JP2021500300A - セメント系組成物の粘性を低下させる方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、先行技術による方法と比較して遥かに低い粘性を有すると考えられる水和性セメント系組成物を作製するための方法及び混和剤組成物を提供する。コンクリート混合物における低下した粘性とは、それらが定位置に容易に流し込み又は打設することができ、また容易に仕上げることができることを意味する。この能力を有する本発明の分散剤カルボキシレートポリマーは、２つの異なる比較的短い鎖長のポリアルキレンオキシド単位及び小さい重量平均分子量を有することにより特徴付けられる。

Description

本発明は、セメント系組成物の改質に関し；より詳細には、異なる比較的短い長さのポリアルキレンオキシド単位と、小さい重量平均分子量を有する独自の構造のカルボキシレートコポリマーを使用することによる、セメント系混合物の配置及び仕上げの困難さを指す、コンクリート及びモルタルにおける粘性の低下に関する。

減水混和剤は、未処理コンクリートと比較して所定のスランプに達するために必要な水を低減するように、コンクリート混合物の可塑化に要する水の量を低下させることが知られている。より小さい水セメント（ｗ／ｃ）比も、セメントの量を増大させる必要なく、コンクリートの強度を高めることが知られている。この点に関連するいくつかの教示は以下の通りである。

特許文献１（１９９７）において、Ｈｉｒａｔａらは、ＨＲＷＲ分散剤として機能し、ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー及びマレイン酸系モノマーから作製されるポリカルボキシレートコポリマーを教示した。この参考文献は、１〜３００個のオキシアルキレン基を有し、分子サイズ範囲が１００，０００へと上方に延びるポリマーを開示した。

特許文献２（２００１）において、Ｔａｎａｋａらは、高範囲減水（ＨＲＷＲ）セメント分散剤として機能し、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルタイプのモノマー及び（メタ）アクリル酸タイプのモノマーから作製されるポリカルボキシレートポリマーを教示した。この参考文献は、より長いポリエチレングリコール鎖長が、ポリマーの減水特性を増大させることを強調しているように思われる。例えば、第２５段、４５〜４７行目を参照されたい。

特許文献３（２００１）において、Ｙａｍａｓｈｉｔａら（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．）は、コポリマーが、少なくとも２つの特定のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーを含むコモノマーの共重合により得られ、４５重量％以下の不飽和カルボン酸含有率を有するセメント混和剤を教示し、ここで特定のモノマーは、ポリアルキレングリコール鎖から構成されるオキシアルキレン基の１０以上の平均付加モル数を有し、１〜３０個の炭素原子を有する末端脂肪族又は脂環式炭化水素基を含む。例えば、特許文献３の第２段、６〜１８行目を参照されたい。

特許文献４（２００２）において、Ｔａｎａｋａらは、高範囲減水能力を達成し、スランプロスを防止するためのポリカルボン酸タイプのポリマーを教示し、該ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定されるポリエチレングリコールの観点から１０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有し、０〜８，０００の範囲の重量平均分子量からピークトップ分子量を減算することにより決定される値を有する。

特許文献５（２００６）において、Ｙｕａｓａは、分散性及び分散性保持の両方を有するポリカルボン酸ポリマーを教示した。セメント混和剤は、高分子量ポリマー及び低分子量ポリマーの比が調整されている広い分子量分布を有するポリマーを使用することにより調製される。段落［００１０］。この調製はまた、２つのステップを構成する重合プロセスの間で、モノマー構成要素に対する連鎖移動剤の比が５回以上変更される、少なくとも２つのステップを含む。段落［００１０］。

特許文献６（２０１６）において、Ｋｕｏらは、大きい水／セメント比（例えば、少なくとも０．４０以上）を有するセメント系混合物を可塑化するための方法を教示し、ここでポリカルボキシレートポリマーは、特に選択された小さいモノマー成分から形成されて、低〜中範囲の減水を達成する。ポリカルボキシレート櫛型コポリマーは、５〜２３個の直鎖状反復エチレンオキシド単位を有して記載され、プロピレンオキシド又はより高次のオキシアルキレン基を欠いている。

ポリカルボキシレート櫛型コポリマーは強度を高め、コンクリート中の水量を低下させるが、これらは粘性を増大させる傾向も有する。換言すれば、コンクリートは、定位置に流し込み又は打設することが困難となり、こて又は他の道具を使用して滑らかな表面に仕上げることが困難となる。このことは、水セメント比が０．４５を下回る場合、特に０．４０を下回る場合に当てはまる。それ故、セメント系混合物組成物の粘性を低下させるための新規な混和剤組成物及び方法が所望されている。

欧州特許第０８５０８９４号明細書 米国特許第６，１８７，８４１号明細書 米国特許第６，２９４，０１５号明細書 米国特許第６，３７６，５８１号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２２３９１４号明細書 米国特許出願公開第２０１６／００９０３２３号明細書

本発明は、コンクリートにおける粘性の問題、即ちコンクリート混合物の配置又は仕上げ中に度々直面する粘性の問題を最小限にする方法及び混和剤組成物を提供する。これは、特定のポリマー分子量範囲の全体において特定のポリオキシアルキレンオキシド側鎖を有するポリカルボキシレート櫛型ポリマーを使用することにより達成される。本発明のポリマーは、コンクリート又はモルタル粘性の問題を最小限にすると共に、卓越したレオロジー特性を提供する。

