BR112018072721B1 - Método para alcançar redução de água de baixa a média faixa em uma composição cimentícia hidratável e composição cimentícia produzida pelo dito método - Google Patents
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Abstract
Métodos para plastificar misturas cimentícias tendo uma proporção de água/cimento relativamente alta (pelo menos 0,40 ou maior) são surpreendentemente melhorados em termos de eficiência de dosagem, comparados a polímeros de policarboxilato superplastificante convencionais, quando o copolímero de carboxilato do tipo pente é formado a partir de duas cadeias laterais poliéter diferentes, especificamente selecionado de constituintes de monômero: (A) primeiro monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural (R1)(R3)C=C(R2)((CH2)m(CO)nO(CH2)o(AO)pR4) em que (AO)p representa óxido de alquileno linear e p é um número inteiro de 5 a 23; (B) segundo monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural (R1) (R3)C=C(R2)((CH2)m(CO)nO (CH2)o(AO)qR4) em que (AO)q representa grupos óxido de alquileno linear e q é um número inteiro de 20 a 200; (C) monômero de ácido carboxílico insaturado representado por (R5)(R7)C=C(R6)(C(O)OM) em que M representa um metal alcalino, e a razão de componente A para componente B é 20:80 a 50: 50; e, opcionalmente, (D) um monômero solúvel em água representado por (R8)(R9)C=C(R10) (X) em que R8, R9 e R10 representam hidrogênio ou grupo metila, e X representa (...).
Description
[001] A presente invenção refere-se à modificação de composições cimentícias hidratáveis; e, mais particularmente, à plastificação redutora de água de concreto ou argamassa tendo uma faixa específica de razão de água/cimento usando um polímero do tipo pente contendo policarboxilato compreendendo duas faixas de tamanho diferentes, mas específicas dentro dos grupos pendentes contendo polioxialquileno para permitir a modificação eficaz em aplicações de redução de água de baixa a média faixa.
[002] É conhecido que as misturas químicas redutoras de água reduzem a quantidade de água usada para plastificar misturas de concreto, de tal modo que o concreto necessite de menos água para atingir um dado abatimento (slump) quando comparado ao concreto não tratado. Uma menor razão de água para cimento (a/c) pode levar a um concreto de maior resistência sem aumentar a quantidade de cimento.
[003] Também é conhecido que os dispersantes de cimento do tipo policarboxilato (“PC”) são popularmente usados para aplicações de redução de água de alta faixa (“HRWR”) em que o teor de água é reduzido em 12 a 30 por cento comparado ao concreto que não é tratado. Os plastificantes HRWR são referidos como “superplastificantes” e permitem que o concreto seja altamente fluido e seja colocado prontamente no local de trabalho com pouco ou nenhum esforço de compactação.
[004] Por exemplo, US 6.187.841 de Tanaka et al. divulgou copolímeros de PC que funcionavam como dispersantes de HRWR e que foram feitos a partir de monômeros do tipo éster de mono(met)acrílico de (alcóxi)polialquilenoglicol e monômeros do tipo ácido (met)acrílico, e enfatizou que foram necessários tamanhos moleculares grandes para que o dispersante de HRWR obtivesse capacidades ideais de redução de água.
[005] Em outro exemplo, EP 0 850 894 B1 de Hirata et al. divulgou copolímeros de PC que funcionavam como dispersantes de HRWR e que foram feitos a partir de monômeros a base de éter de polialquileno glicol e monômeros a base de ácido maleico. Similar a Tanaka et al., Hirata et al. divulgou faixas de tamanho molecular se estendem para cima até 100.000 e expressou uma forte preferência pela utilização de um grande número de grupos óxido de alquileno.
