KR102510021B1

KR102510021B1 - 폴리카르복실레이트 빗살형 중합체를 이용한 저범위 내지 중범위 감수

Info

Publication number: KR102510021B1
Application number: KR1020177008311A
Authority: KR
Inventors: 로렌스 엘. 쿠오; 이자벨라 고크-맥시에제브스카; 나탈리아 자스쿨라
Original assignee: 지씨피 어플라이드 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2023-03-15
Also published as: SG11201702357WA; CO2017004297A2; MY181032A; EP3201154A4; JP6710202B2; BR112017006645B1; WO2016053854A1; CA2962776A1; HK1243698A1; JP2017531608A; US20160090323A1; KR20170094120A; US9919968B2; MX2017004028A; AU2015324162B2; BR112017006645A2; CN107148406A; EP3201154A1; CA2962776C; AU2015324162A1

Abstract

상대적으로 높은 물/시멘트 비(적어도 0.40 이상)를 가진 시멘트질 혼합물을 유동화시키기 위한 방법은 폴리카르복실레이트 중합체를 특히 작은 크기의, 구체적으로: (A) 구조식 (R¹)(R³)C=C(R²)((CH₂)_m(CO)_nO(CH₂)_O(AO)_pR⁴)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 단량체(상기 식에서 (AO)_p는 선형 에틸렌 옥사이드기를 나타내고 p는 5-23이고, 보다 바람직하게는 5-15임); (B) (R⁵)(R⁷)C=C(R⁶)(C(O)OM)으로 표시되는 불포화 카르복실산(상기 식에서 M은 알칼리 금속을 나타냄); 및 경우에 따라 (C) (R⁸)(R⁹)C=C(R¹⁰)(CX)으로 표시되는 친수성 단량체(상기 식에서 R⁸, R⁹과 R¹⁰은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 X는 C(O)NH₂, C(O)NHR¹¹, C(O)NR¹²R¹³, SO₃H, C₆H₄SO₃H 또는 C(O)NHC(CH₃)₂CH₂SO₃H 또는 이들의 혼합 형태를 나타냄(여기서 R¹¹, R¹²와 R¹³은 각각 C₁ 내지 C₅ 알킬기를 나타냄))로부터 선택된 단량체 구성성분으로부터 형성시(성분(A) 대 성분(B)의 비는 20:80 내지 50:50임) 종래의 "고유동화제" 폴리카르복실레이트 중합체에 비해 투여량 효율 면에서 놀라울 정도로 향상된다.

Description

폴리카르복실레이트 빗살형 중합체를 이용한 저범위 내지 중범위 감수{LOW-TO-MID-RANGE WATER REDUCTION USING POLYCARBOXYLATE COMB POLYMERS}

본 발명은 수화성(hydratable) 시멘트 조성물의 개질에 관한 것으로, 보다 특별하게는 5-23개의 선형 반복 에틸렌 옥사이드 단위를 갖고 프로필렌 옥사이드 또는 고급 옥시알킬렌기가 없는 폴리카르복실레이트 빗살형 공중합체를 사용하여 상대적으로 높은 물/시멘트 비를 가진 콘크리트와 모르타르를 유동화(plasticize)시키는 것에 관한 것이다.

감수제(water-reducing admixture)는 콘크리트 배합물을 유동화시키기 위해 사용되는 물의 양을 감소시키는 것으로, 이는 콘크리트가 미처리 콘크리트에 비해 요구되는 슬럼프(slump)에 도달하는데 더 적은 물을 필요로 한다는 것을 의미한다. 물-시멘트 비(w/c)가 낮을수록 시멘트량을 증가시키지 않고 더 높은 강도의 콘크리트가 얻어질 수 있다.

폴리카르복실레이트("PC")계 시멘트 분산제는 미처리 콘크리트에 비해 함수량을 12-30 퍼센트 감소시키는 고범위 감수율("HRWR")을 가진 것으로 알려져 있다. HRWR 유동화제는 "고유동화제(superplasticizer)"라고 하며 콘크리트를 크게 유동화시키고 다짐일(compaction effort)을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않으면서 신속하게 설치되도록 한다.

예를 들면 Tanaka 등의 US 6,187,841은 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체를 가진 PC HRWR 공중합체를 개시하였다. 그러나 상기 참고문헌은 이상적인 감수 조건을 이루기 위해서 큰 분자 크기를 사용할 필요가 있다고 강조하고 있다. 또 다른 예에서, Hirata 등의 EP 0 850 894 B1은 높은 감수능을 달성하기 위해서 폴리알킬렌 글리콜 에테르계 단량체와 말레산계 단량체를 가진 PC HRWR 중합체를 개시하였고 유사하게 100,000까지 상향 확대된 분자 크기 범위를 개시하였다. 상기 2개의 예는 다수의 알킬렌 옥사이드기를 우선적으로 사용하는 이유를 대변해주고 있다.