水和性セメント系組成物を作製するための本発明の例示的な方法は：
水、セメント、並びに以下のモノマー構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び場合により（Ｄ）から形成される少なくとも１つのカルボキシレートコポリマーを組み合わせることを含む：
（Ａ）構造式：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、個々に水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^３は、水素又はＣ（Ｏ）ＯＭ基を表し、ここでＭは、水素原子又はアルカリ金属を表し；ＡＯは、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基又はそれらの混合物を表し（例えば、Ｏは酸素を表し、Ａは、２−及び３−炭素アルキル基の両方を表す）；「ｍ」は、０〜２の整数を表し；「ｎ」は、０又は１の整数を表し；「ｏ」は、０〜４の整数を表し；「ｐ」は、オキシア
ルキレン基の平均数を表し、また５〜３５の整数であり；Ｒ^４は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）
で表される第１のポリオキシアルキレンモノマー；
（Ｂ）構造式：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、個々に水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^３は、水素又はＣ（Ｏ）ＯＭ基を表し、ここでＭは、水素原子又はアルカリ金属を表し；ＡＯは、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基又はそれらの混合物を表し；「ｍ」は、０〜２の整数を表し；「ｎ」は、０又は１の整数を表し；「ｏ」は、０〜４の整数を表し；「ｑ」は、オキシアルキレン基の平均数を表し、また２０〜８０の整数であり；Ｒ^４は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）
で表される第２のポリオキシアルキレンモノマー；
（Ｃ）構造式：

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、個々に水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^７は、水素原子、Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^８、又はＣ（Ｏ）ＮＨ Ｒ^８を表し、ここでＲ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す）
で表される不飽和のカルボン酸モノマー；及び場合により、
（Ｄ）構造式：

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＲ^１１は、各々独立して水素原子、メチル基又はＣ（Ｏ）ＯＨを表し；Ｘは、Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１２、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１３Ｒ^１４、Ｏ−Ｒ^１５、ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ、又はＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ、又はそれらの混合物を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、各々独立してＣ_１〜Ｃ_５アルキル基を表す）
で表される不飽和の水溶性モノマー；
ここで、構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）とのモル比は、１５：８５〜８５：１５であり、更に、構成要素（Ｃ）と、構成要素（Ａ）及び構成要素（Ｂ）の合計とのモル比は、９０：１０〜５０：５０である。

本発明はまた、上記のモノマー構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び場合により（Ｄ）から形成されるコポリマーを含む、セメント系組成物を改質するための例示的な減水混和剤組成物を提供する。

上述したように、本発明の減水ポリマーは、上記の減水混和剤組成物で処理されている、コンクリート及びモルタル混合物等のセメント系組成物における低下した粘性を提供する。

例示的な態様の詳細な説明
以前に概略したように、本発明は、得られるセメント系材料の粘性を低下させると考えられるコポリマーを使用してセメント系組成物を作製する方法を提供する。

用語「セメント系」は、ポルトランドセメントを含む材料、又は細骨材（例えば、砂）、粗骨材（例えば、砕石砂利）、若しくはそれらの混合物をまとめる結合剤として機能する材料である。技術的に、「セメント」は、ポルトランドセメント等の水硬性結合剤材料を指し、これは水硬性ケイ酸カルシウムと相互粉砕添加物（ｉｎｔｅｒｇｒｏｕｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ）としての１つ以上の形態の硫酸カルシウム（例えば、石膏）とからなるクリンカーを粉砕することにより製造される。典型的には、ポルトランドセメントは、フライアッシュ、高炉水砕スラグ、石灰岩、天然ポゾラン、又はそれらの混合物等の１つ以上の補足セメント系材料と組み合わされ、ブレンドとして提供される。本明細書で使用される場合、用語「セメント」は、ポルトランドセメント単独と、ポルトランドセメントと補足セメント系材料との組み合わせの両方を指す。

本明細書で使用される用語「水和性」は、水との化学的相互作用によって硬化するセメント及び／又はセメント系材料を指す。ポルトランドセメントクリンカーは、主に水和性ケイ酸カルシウムから構成される、部分的に融合した塊である。ケイ酸カルシウムは、本質的に、ケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、セメント化学者記法で「Ｃ_３Ｓ」）及びケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、「Ｃ_２Ｓ」）の混合物であり、前者が主要な形態であり、少量のアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、「Ｃ_３Ａ」）及び四カルシウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、「Ｃ_４ＡＦ」）を有する。例えば、Ｄｏｄｓｏｎ、Ｖａｎｃｅ Ｈ．、Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ＮＹ
１９９０）、１ページを参照されたい。

本明細書で使用される用語「コンクリート」は、一般に、水、細骨材（例えば、砂）、及び粗骨材（例えば、石）、及び場合により１つ以上の追加の化学的混和剤を含む水和性セメント系混合物を指す。

本明細書で使用される場合、用語「コポリマー」又は「ポリマー」は、本発明の例示的な方法、及び本発明の方法により作製されるセメント系組成物に記載されるように、３つの異なるモノマー構成要素（構成要素「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」と指定）及び場合により４つの異なるモノマー構成要素（即ち、更に「Ｄ」と指定される少なくとも１つの場合によるモノマーを含む）の使用により誘導又は形成される成分を含む化合物を指す。

