CZ296692B6 - Kapalný, bezalkalický urychlovac tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojiva a zpusob jeho výroby - Google Patents
Kapalný, bezalkalický urychlovac tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojiva a zpusob jeho výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296692B6 CZ296692B6 CZ0139999A CZ139999A CZ296692B6 CZ 296692 B6 CZ296692 B6 CZ 296692B6 CZ 0139999 A CZ0139999 A CZ 0139999A CZ 139999 A CZ139999 A CZ 139999A CZ 296692 B6 CZ296692 B6 CZ 296692B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- component
- aluminum
- organic carboxylic
- sulphates
- components
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
- C04B20/02—Treatment
- C04B20/023—Chemical treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
- C04B22/08—Acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
- C04B22/08—Acids or salts thereof
- C04B22/14—Acids or salts thereof containing sulfur in the anion, e.g. sulfides
- C04B22/142—Sulfates
- C04B22/148—Aluminium-sulfate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
- C04B24/405—Organo-inorganic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0004—Compounds chosen for the nature of their cations
- C04B2103/0021—Compounds of elements having a valency of 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/10—Accelerators; Activators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
- C04B2111/00146—Sprayable or pumpable mixtures
- C04B2111/00155—Sprayable, i.e. concrete-like, materials able to be shaped by spraying instead of by casting, e.g. gunite
- C04B2111/00172—Sprayable, i.e. concrete-like, materials able to be shaped by spraying instead of by casting, e.g. gunite by the wet process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Kapalný, bezalkalický urychlovac tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojiva, maltu a beton, vhodný pro pouzití u metody mokrého torkretu ci stríkaného betonu, je vyrobitelný zpusobem, podle nehoz se následující slozky slozka a): zásadité soli hliníku a/nebo hydroxid hlinitý, slozka b): síran hlinitý a/nebo kyselina sírová, slozka c): organické karboxylové kyseliny nebo smesi alespon dvou organických karboxylových kyselin, slozka d): soli hliníku organických karboxylových kyselin, slozka e): organické sulfáty a/nebo anorganické sírany a/nebo hydrogensírany a/nebo uhlicitany a/nebo hydrogenuhlicitany a/nebo oxidy kovu alkalických zemin a/nebo hydroxidy kovu alkalických zemin nechají reagovat pri teplotách do 150 .degree.C ve vode tak, ze se pritom získá roztok, pricemz 1) spolu reagují vsechny slozky nebo výber slozek tak, ze molární pomery hliníku k síranu v konecném produktu jsou 0,83az 13,3 a molární pomery hliníku k organické karboxylové kyseline jsou 0,67 az 33,3 nebo 2) spolu reagují vsechny slozky krome slozky e) nebo výber slozek krome slozky e) tak, ze molární pomery hliníku k síranu v konecném produktu jsou 0,83 az 13,3 a molární pomery hliníku k organické karboxylové kyseline v konecném produktu jsou 0,67 az 33,3 nebo3) slozka e) se dodatecne rozpustí v reakcním produktu podle bodu 2).
Description
Kapalný, bezalkalický urychlovač tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojivá, maltu a beton, vhodný pro použití u metody mokrého torkretu či stříkaného betonu, je vyrobitelný způsobem, podle něhož se následující složky složka a): zásadité soli hliníku a/nebo hydroxid hlinitý, složka b): síran hlinitý a/nebo kyselina sírová, složka c): organické karboxylové kyseliny nebo směsi alespoň dvou organických karboxylových kyselin, složka d): soli hliníku organických karboxylových kyselin, složka e): organické sulfáty a/nebo anorganické sírany a/nebo hydrogensírany a/nebo uhličitany a/nebo hydrogenuhličitany a/nebo oxidy kovů alkalických zemin a/nebo hydroxidy kovů alkalických zemin nechají reagovat při teplotách do 150 °C ve vodě tak, že se přitom získá roztok, přičemž
1) spolu reagují všechny složky nebo výběr složek tak, že molámí poměry hliníku k síranu v konečném produktu jsou 0,83 až 13,3 a molámí poměry hliníku k organické karboxylové kyselině jsou 0,67 až 33,3 nebo
2) spolu reagují všechny složky kromě složky e) nebo výběr složek kromě složky e) tak, že molámí poměry hliníku k síranu v konečném produktu jsou 0,83 až 13,3 a molámí poměry hliníku k organické karboxylové kyselině v konečném produktu jsou 0,67 až 33,3 nebo
3) složka e) se dodatečně rozpustí v reakčním produktu podle bodu 2).
Kapalný, bezalkalický urychlovač tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojivá a způsob jeho výroby
Oblast techniky
Vynález se týká kapalného, bezalkalického urychlovače tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojivá, maltu a beton. Vynález se dále týká způsobu výroby tohoto kapalného, bezalkalického urychlovače.