이들 예시한 종래의 참고문헌에 교시되어 있는 광범위한 폴리카르복실레이트 중합체 크기와 중량 범위와는 달리, 콘크리트 산업에서 상업적으로 리그닌계 유동화제와 같은 비-PC 시멘트 분산제가 콘크리트 배합물의 저범위 내지 중범위 유동화를 위해 HRWR PC 중합체 대신에 주로 사용되고 있는 것이 현실이다. 고범위 감수를 위해, 즉 일반적으로 HRWR 분야에서 효율적으로 사용될 수화수(hydration water)의 12 내지 30퍼센트 감소율을 달성하기 위해 폴리카르복실레이트계 중합체를 보유하려는 경향이 있는 것으로 보인다.

본 발명의 목적은 폴리카르복실레이트계 시멘트 분산제 공중합체를 사용하면서 또한 전형적으로 고범위 감수(HRWR)용으로 사용되고 있는 종래의(예. 산업적 규모가 더 큰) 폴리카르복실레이트계 중합체에 비해 더 낮은 감수율(즉, 12% 미만의 감수율)에서 혼화제 투여량 효율 면에서 더 큰 성능을 거두면서 콘크리트와 모르타르에서 저범위와 중범위 감수를 달성함으로써 리그닌계 감수제의 대체물을 제공하는 데 있다.

본 발명은 종래기술의 폴리카르복실레이트(PC)계 "고유동화제" 또는 HRWR 시멘트 분산제 중합체에 비해 성능 향상을 제공함에 있어서 특정 크기의 PC 공중합체 구성성분을 사용하여 콘크리트 또는 모르타르 배합물에서 저범위 내지 중범위의 수화수(hydration water) 감소를 달성하기 위한 방법을 기재한다.

본 발명은 또한 본 발명이 교시하고 있는 PC 공중합체를 종래의 HRWR 분야에서 사용되고 있는 시판용 대조 PC 중합체와 비교했을 때 소정의 높은 물-시멘트(w/c) 비에서 혼화제 투여량 효율 면에서 예기치 않은 놀랄만한 개선을 반영한다.

이에 따라 폴리카르복실레이트 공중합체를 사용하여 수화성 시멘트 조성물의 저범위 내지 중범위 유동화를 달성하기 위한 본 발명의 예시 방법은 하기의 단량체 구성성분을 가진 적어도 하나의 폴리카르복실레이트 빗살형 공중합체를 물과 시멘트와 조합하여 물과 시멘트의 양이 적어도 0.4, 보다 바람직하게는 적어도 0.45의 물/시멘트 비(w/c) 내이고 w/c 비가 0.80을 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 0.75를 초과하지 않는 수화성 시멘트 혼합물을 형성하는 것을 포함한다:

(A) 하기 구조식으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 단량체:

상기 식에서 R¹과 R²는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R³은 수소 원자 또는 -COOM기를 나타내고, M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고; (AO)_p는 선형의 반복 에틸렌 옥사이드기를 나타내고, 반복 에틸렌 옥사이드기의 평균 개수를 나타내는 "p"는 5 내지 23의 정수이고; "m"은 0 내지 2의 정수를 나타내고; "n"은 0 또는 1의 정수를 나타내고; "o"는 0 내지 4의 정수를 나타내고; R⁴는 수소 원자 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬기를 나타냄;

(B) 하기 구조식으로 표시되는 불포화 카르복실산 단량체:

상기 식에서 R⁵과 R⁶은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R⁷은 수소 원자 또는 -COOM기를 나타내고; M은 수소 원자 또는 알칼리 금속임; 및 경우에 따라

(C) 하기 구조식으로 표시되는 불포화 수용성 친수성 단량체:

R⁸, R⁹과 R¹⁰는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; X는 C(O)NH₂, C(O)NHR¹¹, C(O)NR¹²R¹³, SO₃H, C₆H₄SO₃H 또는 C(O)NHC(CH₃)₂CH₂SO₃H 또는 이들의 혼합 형태를 나타냄(여기서 R¹¹, R¹²과 R¹³은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₅ 알킬기를 나타냄); 상기 성분(A) 대 성분(B)의 몰비는 20:80 내지 50:50이고 또한 상기 성분(C) 대 성분(A)와 성분(B)의 합계의 몰비는 0:100 내지 20:80이고; 상기 적어도 하나의 폴리카르복실레이트 빗살형 공중합체에는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 반복 옥시알킬렌 단위가 없고 분지형 반복 옥시알킬렌 단위가 없음.

