BR112020007889A2

BR112020007889A2 - método para a redução de viscosidade de composições cimentícias

Info

Publication number: BR112020007889A2
Application number: BR112020007889-1A
Authority: BR
Inventors: Lawrence L. Kuo; Shuqiang Zhang; Hideo Koyata
Original assignee: Gcp Applied Technologies Inc.
Priority date: 2017-10-23
Filing date: 2018-10-19
Publication date: 2020-10-13
Also published as: US20190135692A1; CA3079671A1; AU2018355136A1; EP3700878A1; JP2021500300A; SG11202003362UA; US20210147293A1; EP3700878A4; KR20200076685A; WO2019083838A1

Abstract

Trata-se de um método e de uma composição de mistura para a produção de composições cimentícias hidratáveis, acredita-se que tenham muito menos viscosidade em comparação aos métodos anteriores. A viscosidade reduzida nas misturas de concreto significa que são mais fáceis de despejar ou moldar no lugar, além de serem mais fáceis de finalizar. Os polímeros de carboxilato dispersantes da invenção que têm essa capacidade são caracterizados pelo fato de que têm dois comprimentos de cadeia relativamente pequenos e diferentes de unidades de óxido de polialquileno e pesos moleculares médios de baixo peso.

Description

“MÉTODO PARA A REDUÇÃO DE VISCOSIDADE DE COMPOSIÇÕES CIMENTÍCIAS”. Campo de invenção

[001] Esta invenção refere-se à modificação de composições cimentícias e, mais particularmente, à redução de viscosidade no concreto e argamassas, que se refere às dificuldades em posicionar e finalizar misturas cimentícias, ao usar os copolímeros de carboxilato estruturados de forma única que têm diferentes, e comprimentos relativamente curtos de unidades de óxido de polialquileno, bem como peso molecular ponderado médio baixo.

Fundamentos da Invenção

[002] As misturas com redução de água são conhecidas para reduzir as quantidades de água necessárias para a plastificação de misturas de concreto, tal que menos água é necessária para alcançar um determinado abatimento quando comparado com concreto não tratado. As proporções inferiores de água para ci- mento (a/c) são também conhecidas para resultar em concretos com maior resis- tência sem exigir o aumento na quantidade de cimento. A seguir, apresenta-se al- guns dos ensinamentos relevantes a esse respeito.

[003] No documento EP 0 850 894 B1 (1997), Hirata et al. ensinaram copo- límeros de policarboxilato que funcionavam como dispersantes de HRWR e que eram feitos de monômeros à base de éter de polialquilenoglicol e monômeros à base de ácido maleico. Essa referência apresentou polímeros que têm 1 a 300 grupos axialquileno e faixas de tamanho molecular que se estendem até 100.000.

[004] Na Patente U.S. N° 6.187.841 (2001), Tanaka et al. ensinaram polí- meros de policarboxilato que funcionavam como dispersantes de cimento de redu- ção de água de alta faixa (HRWR) e que eram feitos de monômeros do tipo éster mono(met)acrílico (alcóxi)polialquilenoglicol e monômeros do tipo ácido met(acrílico). Esta referência aparece para enfatizar que comprimentos maiores de cadeia de polietileno-glicol aumentam a propriedade de redução da água do polí- mero. Ver, por exemplo, coluna 25, linhas 45 a 47.

[005] Na Patente U.S. N° 6.294.015 (2001), Yamashita et al. (Nippon Shokubai Co., Ltd.) ensinaram estruturas de cimento em que um copolímero é ob- tido por comonômeros copolimerizadores que incluem pelo menos dois monôme- ros específicos de (met)acrilato de polialquilenoglicol e que têm um teor de ácido carboxílico insaturado de 45% em peso ou menos, em que o monômeros específi- cos têm um número molar médio de adição dos grupos oxialquileno, que constitu- em uma cadeia de polialquilenoglicol, de 10 ou mais, e inclui um grupo hidrocarbo- neto alifático ou alicíclico terminal com 1 a 30 átomos de carbono. Ver, por exem- plo, U.S. 6.294.015, coluna 2, linhas 6 a 18.

[006] Na Patente U.S. N° 6.376.581 (2002), Tanaka et al. ensinaram um po- límero do tipo ácido policarboxílico para alcançar uma alta capacidade de redução de água e impedir a perda de abatimento, o polímero que tem um peso molecular médio ponderado na faixa de 10.000 a 500.000 em termos de polietilenoglicol de- terminado por cromatografia de permeação em gel e com um valor determinado subtraindo o peso molecular máximo do peso molecular médio ponderado na faixa de 0 a 8.000.

[007] Na Publicação de Patente U.S. N° 2006/0223914 (2006), Yuasa ensi- nou um polímero de ácido carboxílico que tem tanto a capacidade de dispersão quanto a capacidade de dispersão de retenção. A mistura de cimento é preparada com o uso de polímeros que têm uma ampla distribuição de peso molecular, em que a proporção entre o polímero de alto peso molecular e o polímero de baixo peso molecular foi ajustada. Parágrafo [0010]. A preparação também envolveu pe- lo menos duas etapas, em que as proporções do agente de transferência de ca- deia para os componentes do monômero foram alteradas cinco vezes ou mais en- tre os processos de polimerização que constituem as duas etapas. Parágrafo

[0010].

[008] Na Publicação U.S. N° 2016/0090323 A1 (2016), Kuo et al. Ensinaram métodos para a plastificação de misturas cimentícias que têm alta proporção água/cimento (por exemplo, pelo menos 0,40 ou superior), em que um polímero de policarboxilato é formado a partir de constituintes de monômeros de pequenas di- mensões, especificamente selecionados para alcançar uma redução de água na faixa de baixa para média. O copolímero de policarboxilato do tipo pente é descrito com 5 a 23 unidades de óxido de etileno de repetição linear e desprovido de óxido de propileno ou grupos oxialquileno mais elevados.

[009] Enquanto os copolímeros de policarboxilato do tipo pente aumentam a resistência e reduzem a quantidade de água nos concretos, eles também tendem a induzir a viscosidade. Em outras palavras, o concreto fica difícil de despejar ou moldar no lugar e difícil de finalizar em uma superfície lisa com o uso de uma espá- tula ou outro implemento. Esse é o caso quando a proporção de água para cimento é inferior a 0,45, e especialmente o caso quando é inferior a 0,40. Assim, uma no- va composição de mistura e um método para reduzir a viscosidade nas composi- ções de mistura cimentícia são desejados.

