WO2015177232A1 - Beschleuniger für hydraulische bindemittel mit langer verarbeitungszeit und sehr hoher frühfestigkeit - Google Patents

Beschleuniger für hydraulische bindemittel mit langer verarbeitungszeit und sehr hoher frühfestigkeit Download PDF

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phosphoric acid
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acid ester
calcium
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Emmanuel GALLUCCI
Patrick JUILLAND
Arnd Eberhardt
Lukas Frunz
Christian BÜRGE
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Sika Technology Ag
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    • C04B2103/32—Superplasticisers

Definitions

  • the invention relates to additives for hydraulic binders and systems made therefrom, such as concrete and mortar.
  • the hydraulic binders and systems made therefrom such as concrete and mortar.
  • the present invention relates to an accelerator for hydraulic binders comprising at least one phosphoric acid ester of a polyvalent one
  • composition comprising at least one or consisting of at least one inventive
  • Formwork can be taken out, transported, stacked or prestressed or the roads or slopes can be driven or loaded.
  • efficient concrete recipes with e.g. low w / c values or high cement contents, often also used for heat or steam treatments. These treatments require a lot of energy and additional equipment, so because of rising energy prices, significant investment costs and durability as well as exposed concrete problems
  • alkali-free solidification accelerators for hydraulic binders are known which are intended to avoid these disadvantages.
  • an alkali-free solidification and hardening accelerator is added, this accelerator containing aluminum hydroxide and optionally aluminum salts and organic carboxylic acids.
  • Hydration control have the disadvantage that the cement mixtures after Tighten the accelerator very quickly. This is usually also desirable when used as shotcrete.
  • known systems are not suitable if the cement mixture has to be further processed after activation or if the processed concrete has to be loaded after a short time. In the known systems for the
  • Shotcrete application is not given further processability after activation.
  • Composition such as a cement, concrete or mortar mixture
  • Compared to non-activated concrete accelerator according to the invention causes massively increased early strengths, which allows early stripping or loading of the manufactured parts. At the same time, however, the processability of the accelerated mixture is maintained over a long period of time.
  • the setting and / or hardening accelerator for hydraulic binders according to the invention comprises at least one phosphoric acid ester of a polyhydric alcohol and at least one calcium compound.
  • polyhydric alcohol is a hydroxy-functional
  • Alcohol having more than one hydroxyl group understood, for example, with two, three, four or five hydroxyl groups.
  • Particularly preferred is an alcohol having three hydroxyl groups, that is, a trihydric alcohol.
  • Suitable alcohols are, for example, polyhydric alkyl alcohols such as propanediol, butanediol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolethane,
  • Trimethylolpropane 1, 3,5-pentanetriol, erythritol, pentaerythritol, dipentanerythritol, Sorbitol, sorbitan, glucose, fructose, sorbose or isosorbide. Particularly preferred is glycerin.
  • the above-mentioned ester is obtained by esterification from a polyhydric alcohol with phosphoric acid or its salts.
  • the ester is a partial ester or partial ester of a polyhydric alcohol, preferably a trihydric alcohol.
  • partial or partial ester of a polyhydric alcohol it is meant that the polyhydric alcohol has one or more free hydroxyl groups besides one or more ester bonds, the ester may be a mono, di-di triester, preferably a monoester, preferably a monoester Monoesters of a dihydric or trihydric alcohol, more preferably one
  • the phosphoric acid for the preparation of the ester can be present as free acid or else as salt or partial salt, where the term "salt" here and below refers to the product of a neutralization reaction of the phosphoric acid with a base and of the phosphates which form on drying. means that not all acid functions of the phosphoric acid have been neutralized.
  • Phosphorklareesters completely or partially neutralized, wherein the salt is a metal, alkali or alkaline earth metal salt, that is a salt of monovalent or polyvalent cations, preferably a sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc or aluminum salt, preferably a sodium or Aluminum salt, is.
  • the free acid groups preferably a sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc or aluminum salt, preferably a sodium or Aluminum salt, is.
  • the calcium compound is preferably an inorganic and / or organic salt, for example with the anions oxide, hydroxide, sulphate, sulphide, carbonate, bicarbonate, chloride, fluoride, bromide, iodide, carbide, nitrate, nitrite, bromate, iodate, phosphate, phosphite, Lactate, acetate, gluconate, Stearate, citrate, propionate and / or mixtures thereof and / or hydrates of these salts.
  • Particularly preferred are calcium oxide and calcium hydroxide, and / or the hydrates thereof, in particular calcium oxide.
  • Suitable phosphoric acid esters for the setting and / or hardening accelerators according to the invention are, for example, glycerol phosphates.
  • Glycerol monophosphate is preferred, glycerol-2-phosphate or glycerol-3-phosphate being particularly preferred, and / or hydrates thereof.
  • the setting and hardening accelerator according to the invention is used in various fields, in particular in concrete and cement technology.
  • the accelerator has very good
  • compositions that is, to accelerate the setting and / or hardening of hydraulic binders, in particular of
  • Quick cement, as well as mortar or concrete made therefrom can be used.
  • mortar or concrete can be produced with the accelerator according to the invention, which has a high early and final strength.
  • the setting and / or hardening accelerator according to the invention is therefore particularly suitable when the hydraulically setting
  • Composition very quickly after application must be resilient or walkable, for example, in road or bridge construction, in the prefabrication of concrete elements in concrete and reinforced concrete precast elements or in runway renovations, especially at runways, so that the finished parts already de-energized after a few hours, transported, stacked or can be biased or the roads or slopes can be traveled.
  • Hardening accelerator proved to be a particularly fast accelerator compared to conventional accelerators.
  • the accelerators proved to be a particularly fast accelerator compared to conventional accelerators.
  • hydraulic binders or compositions basically all hydraulically setting substances known to the concrete expert can be used. In particular, these are hydraulic
  • Binders such as cements, such as Portland cements or
  • Further hydraulically setting substances in the context of the present invention are burnt lime or calcined paper sludge from papermaking residues. Cement is preferred as the hydraulic binder.
  • additives such as sand, gravel, stones, quartz, crayon and as additives usual ingredients such as
  • plasticizers such as lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates or polycarboxylate ethers, other accelerators, corrosion inhibitors, retarders, Schwlashduzierer, defoamers or pore formers possible.
  • the accelerator according to the invention can be used according to the invention
  • the invention therefore additionally relates to an additive in liquid or solid form comprising at least one accelerator according to the invention.
  • the two essential components of the invention, the phosphoric acid ester of a polyhydric alcohol and the calcium compound, for the technical effect of the invention are not added at the same time, but can be added in temporally and spatially separate process steps of the mixture to be accelerated or already present.
  • Accelerator premixed preferably without hydraulic binder.
  • the additive preferably contains a condenser in addition to the accelerator.
  • a condenser for example
  • Polycarboxylatvercrever considerablyer as are known for example in concrete chemistry as Hoch antiquesvercreer, or mixtures thereof, in question.
  • polycarboxylate liquefiers as described, for example, in EP 0056627 B1, EP 0840712 B1, EP 1 136508 A1, EP 1 138697 B1 or EP 1348729 A1.
  • liquefiers which have been prepared after the polymer-analogous reaction as described, for example, in EP 1 138697 B1 or EP 1348729 A1.
  • the accelerator or additive containing the accelerator may also contain other ingredients.
  • other ingredients are solvents, especially water, or additives, such as others
  • accelerating substances such as thiocyanates, nitrates or aluminum salts, acids or their salts or amine-containing substances such as alkanolamines, retarders, shrinkage reducers, defoamers or
  • Foaming agent If the accelerator according to the invention or the additive containing the accelerator is used in liquid form, is for the
  • Solvents are, for example, hexane, toluene, xylene, methylcyclohexane, Cyclohexane or dioxane and alcohols, especially ethanol or
  • Solvent is.