第１の例示的な局面において、本発明は、先行技術による多数のポリカルボキシレートセメント分散剤ポリマーと比較して粘性が殆どなく又は全くない水和性セメント系組成物を作製するための方法を提供する。本方法は、水、セメント、並びに以下のモノマー構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び場合により（Ｄ）から形成される少なくとも１つのカ
ルボキシレートコポリマーを組み合わせることを含む：
（Ａ）構造式：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、個々に水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^３は、水素又はＣ（Ｏ）ＯＭ基を表し、ここでＭは、水素原子又はアルカリ金属を表し；ＡＯは、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基又はそれらの混合物を表し；「ｍ」は、０〜２の整数を表し；「ｎ」は、０又は１の整数を表し；「ｏ」は、０〜４の整数を表し；「ｐ」は、オキシアルキレン基の平均数を表し、また５〜３５の整数であり；Ｒ^４は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）
で表される第１のポリオキシアルキレンモノマー；
（Ｂ）構造式：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、個々に水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^３は、水素又はＣ（Ｏ）ＯＭ基を表し、ここでＭは、水素原子又はアルカリ金属を表し；ＡＯは、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基又はそれらの混合物を表し；「ｍ」は、０〜２の整数を表し；「ｎ」は、０又は１の整数を表し；「ｏ」は、０〜４の整数を表し；「ｑ」は、オキシアルキレン基の平均数を表し、また２０〜８０の整数であり；Ｒ^４は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）
で表される第２のポリオキシアルキレンモノマー；
（Ｃ）構造式：

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、個々に水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^７は、水素原子、Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^８、又はＣ（Ｏ）ＮＨ Ｒ^８を表し、ここでＲ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す）
で表される不飽和のカルボン酸モノマー；及び場合により、
（Ｄ）構造式：

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＲ^１１は、各々独立して水素原子、メチル基又はＣ（Ｏ）ＯＨを表し；Ｘは、Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１２、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１３Ｒ^１４、Ｏ−Ｒ^１５、ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ、又はＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ、又はそれらの混合物を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、各々独立してＣ_１〜Ｃ_５アルキル基を表す）
で表される不飽和の水溶性モノマー；
ここで、構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）とのモル比は、１５：８５〜８５：１５であり、更に、構成要素（Ｃ）と構成要素（Ａ）及び構成要素（Ｂ）の合計とのモル比は、９０：１０〜５０：５０である。

第２の局面において、上述した第１の例示的な局面に基づいて、本発明は、水和性セメント系混合物が砂骨材を含む方法を提供する。

第３の局面において、第１〜第２の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、水和性セメント系混合物が石骨材を含む方法を提供する。

第４の局面において、第１〜第３の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、水和性セメント系混合物が、コンクリートに対するセメントの比が少なくとも３４０ｋｇ／ｍ^３であるコンクリートである方法を提供する。

第５の局面において、第１〜第４の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、水和性セメント系混合物が、コンクリートに対するセメントの比が少なくとも４００ｋｇ／ｍ^３であるコンクリートである方法を提供する。

第６の局面において、第１〜第５の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、構成要素（Ａ）の第１のポリオキシアルキレンモノマーにおいて、「ｐ」が８〜３０の整数である方法を提供する。

第７の局面において、第１〜第６の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、構成要素（Ａ）の第１のポリオキシアルキレンモノマーにおいて、「ｐ」が１０〜２５の整数である方法を提供する。

第８の局面において、第１〜第７の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、構成要素（Ｂ）の第２のポリオキシアルキレンモノマーにおいて、「ｑ」が２０〜６５の整数である方法を提供する。

第９の局面において、第１〜第８の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、構成要素（Ｂ）の第２のポリオキシアルキレンモノマーにおいて、「ｑ」が２５〜５０の整数である方法を提供する。

第１０の局面において、第１〜第９の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、構成要素（Ａ）の第１のポリオキシアルキレンモノマーにおける「ｐ」と、構成要素（Ｂ）の第２のポリオキシアルキレンモノマーにおける「ｑ」との合計が１００以下である方
法を提供する。

第１１の局面において、第１〜第１０の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、構成要素（Ａ）の第１のポリオキシアルキレンモノマーにおける「ｐ」と、構成要素（Ｂ）の第２のポリオキシアルキレンモノマーにおける「ｑ」との合計が８０以下である方法を提供する。

第１２の局面において、第１〜第１１の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、構成要素（Ｂ）の第２のポリオキシアルキレンモノマーにおける「ｑ」と、構成要素（Ａ）の第１のポリオキシアルキレンモノマーにおける「ｐ」との差が、少なくとも８の整数である方法を提供する。

第１３の局面において、第１〜第１２の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、構成要素（Ａ）又は構成要素（Ｂ）における「ｍ」、「ｎ」及び「ｏ」が、各々、０、１及び０の整数である方法を提供する。

第１４の局面において、第１〜第１２の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、構成要素（Ａ）又は構成要素（Ｂ）における「ｍ」、「ｎ」及び「ｏ」が、各々、１、０及び０の整数である方法を提供する。

第１５の局面において、第１〜第１２の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、構成要素（Ａ）又は構成要素（Ｂ）における「ｍ」、「ｎ」及び「ｏ」が、各々、２、０及び０の整数である方法を提供する。

第１６の局面において、第１〜第１５の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、第１及び第２のモノマー構成要素（Ａ）及び（Ｂ）において、ポリオキシアルキレンがポリオキシエチレンである方法を提供する。

