CN112441767B - 一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法，速凝剂包括有机组分、无机组分硫酸铝、引发剂以及还原剂；其中有机组份以聚合物单体添加到水泥中，在引发剂和还原剂共同作用下聚合形成高分子网络结构；无机组分硫酸铝能够促进水泥快速水化形成无机网络结构；从而形成的有机‑无机互穿网络结构使水泥基材料快速增稠，达到强粘附和速凝、硬化的特性，有效降低喷射砂浆/混凝土的回弹量。本方法制备的速凝剂与各种水泥适应性良好，且高效环保。通过聚合反应与水泥水化反应形成有机‑无机互穿网络结构从而提高喷射砂浆/混凝土韧性的有机聚合物‑无机复合速凝剂。

Description

一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法。
背景技术
喷射砂浆/混凝土已经广泛地用于隧道工程、地下工程、水工隧洞、护坡支护、水利水电、矿山坑道和工程修补等领域。其中使用的速凝剂以硫酸铝型为代表的无(低)碱速凝剂具有28d强度损失小、无碱无氯、安全环保和高耐久性等优点，但也存在掺量大、与水泥和其他外加剂以及工作环境适应性不稳定、促凝时间不稳定、回弹损失大等需要解决的问题。
现有技术申请号为EP0946451B1发明名称为：SOLIDIFYING AND HARDENINGACCELERATOR FOR HYDRAULIC BINDERS，公开了一种液体速凝剂，以氢氧化铝、铝盐和有机羧酸为主要成分可以容易混合到混凝土中，但这类速凝剂存在在溶液中不稳定的问题。申请号为US8075688B2发明名称为：Aqueous accelerator mixture,公开了一种以氧化铝、硫酸、氟化物、硅酸镁或高岭土做稳定剂的液体速凝剂，以硅酸镁或高岭土吸水膨胀增加体系粘度来提高溶液体系稳定，使能在混凝土中较好的分散，促进凝结。申请号为US9242904B2发明名称为：Aqueous preparations of polymer-modified setting accelerators,anduse thereof in the construction industry，公开了一种用多种形式(液态、固态或粉末)聚合物醋酸乙烯酯或其共聚物改性铝盐、铝酸盐、碱金属硅酸盐速凝剂，聚合物醋酸乙烯酯增加体系粘度从而达到多种聚合物与速凝剂成分在溶液中同时稳定存在。
本发明将聚合物单体融入水泥浆体内部，在引发剂-还原剂的作用下使聚合物单体的分子间和分子内发生聚合反应形成网络结构，使混凝土/砂浆增粘，增加喷射砂浆/混凝土粘附性，减少回弹损失，防止喷射砂浆/混凝土因重力引起脱落，加大一次喷射厚度和缩短喷射层间的间隔时间，且聚合物单体有氮和羟基，类似于醇胺结构，能够加速水泥水化，缩短初凝时间。水泥自加水开始持续水化形成大量的晶体和胶体水化产物凝固，与聚合物单体一起形成有机-无机有机-无机复合网络结构，改善了水化产物界面之间的结合，提高了抗折强度。本发明的速凝剂与减水剂适应性良好，对混凝土28d强度均无不利影响。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
针对上述技术问题，本发明提供一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法，本方法制备的速凝剂是一种高效环保的，与各种水泥适应性良好，通过聚合反应与水泥形成有机-无机互穿网络结构从而提高喷射混凝土韧性的有机聚合物速凝剂。
2.技术方案：
一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法，其特征在于：速凝剂包括有机组分、无机组分硫酸铝、引发剂以及还原剂；其中有机组份以聚合物单体添加到水泥中，在引发剂和还原剂共同作用下聚合形成高分子网络结构；无机组分硫酸铝能够促进水泥快速水化形成无机网络结构；从而形成的有机-无机互穿网络结构使水泥基材料快速增稠，达到强粘附和速凝，达到强粘附和速凝的特性，有效降低喷射砂浆/混凝土的回弹量。
进一步地，速凝剂的具体组分以重量份数比具体为：
Figure BDA0002802831010000021
进一步地，所述聚合物单体的合成方法为：将结构简式为R1[CH(O)CH2]2的二环氧有机物与结构简式为R2NH2的伯胺进行胺基-环氧开环聚合反应得到聚合物单体；该聚合物单体中含有大量的烯烃基，其结构简式为：
Figure BDA0002802831010000022
其中R1为亚烷基、醚基或苯基衍生物，R2为不饱和烯烃基团，n≥2；该聚合物单体的分子结构中含有氮和羟基，类似于醇胺的结构，具有早强作用。
进一步地，所述聚合物单体的重均分子量为400～5000g/mol。
进一步地，所述的二环氧有机物为1,3-二氧甘油醚甘油、3-二环氧丁烷、二环氧化-(+)-1,3-丁二烯-D6、4,4'-二环氧丙氧基二苯砜、二环氧丙氧基二苯、1,2,5,6-二环氧己烷、丙二醇二环氧丙酯、二缩水甘油醚、1,4-丁二基二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇-1,4-丁二基二缩水甘油醚中的一种或两种以上组合。