  • the accelerator according to the invention or the additive containing the accelerator can also be present in a solid state of matter,
  • the inventive accelerator can, for example, in the solid
  • the inventive accelerator can also be mixed with a liquid condenser and used as a liquid additive.
  • the liquid additive may also subsequently be returned to the solid state, for example in powder form, e.g. by spray drying, with the aid of protective colloids or other drying auxiliaries.
  • the accelerator according to the invention or the additive containing the accelerator in the solid state of aggregation may also be part of a cement composition, a so-called dry mixture, which is storable for a long time and is typically packed in sacks or stored in silos and used.
  • the accelerator according to the invention or the additive containing the accelerator can also be added to a customary concrete composition with or shortly before or shortly after the addition of the water. Has shown to be particularly suitable in this case the addition of
  • Accelerator according to the invention in the form of an aqueous solution or dispersion, in particular as mixing water or as part of the
  • the accelerator or additive according to the invention can also be sprayed in liquid form before or after the grinding of the hydraulic or latently hydraulic binder onto the binder, the concrete, mortar, and non-hydraulic additives.
  • the hydraulic binder can partially with the accelerator or the
  • Admixture containing the accelerator can be coated. This allows the production of a hydraulic binder, in particular cement or latent hydraulic slag, which already contains the accelerator or the additive containing the accelerator and so as
  • Ready mix for example, as so-called quick cement
  • this cement After addition of the mixing water, this cement has the desired properties of fast setting and high early strength, without the need to add another additive in addition to the mixing water at the construction site.
  • the present invention relates to a binder-containing mixture comprising at least one hydraulically setting binder and at least one inventive setting and
  • Suitable binders are, for example, cement, in particular Portland cements or high-alumina cements and mixtures thereof with fly ash, silica fume, slag, blast furnace slag, gypsum and limestone filament or calcined lime, a latently hydraulic powder or inert microscopic powder. Containing as a binder
  • Mixtures are preferably concrete compositions in question.
  • the mixture can further additives such as sand, gravel, stones, quartz powder, crayons and additives such as conventional ingredients
  • Betonver hypothalene-formaldehyde condensates for example, lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates or polycarboxylate (PCE), accelerators, corrosion inhibitors, retarders, Schwlashduzierer, defoamers or foaming agents included.
  • the binder-containing mixture contains in addition to the accelerator at least one condenser, preferably a polycarboxylate ether-based condenser (PCE).
  • the accelerator of the present invention is preferably used in an amount of 0.001 to 2% by weight of phosphoric acid ester based on the weight of the binder and 0.001 to 10% by weight of calcium based on the weight of the binder to achieve the desired effect.
  • Several accelerators can also be used mixed to achieve the desired effect.
  • the calcium compound is as
  • Solid used It is advantageous, as described above, to use a solid having a high specific surface area. A high specific surface leads to an improvement of the accelerator effect. In order to achieve the same accelerating effect, less of a calcium compound having a high specific surface area can be used proportionally as compared with a calcium compound having a small specific surface area. It is therefore preferable for the present invention to meter the calcium compound such that a ratio of the total surface area of the
  • Calcium compound to the amount of hydraulic binder of about 50 to 70 m 2 / kg of binder preferably about 55 to 65 m 2 / kg of binder, more preferably about 57 to 63 m 2 / kg of binder results.
  • the amount of the phosphoric acid ester to the amount of the calcium compound is preferably adjusted in this embodiment, that 0.001 to 0.05, preferably 0.005 to 0.04, particularly preferably 0.008 to 0.02 g
  • the present invention relates to a process for the preparation of a binder-containing mixture wherein the at least one accelerator according to the invention is added separately or premixed as admixture in solid or liquid form to the binder.
  • the present invention relates to a process for accelerating the setting and hardening of hydraulic binders and mortar or concrete made therefrom, wherein a mixture containing hydraulic binders, a setting and hardening accelerator according to the invention in an amount of phosphoric acid ester from 0.001 to 10 Wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, based on the weight of the cement and an amount of calcium from 0.001 to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt. -%, particularly preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, based on the weight of the cement added.
  • a mixture containing hydraulic binders, a setting and hardening accelerator according to the invention in an amount of phosphoric acid ester from 0.001 to 10 Wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, based
  • accelerator and preferably additionally added at least one condenser to a hydraulic binder, the added amount of the total additive 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, more preferably 1 to 5 wt .-%, based on the weight of the hydraulic binder.
  • Binder provided, which accelerates the setting and hardening process of the hydraulic binder without adversely affecting the
  • the additive according to the invention and in particular the setting and hardening accelerator according to the invention is thus particularly suitable if the hydraulically setting composition has to be loadable or passable again very quickly after application, for example in road construction or bridge construction, in the prefabrication of concrete elements in precast concrete and reinforced concrete components or at runway renovations, especially at
  • Airstrips This allows the finished parts already after a few hours be disassembled, transported, stacked or prestressed or the
  • Hardening accelerator proved to be a particularly fast accelerator compared to conventional accelerators.
  • the accelerators proved to be a particularly fast accelerator compared to conventional accelerators.
  • Accelerator according to the invention has neither a negative influence on the processing time nor on the final strength of the mortar or concrete produced therewith.
  • the early strength after a few hours has proved to be significantly higher than in all comparable systems.
  • glycerol-2-monophosphate glycerol phosphate disodium salt pentahydrate, available for example from Sigma Aldrich
  • the polycarboxylate ether condenser used for Z1 (Sika® Viscocrete® 20 U, available from Sika Buch AG) was used as additive. Of this between 1 and 1 .6 wt .-%, based on the cement, was added together with the mixing water to the mortar mixture.
  • Another polycarboxylate ether condenser (Glenium® ACE30, available from BASF Admixtures GmbH) was used as additive. Of this, between 1 and 1 .6 wt .-%, based on the cement, together with the mixing water added to the mortar mixture.
  • the sand used (large grain 8 mm), the cement and in the case of MM2 also 3 wt .-% (based on the weight of the cement used)
  • Calcium oxide (Nekafin ® 2 Netstal of Kalkfabrik AG, Switzerland, with a specific surface area (BET) of 1 .9 m 2 / g) were dry blended in a Hobart mixer for 1 minute. Within 30 seconds, the mixing water in which the respective additive was dissolved was added and mixing was continued for 2.5 minutes.
  • BET specific surface area
  • Example B1 with additive Z1 represents an example according to the invention, while examples C2 to V6 represent comparative examples.
  • V2 Z2 (1.09 weight-MM2 (with 3 21 1 197 136 1 1 1
  • V3 Z3 (1.10 weight MM2 (with 3 197 187 153 131
  • V4 Z1 (1.60 parts by weight MM1 250 247 251 213
  • V5 Z2 (1.60 weight MM1 263 245 237 231
  • V6 Z3 (1.60 weight MM1 257 235 213 210
  • Table 1 Slump size (in mm) after 0, 20, 40, and 60 minutes (min).
  • ABSM spreading dimension
  • Table 2 shows compressive strength values (in N / mm 2 ) of the inventive accelerated mortar composition B1
  • Table 2 Compressive strengths in N / mm after 4 and 6 hours (h).
  • Table 2 clearly shows the effect of the accelerator according to the invention in Example B1.
  • V2, V3 or V4 when the accelerator according to the invention is used, practically doubling occurs after 6 h, after 4 h almost a tripling of the strength values.
  • compositions (V5 and V6) are expected to be even greater.
  • the effect of the accelerator according to the invention containing a phosphoric acid ester of a polyhydric alcohol and a calcium compound, is not merely a linear combination of the effects of the individually already accelerating components
  • Mortar mixtures MM3, MM4, MM7, MM8, MM9, MM1 1, MM12, MM13 and MM14 additionally contained calcium oxide (CaO), available under the
  • Mortar mixtures MM3, MM8, MM9, MM1 1, MM12, MM13 and MM14 additionally contained glycerol-2-monophosphate (glycerol phosphate
  • GPD Disodium salt
  • Disodium salt pentahydrate CaO (calcium oxide) and PCE (polycarboxylate ether condenser). The percentages are by weight based on the weight of the hydraulic binder used.