바람직한 구현예에 있어서, 성분(A), (B)와 경우에 따라 (C)로부터 형성되는 상기 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(표준물질로서 폴리에틸렌 글리콜을 사용하고 조건은 아래에 더욱 상세하게 기재되어 있음)에 의해 측정시 14,000-25,000, 보다 바람직하게는 15,000-20,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 본 발명은 또한 상술한 예시 방법에 따라 제조되는 콘크리트와 모르타르를 포함한 시멘트 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 다른 이점들과 특징들을 더욱 상세히 논의하기로 한다.

예시적 구현예들의 상세한 설명

앞서 요약한 바와 같이, 본 발명은 폴리카복실레이트 빗살형 중합체 구조 내 특정 구조와 크기 조정을 이용하여 저범위 내지 중범위 감수를 달성하는 방법 및 시멘트질 조성물을 제공한다.

용어 "시멘트질"은 포틀랜드 시멘트를 포함하거나 아니면 세골재(예. 모래), 조골재(예. 자갈 분쇄물) 또는 이들의 혼합물을 뭉치게 하는 결합제로서 기능하는 재료를 지칭한다. 본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "시멘트"에는 수화성 시멘트 및 연마된(interground) 첨가제로서 수경성 규산칼슘과 하나 이상의 황산칼슘 형태(예. 석고)로 이루어진 클링커(clinker)를 분쇄하여 제조되는 포틀랜드 시멘트가 포함된다. 전형적으로 포틀랜드 시멘트는 포틀랜드 시멘트, 비산회, 과립형 고로 슬래그, 석회석, 천연 포졸란 또는 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 보조 시멘트질 재료와 조합되어 배합물로 제공된다.

본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "수화성"이란 물과의 화학적 상호작용에 의해 경화되는 시멘트 및/또는 시멘트질 재료를 의미한다. 포틀랜드 시멘트 클링커는 주로 수화성 규산칼슘으로 구성된 부분 용융 물질이다. 규산칼슘은 필수적으로 트리칼슘 실리케이트(시멘트 화학자의 표기법으로 3CaO·SiO₂ "C₃S")와 디칼슘 실리케이트(2CaO·SiO₂, "C2S")(전자의 형태가 주종을 이룸) 및 이보다 적은 양의 트리칼슘 알루미네이트(3CaO·Al₂O₃, "C3A")와 테트라칼슘 알루미노페라이트(4CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃, "C4AF")의 혼합물이다. 이에 대해서는 예를 들어 Dodson, Vance H., Concrete Admixtures(Van Nostrand Reinhold, New York NY 1990), page 1을 참조할 것.

본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "콘크리트"는 일반적으로 물, 시멘트, 모래, 자갈 분쇄물 또는 석재와 같은 조골재와 하나 이상의 선택적인 화학적 혼화제를 포함하는 수화성 시멘트질 혼합물을 지칭한다.

본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "공중합체" 또는 "중합체"는 본 발명의 예시 방법과 본 발명의 상기 방법에 의해 제조되는 시멘트질 조성물에 기재되어 있는 바와 같이 서로 다른 2개의 단량체 성분(성분 "A"와 "B"로 표시됨)과 경우에 따라 서로 다른 3개의 단량체 성분(즉, "C"로 표시한 적어도 하나의 선택적인 단량체를 더 포함)의 사용으로부터 유도 또는 형성되는 구성성분을 함유한 화합물을 지칭한다.

이에 따라 본 발명의 예시 방법은 적어도 하나의 공기 탈연행제(air detraining agent)와 하기의 단량체 구성성분을 가진 적어도 하나의 폴리카르복실레이트 빗살형 중합체를 물과 수화성 시멘트와 조합하여 물/시멘트(w/c) 비가 적어도 0.40, 보다 바람직하게는 적어도 0.45이고 또한 w/c 비가 0.80 이하, 보다 바람직하게는 0.75 이하인 수화성 혼합물을 형성하는 것을 포함한다:

(A) 하기 구조식으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 단량체:

상기 식에서 R¹과 R²는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R³은 수소 원자 또는 -COOM기를 나타내고, M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고; (AO)_p는 선형의 반복 에틸렌 옥사이드기를 나타내고, 반복 에틸렌 옥사이드기의 평균 개수를 나타내는 "p"는 5 내지 23의 정수(보다 바람직하게는 "p"는 5 내지 15의 정수; 가장 바람직하게는 8 내지 12의 정수)이고; "m"은 0 내지 2의 정수를 나타내고; "n"은 0 또는 1의 정수를 나타내고; "o"는 0 내지 4의 정수를 나타내고; R⁴는 수소 원자 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬기(가장 바람직하게는 R⁴는 C₁ 또는 메틸기)를 나타냄;

(B) 하기 구조식으로 표시되는 불포화 카르복실산 단량체:

본 발명의 예시 방법에 있어서, 상기 수화성 시멘트 혼합물은 시멘트 대 콘크리트 비가 240 내지 340 kg/m³인 저범위 내지 중범위의 감수용으로 구성된 콘크리트(골재 함유)이다. 이는 시멘트 대 콘크리트가 통상적으로 적어도 350 kg/m³인 고범위 감수(HRWR)를 위해 구성된 고유동화제와 함께 전형적으로 사용하는 콘크리트와는 대비된다.