第１７の局面において、第１〜第１６の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）とのモル比が２５：７５〜７５：２５である方法を提供する。

第１８の局面において、第１〜第１７の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）とのモル比が３５：６５〜６５：３５である方法を提供する。

第１９の局面において、第１〜第１８の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、構成要素（Ｃ）と構成要素（Ａ）及び構成要素（Ｂ）の合計とのモル比が８５：１５〜６０：４０である方法を提供する。

第２０の局面において、第１〜第１９の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、構成要素（Ｃ）と構成要素（Ａ）及び構成要素（Ｂ）の合計とのモル比が８０：２０〜６７：３３である方法を提供する。

第２１の局面において、第１〜第２０の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、少なくとも１つのカルボキシレートコポリマーが更に、構成要素（Ｄ）モノマーを使用した重合により誘導される成分基を含み、構成要素（Ｄ）から誘導された成分基と、構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）及び構成要素（Ｃ）から誘導された成分基の会計とのモル比が１：９９〜２０：８０である方法を提供する。

第２２の局面において、第１〜第２１の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）標準物質及びＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ（商標）１０００、ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ（商標）２５０及びＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ（商標）１２０カラムを使用したゲル浸透クロマトグラフィーを用いることにより測定して、少なくとも１つのカルボキシレートコポリマーが８，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する方法を提供する（処理条件は、以下の通りである：溶出溶媒としての１％硝酸カリウム水溶液、流速０．６ｍＬ／分、注入体積８０μＬ、カラム温度３５℃、及び屈折率検出）。

第２３の局面において、第１〜第２２の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、少なくとも１つのカルボキシレートコポリマーが１０，０００〜４０，０００の重量平均分子量を有する方法を提供する。

第２４の局面において、第１〜第２３の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、少なくとも１つのカルボキシレートコポリマーが１２，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有する方法を提供する。

第２５の局面において、第１〜第２４の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、セメントに対する水の重量比が０．４５未満である方法を提供する。

第２６の局面において、第１〜第２５の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、セメントに対する水の重量比が０．４０未満である方法を提供する。

第２７の局面において、第１〜第２６の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、カルボキシレートコポリマーの活性量（ａｃｔｉｖｅ ａｍｏｕｎｔ）がセメントの０．０８〜０．３０重量％である方法を提供する。

第２８の局面において、第１〜第２７の例示的な局面のいずれかに基づいて、本発明は、カルボキシレートコポリマーの活性量がセメントの０．１２〜０．２５重量％である方法を提供する。

第２９の局面において、第１〜第２８の例示的な局面のいずれかに基づいて、本方法は更に、グルコン酸又はその塩（例えば、グルコン酸ナトリウム）、アルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエチルエタノールアミン等）、空気排除剤（ａｉｒ ｄｅｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、空気連行剤（ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの追加の混和剤をセメント及び水に加えることを含む。

第３０の局面において、上記の第２９の例示的な局面に基づいて、本発明は、少なくとも１つの追加の混和剤が、セメント及び水と組み合わされる前に又は組み合わされるときに、カルボキシレートコポリマーと混合される方法を提供する。例えば、減水混和剤として従来使用されているポリカルボキシレート（ＰＣ）櫛型ポリマーは、混和剤配合者又は他のエンドユーザーに所望される量で組み込まれ得る。ＰＣ混和剤は、空気連行混和剤、空気排除混和剤、又は両方と組み合わされる場合があり、混和剤配合者又は他のエンドユーザーに所望される量で組み込まれる。

本発明に使用され得る空気排除剤（消泡剤）の例として、Ｇａｒｔｎｅｒによって欧州特許第０４１５７９９号に開示されている空気排除非イオン性界面活性剤が検討され、これはホスフェート（例えば、トリブチルホスフェート）、フタレート（例えば、ジイソデシルフタレート）、及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンコポリマー（流動化
剤と見なされない）（欧州特許第０４１５７９９号の６ページ、４０〜５３行目参照）を含み、本発明での使用に適している場合がある。

別の例として、Ｇａｒｔｎｅｒの米国特許第５，１５６，６７９号は、消泡剤としてのアルキレートアルカノールアミン塩（例えば、Ｎ−アルキルアルカノールアミン）及びジブチルアミノ−ｗ−ブタノールの使用を教示した。Ｄａｒｗｉｎらの米国特許第６，１３９，６２３号は、消泡特性を有するリン酸エステル（例えば、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル）、ホウ酸エステル、シリコーン誘導体（例えば、ポリアルキルシロキサン）、及びポリオキシアルキレンから選択される消泡剤を開示した。Ｚｈａｎｇらの米国特許第６，８５８，６６１号は、安定な混和剤配合物を作り上げるための、１００〜１５００の平均分子量を有する第３級アミン消泡剤を開示した。尚更なる例、Ｋｕｏらの米国特許第８，１８７，３７６号は、ポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン消泡剤の使用を開示した。前述した参考文献（本明細書と共通の譲受人が所有する）の全ては、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明での使用に適切であると考えられる空気排除剤の別の例として、本発明者らは、セメント混合物の気孔含有率を低下させるためのブトキシル化ポリアルキレンポリアミンを開示しているＢｕｃｈｎｅｒら（ＢＡＳＦ）の米国特許第６，５４５，０６７号にも言及する。本発明者らはまた、空気排除剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位を含むことが記載される低分子量ブロックポリエーテルポリマーを開示しているＧｏｐｏｌｋｒｉｓｈｎａｎら（ＢＡＳＦ）の米国特許第６，８０３，３９６号にも言及する。加えて、本発明者らはまた、水不溶性消泡剤の可溶化のための可溶化剤の使用を開示したＳｈｅｎｄｙら（ＭＢＴ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＡＧ）の米国特許第６，５６９，９２４号にも言及する。本発明者らは、これらが混和剤配合物中において本発明のコポリマーと共に使用される場合があると考える。