Dosavadní stav techniky
Z EP 0 76 927 (Bl) je známý nezásaditý urychlovač tuhnutí na bázi hydroxidu hlinitého. Dalšími složkami tohoto prostředku jsou alespoň jeden ve vodě rozpustný síran a/nebo dusičnan a/nebo mravenčan kovu alkalických zemi a přechodného kovu, které se přidávají k hlavní složce jednoduchým přimícháním. Ze strany 2, řádek 55 jednoznačně vyplývá, že při tomto prostředku se jedná o práškovou směs, která se přidává k hydraulickému pojivu v pevné formě. Ke směsi se přidávají sloučeniny, které jsou zdrojem vody, jen kvůli tomu, aby zabránilo nadměrnému vývoji prachu.
V DD 266 344 (Al) se popisují kationtové soli hliníku, získané reakcí vysráženého hydroxidu hlinitého s koncentrovanou kyselinou mravenčí, octovou nebo dusičnou, které se ve formě prášku přimíchají k vhodnému hydraulicky tuhnoucímu cementu nebo maltě. Sloučeniny vznikající reakcí hydroxidu hlinitého s příslušnými kyselinami se dají vyjádřit obecným vzorcem, například A1(OH)2R x H2O, A1(OH)R2 x H2O nebo A1R3 x H2O. Tyto hlinité solil neobsahují žádné síranové ani chloridové ionty. Přitom R označuje takzvané aniontové organické zbytky kyselinyuhličité, které mají všeobecný vzorec [R-COOJ.
V patentovém spisu FR 2 471 955 se popisuje způsob urychleného tuhnutí cementu, který spočívá vtom, že jako urychlující činidlo se používá hydrogensulfit formaldehydu, mravenčan vápenatý a dusičnan vápenatý ve formě roztoku, například viz strana 3, od řádku 19, příklady.
Konečně vEP 0 657 398 (Al) se rovněž zveřejňuje způsob urychlování tuhnutí hydraulických pojiv, který se vyznačuje tím, že urychlujícím činidlem je směs, která obsahuje alespoň jeden ve vodě rozpustný síran vícemocného kationtu, zejména hlinitého kationtu, a další ve vodě nerozpustnou složku, například sulfohlinitan vápenatý, hlinitan vápenatý, zásaditý síran hlinitý, a ještě alespoň jednu další složku. Touto další složkou může být dispergátor, anorganické pojivo, zkapalňovač nebo odvzdušňovací prostředek.
Urychlovač tuhnutí má být použitelný také ve formě vodné disperze. Urychlovače tuhnutí jsou pro praxi obzvláště zajímavé, když jsou použitelné v tekuté formě. Oproti pevným urychlovačům je možno zdůraznit jejich v podstatě lepší dávkovatelnost, rychlejší uvolňování účinné látky (účinných látek) a přirozeně zanedbatelně malý vývoj prachu a aerosolu při manipulaci. Klasické tekuté zásadité urychlovače, například hlinitan sodný a vodní sklo, působí nejen jako žíraviny kvůli své vysoké hodnotě pH, ale kvůli velkému vnášení alkalických kovů do betonu vedou také částečně k masivnímu poklesu konečné pevnosti.
Novější, tekuté urychlovače pozůstávají hlavně z vodných suspenzí zásaditých síranů hlinitých. Obecně však nejsou stabilní za mrazu, jsou náchylné k sedimentaci a i když by byly použitelné v tekuté formě při nanášení stříkáním za mokra, ukazují nedostatečný vývoj časné pevnosti ataké působí podle typu cementu ještě jen jako slabé urychlovače. Jiné koncentrované roztoky solí hliníku, které jsou k dostání na trhu, například A12(SO4)3 s přibližně 8 % A12O3 nebo roztoky mravenčanu hlinitého s přibližně 5 % A12O3, jsou přinejmenším nevhodné k nanášení stříkáním za
-1 CZ 296692 B6 mokra, protože kvůli zvýšenému vnášení vody do betonu hmoty a s tím spojenému zvýšenému obsahu vody v cementu způsobují nežádoucí nízkou pevnost v tlaku.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu proto je poskytnout koncentrovaný ve vodě rozpustný urychlovač tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojivá, který nemá nevýhody klasických tekutých urychlovačů, jako hlinitan sodný, popřípadě vodní sklo, a je velmi vhodný především pro nanášení stříkáním za mokra.
Uvedený úkol překvapivě splňuje nový kapalný, bezalkalický urychlovač tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojivá, jako cement.
Jedná se přitom o kapalný, bezalkalický urychlovač tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojivá maltu a beton, vhodný pro použití u metody mokrého torkretu či stříkaného betonu, vyrobitelný způsobem, jehož podstatou podle vynálezu je, následující složky:
složka a): zásadité soli hliníku a/nebo hydroxid hlinitý, složka b): síran hlinitý a/nebo kyselina sírová, složka c): organické karboxylové kyseliny nebo směsi alespoň dvou organických karboxylových kyselin, složka d): soli hliníku organických karboxylových kyseHn, složka e): organické sulfáty a/nebo anorganické sírany a/nebo hydrogensírany a/nebo uhličitany a/nebo hydrogenuhličitany a/nebo oxidy kovů alkalických zemin a/nebo hydroxidy kovů alkalických zemin se nechají reagovat při teplotách do 150 °C ve vodě tak, že se přitom získá roztok, přičemž
1) spolu reagují všechny složky nebo výběr složek tak, že molámí poměry hliníku k síranu v konečném produktu jsou 0,83 až 13,3 a molámí poměry hliníku k organické karboxylové kyselině jsou 0,67 až 33,3 nebo
2) spolu reagují všechny složky kromě složky e) nebo výběr složek kromě složek e) tak, že molámí poměr hliníku k síranu v konečném produktu jsou 0,83 až 13,3 a molámí poměry hliníku k organické karboxylové kyselině v konečném produktu jsou 0,67 až 33,3 nebo
3) složka e) se dodatečně rozpustí v reakčním produktu podle bodu 2).