Sumário da Invenção

[010] A presente invenção fornece um método e uma composição de mistu- ra que minimizam os problemas de viscosidade no concreto, ou seja, os problemas de viscosidade que são frequentemente enfrentados durante a colocação ou o acabamento da mistura de concreto. Isto é alcançado ao utilizar polímeros de poli- carboxilato do tipo pente que têm cadeias laterais específicas de óxido de polioxi- alquileno dentro de uma faixa geral de peso molecular de polímero específico. Os polímeros da invenção fornecem excelentes propriedades reológicas, minimizando os problemas de viscosidade do concreto ou argamassa.

[011] Um método exemplar da presente invenção para fazer uma composi-

ção cimentícia hidratável compreende:

combinar com água, cimento, e pelo menos um copolímero de carboxilato formado a partir dos seguintes componentes de monômero (A), (B), (C), e opcionalmente (D): (A) um primeiro monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural:

em que R1 e R2 representam individualmente um átomo de hidrogênio ou grupo metila; R³ representa hidrogênio ou grupo C(O)OM, em que o símbo-

lo M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO repre- senta um grupo oxialquileno que tem 2 a 4 átomos de carbono ou suas misturas (por exemplo, em que O representa oxigênio e A representa gru-

pos alquila de 2 e 3 carbonos); “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; "o” representa um número in-

teiro de 0 a 4; “p” representa um número médio de grupos oxialquileno e é um número inteiro de 5 a 35; e R4 representa um átomo de hidrogênio ou grupo C1 a C4 alquila;

(B) um segundo monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural:

em que R¹ e R¹ representam individualmente um átomo de hidrogênio ou grupo metila; R³ representa hidrogênio ou grupo C(O)OM, em que o símbo-

lo M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO repre- senta um grupo oxialquileno que tem 2 a 4 átomos de carbono ou suas misturas; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; “o” representa um número inteiro de 0 a 4; “q” re- presenta um número médio de grupos oxialquileno e é um número inteiro de 20 a 80; e R4 representa um átomo de hidrogênio grupo C1 a C4 alquila; (C) um monômero de ácido carboxílico insaturado representado pela fór- mula estrutural: em que R5 e R6 representam individualmente um átomo de hidrogênio ou grupo metila; R7 representa um átomo de hidrogênio, C(O)OM, C(O)OR8, ou C(O)NH R8 em que R8 representa um grupo C1 a C4 alquila, e M repre- senta um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; e, opcionalmente, (D) um monômero insaturado e solúvel em água representado pela fórmula estrutural: em que R9, R10, e R11 representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogênio, grupo metila ou C(O)OH; X representa C(O)NH2, C(O)NHR12, C(O)NR13R14, O-R15, SO3H, C6H4SO3H, ou C(O)NHC(CH3)2CH2SO3H, ou as suas misturas, em que R12, R13, R14 e R15 representam, cada um, independentemente, um grupo C1 a C5 alquila; em que a proporção molar do componente (A) para o componente (B) é de 15:85 a 85:15 e ainda em que a proporção molar do componente (C) para a soma do componente (A) e do componente (B) é 90:10 a 50:50.

[012] A presente invenção também fornece uma composição de mistura de redução de água de exemplo para modificar composições as cimentícias, que compreende um copolímero formado a partir dos componentes de monômero aci- ma (A), (B), (C) e opcionalmente (D).

[013] Como mencionado acima, os polímeros de redução de água da in- venção fornecem viscosidade diminuída em composições cimentícias, tais como misturas de concreto e argamassa, que foram tratadas com a composição de mis- tura de redução de água acima. Descrição Detalhada de Modalidades Exemplares

[014] Como resumido anteriormente, a presente invenção fornece um mé- todo para fazer composições cimentícias com o uso de um copolímero que se acredita conferir uma viscosidade diminuída no material cimentício resultante.

[015] O termo "cimentício” refere-se aos materiais que compreendem ci- mento Portland ou que funcionam como ligante para unir agregados finos (por exemplo, areia), agregados grossos (por exemplo, cascalho triturado) ou suas mis- turas. Tecnicamente, "cimento” refere-se ao material de ligante hidráulico, como o cimento Portland, produzido por pulverização de clínquer que consiste em silicatos de cálcio hidráulicos e uma ou mais formas de sulfato de cálcio (por exemplo, ges- so) como um aditivo intermediário. Tipicamente, o cimento Portland é combinado com um ou mais materiais cimentícios suplementares, como cinzas volantes, escó- ria granulada de altoforno, calcário, pozolanas naturais ou suas misturas, e forne- cido como uma mistura. Conforme usado aqui, o termo "cimento” irá se referir tanto ao cimento Portland sozinho quanto também às combinações de cimento Portland com materiais cimentícios suplementares.

[016] O termo “hidratável”, conforme usado aqui, refere-se ao cimento e/ou materiais cimentícios que são endurecidos por interação química com a água. O clínquer de cimento Portland é uma massa parcialmente fundida composta princi- palmente por silicatos de cálcio hidratáveis. Os silicatos de cálcio são essencial- mente uma mistura de silicato de tricálcio (3CaO·SiO2 "C3S" em notação de quími-

cos de cimento) e silicato de dicálcio (2CaO·SiO2, "C2S") em que o primeiro é a forma dominante, sendo quantidades menores de aluminato de tricálcio (3CaO·Al2O3, “C3A”) e aluminoferrita de tetracálcio (4CaO·Al2O3·Fe2O3, “C4AF”).

Ver, por exemplo, Dodson, Vance H., “Concrete Admixtures” (Van Nostrand Rei- nhold, Nova York NY 1990), página 1.

[017] O termo “concreto”, conforme aqui utilizado, refere-se, em geral, a uma mistura cimentícia hidratável que compreende água, um agregado fino (por exemplo, areia) e um agregado grosso (por exemplo, pedras) e, opcionalmente, um ou mais misturas químicas adicionais.

