KR20200076685A - 시멘트질 조성물의 고착성을 감소시키는 방법 - Google Patents

시멘트질 조성물의 고착성을 감소시키는 방법 Download PDF

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슈퀴앙 장
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Abstract

본 발명은 수경성 시멘트질 조성물을 제조하기 위한 방법 및 혼합 조성물을 제공하는데, 이는 종래 방법에 비해 훨씬 덜한 고착성을 갖는 것으로 여겨진다. 콘크리트 혼합물의 고착성이 감소한다는 것은 마무리하기 쉬울 뿐만 아니라 부어 넣거나 주조하기가 더 쉽다는 것을 의미한다. 이러한 능력을 갖는 본 발명의 분산제 카르복실레이트 중합체는 2개의 상이한 비교적 짧은 사슬 길이의 폴리알킬렌옥시드 단위 및 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

시멘트질 조성물의 고착성을 감소시키는 방법
본 발명은 시멘트질 조성물의 개질에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 상이하고, 비교적 짧은 길이의 폴리알킬렌옥시드 단위들은 물론 저 중량 평균 분자량을 갖는 특유의 화학식을 갖는 카르복실레이트 공중합체를 사용함으로써, 시멘트질 혼합물을 배치하고 마무리할 때 어려움을 나타내는 것으로 일컬어지는 콘크리트 및 모르타르에서의 고착성의 감소에 관한 것이다.
감수제(water reductionh admixture)는 미처리 콘크리트에 비해 소정 슬럼프에 도달하기 위해 더 적은 물이 요구되도록, 콘크리트 혼합물을 가소화하는데 필요한 물의 양을 감소시키는 것으로 알려져 있다. 물/시멘트(w/c) 비율이 낮을수록 시멘트 양을 증가시키지 않고 보다 높은 강도의 콘크리트를 얻는 것으로 알려져 있다. 이에 대한 관련 문헌들의 일부는 다음과 같다.
히라타(Hirata) 등에 허여된 EP 0 850 894 B1(1997)에서는, HRWR 분산제로서 작용하고 폴리알킬렌 글리콜 에테르계 단량체 및 말레산계 단량체로 이루어진 폴리카르복실레이트 공중합체에 대해 기재하고 있다. 이 참고 문헌은, 1 내지 300 옥시알킬렌 기를 갖고 분자 크기 범위가 10만 이상으로 확장되는 중합체를 기재하고 있다.
다나카(Tanaka) 등에게 허여된 미국 특허 제6,187,841호(2001)에서는, (알콕시) 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메트)아크릴산계 단량체로 이루어지고 고 범위 감수(high range water reducing(HRWR) 시멘트 분산제로서 작용하는 폴리카르복실레이트 중합체에 대해 기재하고 있다.
이 참고 문헌은 보다 긴 폴리에틸렌 글리콜 사슬 길이가 중합체의 감수 특성을 증대시킨다는 것을 강조한 것으로 보인다. 예를 들어 컬럼 25, 45-47행을 참조하기 바란다.
야마시타(Yamashita) 등(니폰 쇼쿠바이 가부시키카이샤(Nippon Shokubai Co., Ltd.))에 허여된 미국 특허 제6,294,015호(2001)에 있어서는, 공중합체가 적어도 2종 이상의 특정 폴리알킬렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트 모노머를 포함하는 공 단량체를 공중합함으로써 수득되고 45 중량% 이하의 불포화 카르복실산 함량을 갖는 시멘트 혼합물을 기술하였으며, 여기서 특정 모노머는 폴리알킬렌 글리콜 사슬을 구성하는 옥시알킬렌기의 평균 몰수 10 이상을 가지며, 탄소수 1 내지 30을 갖는 말단 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 포함한다. 예를 들어, US 6,294,015의 컬럼 2, 6-18 행을 참조하기 바란다.
타나카(Tanaka) 등에 허여된 미국 특허 제6,376,581호(2002)에 있어서는, 고 범위의 감수 능력을 달성하고 슬럼프 손실을 방지하기 위한 폴리카르복시산형 중합체를 기재하고 있으며, 상기 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 폴리에틸렌 글리콜과 관련하여 10,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 또한, 0 내지 8,000 범위의 중량 평균 분자량으로부터 피크 상부 분자량을 감산함으로써 결정된 값을 갖는다.
유아사(Yuasa)에게 허여된 미국 특허 공개 제2006/0223914호(2006)는 분산성 및 분산성 보유 모두를 갖는 폴리카르복시산 중합체를 기술하였다. 시멘트 혼화제는 고 분자량 중합체와 저 분자량 중합체의 비가 조정된 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 사용하여 제조된다. 단락 [0010].
또한, 제조에 있어서는 적어도 두 개의 단계들이 포함되는데, 여기서 사슬 전달제 대 단량체 성분의 비는 두 개의 단계들을 구성하는 중합 공정 사이에서 5배 이상 변화되었다. 단락 [0010].
쿠오(Kuo) 등에게 허여된 미국 특허공보 2016/0090323 A1에서는, 높은 물/시멘트의 비(예를 들어, 0.40 이상)를 갖는 시멘트질 혼합물을 가소화하기 위한 방법을 개시하였으며, 여기에서 폴리카르복실레이트 중합체는 중소 범위의 물 감소를 달성하기 위해 소형, 구체적으로 선택된 단량체 성분으로부터 형성된다. 폴리카르복실레이트 콤형 공중합체는 5-23 선형 반복 에틸렌 옥사이드 단위 및 프로필렌 옥사이드 또는 고급 옥시알킬렌기가 없는 것으로 기재되어있다.