Uvedený úkol dále splňuje způsob výroby urychlovače tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojivá, maltu a beton podle vynálezu, jehož podstatou je, že složky nebo výběr těchto složek se zvolí z následující skupiny,
a) zásadité soli hliníku,
b) síran hlinitý,
c) organické karboxylové kyseliny,
d) soli hliníku organických karboxylových kyselin,
-2CZ 296692 B6
e) organické sulfáty a/nebo anorganické sírany, při teplotách do 150 °C se nechají reagovat ve vodě, přičemž obsah jednotlivých složek se zvolí tak, že molámí poměr hliníku k síranu v konečném produktu je 0,83 až 13,3 a molámí poměr hliníku k organické karboxylové kyselině je 0,67 až 33,3.
Podle výhodného provedení se jako zásadité soli hliníku používají s výhodou zásadité sírany, zásadité uhličitany nebo zásadité síran-uhličitany, jakož i jejich směsi.
Podle dalšího výhodného provedení se jako organické karboxylové kyseliny používají monokarboxylové kyseliny, s výhodou kyselina mravenčí nebo hydroxykyseliny, s výhodou kyselina mléčná a dikarboxylové kyseliny, s výhodou kyselina oxalová.
Podle ještě dalšího výhodného provedení se jako soli hliníku organické karboxylové kyseliny s výhodou používají mravenčany hlinité.
A konečně se jako organické sulfáty s výhodou používají sulfáty diethanolaminu a jako anorganické sírany se s výhodou používají sírany kovů alkalických zemin, zvlášť výhodně síran hořečnatý.
Jako zásadité hlinité soli se s výhodou používají zásadité sírany, uhličitany, síran-uhličitany a dusičnany a směsi alespoň dvou z těchto složek.
Jako organické karboxylové kyseliny přicházejí v podstatě v úvahu monokarboxylové kyseliny, hydroxykyseliny a dikarboxylové kyseliny, například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina glykolová, kyselina mléčná a jejich směsi.
Jako anorganické sírany a organické sulfáty, popřípadě hydrogensírany, se používají soli kovů alkalických zemin a/nebo triethanolaminové soli a/nebo diethanolaminové soli kyseliny sírové. Ale používají se také soli alkalických kovů kyseliny sírové jako síran nebo hydrogensíran.
Jako uhličitany a/nebo hydrogenuhličítany se mohou používat soli kovů alkalických zemin.
Dále je možno používat také oxidy kovů alkalických zemin nebo hydroxidy kovů alkalických zemin.
Urychlovače tuhnutí podle vynálezu se mohou podle potřeby používat společně s jinými sloučeninami, jako jsou například zpomalovače tuhnutí, zkapalňovače a prostředky pro zmírnění zpětného nárazu.
Následující příklady blíže objasňují předmět vynálezu, aniž by tento omezovaly.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
675 g zásaditého uhličitanu hlinitého (17,77 % A12O3) se suspendovalo v 90 g 85% kyseliny mravenčí a smíchalo s 324 g síranu hlinitého (17,5 % A12O3). Za míchání při teplotě 50 až 60 °C se po 1,5 hodině získal téměř čirý roztok. Roztok je stabilní déle než 3 měsíce.
-3CZ 296692 B6
Příklad 2
490 g zásaditého síranu hlinitého (16,7 % A12O3) se suspendovalo v 36,9 g 80% kyseliny mléčné a smíchalo s 375 g síranu hlinitého (17,5 % A12O3). Za míchání při teplotě 51 °C až 72 °C se po
1.5 hodině získal slabě zakalený roztok.
Příklad 3
500 g zásaditého síranu hlinitého (17,8 % A12O3) se smíchalo se 76 g dihydrátu kyseliny šťavelové a 375 g síranu hlinitého (17,5 % A12O3). Za míchání při teplotě 75 °C se po 1 hodině získal čirý roztok. Roztok se zkoncentroval na hmotnost 846,5 g.
Příklad 4
101 kg zásaditého uhličitanu hlinitého (19,15 % A12O3) se suspendovalo v 8,2 kg vody a 15,2 kg 85% kyseliny mravenčí a smíchalo se 72 kg síranu hlinitého (17,5 % A12O3). Za míchání při teplotě 35 až 80 °C se po 3 hodinách získal téměř čirý roztok. Roztok je stabilní déle než 3 měsíce.