[018] Tal como aqui utilizado, o termo “copolímero” ou “polímero” refere-se aos compostos que contêm constituintes derivados ou formados a partir da utiliza- ção de três diferentes componentes de monômero (indicados como componentes “A”, “B” e “C” ) e, opcionalmente, a partir do uso de quatro componentes de monô- mero diferentes (isto é, incluindo ainda pelo menos um monômero opcional indica- do como “D” ), como descrito em modos exemplificativos da invenção e de compo- sições cimentícias feitas pelos métodos da invenção.

[019] Em um primeiro aspecto de exemplo, a invenção fornece um método para fazer uma composição cimentícia hidratável, uma com pouca ou nenhuma viscosidade em comparação a muitos polímeros dispersantes de cimento de poli- carboxilato da técnica anterior. O método compreende: a combinação com água, cimento, e pelo menos um copolímero de carboxilato formado a partir dos seguin- tes componentes de monômero (A), (B), (C), e opcionalmente (D): (A) um primeiro monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural: em que R¹ e R² representam individualmente um átomo de hidrogênio ou grupo metila; R³ representa hidrogênio ou grupo C(O)OM em que o símbo-

lo M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO repre- senta um grupo oxialquileno que tem 2 a 4 átomos de carbono ou suas misturas; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; “o” representa um número inteiro de 0 a 4; “p” re- presenta um número médio de grupos oxialquileno e é um número inteiro de 5 a 35; e R4 representa um átomo de hidrogênio ou grupo C1 a C4 alqui-

la; (B) um segundo monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural:

em que R¹ e R² representam individualmente um átomo de hidrogênio ou grupo metila; R³ representa hidrogênio ou grupo C(O)OM, em que o símbo-

lo M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO repre- senta um grupo oxialquileno que tem 2 a 4 átomos de carbono ou suas misturas; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; “o” representa um número inteiro de 0 a 4; “q” re-

presenta um número médio de grupos oxialquileno e é um número inteiro de 20 a 80; e R4 representa um átomo de hidrogênio ou grupo C1 a C4 al- quila;

(C) um monômero de ácido carboxílico insaturado representado pela fór- mula estrutural:

em que R5 e R6 representam individualmente um átomo de hidrogênio ou grupo metila; R7 representa um átomo de hidrogênio, C(O)OM, C(O)OR8, ou C(O)NH R8 em que R8 representa um grupo C1 a C4 alquila, e M repre- senta um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; e, opcionalmente, (D) um monômero insaturado e solúvel em água representado pela fórmula estrutural: em que R9, R10 e R11 representam, cada um, independentemente, um áto- mo de hidrogênio, grupo metila ou C(O)OH; X representa C(O)NH2, C(O)NHR12, C(O)NR13R14, O-R15, SO3H, C6H4SO3H, ou C(O)NHC(CH3)2CH2SO3H, ou as suas misturas, em que R12, R13, R14, e R15 representam, cada um, independentemente, um grupo C1 a C5 alquila; e em que a proporção molar do componente (A) para o componente (B) é de 15:85 a 85:15 e ainda em que a proporção molar do componente (C) para a soma do componente (A) e do componente (B) é 90 : 10 a 50:50.

[020] Em um segundo aspecto, com base no primeiro aspecto de exemplo descrito acima, a invenção fornece um método em que a mistura cimentícia hidra- tável compreende os agregados de areia.

[021] Em um terceiro aspecto, com base em qualquer um dos primeiro ao segundo aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que a mistura cimentícia hidratável compreende os agregados de pedra.

[022] Em um quarto aspecto, com base em qualquer um dos primeiro ao terceiro aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que a mistura cimentícia hidratável é um concreto que tem uma proporção de cimento para con- creto de, pelo menos, 3 de 40 kg/m³.

[023] Em um quinto aspecto, com base em qualquer um dos primeiro ao quarto aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que a mistura ci-

mentícia hidratável é um concreto que tem uma proporção de cimento para concre- to de pelo menos 400 kg/m³.

[024] Em um sexto aspecto, com base em qualquer um dos primeiro ao quinto aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que, no primeiro monômero de polioxialquileno do componente (A), “p” é um inteiro de 8 a 30.

[025] Em um sétimo aspecto, com base em qualquer um dos primeiro ao sexto aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que, no primeiro monômero de polioxialquileno do componente (A), “p” é um inteiro de 10 a 25.

[026] Em um oitavo aspecto, com base em qualquer um dos primeiro ao sé- timo aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que, no segundo monômero de polioxialquileno do componente (B), “q” é um número inteiro de 20 para 65.

[027] Em um nono aspecto, com base em qualquer um dos primeiro ao oi- tavo aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que, no segundo monômero de polioxialquileno do componente (B), "q” é um número inteiro de 25 a

50.

[028] Em um décimo aspecto, com base em qualquer um dos primeiro ao nono aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que a soma de "p” no primeiro monômero de polioxialquileno do componente (A) e "q” no segundo monômero de polioxialquileno do componente (B) não ultrapassa 100.

[029] Em um décimo primeiro aspecto, com base em qualquer dos primeiro ao décimo aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que a soma de “p” no primeiro monômero de polioxialquileno do componente (A) e “q” no se- gundo monômero de polioxialquileno do componente (B) não ultrapassa 80.

[030] Em um décimo segundo aspecto, com base em qualquer um dos pri- meiro ao décimo primeiro aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que a diferença entre “q” no segundo monômero de polioxialquileno do componen-

te (B) e de “p” no primeiro monômero de polioxialquileno do componente (A) é um número inteiro de pelo menos 8.

[031] Em um décimo terceiro aspecto, com base em qualquer um dos pri- meiro ao décimo segundo aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que “m”, “n” e “o” no componente (A) ou no componente (B) são números intei- ros de 0, 1 e 0, respectivamente.

[032] Em um décimo quarto aspecto, com base em qualquer um dos primei- ro ao décimo segundo aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que “m”, “n” e “o” no componente (A) ou no componente (B) são números inteiros de 1, 0 e 0, respectivamente.

[033] Em um décimo quinto aspecto, com base em qualquer um dos primei- ro ao décimo segundo aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que “m”, “n” e “o” no componente (A) ou no componente (B) são números inteiros de 2, 0 e 0, respectivamente.

[034] Em um décimo sexto aspecto, com base em qualquer um dos primei- ro ao décimo quinto aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que, no primeiro e no segundo componentes de monômero (A) e (B), o polioxialquileno é polioxietileno.

