Herstellung des Zusatzmittels für eine konstruktiven Anwendung erfolgt, oder
die Herstellung und/oder Auswahl des Zusatzmittels zu Testzwecken erfolgt, und anschließend das hergestellte und/oder ausgewählte Zusatzmittel bei einer konstruktiven Anwendung eingesetzt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Basispolymer des Kammpolymers eine Polycarbonsäure ist, insbesondere Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder ein Copolymer aus Acrylsäure und Methacrylsäure.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Kammpolymer Seitenketten enthält oder ausschließlich aufweist, die mit der Polycarbonsäure über Estergruppen verknüpft sind, wobei zumindest ein Teil der Seitenketten Polyethergruppen aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kammpolymer umfasst:
a) mindestens eine Acrylsäureeinheit A oder ein Salz davon und/oder mindestens eine Methacrylsäureeinheit M oder ein Salz davon; und
wobei
R1 unabhängig voneinander für H oder CH3 steht; R2 unabhängig voneinander für ein Estergruppe -CO-0- oder für eine
Amidgruppe -CO-NH- steht,
R3 unabhängig voneinander für eine C2 - C6 Alkylengruppe, insbesondere für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht, R4 unabhängig voneinander für H, einen Ci - C12 Alkyl- oder
Cycloalkylrest, einen C7 - C2o Alkylaryl- oder Aralkylrest, oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls
Heteroatome umfasst, steht, und
x unabhängig voneinander ein Wert zwischen 0 und 250, vorzugsweise zwischen 3 und 200 ist.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kammpolymer vor dem Abspalten der Seitenketten in Schritt (b) einen Anteil an Seitenketten und/oder einen Veresterungsgrad des Basispolymers zwischen 20% und 99%, bevorzugt zwischen 30% und 95% aufweist, bezogen auf die Carboxygruppen des Basispolymers, und/oder wobei das Abspalten der Seitenketten in Schritt (b) durch basische Hydrolyse von Estergruppen erfolgt.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt (b) zwischen 5% und 95% der Seitenketten des Kammpolymers abgespalten werden und/oder wobei das Abspalten der Seitenketten gesteuert wird, indem die Reaktion nach einem definierten Zeitraum beendet wird, insbesondere durch Neutralisation der Base.
1 1 . Verfahren zur Herstellung einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, wobei ein Zusatzmittel, das gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt und/oder ausgewählt wurde, mit einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung vermischt wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei eine gemäß Anspruch 1 1 hergestellte hydraulisch abbindende Zusammensetzung ausgehärtet wird. 13. Zusatzmittel für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 bis 12.
14. Verwendung einer Base zur Abspaltung von Seitenketten eines Kammpolymers in einem Zusatzmittel für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung zur Einstellung mindestens einer Eigenschaft einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, die das Kammpolymer enthält.
15. Kit zur Herstellung und Auswahl eines Zusatzmittels für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, wobei das Kit eine wässrige Lösung eines
Kammpolymers und eine Base zur Abspaltung von Seitenketten des Kammpolymers enthält.
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