다른 예시적 구현예들에 있어서, 상기 성분(A) 대 성분(B)의 몰비는 바람직하게는 20:80 내지 50:50 이하까지 포함하고; 더 바람직하게는 25:75 내지 35:65 이하까지 포함하고; 가장 바람직하게는 25:75 내지 30:70 이하까지 포함한다.

상기 성분(C) 대 성분(A)과 성분(B)의 합계의 몰비 범위는 0:100 내지 20:80, 보다 바람직하게는 0:100 내지 10:90이다. 성분(C)이 존재할 때에 상기 범위는 보다 바람직하게는 0.25:99.75 내지 10:90이다.

용어 "포함한다"는 단량체 성분을 기재하기 위해 사용하는 경우에 폴리카르복실레이트 공중합체가 단량체 성분(A), (B) 및 경우에 따라 (C)로부터 형성되고 단량체(A), (B)와 (C)에 대해 기재한 바와는 별도로 서로 다른 구조 또는 기를 가진(즉, 그 외의) 추가 단량체로부터 형성될 수 있음을 의미하고; 그 반면에 "필수적으로 구성된다"는 문맥에 따라 폴리카르복실레이트 공중합체의 구성성분이 단량체 성분(A)과 (B)만을 사용하거나 또는 단량체 성분(A), (B)와 (C)만을 사용하여 형성되는 것을 의미한다. 따라서 본 발명의 예시 방법에 있어서 폴리카르복실레이트 공중합체가 단량체 성분(A)과 (B)만을 사용하거나 (A), (B)와 (C)만을 사용하여 형성될 수 있다.

상기 폴리카르복실레이트 공중합체의 중량평균 분자량은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 표준물질로 사용하고 아래의 실시예 1에 기재되어 있는 GPC 조건에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GCP)에 의해 측정했을 때 14,000-25,000이다. 보다 바람직하게는, 아래의 실시예 1에 기재되어 있는 GPC 조건에 따르면 상기 폴리카르복실레이트 공중합체 중합체의 중량 평균 분자량은 15,000-20,000이다.

상기 성분(A)에 대한 단량체의 예로서 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 말레에이트 모노에스테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 푸마레이트 모노에스테르, N-폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴아미드, N-폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴아미드, 폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 알릴 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 메트알릴 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 이소프레닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 비닐옥시부틸렌 에테르를 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니며, 이때 성분(A)의 폴리옥시 에틸렌-함유 단량체의 공칭 분자량 범위는 300 내지 1,600 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 1,200이다(이때에도 표준물질로서 PEG와 아래의 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같은 GPC 크로마토그래피 조건을 이용함).

상기 단량체 성분(B)의 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, C₁-C₄ 알킬 말레산 모노에스테르, 말레산 모노아미드, N-(C₁-C₄) 알킬 말레산 모노아미드, 푸마르산, C₁-C₄알킬 푸마르산 모노에스테르, N-(C₁-C₄) 알킬 푸마르산 모노아미드, 크로톤산, 이타콘산 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

선택적 단량체 성분(C)의 불포화 수용성 단량체의 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 메타크릴아미드, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 3-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 스티렌 술폰산, 이들 산의 염 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