本発明者らは、従来の空気排除（消泡剤）構成要素が、本発明に記載のポリカルボキシレート櫛型ポリマーと共に使用される場合があると考える。従って、本発明の更なる例示的な方法及び組成物には、１つ以上の空気排除剤が含まれる場合がある。

本発明の更なる組成物及び方法は、更に、（ｉ）リグノスルホネート又はグルコン酸及びその塩等の非高範囲減水剤（非ＨＲＷＲ）；（ｉｉ）トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、又はそれらの混合物等のアルカノールアミン；（ｉｉｉ）使用される第１の消泡剤とは化学構造の点で異なる第２の消泡剤、（ｉｖ）トリイソプロパノールアミン又はジエチルイソプロパノールアミン等のより高級のトリアルカノールアミン等の空気連行剤；（ｖ）ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、オキシアルキレン含有非ＨＲＷＲ可塑剤、（ｖｉ）オキシアルキレン含有収縮低減剤（ＨＲＷＲ添加剤として機能しない）、又は（ｖｉｉ）それらの混合物から選択される少なくとも１つの他の薬剤の使用を含む場合がある。

第３１の局面において、本発明は、上記に記載した第１〜第３０の例示的な局面のいずれかに示した例示的な方法のいずれかにより作製されるセメント系組成物を提供する。これらのセメント系組成物は更に、追加の上述した混和剤を含む場合があり、該混和剤は、混和剤配合者及び他のエンドユーザーの設計の好みに従って使用される場合がある。

従って、本発明はまた、上記の例示的な第１〜第３１の例示的な局面に丁度記載したような櫛型カルボキシレートポリマー（構成要素Ａ、Ｂ、Ｃ、及び場合によりＤから作製される）、及び場合による追加の化学的混和剤を組み合わせることにより作製される水和性セメント系組成物に関する。

第３２の局面において、本発明は、水、セメント、並びに本発明によるモノマー構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び場合により（Ｄ）から形成される少なくとも１つのカルボキシレートコポリマーを含む水和性セメント系組成物が、水、セメント、及び参照カルボキシレートポリマー（市販の、従って本発明によって作製されていない）を含む水和性セメント系組成物と比較して低下した粘性を有する、前述した第１〜第３１の例示的な局面のいずれかに基づく場合がある水和性セメント系組成物を提供する。

粘性の低下は、以下の試験結果の少なくとも１つ、より好ましくは以下の試験結果の少なくとも２つ、より好ましくは以下の試験結果の全てを示すことにより定量可能である：
（Ａ）ＡＳＴＭ Ｃ１４３Ｍ−１５ａに基づく修正フロー試験を用いた、スランプコーンからコンクリートが流出する際のフロー時間の低下、ここでスランプコーンが反転される（フロー時間がほぼ半分に低下することが示される、後の実施例２を参照されたい）；
（Ｂ）相対塑性粘度の低下（後の実施例２を参照されたい）；
（Ｃ）より短い貫通時間（後の実施例４を参照されたい）；及び
（Ｄ）より短いＶ漏斗時間（即ち、コンクリートがｖ型漏斗を通して流れるのに要する時間、後の実施例５を参照されたい）。

本発明は限られた数の態様を用いて記載されているが、これらの特定の態様は、本明細書に別様に記載され、特許請求される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。記載されている態様の修正及び変更が存在する。より詳細には、以下の実施例は、特許請求される本発明の態様の特定の解説を与える。本発明は、実施例に示す特定の詳細に限定されないことを理解するべきである。実施例並びに明細書の残りの部分における全ての部及び百分率は、特に明記しない限り、重量又は重量百分率に基づくものである。

更に、明細書又は特許請求の範囲に引用される任意の数字範囲、例えば特定の特性セット、測定の単位、条件、物理的状態又は百分率を表すものは、文字通り、参照により、又はそのように引用された任意の範囲内の任意の数字のサブセットを含む、そのような範囲に含まれる任意の数字を本明細書に明白に組み込むことが意図される。例えば、数値範囲が下限、ＲＬ、及び上限ＲＵを用いて開示される場合は常に、その範囲に含まれる任意の数字Ｒが特に開示される。具体的には、その範囲内の以下の数字Ｒが特に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ^＊（ＲＵ−ＲＬ）、式中、ｋは、１％増分の１％〜１００％の範囲の変数であり、例えば、ｋは、１％、２％、３％、４％、５％．．．５０％、５１％、５２％．．．９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である。更に、上記のように計算される、任意の２つの値Ｒで表される任意の数値範囲も特に開示される。

３口丸底フラスコにマントルヒーター、温度コントローラーに接続された熱電対、及びメカニカルスターラーを装着した。この反応器に脱イオン水３６１ｇを入れ、アルゴンガスでパージした後、６５℃に加熱した。４５０分子量ポリエチレングリコール鎖を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）１６．１ｇ、１，１００分子量ポリエチレングリコール鎖を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）１０６．７ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１７．３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．９１ｇ及び脱イオン水１７６ｇの溶液を予め調製した。