进一步地，所述的伯胺为丙烯胺、对乙烯基苯胺、间乙烯基苯胺、3-甲基2-丁烯胺、3-丁烯胺、4-戊烯胺中的一种或两种以上组合。
进一步地，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种组合。
进一步地，所述还原剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
进一步地，所述引发剂和还原剂为耐碱性氧化还原复合引发体系。
3.有益效果：
本方案提供的一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法，采用聚合物单体融入水泥浆体内部，在引发剂-还原剂的作用下发生聚合反应，形成高分子网络结构。无机组分使水泥快速水化形成无机网络结构，上述的有机-无机合穿网络结构使水泥初凝时间缩短。后期有机物中的氮和活性基团-OH的存在，能够与水泥水化产物中的Ca2+，Mg2+，Al3+发生氢键和络合作用，有机物与多价阳离子之间的化学键合与有机物本身交联的网络互相穿插，改善了界面之间的结合，提高了抗折强度；在界面过渡期聚合物膜填充在水化产物周围和骨料表面，增强水化产物之间以及水泥浆体和骨料界面区的结合并填充孔隙中，有增强作用。
具体实施方式
一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法，其特征在于：速凝剂包括有机组分、无机组分硫酸铝、引发剂以及还原剂；其中有机组份以聚合物单体添加到水泥中，在引发剂和还原剂共同作用下聚合形成高分子网络结构；无机组分硫酸铝能够促进水泥快速水化形成无机网络结构；从而形成的有机-无机互穿网络结构使水泥基材料快速增稠，达到强粘附和速凝，达到强粘附和速凝的特性，有效降低喷射砂浆/混凝土的回弹量。
进一步地，速凝剂的具体组分以重量份数比具体为：
Figure BDA0002802831010000031
进一步地，所述聚合物单体的合成方法为：将结构简式为R1[CH(O)CH2]2的二环氧有机物与结构简式为R2NH2的伯胺进行胺基-环氧开环聚合反应得到聚合物单体；该聚合物单体中含有大量的烯烃基，其结构简式为：
Figure BDA0002802831010000032
其中R1为亚烷基、醚基或苯基衍生物，R2为不饱和烯烃基团，n≥2；该聚合物单体的分子结构中含有氮和羟基，类似于醇胺的结构，具有早强作用。
进一步地，所述聚合物单体的重均分子量为400～5000g/mol。
进一步地，所述的二环氧有机物为1,3-二氧甘油醚甘油、3-二环氧丁烷、二环氧化-(+)-1,3-丁二烯-D6、4,4'-二环氧丙氧基二苯砜、二环氧丙氧基二苯、1,2,5,6-二环氧己烷、丙二醇二环氧丙酯、二缩水甘油醚、1,4-丁二基二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇-1,4-丁二基二缩水甘油醚中的一种或两种以上组合。
进一步地，所述的伯胺为丙烯胺、对乙烯基苯胺、间乙烯基苯胺、3-甲基2-丁烯胺、3-丁烯胺、4-戊烯胺中的一种或两种以上组合。
进一步地，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种组合。
进一步地，所述还原剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
进一步地，所述引发剂和还原剂为耐碱性氧化还原复合引发体系。
实施例1：
制备一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂，采用以下重量份数计：硫酸铝45份，聚合物单体10份，过硫酸钾1.4份，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.5份。
聚合物单体的结构式为
Figure BDA0002802831010000041
重均分子量为3000g/mol。
实施例2：
制备一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂，采用以下重量份数计：硫酸铝40份，聚合物单体5份，过硫酸钾1.2份，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.5份。
聚合物单体的结构式为
Figure BDA0002802831010000042
重均分子量为400g/mol。
实施例3：
制备一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂，采用以下重量份数计：硫酸铝45份，聚合物单体8份，过硫酸钾0.8份，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.5份。
聚合物单体的结构式为
Figure BDA0002802831010000043
重均分子量为5000g/mol。
性能检测：