종래의 공기 탈연행(소포)제는 본 발명의 범위 내에서 고려하는 바와 같이 폴리카르복실레이트 공중합체와 조합하여 사용할 수 있고 혼화 제형 장치(admixture formulator) 또는 도포 장치에 의해 필요하거나 요구되는 것으로 여겨지는 양으로 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 공기 탈연행제의 다른 예로서, Gartner의 EP 0 415 799 B1은 포스페이트(예. 트리부틸포스페이트), 프탈레이트(예. 디이소데실 프탈레이트)와 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체(이들은 고유동화제로 간주되지 않음)를 포함하는 공기-탈연행 비이온성 계면 활성제를 교시하였다(EP 0 415 799 B1 6면, II. 40-53 참조). 또 다른 예로서, Garner의 US 5,156,679는 소포제로서 알킬레이트 알칸올아민 염(예. N-알킬알칸올아민)과 디부틸아미노-w-부탄올의 용도를 교시하였다. Darwin 등의 US 6,139,623은 소포성이 있는 포스페이트 에스테르(예. 디부틸포스페이트, 트리부틸포스페이트), 보레이트 에스테르, 실리콘 유도체(예. 폴리알킬 실록산)와 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되는 소포제를 개시하였다. Zhang 등의 US 6,858,661은 안정한 혼화제 제형을 생성하기 위해 100-1500의 평균 분자량을 가진 3급 아민 소포제를 개시하였다. 또 다른 예로서, Kuo 등의 US 8,187,376은 폴리알콕시화 폴리알킬렌 폴리아민 소포제의 용도를 개시하였다. 본 발명의 공동 양수인 소유의 상기 문헌들 모두는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 공기 탈연행제의 또 다른 예로서, Buchner 등(BASF)의 US 6,545,067은 시멘트 배합물의 기공 함량을 감소시키기 위한 부톡실화 폴리알킬렌 폴리아민을 개시하였다. Gopolkrishnan 등(BASF)의 US 6,803,396은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는 것으로서 기재되어 있는 저분자량 블록 폴리에테르 중합체를 탈연행제로서 개시하였다. 또한 Shendy 등(MBT Holding AG)의 US 6,569,924는 불수용성 소포제를 가용화하기 위한 가용화제의 용도를 개시하였다. 상술한 참고문헌들도 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.

본 발명의 추가 조성물과 방법은 (i) (글루콘산 나트륨)과 같은 고범위가 아닌 감수제(비-HRWR); (ii) 알칸올아민(트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디에틸이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물과 같은); (ii) 사용된 제1 소포제와 화학구조 면에서 상이한 제2 소포제, (iv) 트리이소프로판올아민 또는 디에틸이소프로판올아민과 같은 고급 트리알칸올아민, 리그노술포네이트, 나프탈렌 술포네이트, 멜라민 술포네이트, 옥시알킬렌-함유 비-HRWR 유동화제, 옥시알킬렌-함유 수축 감소제(HRWR 첨가제로서 기능하지 않음) 또는 이들의 혼합물과 같은 공기 연행제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 제제의 사용을 더 포함할 수 있다.

본 명세서에서는 한정된 수의 구현예들을 사용하여 본 발명을 설명하였지만, 이들 특정 구현예들은 본 명세서에서 다르게 기재되고 청구되어 있더라도 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 기재된 구현예의 수정과 변형이 존재한다. 보다 구체적으로, 하기 실시예들은 청구된 발명의 구현예를 구체적으로 설명하기 위해 제공된다. 본 발명은 실시예에 기재되어 있는 구체적인 상세 내용으로 한정되지 않음은 물론이다. 실시예 뿐 아니라 명세서의 나머지 부분에서도 모든 부와 퍼센트는 달리 규정하고 있지 않는 한 중량 또는 중량 퍼센트 기준이다.

또한 명세서 또는 청구범위 내 인용되어 있는, 예를 들면 특정한 일련의 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 퍼센트를 나타내는 임의의 수치 범위는 본 명세서에 참고로서 명확하게 문언적으로 포함하거나 그렇지 않은 경우에는 상기 임의의 인용 범위 내 수치 중 임의의 일부를 포함하여 이러한 범위 내 포함되어 있는 임의의 수치를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 하한 RL과 상한 RU를 가진 수치 범위가 개시될 때마다 상기 범위 내 포함되어 있는 임의의 수치 R은 구체적으로 개시된다. 특히 상기 범위 내에서 다음과 같이 수치 R이 구체적으로 개시된다: R = RL + k*(RU-RL), 여기서 k는 1% 내지 100% 범위에서 1%씩 증가하는 변수, 예를 들어 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ... 50%, 51%, 52% ... 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%이다. 게다가 위에서 계산한 바와 같이 R의 임의의 2개의 값에 의해 나타내지는 임의의 수치 범위도 구체적으로 개시된다.

실시예 1

이 절에서는 본 발명에서 사용하기 위한 폴리카르복실레이트 저범위 내지 중범위의 유동화제를 제조하기 위한 예시적인 공정을 기재한다. 3구 둥근 바닥 플라스크에 맨틀 히터를 장착하고, 열전쌍을 온도 조절기와 기계식 교반기에 연결하였다. 반응기에 탈이온수를 장입하고, 아르곤 가스로 퍼징한 다음, 65℃로 가열한다. 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트(MPEGMA), 메타크릴산(MAA) 또는 아크릴산(AA), 3-메르캅토프로피온산과 탈이온수의 용액을 미리 제조한다. 별도로, 과황산암모늄의 탈이온수 용액을 제조한다. 일단 반응기의 온도가 65℃에 도달하면, 상기 2개의 용액을 1.5시간에 걸쳐 교반하면서 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응을 68-70℃에서 추가로 2.0시간 동안 계속한 다음 주위 온도로 냉각시켜 중단시킨다.