Příklad 5
101 kg zásaditého uhličitanu hlinitého (19,15 % A12O3) se suspendovalo v 8,3 kg vody a 14,5 kg 85% kyseliny mravenčí a smíchalo se 65,1 kg síranu hlinitého (17,5 % A12O3). Za míchání při teplotě 33 až 62 °C se po 4 hodinách získal téměř čirý roztok.
Příklad 6
V 500 g roztoku z příkladu 5 se rozpustilo 67,7 g síranu hořečnatého (27,5 g MgO).
Příklad 7
105.5 g mravenčanu hlinitého (11,7% Al, 61,3% kyseliny mravenčí) se smíchalo s 356,3 g zásaditého síran-uhličitanu hlinitého (18,4 % A12O3) a 375 g síranu hlinitého (17,5 % A12O3). Za míchání při teplotě 75 °C se po 90 minutách získal slabě zakalený roztok.
Porovnávací příklad 1:
Disperze zásaditého síran-uhličitanu hlinitého se 16,5 % A12O3.
Porovnávací příklad 2:
Disperze zásaditého síranu hlinitého se 16 % A12O3.
-4CZ 296692 B6
Tabulka 1
Účinek sloučenin podle vynálezu na doby tuhnutí
Urychlovač z | Konc. vztahující se k portlandskému cementu | Cement | Začátek tuhnutí (s) | Konec tuhnutí (s) |
příklad 1 | 10% | A | 195 | 390 |
příklad 2 | 10% | A | 240 | 450 |
příklad 3 | 10% | A | 240 | 360 |
příklad 4 | 7,3 % | B | 75 | 180 |
příklad 5 | 5 % | C | 135 | 240 |
příklad 6 | 7,5 % | B | 80 | 200 |
příklad 7 | 6,5 | B | 90 | 240 |
porovnávacího příkladu 1 | 5 % | A | >500 | nestanoveno |
porovnávacího příkladu 1 | 10% | A | >500 | nestanoveno |
porovnávacího příkladu 2 | 5% | A | >500 | nestanoveno |
porovnávacího příkladu 2 | 10% | A | >500 | nestanoveno |
porovnávacího příkladu 1 | 10% | B | >500 | nestanoveno |
porovnávacího příkladu 1 | 10% | C | >500 | nestanoveno |
A, B a C jsou portlandské cementy od rozličných výrobců.
Stanovení dob tuhnutí se opírala o Vicatovu metodu. Použilo se vždy 290 g portlandského cementu a 2,9 g zkapalňovače (1%). Hodnota poměru vody a cementu byla 0,41. Cementový tmel se míchal 30 minut a potom se urychloval.
Pokusy v nanášení stříkáním za mokra s urychlovači tuhnutí podle vynálezu
Stroj: Vibrační čerpadlo pro betonovou směs PB 750 RE s dávkovacím zařízením urychlovače
Tryska s horním stříkáním (top-shot)
Průměr hadice:
mm
Průměr stříkací hadice:
mm
Délka stříkací hadice:
Průtok materiálu v kg/min:162
Zpětný náraz v %:3,5
Křivka zrnitosti:B8
Obsah cementu PC-C v kg/m3: 425
Hodnota poměru vody a cementu: 0,485
Zkapalňovač v %:
Zpomalovač v %:
Urychlovač:
1,3
0,1 z příkladu 5, 6,6 %
-5CZ 296692 B6
Časná pevnost:
Zkouška pevnosti betonu:
Hodnota rozlití:
Kaindlův-Meycův způsob vrtné jádro 0 10 cm přibližně 50 cm
Tabulka 2
Pevnost v tlaku v N/mm2
Čas | Urychlovač z příkladu 5 6,6 % | Bez urychlovače |
lh | 1,4 | - |
2h | 2,0 | — |
4h | 3,7 | - |
6h | 6,9 | — |
8h | 9,5 | — |
24 h | 14,1 | - |
2d | 29 | — |
7d | 36 | — |
28 d | 51 | 55 |
Všechny údaje se zakládají na 2 paralelních pokusech.