采用基准水泥，主要成分见表1。依据GBT 35159-2017，对实施例1，2，3进行凝结时间试验，抗折强度试验和抗压强度试验。
Table 1Chemical and mineral compositions of reference cement
Figure BDA0002802831010000044
凝结时间试验：
将400g水泥，4％掺量速凝剂16g倒入净浆搅拌机的搅拌锅中，启动搅拌机低速搅拌10s后停止，一次加入140g水，低速搅动5s，再高速搅动15s，搅拌结束，立即装入原模中，用小刀插捣，轻轻震动数次，刮去多余的净浆，抹平表面，从加水起，全部操作不超过50s。进行凝结时间试验。
抗折强度、抗压强度试验：
将900g水泥,4％掺量速凝剂36g倒入搅拌锅内，开动搅拌机低速搅拌30s至均匀混合，在第二个30s低速搅拌过程中均匀地将标准砂1350g加入，加入水450g，低速搅动5s，再高速15s，搅拌结束。尽快将砂浆装入水泥砂浆模具中，进行后续抗折强度、抗压强度试验
1、凝结时间试验
添加实施例1，2，3配方的速凝剂进行凝结时间试验，结果见表2，实验结果可以看出，实施例速凝剂都能满足国标要求。
表2速凝剂对基准水泥凝结时间影响
Figure BDA0002802831010000051
2、抗折强度试验
添加实施例1，2，3配方的速凝剂进行胶砂抗折强度试验，结果见表3，实验结果可以看出，实施例速凝剂都能提高水泥早期和28天抗折强度。
表3胶砂抗折强度试验表
Figure BDA0002802831010000052
3、抗压强度试验
添加实施例1，2，3配方的速凝剂和对比样天津牌速凝剂进行抗压强度试验，结果见表4，实验结果可以看出，速凝剂的使用使得28天的强度不倒缩，实施例配制的三种速凝剂都满足了国家标准的要求，且28天前的保有率的指标要优于天津牌速凝剂。
表4：胶砂抗压强度试验
Figure BDA0002802831010000061
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。

Claims (7)

1.一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法，其特征在于：速凝剂包括有机组分、无机组分硫酸铝、引发剂以及还原剂；其中有机组份以聚合物单体添加到水泥中，在引发剂和还原剂共同作用下聚合形成高分子网络结构；无机组分硫酸铝能够促进水泥快速水化形成无机网络结构；从而形成的有机-无机互穿网络结构使水泥基材料快速增稠，达到强粘附和速凝，达到强粘附和速凝的特性，有效降低喷射砂浆/混凝土的回弹量；
速凝剂的具体组分以重量份数比具体为：
硫酸铝 40-45份
聚合物单体 5-10份
引发剂 0.5-1.2份
还原剂 0.2-0.5份；
将结构简式为R1[CH(O)CH2]2的二环氧有机物与结构简式为R2NH2的伯胺进行胺基-环氧开环聚合反应得到聚合物单体；该聚合物单体中含有大量的烯烃基，其结构简式为：
Figure 155270DEST_PATH_IMAGE001
，
其中R1为亚烷基、醚基或苯基衍生物，R2为不饱和烯烃基团，n≥2。
2.根据权利要求1所述的一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法，其特征在于：所述聚合物单体的重均分子量为400~5000 g/mol 。
3.根据权利要求1所述的一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法，其特征在于：所述的二环氧有机物为1,3-二氧甘油醚甘油、3-二环氧丁烷、二环氧化-(+)-1,3-丁二烯-D6、4,4'-二环氧丙氧基二苯砜、二环氧丙氧基二苯、1,2,5,6- 二环氧己烷、丙二醇二环氧丙酯、二缩水甘油醚、1,4-丁二基二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇-1,4-丁二基二缩水甘油醚中的一种或两种以上组合 。
4.根据权利要求3所述的一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法，其特征在于：所述伯胺为丙烯胺、对乙烯基苯胺、间乙烯基苯胺、3-甲基2-丁烯胺、3-丁烯胺、4-戊烯胺中的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求2所述的一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种组合。
6.根据权利要求2所述的一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
7.根据权利要求2所述的一种喷射砂浆/混凝土用速凝剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂和还原剂为耐碱性氧化还原复合引发体系。
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