GPC 조건 . 얻어진 중합체(및 기타 옥시알킬렌 함유 분자)의 중량평균 분자량은 다음과 같은 분리 칼럼과 표준물질로서 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다: ULTRAHYDROGEL™ 1000, ULTRAHYDROGEL™ 250과 ULTRAHYDROGEL ™ 120 칼럼. GPC 처리 조건은 다음과 같다: 용리 용매로서 1% 질산칼륨 수용액, 유속 0.6 mL/분, 주입 용적 80 μL, 칼럼 온도 35℃ 및 굴절률 검출.

폴리카복실레이트 (공)중합체 시료뿐 아니라 대조시료의 다양한 특성들을 하기 표 1에 나타내었다.

시료 표시	MPEGMA의 MW	MPEGMA [몰]	MAA [몰]	AA [몰]	MPEGMA 대 MAA 또는 AA의 몰비	중량평균 Mw [ Da ]
시료 1	500	0.50	1.50	-	1.0:3.0	16k
시료 2	500	0.50	-	1.40	1.0:2.8	20k
대조시료 1	2,000	0.50	1.50	-	1.0:3.0	17k
대조시료 2	5,000	0.50	1.50	-	1.0:3.0	20k
대조시료 3 ¹⁾	2,000	-	-	-	1.0:4.4	17k

¹⁾ 대조시료 3은 시판 폴리카르복실레이트 제품이다.

실시예 2

본 실시예에서는 콘크리트 슬럼프를 측정함으로써 본 발명의 폴리카르복실레이트 중합체의 감수 효과를 설명한다. 다음과 같은 비를 이용하여 콘크리트 배합물을 제조한다: 시멘트(300 kg/m³), 모래(772 kg/m³), 석재(1,158kg/m³)과 물. 물의 양은 시멘트의 유형에 따라 다르고 물 대 시멘트(w/c)의 중량비는 비산회-배합 시멘트 CEM II/B-V 32.5R, 슬래그-배합 시멘트 CEM II/B-S 32.5R과 석회석-배합 시멘트 CEM II/A-LL 42.5R의 경우에 각각 0.51, 0.58과 0.55이다.

그 결과를 표 2에 나타내었는데 이때 슬럼프는 활성 중합체 투여량 대 시멘트의 퍼센트의 함수로서 측정하였다.

시료 표시	CEM II/B-V 32.5R w/c = 0.51	CEM II/B-S 32.5R w/c = 0.58	CEM II/A- LL 42 .5R w/c = 0.55
시료 표시	투여량[%s/c] 슬럼프[mm]	투여량[%s/c] 슬럼프[mm]	투여량[ %s /c] 슬럼프[mm]
시료 1	0 75 0.04 115 0.06 150	0 60 0.05 140 0.07 200	0 70 0.065 120 0.08 170
대조시료 1	0 75 0.06 100 0.09 140	0 60 0.05 115 0.07 180	0 70 0.065 110 0.08 135
대조시료 2	0 75 0.06 85 0.09 100	0 60 0.05 85 0.07 155	0 70 0.065 100 0.08 120

표 2에 나타낸 바와 같이, 시료 1은 동일한 중합체 투여량에서 2개의 대조시료보다 더 높은 슬럼프를 나타내었다. 이들 결과는 상기 w/c 비에서 폴리(에틸렌 글리콜) 단위의 분자량이 낮을수록 폴리카르복실레이트 중합체의 감수 효율이 더 크다는 것을 의미한다.

실시예 3

실시예 1에 따라 제조한 폴리카르복실레이트 중합체(시료 2)의 성능을 시판 중합체(대조시료 3)와 함께 콘크리트에서 평가하였다. 물 대 시멘트의 중량비가 비산회-배합 시멘트 CEM II/B-V 32.5R, 슬래그-배합 시멘트 CEM II/B-S 32.5R과 석회석-배합 시멘트 CEM II/A-LL 42.5R의 경우에 각각 0.53, 0.57과 0.55인 것을 제외하고는 실시예 2에 기재되어 있는 시험방법을 이용하였다. 결과는 표 3에 요약되어 있다.

시료 표시	CEM II/B-V 32.5R w/c = 0.53	CEM II/B-S 32.5R w/c = 0.57	CEM II/A-LL 42.5R w/c = 0.55
시료 표시	투여량[% s/c] 슬럼프[mm]	투여량[% s/c] 슬럼프[mm]	투여량[% s/c] 슬럼프[mm]
시료 2	0 75 0.05 130 0.08 170	0 60 0.04 115 0.06 185	0 80 0.07 155 0.10 180
대조시료 3	0 75 0.05 120 0.08 145 0.10 170	0 60 0.04 105 0.06 150 - -	0 80 0.07 130 0.10 150 - -

표 3의 결과는 상기 물/시멘트 비에서 본 발명에 따라 제조한 폴리카르복실레이트 중합체가 더 높은 분자량의 폴리(에틸렌 글리콜) 기를 가진 시판 폴리카르복실레이트 중합체보다 성능이 더 우수함을 보여준다.