これとは別に、過硫酸アンモニウム４．８７グラム（ｇ）の脱イオン水５０ｇ中の溶液を調製した。反応器の温度が６５℃に達したら、両方の溶液を撹拌しながら１．５時間かけて滴加した。滴加が完了した後、反応を６８℃〜７０℃で更に２．０時間継続させ、次いで周囲温度に冷却することにより停止した。得られたカルボキシレートポリマー（以後、ポリマー１と称する）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、１
８，０００の重量平均分子量を有すると決定された。

ＧＰＣ処理条件は以下の通りである：溶出溶媒としての１％硝酸カリウム水溶液、流速０．６ｍＬ／分、注入体積８０μL、カラム温度３５℃、及び屈折率検出。ＧＰＣカラムは、ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ（商標）１０００、ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ（商標）２５０及びＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ（商標）１２０カラムであり、ポリエチレングリコールを較正のために使用した。表１に、本発明のカルボキシレートポリマーサンプルの結果及び参照サンプルの結果をまとめる。参照１及び参照２は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート及びメタクリル酸を含む市販用のポリカルボキシレートであり、一方、参照３は、イソプレニルポリ（エチレングリコール）エーテル及びアクリル酸を含む市販用のポリカルボキシレートである。

結果を表１にまとめる。

この実施例は、コンクリートのフロー、フロー時間、及び相対塑性粘度を測定することによって、本発明のカルボキシレートポリマーの粘性低下効果を示す。コンクリート混合物設計は、以下の構成要素を含んでいた：Ａｓｉａ ＯＰＣ袋詰めセメント−−１１０ｋｇ／ｍ３；スラグ−−３２０ｋｇ／ｍ３；砂−−７６５ｋｇ／ｍ３；石−−９４０ｋｇ／ｍ３；水−−水セメント比０．３３のために１４２ｋｇ／ｍ３。コンクリート試験をＳ−ＥＮ−９３４試験方法に従って、ポリアルキレンオキシド消泡剤及び規定量のグルコネート及びショ糖凝結遅延剤を使用して、様々なポリマーに関して実施した。ポリマー添加量は、セメントの重量に対する活性ポリマーの重量の百分率として記載される。

混合手順は以下の通りであった：（１）砂、石、及び５０％の水を３０秒間混合する；（２）残りの水を加え、３０秒間混合する；（３）セメント及び１分間混合する；（３）ポリマー及び消泡剤を加え、３分間混合する；（４）ミキサーを停止し、直ちに測定を行う。フロー（ｍｍでの）は、コンクリートの２つの垂直径の平均である。フロー時間（秒での）は、修正ＡＳＴＭ Ｃ１４３Ｍ−１５ａを用いた全コンクリートがコーンから流出するのに要する時間であり、ここでスランプコーンは逆さまに配置される。相対塑性粘度（１０^−６ｂａｒ^＊ｈ／ｍでの）は、元々はＰｕｔｚｍｅｉｓｔｅｒにより開発され、Ｓ
ｃｈｌｅｉｂｉｎｇｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｇｅｒｍａｎｙにより供給されているスライディングパイプレオメータ（Ｓｌｉｐｅｒ）を使用することにより得られる。

結果を表２に示す。

表２に示すように、３つの全てのフロー値は同等であるが、ポリマー１及びポリマー２の両方は、参照１と比較して遥かに短いフロー時間及び低い塑性粘度を示した。これは、本発明のカルボキシレートポリマーが粘性の低下をもたらすことを示した。

この実施例では、本発明のカルボキシレートポリマーの性能を、より高い添加量及びより高いワーカビリティ又はフローにおいて評価した。試験プロトコルは実施例２に記載したものと同一であった。結果を表３にまとめる。

再度、表３の結果により、２つの異なるポリエーテル側鎖を有するカルボキシレートポリマーは、より高いフローにおいても参照ポリマーに優ったことが確認される。

本発明のカルボキシレートポリマーがコンクリートの粘性を低下させる能力を更に示すために、本発明者らは、実施例２と同じ混合物設計及びプロトコルを用いて、別の実験セットを実施した。

フロー時間及び相対塑性粘度に加えて、本発明者らは貫通時間も測定した。この測定は：（ｉ）スランプコーンにコンクリートを満たし、（ｉｉ）タンピングロッドをコーンの中心において垂直に保持し、コンクリート表面に触れ、（ｉｉｉ）ロッドを解放し、その重量がコンクリートに垂直に貫通するようにし、（ｉｖ）タンピングロッドがコーンの底に到達するのに要する時間を測定することにより行われる。貫通時間は、コンクリート粘性の単純な指標を提供すると考えられ；また、流動性特性、及びタンピングロッドに対するコンクリートの抵抗特性（降伏応力）を反映すると考えられる。従って、より短い貫通時間が検出されるほど、コンクリートの粘性は低くなる。結果を下の表４に示す。