폴리카르복실레이트 콤형 공중합체는 콘크리트에서 강도를 증가시키고 물의 양을 감소시키는 반면, 또한 고착성을 유발하는 경향이 있다. 요컨대, 콘크리트를 붓거나 타설하기가 어려워지고 흙손이나 기타 도구를 사용하여 매끄러운 표면으로 마무리하기가 어려워진다. 이는 시멘트 대 물 비율이 0.45 미만인 경우, 특히 상기 비율이 0.40 미만인 경우이다.
따라서, 시멘트질 혼합 조성물에서 고착성을 감소시키기 위한 신규한 혼합 조성물 및 방법이 요망된다.
본 발명은 콘크리트의 고착성(stickiness) 문제, 즉, 콘크리트 혼합물의 배치 또는 마무리 중에 종종 직면하는 고착성 문제를 최소화하는 방법 및 혼합 조성물을 제공한다.
이는 전체 특정 중합체 분자량 범위 내에서 특정 폴리옥시알킬렌 옥사이드 측쇄를 갖는 폴리카르복실레이트 콤형 중합체를 사용함으로써 달성된다. 본 발명의 중합체는 콘크리트 또는 모르타르 고착성 문제를 최소화하면서 우수한 유동학적 특성을 제공한다.
수경성 시멘트질 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 예시적인 방법은, 하기 단량체 성분 (A), (B), (C) 및 선택적으로 단량체 성분 (D)로부터 형성된 적어도 하나의 카르복실레이트 공중합체를 물, 시멘트와 혼합하는 것을 포함한다:
(A) 하기 화학식으로 표시되는 제1 폴리옥시알킬렌 단량체:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R3은 수소 또는 C(O)OM기를 나타내고, 여기서 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고;
AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
"m"은 0 내지 2의 정수를 나타내고;
"n"은 0 또는 1의 정수를 나타내고;
"o"는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
"p"는 옥시알킬렌기의 평균 수를 나타내며, 5 내지 35의 정수이고;
R4는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고;
(B) 하기 화학식으로 표시되는 제2 폴리옥시알킬렌 단량체 :
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R3은 수소 또는 C(O)OM기를 나타내고, 여기서 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고;
AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
"m"은 0 내지 2의 정수를 나타내고;
"n"은 0 또는 1의 정수를 나타내고;
"o"는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
"q"는 옥시알킬렌기의 평균 수를 나타내며, 20 내지 80의 정수이고;
R4는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고;
(C) 하기 화학식으로 표시되는 불포화 카르복시산 단량체:
Figure pct00003
상기 식에서,
R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R7은 수소 원자, C(O)OM, C(O)OR8 또는 C(O)NH R8을 나타내고, 여기서 R8은 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고;
M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고; 그리고 선택적으로,
(D) 하기 화학식으로 표시되는 불포화 수용성 단량체 :
Figure pct00004
상기 식에서,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 C(O)OH를 나타내고;
X는 C(O)NH2, C(O)NHR12, C(O)NR13R14, O-R15, SO3H, C6H4SO3H 또는 C(O)NHC (CH3)2CH2SO3H 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 여기서 R12, R13, R14, R15는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬기를 나타내고;
여기서, 성분 (A) 대 성분 (B)의 몰비는 15:85 내지 85:15이고, 또한 성분 (A)와 성분 (B)의 합에 대한 성분 (C)의 몰비는 90:10 내지 50:50이다.
본 발명은 또한, 상기 단량체 성분 (A), (B), (C) 및 선택적으로 (D)로부터 형성된 공중합체를 포함하는, 시멘트질 조성물을 개질하기 위한 예시적인 감수성 혼합 조성물을 제공한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 감수성 중합체는 상기 감수성 혼합 조성물로 처리된 콘크리트 및 모르타르 혼합물과 같은 시멘트질 조성물에서 고착성을 감소시킨다
상기에 요약된 바와 같이, 본 발명은 생성된 시멘트질 물질에서 고착성을 감소시키는 것으로 여겨지는 공중합체를 사용하여 시멘트질 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
"시멘트질"이라는 용어는 포틀랜드 시멘트를 포함하거나 잔골재(예를 들면, 모래), 굵은 골재(예를 들면, 분쇄된 자갈) 또는 이들의 혼합물을 함께 결합하기 위한 결합제로서 작용하는 물질을 의미한다.
기술적으로, "시멘트"는, 수경성 칼슘 실리케이트 및 1 형태 이상의 황산칼슘(예를 들면, 석고)로 이루어진 클링커를 상호분쇄(interground) 첨가제로서 분쇄하여 제조된 포틀랜드 시멘트와 같은 수경성 결합재를 의미한다.
통상적으로, 포틀랜드 시멘트는 플라이 애시, 입상 고로 슬래그, 석회석, 천연 포졸란 또는 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 보충 시멘트질 재료와 혼합되어 블렌드 형태로 제공된다.
본 명세서에서 "수경성"이란 용어는 물과의 화학적 상호작용에 의해 경화되는 시멘트 및/또는 시멘트질 재료를 의미한다. 포틀랜드 시멘트 클링커는 주로 수경성 칼슘 규산염으로 구성된 부분적으로 융합된 물질이다.
칼슘 실리케이트는 본질적으로 트리칼슘 실리케이트 (3CaO·SiO2 "C3S", 시멘트 화학 표기법)와 디칼슘 실리케이트 (2CaO·SiO2 , "C2S")의 혼합물이며, 여기서 트리칼슘 알루미네이트(3CaO·Al2O3,"C3A") 및 테트라칼슘 알루미노페라이트(4CaO·Al2O3 ·Fe2O3,"C4AF")의 양이 적은 트리칼슘 실리케이트가 지배적이다. 예를 들면, Dodson, Vance H., Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold, New York NY 1990), 1 페이지 참조.