실시예 4

본 실시예에서는 시판 중합체(대조시료 3) 대비 폴리카르복실레이트 중합체(시료 2)의 슬럼프 유지 성능을 비교한다. 수화 후 10분과 30분에 슬럼프를 측정한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재되어 있는 시험방법을 이용하였다. 중합체 시료 2의 투여량을 중합체 대조시료 3보다 37% 더 낮도록 조정하여 10분대에서 비슷한 초기 슬럼프를 얻었다.

시료 ID	CEM II/A-LL 42.5R w/c = 0.55
시료 ID	투여량 슬럼프[mm] [% s/c] 10분 30분
시료 2 대조시료 3	0.05 135 85 0.08 140 85

표 4로부터 본 발명의 교시내용에 따라 제조한 폴리카르복실레이트 중합체의 투여량이 훨씬 낮음에도 상기 2개의 물질은 모두 유사한 슬럼프 유지 거동을 나타낸다는 것은 명백하다.

실시예 5

본 실시예에서는 글루콘산 나트륨(SG)과 시료 2인 폴리카르복실레이트 중합체의 혼합물뿐 아니라 SG와 대조시료 3의 시판 중합체의 혼합물의 슬럼프 유지 성능을 평가한다. 2개의 혼합물 모두, 양뿐 아니라 SG 대 중합체의 중량비는 동일하였다. 다음과 같은 비율을 이용하여 콘크리트 혼합물을 제조하였다: 시멘트(340 kg/m³), 모래(921 kg/m³), 석재(788 kg/m³)와 물 (224 kg/m³). 10, 30 및 60분 간격으로 슬럼프를 측정하였다. 표 5는 물 대 시멘트 중량비 0.66에서 포틀랜드 시멘트 CEM I 42.5R를 이용하여 얻은 결과를 보여주고 있다.

시료 표시	CEM I 42.5 w/c = 0.66
시료 표시	투여량 슬럼프[mm] [% s/c] 10분 30분 60분
SG & 시료 1 SG & 대조시료 3	0.26 165 120 110 0.26 125 95 85

표 5의 결과로부터 본 발명의 시료 1의 폴리카복실레이트 공중합체를 함유한 감수 혼합물이 시판 중합체 대조시료 3을 함유한 혼합물보다 훨씬 우수한 슬럼프 유지 성능을 나타냄을 명백히 알 수 있다.

실시예 6

본 실시예에서는 고범위 감수제로서 물 대 시멘트의 중량비가 훨씬 더 낮은 콘크리트 배합물에서 감수 성능을 평가한다. 다음과 같은 전통적인 방식으로 콘크리트 배합물을 제조하였다: 시멘트(370 kg/m³), 모래(700 kg/m³), 석재(1,191 kg/m³)과 물. 물의 양은 시멘트의 유형에 따라 다르고 물 대 시멘트의 중량비는 비산회-배합 시멘트 CEM II/B-V 32.5R, 슬래그-배합 시멘트 CEM II/B-S 32.5R과 통상적인 포틀랜드 시멘트의 경우에 각각 0.41, 0.41과 0.40이었다. 다양한 투여량에서 슬럼프를 측정하였고 표 6에 요약되어 있다.

시료 표시	CEM II/B-S 32.5R w/c = 0.41	CEM II/B-V 32.5R w/c = 0.41	정상 프틀랜드 시멘트 w/c = 0.40
시료 표시	투여량[%s/c] 슬럼프[mm]	투여량[%s/c] 슬럼프[mm]	투여량[%s/c] 슬럼프[mm]
시료 1	0 30 0.07 100 0.09 150	0 40 0.07 140 - -	0 30 0.13 70 0.19 200
대조시료 1	0 30 0.07 120 0.09 215	0 40 0.07 170 - -	0 30 0.10 95 0.13 195

표 6에 나타낸 결과로부터 본 발명의 폴리카르복실레이트 공중합체 시료 1을 사용함으로써 달성한 슬럼프 값은 낮은 물-시멘트 비에서 대조시료 1을 사용하여 얻은 값들보다 크게 더 낮다는 것을 알 수 있는데, 이는 대조시료 1로 대표되는 고유동화제가 본 발명의 교시내용에 따라 사용한 공중합체에 비해 성능이 훨씬 떨어진다는 것을 보여준다.