Tabulka 3
Účinek sloučenin podle vynálezu na vývoj časné pevnosti
Časné | pevnosti v N/mm s urychlovači z: | |||
Čas (h) | Př. 4 (5,9 %) | Př. 6 (6,7 %) | Př. 4 (zmraz. 5,9 %) | Př. 6 (zmraz. 6 %) |
2 | 1,41 | 1,56 | 1,5 | 1,6 |
6 | 4,5 | 5,4 | 4,9 | 6,2 |
8 | 5,8 | 7,2 | 6,1 | 8,1 |
24 | 17,9 | 21,8 | 19,0 | 22,5 |
Zkoumání pevnosti se opíralo o DIN 1164, část 7. Přitom se zkoumaly následující modifikace:
Přísada (Kamenivo): 0 až 8 mm
Hodnota poměru vody a cementu: 0,55
Zkapalňovač: 1,5 %
Přídavek urychlovače: 60 minut po době betonu
Portlandský cement: 400 kg/m3 (druh B)
-6CZ 296692 B6
PATENTOVÉ NÁROKY
1. Kapalný, bezalkalický urychlovač tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojivá, maltu a beton, vhodný pro použití u metody mokrého torkretu či stříkaného betonu, vyrobitelný způsobem, vyznačujícím se t í m , že následující složky:
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kapalný, bezalkalický urychlovač tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojivá, maltu a beton, vhodný pro použití u metody mokrého torkretu či stříkaného betonu, vyrobitelný způsobem, vyznačujícím se t í m , že následující složky:složka a): zásadité soli hliníku a/nebo hydroxid hlinitý, složka b): síran hlinitý a/nebo kyselina sírová, složka c): organické karboxylové kyseliny nebo směsi alespoň dvou organických karboxylových kyselin, složka d): soli hliníku organických karboxylových kyselin, složka e): organické sulfáty a/nebo anorganické sírany a/nebo hydrogensírany a/nebo uhličitany a/nebo hydrogenuhličitany a/nebo oxidy kovů alkalických zemin a/nebo hydroxidy kovů alkalických zemin se nechají reagovat při teplotách do 150 °C ve vodě tak, že se přitom získá roztok, přičemž1) spolu reagují všechny složky nebo výběr složek tak, že molámí poměry hliníku k síranu v konečném produktu jsou 0,83 až 13,3 a molámí poměry hliníku k organické karboxylové kyselině jsou 0,67 až 33,3 nebo
- 2) spolu reagují všechny složky kromě složky e) nebo výběr složek kromě složky e) tak, že molámí poměry hliníku k síranu v konečném produktu jsou 0,83 až 13,3 a molámí poměry hliníku k organické karboxylové kyselině v konečném produktu jsou 0,67 až 33,3 nebo
- 3) složka e) se dostatečně rozpustí v reakčním produktu podle bodu 2).2. Způsob výroby urychlovače tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojivá, maltu a beton podle nároku 1, vyznačujícím se tím, že složky nebo výběr těchto složek se zvolí z následující skupiny,a) zásadité soli hliníku,b) síran hlinitý,c) organické karboxylové kyseliny,d) soli hliníku organických karboxylových kyselin,e) organické sulfáty a/nebo anorganické sírany, při teplotách do 150 °C se nechají reagovat ve vodě, přičemž obsah jednotlivých složek se zvolí tak, že molární poměr hliníku k síranu v konečném produktu je 0,83 až 13,3 a molární poměr hliníku k organické karboxylové kyselině je 0,67 až 33,3.3. Způsob podle nároku 2, vyznačujícím se tím, že jako zásadité soli hliníku se používají s výhodou zásadité sírany, zásadité uhličitany nebo zásadité síran-uhličitany, jakož i jejich směsi.-7CZ 296692 B64. Způsob podle nároku 2, vyznačujícím se tím, že jako organické karboxylové kyseliny se používají monokarboxylové kyseliny, s výhodou kyselina mravenčí nebo hydroxykyseliny, s výhodou kyselina mléčná a dikarboxylové kyseliny, s výhodou kyselina oxalová.5 5. Způsob podle nároku 2, vyznačujícím se tím, že jako soli hliníku organické karboxylové kyseliny se s výhodou používají mravenčany hlinité.6. Způsob podle nároku 2, vyznačujícím se tím, že jako organické sulfáty se s výhodou používají sulfáty diethanolaminu a jako anorganické sírany se s výhodou používají sírany io kovů alkalických zemin, zvlášť výhodně síran hořečnatý.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/EP1996/004647 WO1998018740A1 (de) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | Erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ139999A3 CZ139999A3 (cs) | 1999-11-17 |
CZ296692B6 true CZ296692B6 (cs) | 2006-05-17 |
Family
ID=8166381
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ0139999A CZ296692B6 (cs) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | Kapalný, bezalkalický urychlovac tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojiva a zpusob jeho výroby |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6302954B1 (cs) |
EP (1) | EP0946451B2 (cs) |
JP (1) | JP2001509124A (cs) |
KR (1) | KR100439603B1 (cs) |
AT (1) | ATE196453T1 (cs) |