본 명세서에서 "콘크리트"란 용어는 일반적으로 물, 시멘트, 모래, 굵은골재, 이를테면 분쇄된 자갈 또는 돌, 하나 이상의 선택적인 화학적 혼합물을 포함하는 수경성 시멘트질 혼합물을 의미한다.
본 명세서서 "공중합체" 또는 "중합체"란 용어는, 본 발명의 예시적인 방법 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 시멘트질 조성물에서 기술된 바와 같이, 3개의 상이한 단량체 성분(성분 "A", "B" 및 "C"로 표시됨) 및 선택적으로 4개의 상이한 단량체 성분으로부터 유도되거나 형성된 성분을 함유하는 화합물(즉, "D"로 명명된 1종 이상의 선택적인 단량체를 추가로 포함하는 단량체 성분)을 의미한다.
제1 예시적인 양태에 있어서, 본 발명은 많은 종래 기술의 폴리카르복실레이트 시멘트 분산제 중합체와 비교하여 고착성이 거의 없거나 전혀없는 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 하기 단량체 성분 (A), (B), (C) 및 선택적으로 성분 (D)로부터 형성된 적어도 하나의 카르복실레이트 공중합체를 물, 시멘트와 혼합하는 단계를 포함한다:
(A) 하기 화학식으로 표시되는 제1 폴리옥시알킬렌 단량체:
Figure pct00005
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R3은 수소 또는 C(O)OM기를 나타내고, 여기서 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고;
AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
"m"은 0 내지 2의 정수를 나타내고;
"n"은 0 또는 1의 정수를 나타내고;
"o"는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
"p"는 옥시알킬렌기의 평균 수를 나타내며, 5 내지 35의 정수이고;
R4는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고;
(B) 하기 화학식으로 표시되는 제2 폴리옥시알킬렌 단량체 :
Figure pct00006
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R3은 수소 또는 C (O) OM기를 나타내고, 여기서 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고;
AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
"m"은 0 내지 2의 정수를 나타내고;
"n"은 0 또는 1의 정수를 나타내고;
"o"는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
"q"는 옥시알킬렌기의 평균 수를 나타내며, 20 내지 80의 정수이고;
R4는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고;
(C) 하기 화학식으로 표시되는 불포화 카르복시산 단량체:
Figure pct00007
상기 식에서,
R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R7은 수소 원자, C(O)OM, C(O)OR8 또는 C(O)NH R8을 나타내고, 여기서 R8은 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고;
M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고; 그리고 선택적으로,
(D) 하기 화학식으로 표시되는 불포화 수용성 단량체 :
Figure pct00008
상기 식에서,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 C(O)OH를 나타내고;
X는 C(O)NH2, C(O)NHR12, C(O)NR13R14, O-R15, SO3H, C6H4SO3H 또는 C(O)NHC (CH3)2CH2SO3H 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 여기서 R12, R13, R14, R15는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬기를 나타내고;
여기서, 성분 (A) 대 성분 (B)의 몰비는 15:85 내지 85:15이고, 또한 성분 (A)와 성분 (B)의 합에 대한 성분 (C)의 몰비는 90:10 내지 50:50이다.
제2 양태에 있어서, 상기 제1의 예시적인 양태에 기초하여, 본 발명은 수경성 시멘트질 혼합물이 모래 골재를 포함하는 방법을 제공한다.
제3 양태에 있어서, 제1 내지 제2의 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 수경성 시멘트질 혼합물이 석재 골재를 포함하는 방법을 제공한다.
제4 양태에 있어서, 제1 내지 제3 예시적인 양태 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명의 수경성 시멘트질 혼합물은 적어도 340 kg/m3의 시멘트 대 콘크리트 비를 갖는 콘크리트인 방법을 제공한다.
제5 양태에 있어서, 제1 내지 제4 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명의 수경성 시멘트질 혼합물은 적어도 400 kg/m3의 시멘트 대 콘크리트 비를 갖는 콘크리트인 방법을 제공한다.
제6 양태에 있어서, 제1 내지 제5의 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 성분 (A)의 제1 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "p"가 8 내지 30의 정수인 방법을 제공한다.
제7 양태에 있어서, 제1 내지 제6 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 성분 (A)의 제1 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "p"가 10 내지 25의 정수인 방법을 제공한다.
제8 양태에 있어서, 제1 내지 제7 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 성분 (B)의 제2 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "q"가 20 내지 65의 정수인 방법을 제공한다.
제9 양태에 있어서, 제1 내지 제8의 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 성분 (B)의 제2 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "q"가 25 내지 50의 정수인 방법을 제공한다.
제10 양태에 있어서, 제1 내지 제9의 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 성분 (A)의 제1 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "p"와 성분 (B)의 제2 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "q"의 합이 100 이하인 방법을 제공한다.
제11 양태에 있어서, 제1 내지 제10의 예시적 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 성분 (A)의 제1 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "p"와 성분 (B)의 제2 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "q"의 합이 80 이하인 방법을 제공한다.
제12 양태에 있어서, 제1 내지 제11의 예시적 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 성분 (B)의 제2 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "q"와 성분 (A)의 제1 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "p" 사이의 차이가 적어도 8의 정수인 방법을 제공한다.
제13 양태에 있어서, 제1 내지 제12의 예시적 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 성분 (A) 또는 성분 (B)에서 "m", "n" 및 "o"가 각각, 0, 1, 및 0의 정수인 방법을 제공한다.