[035] Em um décimo sétimo aspecto, com base em qualquer um dos pri- meiro a décimo sexto aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que a proporção molar do componente (A) para o componente (B) é de 25:75 a 75:25.

[036] Em um décimo oitavo aspecto, com base em qualquer um dos primei- ro a décimo sétimo aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que a proporção molar do componente (A) para componente (B) é de 35:65 a 65:35.

[037] Em um décimo nono aspecto, com base em qualquer um dos primeiro ao décimo oitavo aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que a proporção molar do componente (C) para a soma do componente (A) e do compo- nente (B) é 85:15 a 60:40.

[038] Em um vigésimo aspecto, com base em qualquer um dos primeiro ao décimo nono aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que a pro- porção molar do componente (C) para a soma do componente (A) e do componen- te (B) é de 80:20 a 67:33.

[039] Em um vigésimo primeiro aspecto, com base em qualquer um dos primeiro ao vigésimo aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que pelo menos um copolímero de carboxilato de grupos constitutivos compreende ainda derivados de polimerização com o uso do monômero do componente (D), e a proporção molar dos grupos constituintes derivados do componente (D) para a soma dos grupos constituintes derivados do componente (A), componente (B) e componente (C) é 1:99 a 20:80.

[040] Em um vigésimo segundo aspecto, com base em qualquer um dos primeiro ao vigésimo primeiro aspectos de exemplo, a invenção fornece um méto- do em que pelo menos um copolímero de carboxilato tem um peso molecular mé- dio em peso de 8.000 a 50.000, medido por meio de cromatografia de permeação em gel com o uso dos padrões de polietilenoglicol (PEG) e colunas ULTRAHYDROGEL® 1000, ULTRAHYDROGEL® 250 e ULTRAHYDROGEL® 120 (em que as condições de processamento são as seguintes: 1% de nitrato de po- tássio aquoso como solvente de eluição, vazão de 0,6 mL/min., volume de injeção de 80 µL, temperatura da coluna a 35ºC e detecção do índice de refração).

[041] Em um vigésimo terceiro aspecto, com base em qualquer um dos primeiro ao vigésimo segundo aspectos de exemplo, a invenção fornece um méto- do em que pelo menos um copolímero de carboxilato tem um peso molecular mé- dio ponderado de 10.000-40.000.

[042] Em um vigésimo quarto aspecto, com base em qualquer um dos pri-

meiro ao vigésimo terceiro aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que pelo menos um copolímero de carboxilato tem um peso molecular médio ponderado de 12.000-30.000.

[043] Em um vigésimo quinto aspecto, com base em qualquer um dos pri- meiro ao vigésimo quarto aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que a proporção de peso de água para cimento é menor do que 0,45.

[044] Em um vigésimo sexto aspecto, com base em qualquer um dos pri- meiro ao vigésimo quinto aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que a proporção em peso de água para cimento é inferior a 0,40.

[045] Em um vigésimo sétimo aspecto, com base em qualquer um dos pri- meiro ao vigésimo sexto aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que a quantidade ativa do copolímero de carboxilato é de 0,08 a 0,30% em peso de cimento.

[046] Em um vigésimo oitavo aspecto, com base em qualquer um dos pri- meiro ao vigésimo sétimo aspectos de exemplo, a invenção fornece um método em que a quantidade ativa do copolímero de carboxilato é de 0,12 a 0,25% em peso de cimento.

[047] Em um vigésimo nono aspecto, com base em qualquer um dos pri- meiro ao vigésimo oitavo aspectos de exemplo, o método ainda mais compreende adicionar ao cimento e água pelo menos uma mistura adicional escolhida a partir de ácido glucônico ou seu sal (por exemplo, gluconato de sódio), uma alcanolami- na (por exemplo, trietanolamina, tri-isopropanolamina, dietiletanolamina, etc.), um agente retirador de ar, um agente de retenção de ar e suas misturas.

[048] Em um trigésimo aspecto, com base no vigésimo nono aspecto de exemplo acima, a invenção fornece um método em que pelo menos uma mistura adicional é misturada com o copolímero de carboxilato antes ou ao combinar com o cimento e água. Por exemplo, um polímero do tipo pente de policarboxilato (PC)

que é convencionalmente usado como uma mistura de redução de água pode ser incorporado em quantidades desejadas pelo formulador da mistura ou outro usuá- rio final. A mistura de PC pode ser combinada com uma mistura de arraste de ar, com uma mistura retiradora de ar, ou ambas, para ser incorporada nas quantida- des desejadas pelo formulador de mistura ou outro usuário final.

[049] Como um exemplo de agentes retiradores de ar (antiespumantes) que podem ser utilizados na presente invenção, observa-se que os tensoativos não iônicos retiradores de ar, conforme divulgado por Gartner na EP 0 415 799 B1, que incluem fosfatos (por exemplo, tributilfosfato), ftalatos (por exemplo, di- isodecilftalato) e copolímeros de polioxipropileno-polioxietileno (que não são consi- derados superplastificantes) (ver EP 0 415 799 B1 na página 6, ll. 40 a 53) pode ser adequado para o uso na presente invenção.

[050] Como outro exemplo, U.S. 5.156.679 da Gartner ensinou o uso de sais de alquilato de alcanolamina (por exemplo, N-alquilacanolamina) e dibutilami- no-w-butanol, como antiespumante. U.S. 6.139.623 de Darwin et al. apresentou agentes antiespumas selecionados a partir de ésteres de fosfato (por exemplo, di- butilfosfato, tributilfosfato), ésteres de borato, derivados de silicone (por exemplo, polialquil siloxanos) e polioxialquilenos que têm propriedades antiespumantes. A U.S. 6.858.661 de Zhang et al. divulgou um antiespumante de amina terciária com um peso molecular médio de 100 a 1.500 para criar formulações estáveis de mistu- ra. Ainda outro exemplo, a patente U.S. 8.187.376 de Kuo et al., descreve a utiliza- ção de um antiespumante de polialquileno poliamina polialcoxilado. Todas as refe- rências anteriores, pertencentes ao cessionário comum deste documento, são in- corporadas aqui a título de referência.