  • Hydraulic binder, sand and (in the case of MM3, MM4, MM7, MM8, MM9, MM1 1, MM12, MM13 and MM14) calcium oxide and (in the case of MM3, MM8, MM9, MM1 1, MM12, MM13 and MM14) GPD were dry blended in a Hobart mixer for 30 seconds.
  • the slump (ABM) and on the other hand the compressive strength (Tables 4 and 5) were determined.
  • the spreading dimension (ABM) of the mortar was determined according to EN 1015-3.
  • the compressive strength was measured with a needle penetrometer (Mecmesin BFG500 on prisms (40 x 40 x 160 mm) according to the standard EN 196-1.
  • Table 4 Slump size (ABM) in mm after 0 and 30 minutes (min) and compressive strengths in N / mm 2 after 4, 6, 8 and 24 hours (h) of the example mixtures MM3-MM5. Also the invention admixed as individual components
  • accelerated mortar mixtures MM8 (Example B12) and MM9 (Example B13) after 48 hours are at least as high as those of non-inventive mixtures MM6 (Example V10) and MM7 (Example V1 1).
  • inventive examples B14 to B17 clearly show that there is an optimum range for the synergistic effect of the inventive
  • the accelerator according to the invention and an additive in solid or liquid form containing the accelerator according to the invention can be used in any compositions containing hydraulically setting binders.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Beschleuniger für hydraulische Bindemittel umfassend mindestens einen Phosphorsäureester eines mehrwertigen Alkohols und mindestens eine Calciumverbindung. Mit dem erfindungsgemässen Beschleuniger kann eine sehr schnell härtende Mörtel- oder Betonzusammensetzung hergestellt werden, die eine hohe Frühfestigkeit und trotzdem sehr günstige Verarbeitungseigenschaften aufweist und somit frühes Ausschalen oder frühes Belasten ermöglicht und keine Einbussen in der Endfestigkeit bewirkt.

Description

BESCHLEUNIGER FÜR HYDRAULISCHE BINDEMITTEL MIT LANGER VERARBEITUNGSZEIT UND SEHR HOHER FRÜHFESTIGKEIT
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel und daraus hergestellte Systeme wie Beton und Mörtel. Insbesondere betrifft die
vorliegende Erfindung einen Beschleuniger für hydraulische Bindemittel umfassend mindestens einen Phosphorsäureester eines mehrwertigen
Alkohols sowie mindestens eine Calciumverbindung. Zudem betrifft die
Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung umfassend mindestens einen oder bestehend aus mindestens einem erfindungsgemässen
Beschleuniger zur Beschleunigung des Abbindens und/oder Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton, insbesondere von Schnellzement, sowie ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton.
Stand der Technik
Bei der Herstellung von Beton- oder Stahlbetonfertigteilen oder bei Fahrbahnoder Pistensanierungen wird bei vielen Anwendungen eine hohe Frühfestigkeit gefordert, damit die Fertigteile bereits nach wenigen Stunden aus den
Schalungen herausgenommen, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden können oder die Fahrbahnen oder Pisten befahren oder belastet werden können. Um diese Zielsetzung in der Praxis zu erreichen, werden neben leistungsfähigen Beton rezepturen, mit z.B. niedrigen w/z-Werten oder hohen Zementgehalten, oftmals auch Wärme- oder Dampfbehandlungen angewendet. Diese Behandlungen benötigen viel Energie und zusätzliche Gerätschaften, so dass aufgrund steigender Energiepreise, erheblicher Investitionskosten und Dauerhaftigkeits- sowie Sichtbetonproblemen
zunehmend von dieser Behandlung abgesehen wird und nach anderen Wegen zur Beschleunigung des Erhärtungsprozesses gesucht wird. Als Alternative zur Wärme- oder Dampfbehandlung kommen auch
verschiedene Zusatzstoffe in Frage, wobei diese nicht immer befriedigende Ergebnisse liefern. Es sind zwar viele Substanzen bekannt, welche das Abbinden und Erhärten von Beton beschleunigen. Gebräuchlich sind beispielsweise stark alkalisch reagierende Stoffe wie Alkalihydroxide,
Alkalicarbonate, Alkalisilikate, Alkalialuminate und Erdalkalichloride. Diese Substanzen reduzieren jedoch teilweise die Endfestigkeit und die
Dauerhaftigkeit des Betons.
Aus der EP 0076927 B1 und EP 0946451 B1 sind alkalifreie Erstarrungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel bekannt, welche diese Nachteile vermeiden sollen. Zur Beschleunigung des Erstarrens und Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln wie Zement, Kalk, hydraulischer Kalk und Gips sowie daraus hergestelltem Mörtel und Beton, wird ein alkalifreier Erstarrungsund Erhärtungsbeschleunigers zugegeben, wobei dieser Beschleuniger Aluminiumhydroxid und gegebenenfalls Aluminiumsalze und organische Carbonsäuren enthält.
Solche bekannten Beschleuniger beschleunigen zwar das Abbinden und Erhärten von hydraulisch abbindenden Systemen, sie sind aber teuer, ihre Anwendung ist beschränkt wegen mangelnder Dauerhaftigkeit und
ungenügender Wirksamkeit, und sie reduzieren gleichzeitig auch die
Verarbeitungszeit und wirken sich negativ auf die Endfestigkeiten des Betons aus. Weitere Nachteile solcher Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger sind zudem eine relativ geringe Frühfestigkeit in den ersten Stunden und Tagen und die ungenügende Stabilität der Lösung. Die momentan bekannten Systeme, in denen die Hydratation eines Betons durch die Zugabe eines Abbindebeschleunigers beschleunigt wird, beziehen sich meist auf den Spritzbeton. Die bekannten Methoden zur
Hydratationskontrolle haben den Nachteil, dass die Zementmischungen nach Zugabe des Beschleunigers sehr schnell abbinden. Das ist insbesondere bei der Anwendung als Spritzbeton meist auch erwünscht. Solche bekannten Systeme sind aber nicht geeignet, wenn die Zementmischung nach Aktivierung noch weiter verarbeitet werden muss oder wenn der verarbeitete Beton nach kurzer Zeit belastet werden muss. Bei den bekannten Systemen für die
Spritzbetonanwendung ist eine weitere Verarbeitbarkeit nach der Aktivierung jedoch nicht gegeben.
Eine Weiterentwicklung von solchen Beschleunigern wird in EP 21281 10 A1 gelehrt. Jenes System nutzt Ester von mehrwertigen Alkoholen als
Zusatzmittel, die eine hohe Frühfestigkeit ermöglichen, ohne jedoch
Verarbeitungszeit oder die Endfestigkeit allzu negativ zu beeinflussen. Immer höhere Anforderungen an kurze Produktionszyklen von Betonformteilen oder möglichst rasche Belastbarkeit von Untergründen machen aber selbst diese Entwicklung für einige Anwendungen noch ungenügend.