상기 결과는 또한 더 낮은 분자량의 폴리(에틸렌 글리콜)기를 가진 공중합체가 더 높은 분자량의 폴리(에틸렌 글리콜)기를 가진 공중합체에 비해 저범위 내지 중범위의 감수에 있어서 더 적합하게 기능하였음을 보여준다. 낮은 물 대 시멘트 비에서 이러한 거동은 물 대 시멘트 비가 더 높을 때의 거동과 의외로 상반된다.

본 발명의 원리, 바람직한 구현예와 작동 방식을 명세서 내 상술하였다. 그러나 본 명세서에서 보호하고자 하는 발명은 한정적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 하므로 개시된 특정 형태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 숙련된 당업자는 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위에서 명세서에 기초하여 변형 및 변화를 줄 수 있다.

Claims

적어도 하나의 폴리카르복실레이트 빗살형 공중합체를 사용하여 콘크리트 또는 모르타르 배합물에서 저범위 내지 중범위의 수화수(hydration water) 감소를 달성하기 위한 방법으로서,
적어도 하나의 공기 탈연행제와 14,000-25,000의 중량평균 분자량을 갖는 상기 적어도 하나의 폴리카르복실레이트 빗살형 공중합체를 물과 시멘트와 조합하여 물/시멘트 비가 적어도 0.45이고 0.75 이하인 수화성 시멘트질 혼합물을 형성하고, 상기 저범위 내지 중범위의 수화수 감소는 12% 미만의 감수율에서 달성되고, 상기 적어도 하나의 폴리카르복실레이트 빗살형 공중합체는 하기의 단량체 성분으로부터 형성되는 방법:
(A) 하기 구조식으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 단량체:

상기 식에서 R¹과 R²는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R³은 수소 원자 또는 -COOM기를 나타내고, M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고; (AO)_p는 선형의 반복 에틸렌 옥사이드기를 나타내고, 반복 에틸렌 옥사이드기의 평균 개수를 나타내는 "p"는 5 내지 23의 정수이고; "m"은 0 내지 2의 정수를 나타내고; "n"은 0 또는 1의 정수를 나타내고; "o"는 0 내지 4의 정수를 나타내고; R⁴는 수소 원자 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬기를 나타냄;
(B) 하기 구조식으로 표시되는 불포화 카르복실산 단량체:

상기 식에서 R⁵과 R⁶은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R⁷은 수소 원자 또는 -COOM기를 나타내고; M은 수소 원자 또는 알칼리 금속임; 및
(C) 하기 구조식으로 표시되는 불포화 수용성 친수성 단량체:

R⁸, R⁹과 R¹⁰는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; X는 C(O)NH₂, C(O)NHR¹¹, C(O)NR¹²R¹³, SO₃H, C₆H₄SO₃H, C(O)NHC(CH₃)₂CH₂SO₃H 또는 이들의 혼합 형태를 나타냄(여기서 R¹¹, R¹²과 R¹³은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₅ 알킬기를 나타냄);
여기에서, 상기 성분(A) 대 성분(B)의 몰비는 20:80 내지 30:70이고, 또한 상기 성분(C) 대 성분(A)와 성분(B)의 합계의 몰비는 0:100 내지 10:90이고;
상기 적어도 하나의 폴리카르복실레이트 빗살형 공중합체에는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 옥시알킬렌 단위가 없고 분지형 옥시알킬렌 단위가 없음.
제1항에 있어서, 상기 수화성 시멘트질 혼합물이 240 내지 340 kg/m³ 범위 내에서 시멘트 대 콘크리트 비를 갖는 콘크리트인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 성분(A)의 상기 폴리옥시알킬렌 단량체에서 "p"가 5 내지 15의 정수인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 성분(A)의 상기 폴리옥시알킬렌 단량체에서 "p"가 8 내지 12의 정수인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 성분(A)의 상기 폴리옥시알킬렌 단량체에서 R⁴가 메틸(C₁)기를 나타내는 방법.
제1항에 있어서, 상기 시멘트와 물에 알칸올아민, 상기 적어도 하나의 공기 탈연행제와 상이한 제2 공기 탈연행제, 상기 알칸올아민과 상이한 공기 연행제와 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 혼화제를 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가 혼화제를 상기 시멘트와 물과 조합하기 전에 상기 공중합체와 혼합하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 성분(A) 대 성분(B)의 몰비가 25:75 내지 30:70 이하까지 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리카르복실레이트 빗살형 공중합체가 15,000-20,000의 중량평균 분자량을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리카르복실레이트 빗살형 공중합체가 필수적으로 단량체 성분(A), (B)와 (C)만을 사용하여 형성되는 구성성분으로 이루어져 있는 방법.
제1항에 있어서, 상기 성분(C) 대 성분(A)와 성분(B)의 합계의 몰비는 0.25:99.75 내지 10:90인 방법.
제1항의 방법에 의해 제조되는 시멘트질 재료.
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