CA (1) | CA2271629C (cs) |
CZ (1) | CZ296692B6 (cs) |
DE (2) | DE59605932D1 (cs) |
DK (1) | DK0946451T4 (cs) |
ES (1) | ES2152568T3 (cs) |
FI (1) | FI990920A0 (cs) |
GR (1) | GR3035038T3 (cs) |
NO (1) | NO324277B1 (cs) |
PL (1) | PL186175B1 (cs) |
PT (1) | PT946451E (cs) |
SK (1) | SK283122B6 (cs) |
WO (1) | WO1998018740A1 (cs) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CZ304227B6 (cs) * | 1999-12-08 | 2014-01-15 | Construction Research & Technology Gmbh | Způsob přípravy urychlovače pro stříkaný beton |
Families Citing this family (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9513116D0 (en) * | 1995-06-28 | 1995-08-30 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
JP2003502269A (ja) * | 1999-06-18 | 2003-01-21 | エムビーティー ホールディング アーゲー | コンクリート混和材 |
ATE229487T1 (de) | 1999-10-29 | 2002-12-15 | Sika Ag | Niederviskoser, stabilisierter abbinde- und erhärtungsbeschleuniger |
EP1167315B1 (de) * | 2000-06-21 | 2004-09-15 | Sika Schweiz AG | Sulfat- und alkalifreier Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger |
DE50004567D1 (de) | 2000-06-21 | 2004-01-08 | Sika Schweiz Ag Zuerich | Alkalifreier Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger |
US20050075410A1 (en) * | 2001-02-08 | 2005-04-07 | Hiroshi Kokuta | Inorganic dissolution accelerator making metal or inorganic substance water-soluble |
KR100508207B1 (ko) * | 2001-04-20 | 2005-08-17 | 박응모 | 시멘트 혼화재 및 이를 함유한 시멘트 조성물 |
US6827776B1 (en) * | 2001-08-24 | 2004-12-07 | Isg Resources, Inc. | Method for accelerating setting of cement and the compositions produced therefrom |
GB0123364D0 (en) * | 2001-09-28 | 2001-11-21 | Mbt Holding Ag | Composition |
KR100461763B1 (ko) * | 2001-10-25 | 2004-12-14 | (주)아텍스 | 콘크리트 급결제 |
GB0128438D0 (en) | 2001-11-28 | 2002-01-16 | Mbt Holding Ag | Method |
KR100472191B1 (ko) * | 2002-05-07 | 2005-03-08 | 주식회사 티아이엔지니어링건축사사무소 | 콘크리트 급결제 |
JP3967279B2 (ja) | 2002-06-17 | 2007-08-29 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー | 混和剤 |
GB0304158D0 (en) | 2003-02-25 | 2003-03-26 | Mbt Holding Ag | Admixture |
US6942726B2 (en) * | 2002-08-23 | 2005-09-13 | Bki Holding Corporation | Cementitious material reinforced with chemically treated cellulose fiber |
EP1422205A1 (de) * | 2002-11-19 | 2004-05-26 | Sika Technology AG | Erstarrungs- und Erhärtungsbescleuniger für hydraulische Bindemittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
CA2526948C (en) * | 2003-05-30 | 2012-07-17 | Construction Research & Technology Gmbh | Admixture for sprayable cement compositions |
KR100916736B1 (ko) | 2003-08-20 | 2009-09-14 | 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 | 분사 재료 및 그것을 사용한 분사 공법 |
WO2005021458A1 (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-10 | Bki Holding Corporation | System for delivery of fibers into concrete |
GB0321331D0 (en) * | 2003-09-12 | 2003-10-15 | Constr Res & Tech Gmbh | Accelerator composition for accelerating setting and/or hardening a cementitious composition |
JP4452473B2 (ja) * | 2003-09-19 | 2010-04-21 | Basfポゾリス株式会社 | 液状急結剤 |
CN100375728C (zh) * | 2003-10-20 | 2008-03-19 | 电气化学工业株式会社 | 液体速凝剂、喷浆材料以及使用其的喷浆施工方法 |
WO2005075381A1 (de) | 2004-02-06 | 2005-08-18 | Sika Technology Ag | Wasserbasierender erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel sowie verfahren zu dessen herstellung |
DE102004016127B8 (de) * | 2004-03-26 | 2006-02-09 | Rombold & Gfröhrer GmbH & Co. KG | Verfahren zum Beschleunigen des Abbindens eines Zements Zweikomponenten-Abbinde-Beschleuniger und dessen Verwendung |
GB0416791D0 (en) | 2004-07-28 | 2004-09-01 | Constr Res & Tech Gmbh | Setting accelerator for sprayed concrete |
AU2012200150B2 (en) * | 2004-07-28 | 2013-01-10 | Construction Research & Technology Gmbh | Setting Accelerator for Sprayed Concrete |
US7223303B2 (en) * | 2004-08-26 | 2007-05-29 | Mitsubishi Materials Corporation | Silicon cleaning method for semiconductor materials and polycrystalline silicon chunk |
EP1866262A1 (de) * | 2005-03-16 | 2007-12-19 | Sika Technology Ag | Erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel sowie dessen verwendung und verfahren zu dessen herstellung |
KR101333447B1 (ko) | 2006-11-09 | 2013-11-26 | 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 | 급결제 및 그것을 이용한 분사 공법 |
JP4950635B2 (ja) | 2006-11-24 | 2012-06-13 | 株式会社ニフコ | 引込機構 |
FR2912737A1 (fr) | 2007-02-16 | 2008-08-22 | Duclos Chimie Sa | Procede de preparation d'un hydroxycarbonate d'aluminium |