제14 양태에 있어서, 제1 내지 제12의 예시적 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 성분 (A) 또는 성분 (B)에서, "m", "n" 및 "o"가 각각, 1, 0, 및 0의 정수인 방법을 제공한다.
제15 양태에 있어서, 제1 내지 제12의 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 성분 (A) 또는 성분 (B)에서, "m," "n" 및 "o"가 각각, 2, 0, 및 0의 정수인 방법을 제공한다,
제16 양태에 있어서, 제1 내지 제15의 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 제1 및 제2 단량체 성분 (A) 및 (B)에서, 폴리옥시알킬렌이 폴리옥시에틸렌인 방법을 제공한다.
제17 양태에 있어서, 제1 내지 제16의 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 성분 (A) 대 성분 (B)의 몰비가 25:75 내지 75:25인 방법을 제공한다.
제18 양태에 있어서, 제1 내지 제17의 예시적 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 성분 (A) 대 성분 (B)의 몰비가 35:65 내지 65:35인 방법을 제공한다.
제19 양태에 있어서, 제1 내지 제18의 예시적 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 성분 (A)와 성분 (B)의 합에 대한 성분 (C)의 몰비가 85:15 내지 60:40인 방법을 제공한다.
제20 양태에 있어서, 제1 내지 제19 예시적 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 성분 (A)와 성분 (B)의 합에 대한 성분 (C)의 몰비가 80:20 내지 67:33인 방법을 제공한다.
제21 양태에 있어서, 제1 내지 제20의 예시적 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 적어도 하나의 카르복실레이트 공중합체가 성분 (D) 단량체를 사용한 중합으로부터 유도된 구성기를 추가로 포함하며, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)로부터 유도된 성분들의 합에 대한 성분 (D)로부터 유도된 구성기들의 합이 1:99 내지 20:80이다.
제22 양태에 있어서, 제1 내지 제21의 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 적어도 하나의 카르복실레이트 공중합체가 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 표준 및 ULTRAHYDROGEL™ 1000, ULTRAHYDROGEL™ 250 및 ULTRAHYDROGEL™ 120 컬럼을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정시 8,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는 방법을 제공한다(처리 조건은 다음과 같다: 용출 용매로서 질산 칼륨 1%, 유속 0.6 mL/분, 주입량 80 μL, 35 ℃에서의 컬럼 온도 및 굴절률 검출).
제23 양태에 있어서, 제1 내지 제22 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 적어도 하나의 카르복실레이트 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 40,000인 방법을 제공한다.
제24 양태에 있어서, 제1 내지 제23의 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 적어도 하나의 카르복실레이트 공중합체의 중량 평균 분자량이 12,000 내지 30,000인 방법을 제공한다.
제25 양태에 있어서, 제1 내지 제24의 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 물 대 시멘트의 중량비가 0.45 미만인 방법을 제공한다.
제26 양태에 있어서, 제1 내지 제25의 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 물 대 시멘트의 중량비가 0.40 미만인 방법을 제공한다.
제27 양태에 있어서, 제1 내지 제26의 예시적 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 카르복실레이트 공중합체의 활성 양이 시멘트의 0.08 내지 0.30 중량%인 방법을 제공한다.
제28 양태에 있어서, 제1 내지 제27의 예시적 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 본 발명은 카르복실레이트 공중합체의 활성 양이 시멘트의 0.12 내지 0.25 중량 %인 방법을 제공한다.
제29 양태에 있어서, 제1 내지 제28의 예시적 양태들 중 어느 하나에 기초하여, 상기 방법은 시멘트 및 물에 글루콘산 또는 그의 염(예를 들어, 글루콘산 나트륨), 알칸올아민 (예를 들어, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 디에틸 에탄올아민 등), 공기 저감제, 공기 연행제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 혼합물을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
제30 양태에 있어서, 상기 제29의 예시적 양태에 기초하여, 본 발명은 시멘트 및 물과 결합하기 전 또는 결합할 때 적어도 하나의 추가적 혼합물이 카르복실레이트 공중합체와 혼합되는 방법을 제공한다.
예를 들어, 통상적으로 감수제(water-reducing agent)로서 사용되는 폴리카르복실레이트(PC) 콤형 중합체는 혼합물 제형제(formulator) 또는 다른 최종 사용자가 원하는 양으로 혼입될 수있다.
PC 혼합물은 혼화제 배합물 또는 다른 최종 사용자가 원하는 양으로 혼입되공기 연행제, 공기 소포제 또는 이들 둘 다와 조합될 수 있으며 혼합물 제형제 ㄸ또는 다른 최종 사용자에 의해 원하는 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 공기저감제(소포제)의 또 다른 예로서, 가트너(Gartner)의 EP 0 415 799 B1에서는 포스페이트(예를 들면, 트리부틸포스페이트), 프탈레이트(예를 들면, 디이소데실프탈레이트) 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록공중합체(고성능 감수제로 간주되지 않음)를 포함하는 공기저감 비이온성 계면활성제에 대해 기재하고 있다(EP 0 415 799 B1, 6면쪽, II, 40-53 참조).
다른 예로서, 가트너(Gartner)의 미국특허 제 5,156,679 호에서는 소포제로서 알킬레이트 알칸올아민염 (예를 들면, N-알킬알칸올아민) 및 디부틸아미노-w-부탄올을 사용하는 것에 대해 기재하고 있다.
다윈(Darwin) 등의 미국특허 제 6,139,623 호에서는 포스페이트 에스테르 (예를 들면, 디부틸포스페이트, 트리부틸포스페이트), 보레이트 에스테르, 실리콘 유도체(예를 들면, 폴리알킬실록산) 및 소포성을 갖는 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되는 소포제에 대해 기재하고 있다.