[051] Como outro exemplo de um agente retirador de ar que se acredita ser adequado para o uso na presente invenção, os presentes inventores também mencionaram a Patente U.S. 6.545.067 de Buchner et al. (BASF) que divulgou po-

lialquileno poliamina butoxilado para reduzir o teor de poros do ar nas misturas de cimento. Os presentes inventores também mencionam a Patente U.S. 6.803.396 de Gopolkrishnan et al. (BASF) que divulgou polímeros de poliéter de baixo peso molecular descritos como contendo unidades de óxido de etileno e óxido de propi- leno como retiradores de ar (“destreiners”). Além disso, os presentes inventores também mencionam a Patente US 6.569.924 de Shendy et al. (MBT Holding AG) que divulgou o uso de agentes solubilizantes para solubilizar desespumantes inso- lúveis em água. Os presentes inventores acreditam que esses podem ser utiliza- dos em formulações de mistura com os copolímeros da presente invenção.

[052] Como os presentes inventores acreditam que os componentes con- vencionais retiradores de ar (antiespumante) podem ser utilizados com os políme- ros do tipo pente de policarboxilato descritos na presente invenção. Assim, em ou- tros métodos e composições de exemplo da invenção, um ou mais agentes retira- dores de ar podem ser incluídos.

[053] As composições e os métodos adicionais da invenção podem ainda compreender ou incluir o uso de pelo menos outro agente escolhido entre (i) redu- tor de água de faixa não alta (não-HRWR), como lignossulfonato ou ácido glucôni- co e seus sais; (ii) uma alcanolamina, tal como trietanolamina, tri- isopropanolamina, dietilisopropanolamina ou suas misturas; (iii) um segundo agen- te antiespuma que é diferente em termos de estrutura química do primeiro agente antiespuma utilizado; (iv) um agente retentor de ar, tais como um maior trialcano- lamina, tais como tri-isopropanolamina ou dietilisopropanolamina; (v) um naftaleno sulfonato, um melamina sulfonato, um plastificante de não-HRWR que contém oxi- alquileno, (vi) um agente de redução de encolhimento que contém oxialquileno (que não funciona como um aditivo de HRWR); ou (vii) as suas misturas.

[054] Em um trigésimo primeiro aspecto, a invenção fornece uma composi- ção cimentícia feita por qualquer um dos métodos de exemplo estabelecidos em qualquer um dos primeiros ao trigésimo aspecto de exemplo, como descrito acima.

Essas composições cimentícias podem ainda compreender uma ou mais das mis- turas adicionais mencionadas acima, que podem ser usadas de acordo com as preferências de design de formuladores de mistura e outros usuários finais.

[055] Assim, a presente invenção também se refere às composições cimen- tícias hidratáveis que são feitas ao combinar o polímero de carboxilato do tipo pen- te (feito a partir dos componentes A, B, C, e opcionalmente D) e as misturas quími- cas adicionais opcionais, conforme descrito nos primeiro ao trigésimo aspectos de exemplo acima.

[056] Em um trigésimo segundo aspecto, a presente invenção fornece uma composição cimentícia hidratável, que pode ser baseada em qualquer um dos pri- meiro ao trigésimo primeiro aspectos de exemplo anteriores, em que a composição cimentícia hidratável que compreende a água, cimento e pelo menos um copolíme- ro de carboxilato formado a partir dos componentes de monômero (A), (B), (C) e opcionalmente (D) de acordo com a presente invenção, diminuiu a viscosidade em comparação com uma composição cimentícia hidratável que compreende água, cimento e um polímero de carboxilato de referência (comercialmente disponível e, portanto, não fabricado de acordo com a presente invenção).

[057] A redução de viscosidade pode ser quantificada ao mostrar pelo me- nos um dos seguintes resultados de teste, mais preferencialmente, pelo menos dois dos seguintes resultados de testes, e mais preferencialmente, todos os se- guintes resultados de teste: (A) diminuição do tempo de fluxo em termos de concreto que flui para fora de um cone de abatimento com o uso de um teste de fluxo modificado sob a norma ASTM C143M-15a, em que o cone de abatimento é invertido (ver exemplo 2 a se- guir), em que o tempo de fluxo mostrou ter diminuído quase pela metade); (B) viscosidade plástica relativa diminuída (ver exemplo 2, a seguir);

(C) menor tempo de penetração (ver exemplo 4, a seguir); e (D) menor tempo do funil em V (isto é, o tempo necessário para o concreto fluir através de um funil em forma de V, ver exemplo 5, a seguir).

[058] Embora a invenção seja descrita aqui com o uso de um número limi- tado de modalidades, essas modalidades específicas não se destinam a limitar o escopo da invenção, conforme descrito e reivindicado de outra forma. Existem mo- dificações e variações das modalidades descritas. Mais especificamente, os exem- plos a seguir são dados como uma ilustração específica das modalidades da in- venção reivindicada. Deve ser entendido que a invenção não se limita aos detalhes específicos estabelecidos nos exemplos. Todas as partes e porcentagens nos exemplos, bem como no restante do relatório descritivo, são baseadas em peso ou porcentagem em peso, a menos que especificado de outra forma.

[059] Além disso, qualquer intervalo de números citado no relatório descriti- vo ou reivindicações, como aquele que representa um conjunto específico de pro- priedades, unidades de medida, condições, estados físicos ou porcentagens, pre- tende literalmente incorporar expressamente aqui a título de referência ou de outra forma, qualquer número que se enquadra esse intervalo, incluindo qualquer sub- conjunto de números dentro de qualquer intervalo citado. Por exemplo, sempre que um intervalo numérico com um limite inferior, RL e um limite superior RU, é divul- gado, qualquer número R que fica dentro do intervalo é especificamente divulgado. Em particular, os seguintes números R dentro da faixa são especificamente divul- gados: R = RL + k * (RU -RL), em que k é uma variável que varia de 1% a 100% com um incremento de 1%, por exemplo, k é 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. … 50%, 51%, 52%… 95%, 96%, 97%, 98%, 99% ou 100%. Além disso, qualquer intervalo numé- rico representado por quaisquer dois valores de R, como calculado acima, também é especificamente divulgado.