ES2308914B1 (es) | 2007-02-27 | 2009-10-30 | Industrias Quimicas Del Ebro, S.A. | Metodo de preparacion de un producto solido acelerante de fraguado, producto obtenido y uso. |
EP2085370B1 (en) | 2008-02-04 | 2018-09-12 | Sika Technology AG | Setting and hardening accelerator for hydraulic binders in the solid state |
EP2128110B1 (de) | 2008-05-29 | 2016-08-17 | Sika Technology AG | Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel mit langer Verarbeitungszeit und hoher Frühfestigkeit |
CA2744931C (en) | 2008-12-04 | 2018-08-07 | Construction Research & Technology Gmbh | Accelerator mixture and method of use |
EP2248780A1 (de) | 2009-05-06 | 2010-11-10 | BK Giulini GmbH | Abbinde- und Enthärtungsbeschleuniger |
ITMI20101950A1 (it) | 2010-10-22 | 2012-04-23 | Mapei Spa | Additivo attivatore di cemento e accelerante per calcestruzzi proiettati |
ES2364937B1 (es) | 2011-03-17 | 2012-08-22 | Industrias Químicas Del Ebro, S.A. | Método de preparación de un producto acelerante de fraguado, producto obtenido y uso. |
IN2014DN01800A (cs) | 2011-08-18 | 2015-05-15 | Heidelbergcement Ag | |
EP2617692B1 (de) * | 2011-08-18 | 2018-03-21 | HeidelbergCement AG | Verfahren und Additiv zur Steigerung der Frühfestigkeit und Verwendung des Additifs |
ITMI20121528A1 (it) | 2012-09-14 | 2014-03-15 | Mapei Spa | Additivo accelerante a base di calcio carbonato ad elevata stabilita' allo stoccaggio |
PT2801557E (pt) | 2013-05-11 | 2015-11-26 | Heidelbergcement Ag | Processo para a produção de um cimento de silicato de magnésio belita-aluminato de cálcio |
RU2693214C2 (ru) * | 2014-05-14 | 2019-07-01 | Сикэ Текнолоджи Аг | Стабилизированный ускоритель затвердевания и схватывания для гидравлических вяжущих |
WO2015177232A1 (de) | 2014-05-21 | 2015-11-26 | Sika Technology Ag | Beschleuniger für hydraulische bindemittel mit langer verarbeitungszeit und sehr hoher frühfestigkeit |
CN105347727A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-24 | 自贡格灵新材料科技有限公司 | 一种高渗透型液体硬化剂 |
MX2021012748A (es) | 2019-04-18 | 2022-01-18 | Construction Research & Technology Gmbh | Composición del hormigón proyectado. |
CN112441767B (zh) | 2020-11-27 | 2022-03-29 | 江苏奥莱特新材料股份有限公司 | 一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法 |
IT202100017663A1 (it) | 2021-07-05 | 2023-01-05 | Mapei Spa | Additivo incrementatore di prestazione per calcestruzzo proiettato |
JP2024093922A (ja) * | 2022-12-27 | 2024-07-09 | Ube三菱セメント株式会社 | 施工システム及び造形物の製造方法 |
WO2024180241A1 (en) | 2023-03-01 | 2024-09-06 | Construction Research & Technology Gmbh | Improved shotcrete compositions |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2471955A1 (fr) | 1979-12-19 | 1981-06-26 | Grace Sarl | Procede pour accelerer la prise et le durcissement notamment du ciment, composition pour sa mise en oeuvre et procede pour preparer ladite composition |
CH648272A5 (de) | 1981-10-12 | 1985-03-15 | Sika Ag | Alkalifreier abbinde- und erhaertungsbeschleuniger sowie verfahren zur beschleunigung des abbindens und erhaertens eines hydraulischen bindemittels. |
DE3233474C2 (de) | 1982-09-09 | 1985-01-10 | Giulini Chemie Gmbh, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung eines Schnellzementes und dessen Verwendung |
CS257142B1 (cs) | 1986-07-11 | 1988-04-15 | Stefan Slanicka | Cementová· zmes s urýcblenýra nárastom pevnosti |
DD266344A1 (de) † | 1987-12-09 | 1989-03-29 | Nordhausen Schachtbau | Verfahren zur erstarrungs- u. erhaertungsbeschleunigung portlandzement enthaltender, hydraulisch abbindender mischungen |
ZA935646B (en) * | 1993-04-28 | 1993-11-23 | H M Licence Company Proprietar | Setting composition |
DE4324959C1 (de) | 1993-07-24 | 1994-08-18 | Giulini Chemie | Verwendung von basischen Aluminiumsulfaten als alkaliarme Abbindebeschleuniger für Zement |
CH686513A5 (de) * | 1993-12-06 | 1996-04-15 | Sika Ag | Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhaertens eines Bindemitteln und Abbinde-und Erhaertungsbeschleuniger. |
ATE156790T1 (de) | 1994-03-03 | 1997-08-15 | Sika Ag | Chlorid- und nitritfreier abbinde- und erhärtungsbeschleuniger und verfahren zur beschleunigung des abbindens und erhärtens von hydraulischen bindemitteln und diese enthaltenden gemischen |
GB9407246D0 (en) * | 1994-04-13 | 1994-06-08 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
GB9416114D0 (en) * | 1994-08-10 | 1994-09-28 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