[006] Nas Publicações de Pedido de Patente US 2011/0166261 A1 e US 2012/0046392 A9, Lorenz et al. divulgou um copolímero de PC compreendendo quatro componentes de um ácido dicarboxílico insaturado, um alquenil éter insaturado tendo 1 a 25 unidades de oxialquileno, um alquenil éter insaturado tendo 26 a 300 unidades de oxialquileno e um monômero insaturado compreendendo uma porção hidrolisável. Esta referência indica que o copolímero demonstrou inicialmente uma menor afinidade de ligação com as partículas de cimento e pode ser doseado em excesso na composição cimentícia inicialmente para obter viabilidade. Com o passar do tempo, as porções hidrolisáveis tornam-se saponificadas, resultando na retenção da viabilidade na composição cimentícia.
[007] É da opinião do presente inventor que para aplicações de baixa a média faixa, em que pode não ser necessário ou desejável substituir uma grande quantidade de água em certas misturas de concreto ou argamassa, que os copolímeros de PC ensinados nas referências acima da técnica anterior, não conferem suficiente viabilidade inicial às misturas de concreto ou argamassa.
[008] Parece que a maior parte da técnica anterior no campo dos copolímeros de PC para aplicações de dispersantes de cimento é destinada a propósitos de HRWR em que um grande corte de água é alcançado de tal forma que as composições de cimento têm baixas razões de água para cimento. Como outro exemplo, no documento JP 2001/302305, Yamashita et al. divulgou um copolímero de PC compreendendo um alquenil éter tendo 1 a 100 grupos oxialquileno, um alquenil éter tendo 11 a 300 grupos oxialquileno e um ácido carboxílico insaturado. Mais uma vez, lê-se que Yamashita et al. aplicações de superplastificantes expressamente preferidas (isto é, HRWR) em que um corte de água muito grande conseguido na composição de cimento; e, de fato, pode-se ver nos exemplos que esta referência ensina razões muito baixas de água para cimento (por exemplo, 0,25 a 0,30 a/c) que seriam muito mais baixas em comparação com aplicações de redução de água de baixa a média faixa.
[009] Em contraste com o extenso tamanho de polímero de policarboxilato e faixas de peso ensinados nestas referências da técnica exemplificativas, o presente inventor acredita que os copolímeros de PC não foram suficientemente explorados para plastificação de baixa a média faixa, porque a indústria de concreto se acostumou com o uso de copolímeros do tipo policarboxilato (PC) mais caros para aplicações de HRWR, usando dispersantes de cimento não-PC, como plastificantes do tipo lignina, principalmente para aplicações de baixa a média faixa. Parece que na indústria de concreto, por conseguinte, os copolímeros do tipo PC são normalmente reservados para aplicações de redução de água de alta faixa (HRWR), isto é, para alcançar a redução de 12 a 30 por cento na água de hidratação.
[010] O presente inventor tentou recentemente contrariar esta tendência. Por exemplo, na Publicação US No 2016/0090323 (propriedade do cessionário comum), Kuo et al. divulgou um método para alcançar uma redução de água de baixa a média faixa em composições cimetícias hidratáveis tendo uma razão de água/cimento de 0,40 a 0,80, em que o método envolve utilizar um ou mais copolímeros de PC feitos a partir de um monômero de polioxialquileno, um monômero de ácido carboxílico insaturado e, opcionalmente, um monômero hidrofílico insaturado solúvel em água.
[011] É um objetivo da presente invenção fornecer uma alternativa aos redutores de água do tipo lignina e fornecer uma abordagem alternativa de redução de água de baixa e média faixa para Kuo et al. na Publicação US No 2016/0090323, usando um tipo de pente de policarboxilato que alcança a eficiência de dosagem de mistura em cortes de água mais baixos (isto é, abaixo de 12 por cento de corte de água) em comparação com polímeros do tipo policarboxilato redutores de água do tipo lignina e convencionais (por exemplo, larga escala comercial) que são tipicamente usados para aplicações de redução de água de alta faixa (HRWR).