장(Zhang) 등의 미국 특허 제 6,858,661 호에서는 안정한 혼화제를 제조하기 위해 평균 분자량 100∼1,500을 갖는 3차 아민 소포제에 대해 기재하고 있다. 또 다른 예로서, 쿠오(Kuo) 등의 미국 특허 제 8,187,376 호에서는 폴리알콕시화된 폴리알킬렌 폴리아민 소포제의 사용에 대해 기재하고 있다. 본 발명의 출원인에 의해 출원된 상기 언급된 특허문헌들은 모두 본 발명에서 참고하고 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 공기저감제의 다른 예로서, 부흐너(Buchner) 등의 미국특허 제 6,545,067 호(BASF)에서는 시멘트 혼합물의 공극량을 감소시키기 위한 부톡실화 폴리알킬렌 폴리아민에 대해 기재하고 있다. 고폴크리쉬난(Gopolkrishnan) 등의 미국특허 제 6,803,396 호(BASF)에서는 저감제로서 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는 것으로 기술된 저분자량 블록 폴리에테르 중합체에 대해 기재하고 있다. 또한, 쉔디(Shendy) 등의 미국특허 제 6,569,924호(MBT Holding AG)에서는 수 불용성 소포제를 용해시키기 위한 용해제의 사용에 대해 기재하고 있다.
본 발명자들은 통상적인 공기 저감제(소포제) 성분이 본 발명에 기재된 폴리카르복실레이트 콤 중합체들과 함께 사용될 수 있고, 그에 따라 따라서, 본 발명의 추가적인 예시적 방법 및 조성물들에 있어서, 적어도 하나의 공기 저감제가 투가로 포함될 수 있을 것으로 믿는다.
본 발명의 추가 조성물들 및 방법들은, (i) 리그노술포네이트 또는 글루콘 산과 같은 비-고범위 감수제(비-HRWR) 및 그의 염들; (ii) 트리에탄올아민, 트리이소프로판올 아민, 디에틸이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물과 같은 알칸올아민; (iii) 사용된 제1 소포제와 화학적 구조면에서 상이한 제2 소포제; (iv) 예컨대 트리이소프로판올 아민 또는 디에틸이소프로판올 아민과 같은 고급 트리알칸올아민과 같은 공기 연행제; (v) 나프탈렌 술포네이트, 멜라민 술포네이트, 옥시알킬렌 함유 비-HRWR 가소제; (vi) 옥시알킬렌 함유 수축 감소제(HRWR 첨가제로서 기능하지 않음); 또는 (vii) 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 제제의 사용을 추가로 포함할 수 있다.
제31 양태에 있어서, 본 발명은 전술한 바와 같이, 제1 내지 제30의 예시적인 양태 중 어느 하나에 명시된 예시적인 방법들 중 어느 것에 의해 제조된 시멘트질 조성물을 제공한다.
이들 시멘트질 조성물은 하나 이상의 부가적인, 상기 언급된 혼합물들을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 혼합물 제형화제 및 다른 최종 사용자의 디자인 선호도에 따라 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 제1 내지 제30의 예시적인 양태에 있어서 기재된 바와 같이, 콤형 카르복실레이트 중합체(성분 A, B, C 및 선택적으로 D로 제조)와 선택적으로 부가적 화학 혼합물을 결합함으로서 제조된 수경성 시멘트질 조성물에 관한 것이다.
제32의 양태에 있어서, 본 발명은 상기 제1 내지 제31의 예시적인 양태들 중 어느 하나에 기초할 수 있는 수경성 시멘트질 조성물을 제공하며, 여기서 물, 시멘트 및 본 발명에 따른 단량체 성분들 (A), (B), (C) 및 선택적으로 단량체 성분 (D)로부터 형성되는 적어도 하나의 카르복실레이트를 포함하는 수경성 시멘트질 조성물은, 물, 시멘트 및 참조(대조용) 카르복실레이트 중합체(상업적으로 입수 가능하고 따라서 본 발명에 따라 제조되지 않음)를 포함하는 수경성 시멘트질 조성물과 비교하여 감소된 고착성을 갖는다.
고착성의 감소는 하기 시험 결과 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 하기 시험 결과 중 적어도 2 이상, 보다 바람직하게는 하기 시험 결과 모두를 나타냄으로써 정량화될 수 있다:
(A) 슬럼프 콘이 반전된 ASTM C143M-15a에 따른 개질된 유동 시험을 사용하여 슬럼프 콘 밖으로 유출하는 콘크리트로 환산한 유동 시간 감소(심시 예 2 참조, 여기에서 유동 시간은 거의 절반으로 감소되도록 나타냈다);
(B) 감소된 상대적 플라스틱(소성) 점도(이하 실시 예 2 참조);
(C) 더 짧은 침투 시간 (이하 실시 예 4 참조);
(D) 더 짧은 V형 깔대기 시간 (즉, 콘크리트가 v형 깔대기을 통해 유동하는데 필요한 시간, 이하 실시 예 5 참조).
본 발명은 본 명세서에서 한정된 수의 실시형태를 들어 설명되었지만, 이들 특정 실시형태들은 본 명세서에서 달리 설명되고 청구되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 설명된 실시형태들로부터 수정 및 변형이 가능하다.
보다 상세하게는, 하기 실시예는 청구된 발명의 실시형태의 특정 예시로서 주어진다. 본 발명은 실시예에 기재된 특정 세부사항에 한정되지 않는다는 것을 이해하여야한다. 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 또는 중량%를 기본으로 한다.