表４から、５分及び６０分評価において、本発明のポリマー１が参照ポリマーと比較して有意に短いフロー時間、短い貫通時間、及び低い粘度を示したことが明らかである。

これらの結果は、再度、本発明のポリマー１がコンクリートの粘性を低下させたことを示す。

この実施例は、本発明のポリマー１及びポリマー２と参照２ポリマーの重量による５０／５０混合物を使用して、コンクリート粘性を比較する。水セメント比が０．３５６に増大し、凝結遅延剤を使用しなかった以外は、実施例２に記載した試験プロトコルを用いた。この実施例では、貫通時間の代わりにＶ漏斗時間を測定した。Ｖ漏斗時間は、試験方法
ＥＮ １２３５０−９に従って全コンクリートがＶ漏斗を通して流れるのに要する時間として定義される。５分及び３０分評価における特性を、表５に示す。

表５に示すように、ポリマー１及びポリマー２の５０／５０混合物は、参照２ポリマーよりも短いフロー時間、短いＶ漏斗時間、及び低い粘度を有するコンクリートを生成し、再度、コンクリートの粘性の低下におけるその独自の性能を示した。

本発明の原理、好ましい態様、及び作動モードは、前述した明細書に記載されている。これらは制限的ではなく例示的なものと見なされるべきであるため、本発明は開示された特定の形態に限定されるものと解釈するべきではない。

Claims (32)

1. 水和性セメント系組成物を作製するための方法であって：
   水、セメント、並びに以下のモノマー構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び場合により（Ｄ）から形成される少なくとも１つのカルボキシレートコポリマーを組み合わせることを含む、方法：
   （Ａ）構造式：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、個々に水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^３は、水素又はＣ（Ｏ）ＯＭ基を表し、ここでＭは、水素原子又はアルカリ金属を表し；ＡＯは、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基又はそれらの混合物を表し；「ｍ」は、０〜２の整数を表し；「ｎ」は、０又は１の整数を表し；「ｏ」は、０〜４の整数を表し；「ｐ」は、オキシアルキレン基の平均数を表し、また５〜３５の整数であり；Ｒ^４は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）
   で表される第１のポリオキシアルキレンモノマー；
   （Ｂ）構造式：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、個々に水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^３は、水素又はＣ（Ｏ）ＯＭ基を表し、ここでＭは、水素原子又はアルカリ金属を表し；ＡＯは、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基又はそれらの混合物を表し；「ｍ」は、０〜２の整数を表し；「ｎ」は、０又は１の整数を表し；「ｏ」は、０〜４の整数を表し；「ｑ」は、オキシアルキレン基の平均数を表し、また２０〜８０の整数であり；Ｒ^４は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）
   で表される第２のポリオキシアルキレンモノマー；
   （Ｃ）構造式：
   

   

   （式中、Ｒ^５及びＲ^６は、個々に水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^７は、水素原子、Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、又はＣ（Ｏ）ＮＨ Ｒ^８を表し、ここでＲ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す）
   で表される不飽和のカルボン酸モノマー；及び場合により、
   （Ｄ）構造式：
   

   