Deshalb besteht je nach Anwendung weiterhin das Bedürfnis, ein hinsichtlich Kosten attraktives Zusatzmittel zu entwickeln, welches den Abbinde- und Erhärtungsprozess von Zusammensetzungen mit hydraulischen Bindemitteln signifikant beschleunigt, und mit welchem eine schnell härtende Mörtel- oder Betonzusammensetzung hergestellt werden kann, die eine hohe Frühfestigkeit und trotzdem sehr günstige Verarbeitungseigenschaften aufweist und somit frühes Ausschalen oder frühes Belasten ermöglicht und möglichst keine Einbussen in der Endfestigkeit bewirkt.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Abbinde- und/oder Erhärtungsbeschleuniger, zum Beispiel Form eines Zusatzmittels,
bereitzustellen, der einerseits durch die Beschleunigung der Reaktionen in der Zement- oder Betonmischung die Frühfestigkeit erhöht, andererseits aber die Verarbeitbarkeit nicht wesentlich beeinträchtigt und somit eine Weiter- verarbeitbarkeit der beschleunigten Mischung über einen gewissen Zeitraum ermöglicht. Im Vergleich zu herkömmlichen Beschleunigern soll die
vorliegende Erfindung bessere Resultate liefern und/oder weniger Nachteile haben. Erfindungsgemäss wird dies durch die Merkmale des ersten Anspruchs erreicht.
Die Vorteile der Erfindung sind unter anderem darin zu sehen, dass eine mit der vorliegenden Erfindung beschleunigte hydraulisch abbindende
Zusammensetzung, wie eine Zement-, Beton- oder Mörtelmischung, trotz erhöhter Frühfestigkeit lange verarbeitbar bleibt. Im Vergleich zu nicht aktiviertem Beton bewirkt ein erfindungsgemässer Beschleuniger massiv erhöhte Frühfestigkeiten, die frühzeitiges Ausschalen oder Belasten der hergestellten Teile ermöglicht. Gleichzeitig aber bleibt die Verarbeitbarkeit der beschleunigten Mischung jedoch über einen weiten Zeitraum erhalten.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Der erfindungsgemässe Abbinde- und/oder Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel umfasst mindestens einen Phosphorsäureester eines mehrwertigen Alkohols und mindestens eine Calciumverbindung.
Unter dem Begriff„mehrwertiger Alkohol" wird eine hydroxyfunktionelle
Verbindung mit mehr als einer Hydroxylgruppe verstanden, beispielsweise mit zwei, drei, vier oder fünf Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugt ist ein Alkohol mit drei Hydroxylgruppen, das heisst ein dreiwertiger Alkohol. Als Alkohole geeignet sind beispielsweise mehrwertige Alkylalkohole wie Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, 1 ,3,5-Pentantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentanerythrit, Sorbit, Sorbitan, Glucose, Fructose, Sorbose oder Isosorbid. Besonders bevorzugt ist Glycerin.
Der obengenannte Ester wird durch Veresterung aus einem mehrwertigen Alkohol mit Phosphorsäure oder eines deren Salze erhalten. Vorzugsweise ist der Ester ein Partialester oder partieller Ester eines mehrwertigen Alkohols, vorzugsweise eines dreiwertigen Alkohols. Unter dem Begriff„Partialester oder partieller Ester eines mehrwertigen Alkohols" versteht man, dass der mehrwertige Alkohol neben einer oder mehreren Esterbindungen noch eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen aufweist. Der Ester kann ein Mono-, Dioder Triester sein. Bevorzugt ist ein Monoester, vorzugsweise ein Monoester eines zwei- oder dreiwertigen Alkohols, besonders bevorzugt eines
dreiwertigen Alkohols, insbesondere bevorzugt von Glycerin. Die Phosphorsäure zur Herstellung des Esters kann als freie Säure oder auch als Salz oder Teilsalz vorliegen, wobei der Term„Salz" hier und im Folgenden das Produkt einer Neutralisationsreaktion der Phosphorsäure mit einer Base, und der sich nach Trocknung bildenden Phosphate bezieht.„Teilsalz" bedeutet, dass nicht alle Säurefunktionen der Phosphorsäure neutralisiert worden sind.
Vorzugsweise werden die allfälligen übrigen freien Säuregruppen des
Phosphorsäureesters ganz oder teilweise neutralisiert, wobei das Salz ein Metall-, Alkali- oder Erdalkalisalz, das heisst ein Salz ein- oder mehrwertiger Kationen, vorzugsweise ein Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Zinkoder Aluminiumsalz, vorzugsweise ein Natrium- oder Aluminiumsalz, ist. In basischem, wässrigem Milieu können die freien Säuregruppen
selbstverständlich auch deprotoniert in anionischer Form vorliegen. Die Calciumverbindung ist vorzugsweise ein anorganisches und/oder organisches Salz, beispielsweise mit den Anionen Oxid, Hydroxid, Sulfat, Sulfid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Chlorid, Fluorid, Bromid, lodid, Carbid, Nitrat, Nitrit, Bromat, lodat, Phosphat, Phosphit, Lactat, Acetat, Gluconat, Stearat, Citrat, Propionat und/oder Gemische davon und/oder Hydrate von diesen Salzen. Besonders bevorzugt sind Calciumoxid und Calciumhydroxid, und/oder die Hydrate davon, insbesondere Calciumoxid. Ganz besonders bevorzugt sind Calciumverbindungen, die als Festkörper, beispielsweise als Pulver, eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Dies bedeutet im vorliegenden Fall eine bevorzugte spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren (N2 Adsorption, gemessen nach DIN ISO 9277), von zwischen 1 und 50 m2/g Calciumverbindung, bevorzugt zwischen 1 .5 und 30 m2/g, insbesondere zwischen 1 .9 und 10 m2/g Calciumverbindung.
Geeignete Phosphorsäureester für den erfindungsgemässen Abbinde- und/oder Erhärtungsbeschleuniger sind beispielsweise Glycerinphosphate. Bevorzugt ist Glycerinmonophosphat, besonders bevorzugt ist Glycerin-2- phosphat oder Glycerin-3-phosphat, und/oder Hydrate davon.
Der erfindungsgemässe Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger findet in unterschiedlichen Bereichen Anwendung, insbesondere in der Beton- und Zementtechnologie. Der Beschleuniger verfügt über besonders gute
Eigenschaften als Beschleuniger für hydraulisch abbindende
Zusammensetzungen, das heisst, dass er zur Beschleunigung des Abbindens und/oder Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln, insbesondere von
Schnellzement, sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton, verwendet werden kann. Zudem kann mit dem erfindungsgemässen Beschleuniger Mörtel oder Beton hergestellt werden, welcher eine hohe Früh- sowie Endfestigkeit aufweist. Der erfindungsgemässe Abbinde- und/oder Erhärtungsbeschleuniger ist somit besonders geeignet, wenn die hydraulisch abbindende
Zusammensetzung sehr schnell nach der Applikation wieder belastbar oder begehbar sein muss, beispielsweise im Strassen- oder Brückenbau, bei der Vorfabrikation von Betonelementen bei Beton- und Stahlbetonfertigteilen oder bei Pistensanierungen, insbesondere bei Flugpisten, damit die Fertigteile bereits nach wenigen Stunden entschalt, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden können oder die Fahrbahnen oder Pisten befahren werden können.
Überraschenderweise hat sich der erfindungsgemässe Abbinde- und
Erhärtungsbeschleuniger als besonders schneller Beschleuniger, verglichen mit herkömmlichen Beschleunigern, erwiesen. Zudem hat der
erfindungsgemässe Beschleuniger weder einen signifikant negativen Einfluss auf die Verarbeitungszeit, noch auf die Endfestigkeit des damit hergestellten Mörtels oder Betons. Die Druckfestigkeit von erfindungsgemäss
beschleunigtem Beton ist nach wenigen Stunden sogar höher als in allen bekannten vergleichbaren Systemen.