또한, 특정의 성질, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율을 나타내는 것과 같은 명세서 또는 청구항에 열거된 임의의 범위의 수치는 본원에 참조되거나 또는 그 수치 범위 내에서 하위 범위의 수치를 포함되는 것으로 의도된다.
특히, 그 범위 내에 있는 숫자 R이 다음과 같이 구체적으로 기재된다: R = RL + k*(RU-RL), 여기서 k는 1% 증가율을 갖는 1% 내지 100% 범위의 변수이고, 예를 들어 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. ... 50%, 51%, 52% ... 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%이다.
또한, 상기에서 계산된 바와 같이, 임의의 2개의 R 값으로 표시되는 임의의 수치 범위가 특정적으로 개시된다.
실시 예 1
3구 둥근 바닥 플라스크에 맨틀 히터, 온도 조절기에 연결된 열전대 및 기계적 교반기가 장착되었다. 반응기에 탈이온수 361g을 충전하고 아르곤 가스로 퍼지 한 다음 65℃로 가열하였다. 450 분자량의 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 갖는 16.1 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트(MPEGMA), 1,100 분자량의 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 갖는 106.7 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르 메타크릴 레이트(MPEGMA), 17.3 g의 아크릴 용액산(AA), 1.91g의 3-머캅토프로피온산 및 176 g의 탈이온수를 미리 제조하였다.
별도로, 탈 이온수 50g 중에 황산암모늄 4.87g의 용액을 제조하였다. 반응기의 온도가 65℃에 도달하면, 두 용액을 교반하면서 1.5 시간 주기에 걸쳐 한방울씩 첨가 하였다.
첨가가 완료된 후, 반응을 68℃ - 70℃에서 추가로 2.0 시간 동안 계속한 후 주위 온도로 냉각시켜 중단시켰다. 생성된 카르복실레이트 폴리머(이후, 중합체 1로 지칭됨)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 때 중량 평균 분자량이 18,000인 것으로 결정되었다.
GPC 처리 조건은 다음과 같다: 용출 용매로서 1% 질산 칼륨 수용액, 0.6 mL/분의 유속, 주입 부피 80 μL, 35℃에서의 컬럼 온도 및 굴절률 검출.
GPC 컬럼은 ULTRAHYDROGEL™ 1000, ULTRAHYDROGEL™ 250 및 ULTRAHYDROGEL™ 120 컬럼이었으며 폴리에틸렌 글리콜이 교정에 사용되었다.
본 발명의 카르복실레이트 중합체 샘플 및 참조(대조용) 샘플의 결과를 표 1에 요약하였다.
참조 1 및 참조 2는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르메타크릴레이트 및 메타크릴산을 함유하는 시판중인 폴리카르복실레이트이고, 참조 3은 이소프레닐폴리(에틸렌 글리콜) 에테르 및 아크릴산을 함유하는 시판중인 폴리카르복실레이트이다.
결과는 표 1에 요약되어 있다.
표 1
Figure pct00009
실시 예 2
본 실시 예는 콘크리트의 유동, 유동 시간 및 상대적 플라스틱(가소성) 점도를 측정함으로써 본 발명의 카르복실레이트 중합체의 고착성 감소 효과를 예시한다.
콘크리트 혼합물 디자인에는 다음과 같은 구성 요소가 포함되었다: Asia OPC 포장 시멘트 110 kg/m3; 슬래그 320 kg/m3; 모래 765 kg/m3; 석재 940 kg/m3; 물 대 시멘트 비율이 0.33인 경우 물 142 kg/m3.
폴리알킬렌 옥사이드 소포제 및 소정량의 글루코네이트 및 수크로스 지연제를 사용하여 다양한 중합체들에 대한 SS-EN-934 시험 방법에 따라 콘크리트 시험을 수행 하였다. 중합체 투여량은 시멘트의 중량에 대한 활성 중합체의 중량 백분율로 기재하였다.
혼합 절차는 다음과 같다: (1) 모래, 석재 및 50%의 물을 30초 동안 혼합하고; (2) 나머지 물을 첨가하고 30초 동안 혼합하고; (3) 1분간 시멘트와 혼합하고; (3) 중합체 및 소포제를 첨가하고 3분 동안 혼합하고; (4) 믹서를 멈추고 즉시 측정을 수행한다.
유동(mm 단위)은 콘크리트의 두 개의 수직 직경들의 평균이다. 유동 시간(초)은 개질된 ASTM C143M-15a를 사용하여 모든 콘크리트가 콘 밖으로 흘러 나오는 데 필요한 시간이며 이때 슬럼프 콘은 거꾸로 놓인다.
상대적 플라스틱(소성) 점도(10-6 bar*h/m)는 원래 푸츠마이스터 (Putzmeister)가 개발하고 독일 슐라이빙거 테스팅 시스템증(Schleibinger Testing Systems)에서 공급하는 슬라이딩 파이프 레오미터(Sliper)를 사용하여 얻어진다.
결과를 표 2에 나타냈다.
표 2
Figure pct00010
표 2에 나타낸 바와 같이, 3개의 유동 값 모두가 비교 가능하지만, 중합체 1 및 중합체 2 둘 모두가 참조(대조용) 1보다 훨씬 짧은 유동 시간 및 낮은 소성 점도를 나타냈다.
이는 본 발명의 카르복실레이트 중합체가 고착성을 감소시킨다는 점을 입증 하였다.
실시 예 3
본 실시 예에서, 본 발명의 카르복실레이트 중합체의 성능은 더 높은 투여 량 및 더 높은 작업 성 또는 유동에서 평가되었다. 시험 프로토콜은 실시 예 2에 기재된 것과 동일 하였다. 결과는 표 3에 요약되어 있다.