GB9505259D0 (en) † | 1995-03-16 | 1995-05-03 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
DE59603322D1 (de) † | 1995-05-09 | 1999-11-18 | Sika Ag, Vormals Kaspar Winkler & Co | Alkalifreier, flüssiger Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger für Zement |
DE59605357D1 (de) † | 1996-03-09 | 2000-07-06 | Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg | Aluminiumverbindungen |
-
1996
- 1996-10-25 CZ CZ0139999A patent/CZ296692B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-10-25 AT AT96937236T patent/ATE196453T1/de active IP Right Maintenance
- 1996-10-25 US US09/297,131 patent/US6302954B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 DE DE59605932T patent/DE59605932D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 PL PL96332831A patent/PL186175B1/pl unknown
- 1996-10-25 WO PCT/EP1996/004647 patent/WO1998018740A1/de active IP Right Grant
- 1996-10-25 JP JP51995198A patent/JP2001509124A/ja not_active Ceased
- 1996-10-25 KR KR19997003518A patent/KR100439603B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-10-25 DK DK96937236T patent/DK0946451T4/da active
- 1996-10-25 EP EP96937236A patent/EP0946451B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 SK SK515-99A patent/SK283122B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-10-25 CA CA002271629A patent/CA2271629C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 DE DE29624624U patent/DE29624624U1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 PT PT96937236T patent/PT946451E/pt unknown
- 1996-10-25 ES ES96937236T patent/ES2152568T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-04-14 NO NO991769A patent/NO324277B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-04-23 FI FI990920A patent/FI990920A0/fi unknown
-
2000
- 2000-12-12 GR GR20000402725T patent/GR3035038T3/el unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CZ304227B6 (cs) * | 1999-12-08 | 2014-01-15 | Construction Research & Technology Gmbh | Způsob přípravy urychlovače pro stříkaný beton |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0946451B2 (de) | 2005-10-26 |
FI990920A (fi) | 1999-04-23 |
PL332831A1 (en) | 1999-10-11 |
JP2001509124A (ja) | 2001-07-10 |
US6302954B1 (en) | 2001-10-16 |
KR100439603B1 (ko) | 2004-07-12 |
NO991769L (no) | 1999-04-14 |
DE29624624U1 (de) | 2005-07-14 |
ES2152568T3 (es) | 2001-02-01 |
KR20000052720A (ko) | 2000-08-25 |
NO324277B1 (no) | 2007-09-17 |
SK283122B6 (sk) | 2003-02-04 |
NO991769D0 (no) | 1999-04-14 |
DK0946451T4 (da) | 2005-12-27 |
FI990920A0 (fi) | 1999-04-23 |
CA2271629A1 (en) | 1998-05-07 |
EP0946451A1 (de) | 1999-10-06 |
EP0946451B1 (de) | 2000-09-20 |
PT946451E (pt) | 2001-02-28 |
GR3035038T3 (en) | 2001-03-30 |
SK51599A3 (en) | 1999-12-10 |
PL186175B1 (pl) | 2003-11-28 |
DK0946451T3 (da) | 2000-11-13 |
CZ139999A3 (cs) | 1999-11-17 |
DE59605932D1 (de) | 2000-10-26 |
WO1998018740A1 (de) | 1998-05-07 |
ATE196453T1 (de) | 2000-10-15 |
CA2271629C (en) | 2003-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ296692B6 (cs) | Kapalný, bezalkalický urychlovac tuhnutí a vytvrzování pro hydraulická pojiva a zpusob jeho výroby | |
US8257487B2 (en) | Hydraulic binding agent | |
US4444593A (en) | Rapid setting accelerators for cementitious compositions | |
EP1114004B1 (en) | Concrete admixture | |
US7699931B2 (en) | Solidification and hardening accelerator for hydraulic binding agents and method for the production thereof | |
AU2011335250B2 (en) | Cement hydrate products for sprayed concrete | |
JP2012121804A (ja) | 水硬性結合剤のための凝結および硬化促進剤、およびその用法、およびその製造法 | |
JP2011001266A (ja) | 水硬性バインダーのための水性の凝固及び硬化促進剤及びその製造方法 | |
SK283902B6 (sk) | Rýchlo tuhnúce hydraulické spojivo | |
EP1680376B1 (en) | Accelerator for hydraulic binder | |
WO2007022852A2 (en) | Accelerator for portland cement | |
JP2000302500A (ja) | 活性粉体、セメント組成物及びセメント硬化体 | |
CA2848639C (en) | Method for the production of a building material | |
CN117529460A (zh) | 用于提高熟料含量较低的水硬性组合物的短期机械强度的外加剂 | |
JP3478451B2 (ja) | 吹付材料及びそれを用いた吹付工法 | |
JP3438850B2 (ja) | 吹付工法 | |
JP2003081666A (ja) | 急結剤、急結剤スラリー、吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法 | |
GB2307475A (en) | Aluminium accelerator for cement | |
CZ267693A3 (cs) | Kompozit na bázi hydraulického pojivá a způsob jeho výroby | |
JPH11292591A (ja) | 活性粉体、セメント組成物及びセメント硬化体 | |
JP2003081667A (ja) | 急結剤、急結剤スラリー、吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法 | |
JP2003081665A (ja) | 急結剤、急結剤スラリー、吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20161025 |