   （式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＲ^１１は、各々独立して水素原子、メチル基又はＣ（Ｏ）ＯＨを表し；Ｘは、Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１２、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１３Ｒ^１４、Ｏ−Ｒ^１５、ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ、又はＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ、又はそれらの混合物を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、各々独立してＣ_１〜Ｃ_５アルキル基を表す）
   で表される不飽和の水溶性モノマー；
   ここで、構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）とのモル比は、１５：８５〜８５：１５であり、更に、構成要素（Ｃ）と、構成要素（Ａ）及び構成要素（Ｂ）の合計とのモル比は、９０：１０〜５０：５０である。
2. 水和性セメント系混合物が砂骨材を含む、請求項１に記載の方法。
3. 水和性セメント系混合物が石骨材を含む、請求項２に記載の方法。
4. 水和性セメント系混合物が、少なくとも３４０ｋｇ／ｍ^３のコンクリートに対するセメントの比を有するコンクリートである、請求項１に記載の方法。
5. 水和性セメント系混合物が、少なくとも４００ｋｇ／ｍ^３のコンクリートに対するセメントの比を有するコンクリートである、請求項１に記載の方法。
6. 構成要素（Ａ）の第１のポリオキシアルキレンモノマーにおいて、「ｐ」が８〜３０の整数である、請求項１に記載の方法。
7. 構成要素（Ａ）の第１のポリオキシアルキレンモノマーにおいて、「ｐ」が１０〜２５の整数である、請求項１に記載の方法。
8. 構成要素（Ｂ）の第２のポリオキシアルキレンモノマーにおいて、「ｑ」が２０〜６５の整数である、請求項１に記載の方法。
9. 構成要素（Ｂ）の第２のポリオキシアルキレンモノマーにおいて、「ｑ」が２５〜５０の整数である、請求項１に記載の方法。
10. 構成要素（Ａ）の第１のポリオキシアルキレンモノマーにおける「ｐ」と、構成要素（Ｂ）の第２のポリオキシアルキレンモノマーにおける「ｑ」との合計が１００以下である、請求項１に記載の方法。
11. 構成要素（Ａ）の第１のポリオキシアルキレンモノマーにおける「ｐ」と、構成要素（Ｂ）の第２のポリオキシアルキレンモノマーにおける「ｑ」との合計が８０以下である、請求項９に記載の方法。
12. 構成要素（Ｂ）の第２のポリオキシアルキレンモノマーにおける「ｑ」と、構成要素（Ａ）の第１のポリオキシアルキレンモノマーにおける「ｐ」との差が、少なくとも８の整数である、請求項１に記載の方法。
13. 構成要素（Ａ）又は構成要素（Ｂ）における「ｍ」、「ｎ」及び「ｏ」が、各々、０、１及び０の整数である、請求項１に記載の方法。
14. 構成要素（Ａ）又は構成要素（Ｂ）における「ｍ」、「ｎ」及び「ｏ」が、各々、１、０及び０の整数である、請求項１に記載の方法。
15. 構成要素（Ａ）又は構成要素（Ｂ）における「ｍ」、「ｎ」及び「ｏ」が、各々、２、０及び０の整数である、請求項１に記載の方法。
16. 第１及び第２のモノマー構成要素（Ａ）及び（Ｂ）において、ポリオキシアルキレンがポリオキシエチレンである、請求項１に記載の方法。
17. 構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）とのモル比が２５：７５〜７５：２５である、請求項１に記載の方法。
18. 構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）とのモル比が３５：６５〜６５：３５である、請求項１に記載の方法。
19. 構成要素（Ｃ）と構成要素（Ａ）及び構成要素（Ｂ）の合計とのモル比が８５：１５〜６０：４０である、請求項１に記載の方法。
20. 構成要素（Ｃ）と構成要素（Ａ）及び構成要素（Ｂ）の合計とのモル比が８０：２０〜６７：３３である、請求項１に記載の方法。
21. 前記少なくとも１つのカルボキシレートコポリマーが更に、構成要素（Ｄ）モノマーを使用した重合により誘導される成分基を含み、構成要素（Ｄ）から誘導される成分基と、構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）及び構成要素（Ｃ）から誘導される成分基の合計とのモル比が１：９９〜２０：８０である、請求項１に記載の方法。
22. 前記少なくとも１つのカルボキシレートコポリマーが、ポリエチレングリコール標準物質を使用したゲル浸透クロマトグラフィーを用いることにより測定して、８，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
23. 前記少なくとも１つのカルボキシレートコポリマーが１０，０００〜４０，０００の重量平均分子量を有する、請求項２１に記載の方法。
24. 前記少なくとも１つのカルボキシレートコポリマーが１２，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有する、請求項２１に記載の方法。
25. セメントに対する水の重量比が０．４５未満である、請求項１に記載の方法。
26. セメントに対する水の重量比が０．４０未満である、請求項１に記載の方法。
27. カルボキシレートコポリマーの活性量がセメントの０．０８〜０．３０重量％である、請求項１に記載の方法。
28. カルボキシレートコポリマーの活性量がセメントの０．１２〜０．２５重量％である、請求項２５に記載の方法。
29. 更に、グルコン酸又はその塩、アルカノールアミン、空気排除剤（ａｉｒ ｄｅｔｒａ
    ｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、空気連行剤（ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの追加の混和剤をセメント及び水に加えることを含む、請求項１に記載の方法。
30. 前記少なくとも１つの追加の混和剤が、セメント及び水と組み合わされる前に、カルボキシレートコポリマーと混合される、請求項１に記載の方法。
31. 請求項１に記載の方法により作製されたセメント系組成物。
32. 水和性セメント系組成物を改質するための混和剤であって：以下のモノマー構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び場合により（Ｄ）から形成される少なくとも１つのカルボキシレートコポリマーを含む、混合物：
    （Ａ）構造式：
    

    

    （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、個々に水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^３は、水素又はＣ（Ｏ）ＯＭ基を表し、ここでＭは、水素原子又はアルカリ金属を表し；ＡＯは、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基又はそれらの混合物を表し；「ｍ」は、０〜２の整数を表し；「ｎ」は、０又は１の整数を表し；「ｏ」は、０〜４の整数を表し；「ｐ」は、オキシアルキレン基の平均数を表し、また５〜３５の整数であり；Ｒ^４は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）
    で表される第１のポリオキシアルキレンモノマー；
    （Ｂ）構造式：
    

    

    （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、個々に水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^３は、水素又はＣ（Ｏ）ＯＭ基を表し、ここでＭは、水素原子又はアルカリ金属を表し；ＡＯは、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基又はそれらの混合物を表し；「ｍ」は、０〜２の整数を表し；「ｎ」は、０又は１の整数を表し；「ｏ」は、０〜４の整数を表し；「ｑ」は、オキシアルキレン基の平均数を表し、また２０〜８０の整数であり；Ｒ^４は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）
    で表される第２のポリオキシアルキレンモノマー；
    （Ｃ）構造式：
    

    

    （式中、Ｒ^５及びＲ^６は、個々に水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^７は、水素原子、Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、又はＣ（Ｏ）ＮＨ Ｒ^８を表し、ここでＲ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す）
    で表される不飽和のカルボン酸モノマー；及び場合により、
    （Ｄ）構造式：
    

    

    （式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＲ^１１は、各々独立して水素原子、メチル基又はＣ（Ｏ）ＯＨを表し；Ｘは、Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１２、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１３Ｒ^１４、Ｏ−Ｒ^１５、ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ、又はＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ、又はそれらの混合物を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、各々独立してＣ_１〜Ｃ_５アルキル基を表す）
    で表される不飽和の水溶性モノマー；
    ここで、構成要素（Ａ）と構成要素（Ｂ）とのモル比は、１５：８５〜８５：１５であり、更に、構成要素（Ｃ）と、構成要素（Ａ）及び構成要素（Ｂ）の合計とのモル比は、９０：１０〜５０：５０である。