Als hydraulische Bindemittel oder Zusammensetzungen können grundsätzlich alle dem Betonfachmann bekannten hydraulisch abbindenden Substanzen verwendet werden. Insbesondere handelt es sich hier um hydraulische
Bindemittel wie Zemente, wie beispielsweise Portlandzemente oder
Tonerdeschmelzzemente und respektive deren Mischungen mit beispielsweise Flugaschen, Silica fume, Schlacke, Hüttensanden und Kai ksteinf iiiern. Weitere hydraulisch abbindende Substanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind gebrannter Kalk oder kalzinierter Papierschlamm (calcined paper Sludge) aus Rückständen der Papierherstellung. Als hydraulisches Bindemittel wird Zement bevorzugt. Weiterhin sind Zuschlagstoffe wie zum Beispiel Sand, Kies, Steine, Quarzmehl, Kreiden sowie als Additive übliche Bestandteile wie
Betonverflüssiger, beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin- Formaldehyd Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate oder Polycarboxylatether, weitere Beschleuniger, Korrosionsinhibitoren, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer oder Porenbildner möglich.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger kann zur erfindungsgemässen
Verwendung sowohl in flüssiger als auch in fester Form, sowohl allein oder als Bestandteil eines Zusatzmittels verwendet werden. Die Erfindung betrifft daher zusätzlich ein Zusatzmittel in flüssiger oder fester Form umfassend mindestens einen erfindungsgemässen Beschleuniger. Des Weiteren müssen die beiden wesentlichen Bestandteile der Erfindung, der Phosphorsäureester eines mehrwertigen Alkohols und die Calciumverbindung, für den technischen Effekt der Erfindung nicht zeitgleich zugegeben werden, sondern können in zeitlich und örtlich getrennten Prozessschritten der zu beschleunigenden Mischung zugegeben werden oder auch schon vorhanden sein.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der erfindungsgemässe
Beschleuniger vorgemischt, vorzugsweise ohne hydraulisches Bindemittel.
Um die Verarbeitbarkeit zu verbessern und die Verarbeitungszeit nach Zugabe des erfindungsgemässen Beschleunigers zu einem hydraulischen Bindemittel zu verlängern, enthält das Zusatzmittel zusätzlich zum Beschleuniger bevorzugt einen Verflüssiger. Als Verflüssiger kommen beispielsweise
Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Vinylcopolymere oder
Polycarboxylatverflüssiger, wie sie beispielsweise in der Betonchemie als Hochleistungsverflüssiger bekannt sind, oder Mischungen davon, in Frage. Bevorzugt sind insbesondere Polycarboxylatverflüssiger wie sie beispielsweise in EP 0056627 B1 , EP 0840712 B1 , EP 1 136508 A1 , EP 1 138697 B1 oder EP 1348729 A1 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Verflüssiger, welche nach der polymeranalogen Umsetzung hergestellt wurden, wie beispielsweise beschrieben in EP 1 138697 B1 oder EP 1348729 A1 .
Der Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger kann auch weitere Bestandteile enthalten. Beispiele für weitere Bestandteile sind Lösungsmittel, insbesondere Wasser, oder Additive, wie weitere
beschleunigende Substanzen wie beispielsweise Thiocyanate, Nitrate oder Aluminiumsalze, Säuren oder deren Salze oder aminhaltige Substanzen wie Alkanolamine, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer oder
Schaumbildner. Falls der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger in flüssiger Form verwendet werden, wird für die
Umsetzung vorzugsweise ein Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugte
Lösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Toluol, Xylol, Methylcyclohexan, Cyclohexan oder Dioxan sowie Alkohole, insbesondere Ethanol oder
Isopropanol, und Wasser, wobei Wasser das am meisten bevorzugte
Lösungsmittel ist. Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger können auch in festem Aggregatzustand vorliegen,
beispielsweise als Pulver, Schuppen, Pellets, Granulate oder Platten und lassen sich in dieser Form problemlos transportieren und lagern.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger kann beispielsweise im festen
Aggregatzustand vorliegen und mit einem Verflüssiger, welcher ebenfalls im festen Aggregatzustand vorliegt, vermischt werden und so über längere Zeit gelagert oder transportiert werden. Der erfindungsgemässe Beschleuniger kann aber auch mit einem flüssigen Verflüssiger vermischt werden und als flüssiges Zusatzmittel eingesetzt werden. Das flüssige Zusatzmittel kann auch anschliessend wieder in den festen Aggregatzustand, beispielsweise in Pulverform, überführt werden, z.B. durch Sprühtrocknung, mit Hilfe von Schutzkolloiden oder anderen Trocknungshilfsmitteln.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger können im festem Aggregatzustand auch Bestandteil einer Zementzusammensetzung, einer sogenannten Trockenmischung, sein, die über längere Zeit lagerfähig ist und typischerweise in Säcken abgepackt oder in Silos gelagert wird und zum Einsatz kommt. Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger können auch einer üblichen Betonzusammensetzung mit oder kurz vor oder kurz nach der Zugabe des Wassers beigegeben werden. Als besonders geeignet gezeigt hat sich hierbei die Zugabe des
erfindungsgemässen Beschleunigers in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion, insbesondere als Anmachwasser oder als Teil des
Anmachwassers oder als Teil eines flüssigen Zusatzmittels, welches mit dem Anmachwasser zum hydraulischen Bindemittel gegeben wird. Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel kann in flüssiger Form auch vor oder nach dem Mahlen des hydraulischen oder latent hydraulischen Bindemittels auf das Bindemittel, den Beton, Mörtel, sowie nicht hydraulische Zusatzstoffe aufgesprüht werden. Beispielsweise kann das hydraulische Bindemittel teilweise mit dem Beschleuniger oder dem
Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger beschichtet werden. Dies ermöglicht die Herstellung eines hydraulischen Bindemittels, insbesondere Zement oder latent hydraulische Schlacke, welche bereits den Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger enthält und so als
Fertigmischung, beispielsweise als sogenannten Schnellzement, gelagert und verkauft werden kann. Dieser Zement weist nach Zugabe des Anmachwassers die gewünschten Eigenschaften des schnellen Abbindens und der hohen Frühfestigkeit auf, ohne dass zusätzlich zum Anmachwasser auf der Baustelle ein weiteres Zusatzmittel zugefügt werden muss.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Bindemittel enthaltendes Gemisch umfassend mindestens ein hydraulisch abbindendes Bindemittel und mindestens einen erfindungsgemässen Abbinde- und
Erhärtungsbeschleuniger. Als Bindemittel kommen beispielsweise Zement, insbesondere Portlandzemente oder Tonerdeschmelzzemente und respektive deren Mischungen mit Flugaschen, Silica fume, Schlacke, Hüttensande, Gips und Kalksteinfilier oder gebrannter Kalk, ein latent hydraulisches Pulver oder inertes mikroskopisches Pulver in Frage. Als Bindemittel enthaltende
Gemische kommen vorzugsweise Betonzusammensetzungen in Frage.
Weiterhin kann das Gemisch weitere Zuschlagstoffe wie Sand, Kies, Steine, Quarzmehl, Kreiden sowie als Additive übliche Bestandteile wie
Betonverfüssiger, beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin- Formaldehyd Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate oder Polycarboxylatether (PCE), Beschleuniger, Korrosionsinhibitoren, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer oder Schaumbildner enthalten. Vorzugsweise enthält das Bindemittel enthaltende Gemisch zusätzlich zum Beschleuniger mindestens einen Verflüssiger, vorzugsweise einen Verflüssiger auf Polycarboxylatether-Basis (PCE). Der erfindungsgemässe Beschleuniger wird bevorzugt in einer Menge von 0.001 bis 2 Gew.-% an Phosphorsäureester bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, sowie 0.001 bis 10 Gew.-% an Calcium bezogen auf das Gewicht des Bindemittels verwendet, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Es können auch mehrere Beschleuniger gemischt verwendet werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Calciumverbindung als
Feststoff eingesetzt. Dabei ist es wie weiter oben beschrieben vorteilhaft, einen Feststoff mit einer hohen spezifischen Oberfläche zu verwenden. Eine hohe spezifische Oberfläche führt zu einer Verbesserung der Beschleunigerwirkung. Um dieselbe Beschleunigungswirkung zu erzielen kann verglichen mit einer Calciumverbindung mit geringer spezifischer Oberfläche anteilsmässig weniger einer Calciumverbindung mit hoher spezifischer Oberfläche eingesetzt werden. Bevorzugt für die vorliegende Erfindung ist es deshalb, die Calciumverbindung so zu dosieren, dass sich ein Verhältnis der Gesamtoberfläche der
Calciumverbindung zur Menge von hydraulischem Bindemittel von ungefähr 50 bis 70 m2/kg Bindemittel, bevorzugt ungefähr 55 bis 65 m2/kg Bindemittel, besonders bevorzugt ungefähr 57 bis 63 m2/kg Bindemittel, ergibt. Die
Gesamtoberfläche der Calciumverbindung bezeichnet hierbei das
mathematische Produkt der spezifischen Oberfläche (in m2/g; nach BET (N2 Adsorption, gemessen nach DIN ISO 9277)) und der Einsatzmenge (in Gramm pro kg hydraulisches Bindemittel).