Exemplo 1

[060] Um balão de fundo redondo de três gargalhos foi equipado com um aquecedor, um termopar conectado ao controlador de temperatura e um agitador mecânico. O reator foi carregado com 361 g de água deionizada, purgado com gás de argônio, em seguida, aquecido a 65 °C. Uma solução de 16,1 g de po- li(etilenoglicol)metil éter de metacrilato (MPEGMA) com 450 de peso molecular de cadeia de polietilenoglicol, 106,7 g de metacrilato de poli(etilenoglicol)metil éter (MPE GMA) com uma cadeia de polietilenoglicol de 1.100 pesos moleculares, 17,3 g de ácido acrílico (AA), 1,91 g de ácido 3-mercaptopropiônico e 176 g de água desionizada

[061] Separadamente, foi preparada uma solução de 4,87 gramas (g) de persulfato de amônio em 50 g de água desionizada. Quando a temperatura do rea- tor atingiu 65ºC, as duas soluções foram adicionadas gota a gota por um período de 1,5 hora, enquanto se agitava. Após a adição ter sido finalizada, a reação foi continuada por mais 2,0 horas a 68 ºC, -70ºC e, depois, interrompida por resfria- mento à temperatura ambiente. O polímero de carboxilato resultante, daqui em di- ante referido como Polímero 1, foi determinado como tendo um peso molecular médio ponderado de 18.000, medido por cromatografia de permeação em gel (GPC).

[062] As condições de processamento de GPC são as seguintes: nitrato de potássio aquoso a 1% como solvente de eluição, taxa de fluxo de 0,6 mL/min, vo- lume de injeção de 80 µL, temperatura de coluna a 35ºC e detecção do índice de refração. As colunas de GPC foram as colunas ULTRAHYDROGEL® 1000, ULTRAHYDROGEL® 250 e ULTRAHYDROGEL®120 e polietileno glicóis foram utilizados para a calibração. A Tabela 1 resume os resultados das amostras de po- límero de carboxilato dessa invenção, bem como das amostras de referência. A referência 1 e a referência 2 são policarboxilatos comerciais que contêm metacrila- to de poli(etilenoglicol)metil éter e ácido metacrílico, enquanto a referência 3 é um policarboxilato comercial que contém isoprenil poli(etilenoglicol)éter e ácido acríli- co.

[063] Os resultados estão resumidos na Tabela 1.

Tabela 1 Peso mo- Peso mo- Peso mo- Monô- Monô- Descrição lecular de lecular de Monôme- lecular me-ro me-ro do políme- PEG no PEG no ro (C) médio (A) (B) ro monôme- monôme- [mol] pondera- [mol] [mol] ro (A) ro (B) do [Da] Polímero 1 450 1.100 0,25 0,75 2,00 18,000 Polímero 2 450 1.100 0,25 0,75 2,60 20.000 Referên- --- 1.000 --- 1,00 4,00 10.000 cia1 Referên- --- 5.000 --- 1,00 3,40 50.000 cia2 Referên- --- 2.200 --- 1,00 4,30 40.000 cia3 Exemplo 2

[064] Este exemplo ilustra o efeito redutor da viscosidade dos polímeros de carboxilato da invenção medindo o fluxo, o tempo de fluxo e a viscosidade plástica relativa do concreto. O design da mistura de concreto incluiu os seguintes compo- nentes: cimento ensacado Asia OPC - 110 kg/m³; detritos - 320 kg/m³; areia - 765 kg/m³; pedra - 940 kg/m³; água - 142 kg/m³ para uma proporção água/cimento de 0,33. O teste de concreto foi realizado de acordo com o método de teste SS-EN- 934 para vários polímeros com o uso de um antiespumante de óxido de polialqui- leno e quantidades prescritas de retardadores de gluconato e sacarose. A dosa- gem do polímero é descrita como uma porcentagem do peso do polímero ativo em proporção ao peso do cimento.

[065] O procedimento de mistura foi o seguinte: (1) misturar areia, pedra e 50% de água por 30 segundos; (2) adicionar água restante e misturar por 30 se- gundos; (3) cimento e misturar por um minuto; (3) adicionar polímero e antiespu- mante e misturar por três minutos; (4) parar o misturador e realizar medições ime-

diatamente. O fluxo (em mm) é a média de dois diâmetros perpendiculares de con- creto. O tempo de fluxo (em segundo) é o tempo necessário para que todo o con- creto flua para fora do cone com o uso de ASTM C143M-15a modificado, em que o cone de abatimento é colocado de cabeça para baixo. A proporção da viscosidade plástica (em 10-6 bar*h/m) é obtida mediante a utilização de um reômetro de tubo deslizante (Sliper), originalmente desenvolvido por Putzmeister e fornecido por Schleibinger Testing Systems, Alemanha.

[066] Os resultados são mostrados na Tabela 2. Tabela 2 Propriedades em 5 min Propriedades em 60 min Dosa- Proporção Proporção Tem- Tem- Mistura gem (% Flu- po de da viscosi- Flu- po de da viscosi- s/c) xo dade plás- xo dade plás- fluxo fluxo (mm) tica (10-6 (mm) tica (10-6 (s) (s) bar*h/m) bar*h/m) Polímero 1 0,11 410 6 3,2 300 18 4,0 Polímero 2 0,08 400 5 2,8 298 13 2,9 Referência 0,10 400 12 5,9 300 53 5,5 1

[067] Como mostrado na Tabela 2, embora todos os três valores de fluxo sejam comparáveis, o polímero 1 e o polímero 2 exibiram um tempo de fluxo muito menor e uma viscosidade plástica menor que a referência 1. Isso demonstrou que os polímeros de carboxilato da invenção levaram a uma redução da viscosidade.

Exemplo 3

[068] Neste exemplo, o desempenho dos polímeros de carboxilato da in- venção foi avaliado em dosagens mais elevadas e maior capacidade de trabalho ou fluxo. O protocolo de teste era idêntico ao descrito no Exemplo 2. Os resultados estão resumidos na Tabela 3.

Tabela 3 Mistura Dosa- Propriedades em 5 min Propriedades em 60 min gem (% Proporção Proporção Tem- Tem- s/c) Flu- da viscosi- Flu- da viscosi- po de po de xo dade plás- xo dade plás- fluxo fluxo (mm) tica (10-6 (mm) tica (10-6 (s) (s) bar*h/m) bar*h/m) Polímero 1 0,15 510 17 9,9 475 30 11,6 Polímero 2 0,13 520 16 11,6 455 20 - Referência 0,11 520 26 12,7 475 35 14,1 3

[069] Novamente, os resultados na Tabela 3 confirmam que os polímeros de carboxilato que têm duas cadeias laterais de poliéter diferentes superaram o polímero de referência, mesmo em maior fluxo.