표 3
Figure pct00011
다시, 표 3의 결과는 2개의 상이한 폴리에테르 측쇄를 갖는 카르복실레이트 중합체가 더 높은 유량에서도 기준 중합체보다 성능이 우수함을 확인시켜 준다.
실시 예 4
콘크리트의 고착성을 감소시키는 본 발명의 카르복실레이트 중합체의 능력을 추가로 입증하기 위해, 본 발명자들은 실시 예 2의 동일한 혼합 설계 및 프로토콜을 사용하여 다른 실험 세트를 수행하였다.
유동 시간 및 상대적 소성 점도(플라스틱 점도) 이외에, 본 발명자들은 또한 침투 시간을 측정 하였다. 이 측정은: (i) 콘크리트로 슬럼프 콘을 충전하고, (ii) 콘 중심에서 수직으로 탬핑 로드를 지지하고 콘크리트 표면에 접촉하고, (iii) 로드를 해제하고 그 중량이 콘크리트를 관통하도록 하고, (iv) 탬핑 로드가 콘의 바닥에 도달하는 데 필요한 시간을 측정한다.
침투 시간은 콘크리트 고착성의 간단한 표시를 제공하는 것으로 여겨진다; 이는 또한 콘크리트의 유동성 특성 및 콘크리트의 저항 특성(수율 응력)을 탬핑 로드에 반영하는 것으로 여겨진다.
따라서, 검출되는 침투 시간이 짧을수록 콘크리트의 고착성이 감소된다.
그 결과는 하기 표 4에 나타나 있다.
표 4
Figure pct00012
표 4로부터, 본 발명의 중합체 1은 5분 및 60분 마크에서 참조 중합체와 비교하여 상당히 짧은 유동 시간, 짧은 침투 시간 및 낮은 점도를 나타냈다는 것이 명백하다.
이러한 결과는 본 발명의 중합체 1이 콘크리트의 고착성을 감소시켰다는 것을 다시 입증한다.
실시 예 5
본 실시 예는 본 발명의 중합체 1 및 중합체 2의 50/50 중량비의 혼합물을 참조 2 중합체와 비교하여 콘크리트 고착성을 비교한다. 물 대 시멘트 비율이 0.356으로 증가되고 지연 제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시 예 2에 기재된 시험 프로토콜을 사용하였다.
본 실시 예에서는 침투 시간 대신 V형 깔대기 시간을 측정했다.
V형 깔대기 시간은 테스트 방법 EN 12350-9에 따라 V형 깔대기을 통한 모든 콘크리트 유동에 필요한 시간으로 정의된다. 5분 및 30분 표시에서의 특성이 표 5에 나타나 있다.
표 5
Figure pct00013
표 5에 나타낸 바와 같이, 중합체 1 및 중합체 2의 50/50 혼합물은 참조 2 중합체보다 유동 시간이 짧고, V형 깔대기 시간이 더 짧으며, 점도가 더 낮은 콘크리트를 제조하였으며, 콘크리트의 고착성을 감소시키는 특유의 성능을 다시 나타낸다.
본 발명의 원리, 바람직한 실시 예들 및 동작 모드는 상기 명세서에서 설명된다. 본 발명은 개시된 특정 형태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 이는 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되기 때문이다.

Claims (32)

  1. 하기 단량체 성분 (A), (B), (C) 및 선택적으로 단량체 성분 (D)로부터 형성되는 적어도 하나의 카르복실레이트 공중합체를 물, 시멘트와 혼합하는 것을 포함하는, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법:
    (A) 하기 화학식으로 표시되는 제1 폴리옥시알킬렌 단량체:
    Figure pct00014


    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R3은 수소 또는 C(O)OM기를 나타내고, 여기서 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고;
    AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    "m"은 0 내지 2의 정수를 나타내고;
    "n"은 0 또는 1의 정수를 나타내고;
    "o"는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
    "p"는 옥시알킬렌기의 평균 수를 나타내며, 5 내지 35의 정수이고;
    R4는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고;
    (B) 하기 화학식으로 표시되는 제2 폴리옥시알킬렌 단량체 :
    Figure pct00015


    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R3은 수소 또는 C(O)OM기를 나타내고, 여기서 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고;
    AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    "m"은 0 내지 2의 정수를 나타내고;
    "n"은 0 또는 1의 정수를 나타내고;
    "o"는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
    "q"는 옥시알킬렌기의 평균 수를 나타내며, 20 내지 80의 정수이고;
    R4는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고;
    (C) 하기 화학식으로 표시되는 불포화 카르복시산 단량체:
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R7은 수소 원자, C(O)OM, C(O)OR8 또는 C(O)NH R8을 나타내고, 여기서 R8은 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고;
    M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고; 그리고 선택적으로,
    (D) 하기 화학식으로 표시되는 불포화 수용성 단량체 :
    Figure pct00017


    상기 식에서,
    R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 C(O)OH를 나타내고;
    X는 C(O)NH2, C(O)NHR12, C(O)NR13R14, O-R15, SO3H, C6H4SO3H 또는 C(O)NHC (CH3)2CH2SO3H 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 여기서 R12, R13, R14, R15는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬기를 나타내고;
    여기서, 성분 (A) 대 성분 (B)의 몰비는 15:85 내지 85:15이고, 또한 성분 (A)와 성분 (B)의 합에 대한 성분 (C)의 몰비는 90:10 내지 50:50이다.