Die Menge des Phosphorsäureesters zur Menge der Calciumverbindung wird in dieser Ausführungsform bevorzugt so angepasst, dass 0.001 bis 0.05, bevorzugt 0.005 bis 0.04, besonders bevorzugt 0.008 bis 0.02 g
Phosphorsäureester pro m2 Calciumverbindung eingesetzt werden. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels enthaltenden Gemisches wobei der mindestens eine erfindungsgemässe Beschleuniger getrennt oder als Zusatzmittel vorgemischt in fester oder flüssiger Form dem Bindemittel zugegeben wird.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton, wobei einem Gemisch, welches hydraulische Bindemittel enthält, ein erfindungsgemässer Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger in einer Menge an Phosphorsäureester von 0.001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.01 bis 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0.01 bis 0.1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements sowie einer Menge an Calcium von 0.001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.01 bis 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0.01 bis 0.1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, zugegeben wird. Wird ein Zusatzmittel enthaltend den
erfindungsgemässen Beschleuniger und vorzugsweise zusätzlich mindestens einen Verflüssiger zu einem hydraulischen Bindemittel zugegeben, beträgt die zugegebene Menge des gesamten Zusatzmittels 0.01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Zusatzmittel für hydraulische
Bindemittel bereitgestellt, welches den Abbinde- und Erhärtungsprozess der hydraulischen Bindemittel beschleunigt ohne sich negativ auf die
Verarbeitungszeiten, die Festigkeitsentwicklung oder die Dauerhaftigkeit der damit hergestellten Mörtel- oder Betonzusammensetzungen auszuwirken. Das erfindungsgemässe Zusatzmittel und insbesondere der erfindungsgemässe Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ist somit besonders geeignet, wenn die hydraulisch abbindende Zusammensetzung sehr schnell nach der Applikation wieder belastbar oder begehbar sein muss, beispielsweise im Strassen- oder Brückenbau, bei der Vorfabrikation von Betonelementen bei Beton- und Stahlbetonfertigteilen oder bei Pistensanierungen, insbesondere bei
Flugpisten. Dadurch können die Fertigteile bereits nach wenigen Stunden entschalt, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden oder die
Fahrbahnen oder Pisten befahren werden.
Überraschenderweise hat sich der erfindungsgemässe Abbinde- und
Erhärtungsbeschleuniger als besonders schneller Beschleuniger, verglichen mit herkömmlichen Beschleunigern, erwiesen. Zudem hat der
erfindungsgemässe Beschleuniger weder einen negativen Einfluss auf die Verarbeitungszeit, noch auf die Endfestigkeit des damit hergestellten Mörtels oder Betons. Die Frühfestigkeit nach wenigen Stunden hat sich als signifikant höher erwiesen als bei allen vergleichbaren Systemen.
Beispiele
Alle Prozentangaben bezeichnen, sofern nichts anderes angegeben,
Gewichtsprozent (Gew.-%) bezogen auf das Gewicht der
Gesamtzusammensetzung.
1 . Flüssige Zusatzmittel
1 .1 . Herstellung der Zusatzmittel
Zusatzmittel Z1
Es wurden 5.0 g eines Glycerin-2-Monophosphates (Glycerin-Phosphat Dinatriumsalz Pentahydrat, beispielsweise erhältlich bei Sigma Aldrich
Schweiz) in 160.0 g eines flüssigen Polycarboxylatether-Verflüssigers (Sika® Viscocrete® 20 HE, erhältlich bei Sika Schweiz AG) gelöst. Von dieser Lösung wurden zwischen 1 und 1 .6 Gew.-%, bezogen auf den Zement, zusammen mit dem Anmachwasser zur Mörtelmischung zugegeben.
Zusatzmittel Z2
Als Referenz ohne erfindungsmässen Beschleuniger wurde der für Z1 verwendete Polycarboxylatether-Verflüssiger (Sika® Viscocrete® 20 HE, erhältlich bei Sika Schweiz AG) als Zusatzmittel verwendet. Von diesem wurden zwischen 1 und 1 .6 Gew.-%, bezogen auf den Zement, zusammen mit dem Anmachwasser zur Mörtelmischung zugegeben.
Zusatzmittel Z3
Als weitere Referenz ohne erfindungsmässen Beschleuniger wurde ein anderer Polycarboxylatether-Verflüssiger (Glenium® ACE30, erhältlich bei BASF Admixtures Deutschland GmbH) als Zusatzmittel verwendet. Von diesem wurden zwischen 1 und 1 .6 Gew.-%, bezogen auf den Zement, zusammen mit dem Anmachwasser zur Mörtel mischung zugegeben.
1 .2. Herstellung der Beispielmörtelmischungen mit flüssigen Zusatzmitteln Als Zement für die Mörtelmischungen MM1 und MM2 wurde ein Portland- Schnellzement CEM I 52.5R verwendet.
Die verwendeten Sande (Grosstkorn 8 mm), der Zement und im Fall von MM2 auch 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des verwendeten Zements)
Calciumoxid (Nekafin® 2 von Kalkfabrik Netstal AG, Schweiz, mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 1 .9 m2/g) wurden während 1 Minute in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurde das Anmachwasser, in dem das jeweilige Zusatzmittel gelöst war, zugegeben und es wurde noch während 2.5 Minuten weiter gemischt. Die
Gesamtmischzeit nass betrug 3 Minuten. Der anteilsmässig eingestellte Wasser/Zement-Wert (w/z-Wert) des Mörtels betrug in allen Mischungen 0.4.
1 .3. Mörteltests mit flüssigen Zusatzmitteln
Zur Darstellung der Wirksamkeit des erfindungsgemässen Beschleunigers beziehungsweise Zusatzmittels wurden die Zusatzmittel Z1 , Z2 und Z3 zu den Mörtelmischungen MM1 und MM2 zugegeben (siehe Tabelle 1 und 2). Das Beispiel B1 mit Zusatzmittel Z1 stellt dabei ein erfindungsgemässes Beispiel dar, während die Beispiele V2 bis V6 Vergleichsbeispiele darstellen.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit des erfindungsgemässen Beschleunigers beziehungsweise Zusatzmittels wurde einerseits das Ausbreitmass (ABM) (Tabelle 1 ), andererseits die Druckfestigkeit (Tabelle 2) bestimmt. Nr. Zusatzmittel Mörtelmischung ABM nach ABM nach ABM nach ABM nach (Gew.-%) 0 min 20 min 40 min 60 min
B1 Z1 (1.38 Gew.- MM2 (mit 3 215 205 151 1 1 1
% bez. Zement) Gew.-% CaO
bez. Zement)
V2 Z2 (1.09 Gew.- MM2 (mit 3 21 1 197 136 1 1 1
% bez. Zement) Gew.-% CaO
bez. Zement)
V3 Z3 (1.10 Gew.- MM2 (mit 3 197 187 153 131
% bez. Zement) Gew.-% CaO
bez. Zement)
V4 Z1 (1.60 Gew.- MM1 250 247 251 213
% bez. Zement)
V5 Z2 (1.60 Gew.- MM1 263 245 237 231
% bez. Zement)
V6 Z3 (1.60 Gew.- MM1 257 235 213 210
% bez. Zement)
Tabelle 1 : Ausbreitmass (ABM) in mm nach 0, 20, 40, und 60 Minuten (min).