Exemplo 4

[070] Para demonstrar ainda mais a capacidade do polímero de carboxilato da presente invenção de reduzir a viscosidade do concreto, os presentes invento- res conduziram outro conjunto de experiências com o uso do mesmo projeto de mistura e protocolo do Exemplo 2.

[071] Em adição ao tempo de fluxo e viscosidade plástica relativa, os inven- tores também mediram o tempo de penetração. Essa medição foi realizada ao: (i) preencher um cone de abatimento com concreto; (ii) manter uma haste de calca- mento verticalmente no centro do cone e tocar a superfície do concreto; (iii) liberar a haste e um permitir que seu peso penetre o concreto verticalmente; e (iv) medir o tempo necessário para a haste de calcamento alcançar o fundo do cone. Acredita- se que o tempo de penetração forneça uma indicação simples da viscosidade do concreto; acredita-se também que isso reflete a característica de fluidez, bem co- mo a característica de resistência (tensão de escoamento) do concreto à haste de calcamento. Portanto, quanto menor o tempo de penetração detectado, menos vis- coso é o concreto. Os resultados são mostrados abaixo na Tabela 4. Tabela 4 Mistura Dosa- Propriedades em 5 min Propriedades em 60min gem Propor- Propor- (% ção da ção da Tem Tem s/c) Flu Tempo viscosi- Flu- Tempo viscosi- po po xo de pe- dade xo de pe- dade de de (m netra- plástica (mm netra- plástica fluxo fluxo m) ção (s) (10-6 ) ção (s) (10-6 (s) (s) bar*h/m bar*h/m ) ) Políme- 42 0,135 550 29 16 8,0 50 16 11,1 ro 1 0 Refe- 41 0,120 535 47 22 24,4 120 41 23,0 rência 2 5

[072] Fica claro a partir da tabela 4 que o polímero 1 da invenção exibiu o tempo de fluxo significativamente mais curto, mais curto o tempo de penetração, bem como uma viscosidade mais baixa em comparação com o polímero de refe- rência nas marcas de 5 minutos e 60 minutos.

[073] Estes resultados demonstram novamente que o polímero 1 da pre- sente invenção reduziu a viscosidade do concreto.

Exemplo 5

[074] Este exemplo compara a viscosidade do concreto com o uso de uma mistura 50/50 em peso de polímero 1 e de polímero 2 da invenção versus o polí- mero de referência 2. O protocolo de teste descrito no Exemplo 2 foi utilizado, ex- ceto que a proporção água/cimento foi aumentada para 0,356 e não foram utiliza- dos retardadores. Em vez do tempo de penetração, o tempo do funil em V foi me- dido nesse exemplo. O tempo do funil em V é definido como o tempo necessário para todo o fluxo de concreto através do funil em V, de acordo com o método de teste EN 12350-9. As propriedades nas marcas de 5 minutos e 30 minutos são mostradas na Tabela 5. Tabela 5 Propriedades em 5 min Propriedades em 30 min Dosa- Tem Tem Propor- Tem Tem Propor- gem Flu Flu- Mistura po po ção da po po ção da (% xo xo de de viscosi- de de viscosi- s/c) (m (mm fluxo funil dade fluxo funil dade m) ) (s) em plástica (s) em plástica

V (10-6 V (10-6 (s) bar*h/m) (s) bar*h/m) Polímeros 50 0,114 540 3,6 10,1 2,6 4,3 13,2 2,6 1e2 0 Polímeros 49 0,132 615 3 9,6 2,1 5,9 12,3 3,1 1e2 5 Referência 50 0,113 605 5 12,7 3 7,2 17,3 4,0 2 0

[075] Conforme mostrado na Tabela 5, a mistura 50/50 de polímero 1 e de polímero 2 produziu concreto com menor tempo de fluxo, menor tempo de funil em V e menor viscosidade que o polímero de referência 2, demonstrando novamente seu desempenho exclusivo na redução da viscosidade do concreto.

[076] Os princípios, as modalidades preferidas e os modos de operação da presente invenção são descritos no relatório descritivo anterior. A invenção não deve ser interpretada como limitada às formas particulares divulgadas, uma vez que estas devem ser consideradas como ilustrativas e não restritivas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para fazer uma composição cimentícia hidratável, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: combinar com água, cimento, e pelo menos um copolímero de carboxilato formado a partir dos seguintes componentes de monômero (A), (B), (C), e opcio- nalmente (D): (A) um primeiro monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural: em que R1 e R2 representam individualmente um átomo de hidrogênio ou grupo metila; R³ representa hidrogênio ou grupo C(O)OM, em que o símbolo M re- presenta um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO representa um grupo oxialquileno que tem 2 a 4 átomos de carbono ou suas misturas; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; "o” repre- senta um número inteiro de 0 a 4; “p” representa um número médio de grupos oxi- alquileno e é um número inteiro de 5 a 35; e R4 representa um átomo de hidrogênio ou grupo C1 a C4 alquila; (B) um segundo monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural: em que R¹ e R¹ representam individualmente um átomo de hidrogênio ou grupo metila; R³ representa hidrogênio ou grupo C(O)OM, em que o símbolo M re- presenta um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO representa um grupo oxialquileno que tem 2 a 4 átomos de carbono ou suas misturas; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; “o” repre- senta um número inteiro de 0 a 4; “q” representa um número médio de grupos oxi- alquileno e é um número inteiro de 20 a 80; e R4 representa um átomo de hidrogê- nio grupo C1 a C4 alquila; (C) um monômero de ácido carboxílico insaturado representado pela fór- mula estrutural: em que R5 e R6 representam individualmente um átomo de hidrogênio ou grupo metila; R7 representa um átomo de hidrogênio, C(O)OM, C(O)OR8, ou C(O)NH R8 em que R8 representa um grupo C1 a C4 alquila, e M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; e, opcionalmente, (D) um monômero insaturado e solúvel em água representado pela fórmula estrutural: em que R9, R10, e R11 representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogênio, grupo metila ou C(O)OH; X representa C(O)NH2, C(O)NHR12, C(O)NR13R14, O-R15, SO3H, C6H4SO3H, ou C(O)NHC(CH3)2CH2SO3H, ou as suas misturas, em que R12, R13, R14 e R15 representam, cada um, independentemente, um grupo C1 a C5 alquila; em que a proporção molar do componente (A) para o componente (B) é de 15:85 a 85:15 e ainda em que a proporção molar do componente (C) para a soma do componente (A) e do componente (B) é 90:10 a 50:50.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura cimentícia hidratável contém agregados de areia.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura cimentícia hidratável contém agregados de pedra.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura cimentícia hidratável é um concreto que tem uma proporção de cimento para concreto de pelo menos 340 kg/m³.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura cimentícia hidratável é um concreto que tem uma proporção de cimento para concreto de pelo menos 400 kg/m³.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que no primeiro monômero de polioxialquileno de componente (A), “p” é um in- teiro de 8 a 30.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que no primeiro monômero de polioxialquileno de componente (A), “p” é um in- teiro de 10 a 25.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na segunda monômero de polioxialquileno de componente (B), “q” é um número inteiro de 20 a 65.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na segunda monômero de polioxialquileno de componente (B), “q” é um número inteiro de 25 a 50.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a soma de “p” no primeiro monômero de polioxialquileno de componente (A) e de “q” no segundo monômero de polioxialquileno de componente (B) não é maior que 100.

11. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a soma de “p” no primeiro monômero de polioxialquileno de componente (A) e “q” no segundo monômero de polioxialquileno de componente (B) não mais do que 80 é.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a diferença entre “q” no segundo monômero de polioxialquileno de compo- nente (B) e de “p” no primeiro monômero de polioxialquileno de componente (A) é um número inteiro de pelo menos oito.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que “m”, “n” e “o” no componente (A) ou no componente (B) são números intei- ros de 0, 1 e 0, respectivamente.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que “m", “n” e “o” no componente (A) ou no componente (B) são números intei- ros de 1, 0 e 0, respectivamente.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que “m, “n” e “o” no componente (A) ou no componente (B) são números intei- ros de 2, 0, e 0, respectivamente.

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro e o segundo componente de monômero (A) e (B), o polioxialqui- leno é polioxietileno.

17. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção molar do componente (A) para o componente (B) é de 25:75 a 75:25.

18. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção molar do componente (A) para o componente (B) é de 35:65 a 65:35.

19. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção molar do componente (C) para a soma do componente (A) e componente (B) é 85:15 a 60:40.

20. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção molar do componente (C) para a soma do componente (A) e do componente (B) é de 80:20 a 67:33.

21. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um copolímero de carboxilato compreende ainda grupos constituintes derivados da polimerização com o uso do monômero do componente (D) e a proporção molar de grupos constituintes derivados do componente (D) para a soma dos grupos constituintes derivados do componente (A), do componente (B) e do componente (C) é 1:99 a 20:80.

22. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um copolímero de carboxilato tem um peso molecular médio em peso de 8.000 a 50.000, conforme medido com o uso de cromatografia de permeação em gel utilizando padrões de polietilenoglicol.

23. Método, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fa- to de que pelo menos um copolímero de carboxilato tem um peso molecular médio ponderado de 10.000 a 40.000.

24. Método, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fa- to de que pelo menos um copolímero de carboxilato tem um peso molecular médio ponderado de 12.000 a 30.000.

25. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção de peso de água para cimento é menor que 0,45.

26. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção de peso de água para cimento é menor que 0,40.

27. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade ativa do copolímero de carboxilato é de 0,08% a 0,30% em peso de cimento.

28. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fa- to de que a quantidade ativa do copolímero de carboxilato é de 0,12% a 0,25% em peso de cimento.

29. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda a adição ao cimento e à água de pelo menos uma mis- tura adicional escolhida dentre o grupo que consiste em ácido glucônico ou sal desse, alcanolamina, um agente retirador de ar, um agente de retenção de ar e suas misturas.

30. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um aditivo adicional é misturado com o copolímero de carboxi- lato antes de combinar com o cimento e água.

31. Composição cimentícia, CARACTERIZADA pelo fato de que é produ- zida a partir do método, como definido na reivindicação 1.

32. Mistura para modificar composições cimentícias hidratáveis, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: pelo menos um copolímero de carboxilato formado a partir dos seguintes componentes de monômero (A), (B), (C) e opcionalmente (D): (A) um primeiro monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural: em que R1 e R2 representam individualmente um átomo de hidrogênio ou grupo metila; R³ representa hidrogênio ou grupo C(O)OM, em que o símbolo M re- presenta um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO representa um grupo oxialquileno que tem 2 a 4 átomos de carbono ou suas misturas; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; "o” repre- senta um número inteiro de 0 a 4; “p” representa um número médio de grupos oxi- alquileno e é um número inteiro de 5 a 35; e R4 representa um átomo de hidrogênio ou grupo C1 a C4 alquila;

em que R¹ e R¹ representam individualmente um átomo de hidrogênio ou grupo metila; R³ representa hidrogênio ou grupo C(O)OM, em que o símbolo M re-

presenta um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO representa um grupo oxialquileno que tem 2 a 4 átomos de carbono ou suas misturas; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; “o” repre- senta um número inteiro de 0 a 4; “q” representa um número médio de grupos oxi- alquileno e é um número inteiro de 20 a 80; e R4 representa um átomo de hidrogê-

nio grupo C1 a C4 alquila; (C) um monômero de ácido carboxílico insaturado representado pela fór-

mula estrutural:

em que R5 e R6 representam individualmente um átomo de hidrogênio ou grupo metila; R7 representa um átomo de hidrogênio, C(O)OM, C(O)OR8, ou C(O)NH R8 em que R8 representa um grupo C1 a C4 alquila, e M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; e, opcionalmente, (D) um monômero insaturado e solúvel em água representado pela fórmula estrutural:

em que R9, R10, e R11 representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogênio, grupo metila ou C(O)OH; X representa C(O)NH2, C(O)NHR12,

C(O)NR13R14, O-R15, SO3H, C6H4SO3H, ou C(O)NHC(CH3)2CH2SO3H, ou as suas misturas, em que R12, R13, R14 e R15 representam, cada um, independentemente, um grupo C1 a C5 alquila;

em que a proporção molar do componente (A) para o componente (B) é de 15:85 a 85:15 e ainda em que a proporção molar do componente (C) para a soma do componente (A) e do componente (B) é 90:10 a 50:50.