  2. 제 1항에 있어서, 수경성 시멘트질 혼합물이 모래 골재를 함유하는, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 수경성 시멘트질 혼합물이 석재 골재를 함유하는, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수경성 시멘트질 혼합물은 적어도 340 kg/m3 의 시멘트 대 콘크리트 비를 갖는 콘크리트인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 수경성 시멘트질 혼합물은 적어도 400 kg/m3의 시멘트 대 콘크리트 비를 갖는 콘크리트인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 성분 (A)의 제1 폴리옥시알킬렌 단량체에서, "p"는 8 내지 30의 정수인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 성분 (A)의 제1 폴리옥시알킬렌 단량체에서, "p"는 10 내지 25의 정수인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 성분 (B)의 제2 폴리옥시알킬렌 단량체에서, "q"는 20 내지 65의 정수인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 성분 (B)의 제2 폴리옥시알킬렌 단량체에서, "q"는 25 내지 50의 정수인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 성분 (A)의 제1 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "p"와 성분 (B)의 제2 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "q"의 합이 100 이하인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 성분 (A)의 제1 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "p"와 성분 (B)의 제2 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "q"의 합이 80 이하인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 성분 (B)의 제2 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "q"와 성분 (A)의 제1 폴리옥시알킬렌 단량체에서의 "p"의 차이가 적어도 8의 정수인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 성분 (A) 또는 성분 (B)에서의 "m", "n" 및 "o"는 각각 0, 1, 및 0의 정수인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 성분 (A) 또는 성분 (B)에서의 "m", "n" 및 "o"는 각각 1, 0, 및 0의 정수인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 성분 (A) 또는 성분 (B)에서의 "m," "n" 및 "o"는 각각 2, 0, 및 0의 정수인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 단량체 성분 (A) 및 (B)에서, 폴리옥시알킬렌은 폴리옥시에틸렌인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 성분 (A) 대 성분 (B)의 몰비가 25:75 내지 75:25인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 성분 (A) 대 성분 (B)의 몰비가 35:65 내지 65:35인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B)의 합에 대한 성분 (C)의 몰비가 85:15 내지 60:40인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B)의 합에 대한 성분 (C)의 몰비가 80:20 내지 67:33인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 카르복실레이트 공중합체는, 성분 (D) 단량체를 사용하여 중합으로부터 유도된 구성기를 추가로 포함하고, 또한, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)로 부터 유도된 구성기들의 합에 대한 성분 (D)로부터 유도된 구성기들의 몰비는 1:99 내지 20:80인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 카르복실레이트 공중합체는, 폴리에틸렌 글리콜 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정할 때 8,000 - 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 카르복실레이트 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 - 40,000인 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  24. 제 21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 카르복실레이트 공중합체의 중량 평균 분자량이 12,000 - 30,000인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 물 대 시멘트의 중량비가 0.45 미만인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 물 대 시멘트의 중량비가 0.40 미만인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  27. 제 1항에 있어서, 카르복실레이트 공중합체의 활성 양이 시멘트의 0.08 중량 % 내지 0.30 중량%인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  28. 제 25항에 있어서, 카르복실레이트 공중합체의 활성 양이 시멘트의 0.12 중량 % 내지 0.25 중량%인, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  29. 제 1항에있어서, 글루콘산 또는 그의 염, 알칸올아민, 공기 저감제, 공기 연행제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 혼합물을 시멘트 및 물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  30. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가 혼합물이 시멘트 및 물과 결합되기 전에 상기 카르복실레이트 공중합체와 혼합되는, 수경성 시멘트질 조성물의 제조 방법.
  31. 제 1항의 방법에 의해 제조된 시멘트질 조성물.
  32. 하기 단량체 성분 (A), (B), (C) 및 선택적으로 (D)로부터 형성된 적어도 하나의 카르복실레이트 공중합체를 포함하는 수경성 시멘트질 조성물을 개질하기 위한 혼합물:
    (A) 하기 화학식으로 표시되는 제1 폴리옥시알킬렌 단량체 :
    Figure pct00018


    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R3은 수소 또는 C(O)OM기를 나타내고, 여기서 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고;
    AO는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    "m"은 0 내지 2의 정수를 나타내고;
    "n"은 0 또는 1의 정수를 나타내고;
    "o"는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
    "p"는 옥시알킬렌기의 평균 수를 나타내며 5 내지 35의 정수이고;
    R4는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고;
    (B) 하기 화학식으로 표시되는 제2 폴리옥시알킬렌 단량체 :
    Figure pct00019


    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R3은 수소 또는 C(O)OM기를 나타내고, 여기서 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고;
    AO는 2 내지 4의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    "m"은 0 내지 2의 정수를 나타내고;
    "n"은 0 또는 1의 정수를 나타내고;
    "o"는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
    "q"는 옥시알킬렌기의 평균 수를 나타내며 20 내지 80의 정수이고;
    R4는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고;
    (C) 하기 화학식으로 표시되는 불포화 카르복시산 단량체 :
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R7은 수소 원자, C(O)OM, C(O)OR8 또는 C(O)NH R8을 나타내고, 여기서 R8은 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고;
    M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고; 그리고 선택적으로,
    (D) 하기 화학식으로 표시되는 불포화 수용성 단량체 :
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 C(O)OH를 나타내고;
    X는 C(O)NH2, C(O)NHR12, C(O)NR13R14, O-R15, SO3H, C6H4SO3H 또는 C(O)NHC(CH3) 2CH2SO3H 또는 이들의 혼합물을 나타내며, 여기서 R12, R13, R14, R15는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬기를 나타내고;
    여기서 성분 (A) 대 성분 (B)의 몰비는 15:85 내지 85:15이고, 또한, 성분 (A)와 성분 (B)의 합에 대한 성분 (C)의 몰비는 90:10 내지 50:50이다.
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