Die Bestimmung des Ausbreitemasses (ABM) des Mörtels erfolgte nach EN 1015-3.
Die in Tabelle 1 dargestellten Werte zeigen, dass die Verarbeitbarkeit des mit dem erfindungsgemässen Beschleuniger versetzten Mörtels im Vergleich zu anders oder nicht beschleunigten Zusammensetzungen weitgehend erhalten bleibt. Für die rasche Herstellung von Fertigteilen, sowie für Strassen- oder Pistenbau sind vor allem die Werte des ABM nach 20 min wichtig. Ein ABM- Wert von über 200 mm nach 20 min belegt eine sehr gute Verarbeitbarkeit während der üblicherweise benötigten Zeit für Schnellbetonanwendungen. Für eine Anwendung im Strassen- oder Brückenbau oder für das Herstellen von vorfabrizierten Betonelementen, die bereits nach wenigen Stunden entschalt, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden müssen, oder für Pistensanierungen sind jedoch hohe Frühfestigkeitswerte (zum Beispiel Druckfestigkeiten nach 4 oder 6 Stunden) noch viel wichtiger als das
Ausbreitmass.
Tabelle 2 zeigt Druckfestigkeitswerte (in N/mm2) der erfindungsgemäss beschleunigten Mörtelzusammensetzung B1 , sowie der
Vergleichsbeispielzusammensetzungen V2 bis V6 nach 4 Stunden und 6 Stunden, gemessen mit einem Nadelpenetrometer (Mecmesin BFG500 an Prismen (40 x 40 x 160 mm) nach der Norm EN 196-1 .
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Tabelle 2: Druckfestigkeiten in N/mm nach 4 und 6 Stunden (h).
Tabelle 2 zeigt eindeutig den Effekt des erfindungsgemassen Beschleunigers im Beispiel B1 . Im Vergleich mit herkömmlichen Beschleunigern (V2, V3 oder V4) zeigt sich bei Verwendung des erfindungsgemassen Beschleunigers nach 6 h praktisch eine Verdoppelung, nach 4 h fast eine Verdreifachung der Festigkeitswerte. Der Unterschied zu den nicht beschleunigten
Zusammensetzungen (V5 und V6) ist erwartungsgemäss noch grösser.
Weiter zeigt sich, dass der Effekt des erfindungsgemassen Beschleunigers, enthaltend einen Phosphorsäureester eines mehrwertigen Alkohols und eine Calciumverbindung, nicht lediglich eine lineare Kombination aus den Effekten der einzeln bereits beschleunigend wirksamen Komponenten
Phosphorsäureester (V4) oder Calciumverbindung (V2 und V3) darstellt. Insbesondere nach 4 h liegt die Druckfestigkeit der erfindungsgemäss beschleunigten Zusammensetzung (B1 ) signifikant höher als die der einzeln beschleunigten Zusammensetzungen, sogar trotz der Tatsache, dass der Phosphorsäureester in B1 niedriger konzentriert vorliegt als in V4. Es ist also ein deutlicher, überraschender Synergieeffekt zu beobachten. 2. Einzeln zudosierte Zusatzmittel
2.1 . Verwendete Substanzen
Es wurden in allen Beispielmörtelmischungen MM3, MM4, MM5, MM1 1 , MM12, MM13 und MM14 ein herkömmlicher Portlandzement CEM I 52.5R verwendet. Für die Mischungen MM6 bis MM9 wurde ein Zement- Flugaschegemisch CEM IV / B (50 Gew.-% Portlandzement CEM I 42.5R + 50 Gew.-% kieselsäurereiche Flugasche) verwendet. Als Aggregat kam in allen Beispielmörtelmischungen MM3-MM5 ein herkömmlicher Sand (Grösstkorn 8 mm) zum Einsatz. Bei den Mischungen MM6 bis MM14 wurde ein feinerer Sand mit Grösstkorn 2 mm verwendet. Der verwendete Verflüssiger war in allen Beispielen MM3-MM14 ein Produkt auf Polycarboxylatether (PCE)-Basis (Sika® Viscocrete® 20 HE, erhältlich bei Sika Schweiz AG). Die
Mörtelmischungen MM3, MM4, MM7, MM8, MM9, MM1 1 , MM12, MM13 und MM14 enthielten zusätzlich Calciumoxid (CaO), erhältlich unter dem
Handelsnamen Nekafin® 2 von Kalkfabrik Netstal AG, Schweiz).
Mörtelmischungen MM3, MM8, MM9, MM1 1 , MM12, MM13 und MM14 enthielten zusätzlich Glycerin-2-Monophosphat (Glycerin-Phosphat
Dinatriumsalz (GPD) Pentahydrat, beispielsweise erhältlich bei Sigma Aldrich Schweiz). Die Anteile der Additive GPD, CaO und PCE in Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels das in der jeweiligen Mischung MM3-MM9 verwendet wurde sind in Tabelle 3 aufgelistet. Nr. Mörtelmischung GPD (%) CaO (%) PCE (%)
B7 MM3 (erfindungsgemäss) 0.15 3 0.9
V8 MM4 (Referenz) - 3 0.6
V9 MM5 (Referenz) - - 0.5
V10 MM6 (Referenz) - - 0.6
V1 1 MM7 (Referenz) - 3 0.6
B12 MM8 (erfindungsgemäss) 0.04 3 0.6
B13 MM9 (erfindungsgemäss) 0.075 3 0.6
B14 MM11 (erfindungsgemäss) 0.05 3 0.5
B15 MM12 (erfindungsgemäss) 0.1 3 0.5
B16 MM13 (erfindungsgemäss) 0.15 3 0.5
B17 MM14 (erfindungsgemäss) 0.2 3 0.5
Tabelle 3: Beispielmörtelmischungen enthaltend GPD (Glycerin-2-Monophosphat
Dinatriumsalz Pentahydrat), CaO (Calciumoxid) und PCE (Polycarboxylatether-Verflüssiger). Die Prozentangaben bezeichnen Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des verwendeten hydraulischen Bindemittels.
2.2. Herstellung der Beispielmörtelmischungen
Hydraulisches Bindemittel, Sand und (im Falle von MM3, MM4, MM7, MM8, MM9, MM1 1 , MM12, MM13 und MM14) Calciumoxid sowie (im Falle von MM3, MM8, MM9, MM1 1 , MM12, MM13 und MM14) GPD wurden während 30 Sekunden in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30
Sekunden wurden das Anmachwasser und der Verflüssiger zugegeben und es wurde noch während 3.5 Minuten weiter gemischt. Die Gesamtmischzeit nass betrug 4 Minuten. Der anteilsmässig eingestellte Wasser/Zement-Wert (w/z- Wert) des Mörtels betrug in allen Mischungen MM3 bis MM9 0.45, in den Mischungen MM1 1 bis MM14 betrug der w/z-Wert 0.5.
2.3. Mörteltests
Zur Bestinnnnung der Wirksamkeit des erfindungsgemässen Beschleunigers beziehungsweise Zusatzmittels wurde einerseits das Ausbreitmass (ABM), andererseits die Druckfestigkeit (Tabellen 4 und 5) bestimmt. Die Bestimmung des Ausbreitemasses (ABM) des Mörtels erfolgte nach EN 1015-3. Die Druckfestigkeit wurde gemessen mit einem Nadelpenetrometer (Mecmesin BFG500 an Prismen (40 x 40 x 160 mm) nach der Norm EN 196-1 .
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Tabelle 4: Ausbreitmass (ABM) in mm nach 0 und 30 Minuten (min) und Druckfestigkeiten in N/mm2 nach 4, 6, 8 und 24 Stunden (h) der Beispielmischungen MM3-MM5. Auch der als Einzelkomponenten zugemischte erfindungsgemässe
Beschleuniger zeigt in Beispiel B7 einen deutlich schnelleren Aufbau der Druckfestigkeit als die nicht erfindungsgemässen Vergleichsbeispiele V8 und V9. Tabelle 5 zeigt, dass die Festigkeitswerte der erfindungsgemäss
beschleunigten Mörtelmischungen MM8 (Beispiel B12) und MM9 (Beispiel B13) nach 48 Stunden mindestens so hoch liegen wie die der nicht erfindungsgemässen Mischungen MM6 (Beispiel V10) und MM7 (Beispiel V1 1 ).
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Beispielmischungen MM6-MM9. Es wurde zusätzlich eine weitere Mörtelmischung MM10 hergestellt, die sich von MM9 einzig darin unterscheidet, dass anstelle von 3 Gew.-% CaO mit einer spezifischen Oberfläche von 1 .9 m2/g, nur 1 Gew.-% CaO mit einer spezifischen Oberfläche von 6 m2/g eingesetzt wurden. Die Werte von
Ausbreitmass und Druckfestigkeit von MM10 waren im Wesentlichen identisch zu MM9. Dies zeigt den Einfluss der spezifischen Oberfläche der
Calciumverbindung auf die Wirksamkeit des erfindungsgemässen
Beschleunigers.
Es wurden auch die Druckfestigkeiten der Mörtelmischungen MM1 1 bis MM14 nach 4h, 6h und 8h gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 6 dargestellt.
Nr. Mörtelmischung Druckfestigkeit (N/mm2) nach 4h nach 6h nach 8h
B14 MM11 (erfindungsgemäss) 0.8 3.0 7.6
B15 MM12 (erfindungsgemäss) 0.9 3.9 9.1
B16 MM13 (erfindungsgemäss) 2.1 7.5 13.6
B17 MM14 (erfindungsgemäss) 1.9 6.8 12.9 Tabelle 6: Druckfestigkeiten in N/mm2 nach 4, 6 und 8 Stunden (h) der Beispielmischungen MM1 1-MM14.
Die erfindungsgemässen Beispiele B14 bis B17 zeigen deutlich, dass es einen optimalen Bereich für die Synergiewirkung des erfindungsgemässen
Beschleunigers gibt. Mit steigendem Anteil GPD bei konstantem Anteil CaO steigt die Druckfestigkeit der Mörtelmischung. Nach einem optimalen Wert jedoch, in diesem Falle 0.15 Gew.-% GPD (MM13), sinkt die Druckfestigkeit überraschend wieder (MM14).
Diese Beispiele zeigen die hervorragende Wirkung des erfindungsgemässen Beschleunigers, der insbesondere nach sehr kurzen Zeiten deutlich höhere Frühfestigkeiten als herkömmliche Beschleuniger ermöglicht, ohne dabei wesentliche Nachteile in der Verarbeitbarkeit, Endfestigkeit oder anderen Eigenschaften mit sich zu bringen.
Durch den Einsatz des erfindungsgemässen Beschleunigers in Mörtel- oder Betonzusammensetzungen können dadurch noch höhere Taktzeiten, frühere Belastungsfähigkeit oder schnellere Reparaturarbeiten durchgeführt werden als mit herkömmlich beschleunigten Zusammensetzungen aus hydraulischen Bindemitteln.
Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele dienen lediglich der
Demonstration des Effekts und beschränken die Erfindung nicht auf die gezeigten Anwendungen. Der erfindungsgemässe Beschleuniger und ein den erfindungsgemässen Beschleuniger enthaltendes Zusatzmittel in fester oder flüssiger Form können in beliebigen Zusammensetzungen eingesetzt werden, die hydraulisch abbindende Bindemittel enthalten.

Claims

Beschleuniger für hydraulische Bindemittel umfassend mindestens einen Phosphorsäureester eines mehrwertigen Alkohols und mindestens eine Calciumverbindung.
Beschleuniger nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Calciumverbindung ein anorganisches oder organisches Calciumsalz oder ein Gemisch von anorganischen und/oder organischen
Calciumsalzen, vorzugsweise Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid, ist.
Beschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumverbindung vor der Verwendung ein Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach dem BET- Verfahren, von zwischen 1 und 50 m2/g, bevorzugt zwischen 1 .5 und 30 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 1 .9 und 10 m2/g ist.
Beschleuniger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Menge des Phosphorsäureesters zur Gesamtoberfläche der
Calciumverbindung 0.001 bis 0.05 g Phosphorsäureester pro m2
Calciumverbindung, bevorzugt 0.005 bis 0.04 g Phosphorsäureester pro m2 Calciumverbindung, besonders bevorzugt 0.008 bis 0.02 g
Phosphorsäureester pro m2 Calciumverbindung beträgt.
Beschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass freie Säuregruppen des Phosphorsäureesters deprotoniert oder ganz oder teilweise unter Salzbildung neutralisiert werden, wobei das Salz ein Alkalisalz oder ein Salz mehrwertiger
Kationen, vorzugsweise ein Natrium-, Calcium- oder Aluminiumsalz ist.
Beschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorsäureester ein partieller Ester eines mehrwertigen Alkohols, vorzugsweise ein Monoester eines zwei- oder dreiwertigen Alkohols, besonders bevorzugt von Glycerin, ist.
7. Beschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorsäureester Glycerinphosphat oder Dinatriumglycerinphosphat oder ein Hydrat davon ist.
8. Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Systeme umfassend mindestens einen Beschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens einen Verflüssiger.
9. Zusatzmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der
Verflüssiger Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd
Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Vinylcopolymere, Polycarboxylatether oder Mischungen derselben umfasst oder daraus besteht.
10. Hydraulisches Bindemittel enthaltendes Gemisch umfassend mindestens ein hydraulisch abbindendes Bindemittel und mindestens einen
Beschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein Zusatzmittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9.
1 1 . Hydraulisches Bindemittel enthaltendes Gemisch nach Anspruch 10, enthaltend den Phosphorsäureester in einer Menge von 0.001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0.01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.02 bis 0.6 Gew.-% bezogen auf die Menge des Bindemittels und die
Calciumverbindung in einer Menge von 0.001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt
0.1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 3 Gew.-% an Calcium bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.
12. Hydraulisches Bindemittel enthaltendes Gemisch nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtoberfläche nach BET der Calciumverbindung pro Kilogramm hydraulisches Bindemittel 50 bis 70 m2 pro kg Bindemittel, bevorzugt 55 bis 65 m2 pro kg Bindemittel, besonders bevorzugt 57 bis 63 m2 pro kg Bindemittel beträgt.
13. Verfahren zur Herstellung von einem hydraulisches Bindemittel enthaltendem Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass ein
Phosphorsäureester und eine Calciumverbindung gemeinsam und/oder getrennt voneinander zu einem hydraulischen Bindemittel zugegeben werden.
14. Verwendung eines Phosphorsäureesters in Kombination mit einer
Calciumverbindung, insbesondere in Form eines Beschleunigers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Zusatzmittels nach einem der Ansprüche 8 oder 9, zur Beschleunigung des Abbindens und/oder Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton.
15. Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und/oder Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton, dadurch gekennzeichnet, dass einem Gemisch, welches hydraulische Bindemittel enthält, ein Abbinde- und
Erhärtungsbeschleuniger nach den Ansprüchen 1 bis 7 oder ein
Zusatzmittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9 zugegeben wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der
Phosphorsäureester in einer Menge von 0.001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0.01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.02 bis 0.6 Gew.-% bezogen auf die Menge des hydraulischen Bindemittels und die
Calciumverbindung in einer Menge von 0.001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 3 Gew.-% an Calcium bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels zugegeben wird.
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