[012] Ao pressionar contra a tendência da indústria de usar copolímeros do tipo pente de policarboxilato (PC) de grande arranjo para redução de água de alta faixa (HRWR) em composições cimentícias, o presente inventor acredita que usar um copolímero de PC com duas faixas de tamanho diferentes, mas específicas dentro de seus grupos pendentes contendo polioxialquileno, apesar de atingir um desempenho de HRWR inferior em comparação com os superplastificantes convencionais que são de outro modo utilizados em composições com baixo teor de água para cimento (a/c), proporciona um desempenho superior surpreendentemente e imprevisivelmente quando A/C é aumentado; de tal modo que a presente invenção fornece uma alternativa satisfatória à lignina e a outros dispersantes do tipo não-PC quando utilizados em aplicações de redução de água de baixa a média faixa (LRWR, MRWR).
[013] Fornecendo uma melhoria no desempenho sobre o “superplastificantes” do tipo PC ou polímeros dispersantes de cimento de HRWR da técnica anterior, a presente invenção descreve um método para alcançar a redução de água de baixa a média faixa em misturas de concreto ou argamassa usando constituintes de copolímero de PC especificamente arranjados.
[014] A presente invenção também reflete uma melhoria inesperada e surpreendente, em termos de eficiência de dosagem de mistura em certas altas razões de água para cimento (a/c), quando os copolímeros de PC mostrados pela presente invenção foram comparados aos polímeros de PC de referência comerciais usados em aplicações de HRWR convencionais.
[015] Assim, um método exemplar da presente invenção para alcançar redução de água de baixa a média faixa de uma composição cimentícia hidratável usando um copolímero de carboxilato do tipo pente, compreende: combinar com água e cimento hidratável, para formar uma mistura hidratável tendo uma razão de água/cimento (a/c) de pelo menos 0,44 e mais preferivelmente pelo menos 0,51, e em que a razão de a/c é não mais do que 0,80 e mais preferivelmente não mais do que 0,75, pelo menos um copolímero de carboxilato do tipo pente formado a partir dos seguintes componentes de monômero (A), (B), (C), e opcionalmente (D): (A) um primeiro monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural:
em que R1 e R2 representam individualmente átomo de hidrogênio ou grupo metila; R3 representa hidrogênio ou grupo -COOM em que M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO representa grupo oxialquileno tendo 2 a 4 átomos de carbono (preferivelmente 2 átomos de carbono) ou misturas destes; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; “o” representa um número inteiro de 0 a 4; “p” representa um número médio de grupos oxialquileno e é um número inteiro de 5 a 35; e R4 representa um átomo de hidrogênio ou grupo alquila C1 a C4; (B) um segundo monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural: 
em que R1 e R2 representam individualmente átomo de hidrogênio ou grupo metila; R3 representa hidrogênio ou grupo -COOM em que M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO representa um grupo oxialquileno tendo 2 a 4 átomos de carbono (preferivelmente 2 átomos de carbono) ou misturas destes; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; “o” representa um número inteiro de 0 a 4; “q” representa um número médio de grupos oxialquileno e é um número inteiro de 20 a 200; e R4 representa um átomo de hidrogênio ou grupo alquila C1 a C4; (C) um monômero de ácido carboxílico insaturado representado pela fórmula estrutural: 
em que R5 e R6 representam individualmente átomo de hidrogênio ou grupo metila; R7 representa átomo de hidrogênio, C(O)OR8, ou C(O)NH R8 em que R8 representa um grupo alquila C1 a C4, e M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; e, opcionalmente, (D) um monômero insaturado solúvel em água representado pela fórmula estrutural: 
em que R9, R10 e R11 representam independentemente um átomo de hidrogênio, grupo metila ou C(O)OH; X representa C(O)NH2, C(O)NHR12, C(O)NR13R14, O-R15, SO3H, C6H4SO3H, ou C(O)NHC(CH3)2CH2SO3H, ou mistura destes, em que R12, R13, R14 e R15 representam independentemente um grupo alquila C1 a C5; e em que a razão molar de componente (A) para componente (B) é de 15:85 a 85:15, e ainda em que a razão molar de componente (C) para a soma de componente (A) e componente (B) é 90:10 a 50:50.
[016] Em modalidades preferidas, o copolímero formado a partir de componentes (A), (B), (C), e opcionalmente (D) tem uma massa molecular média em peso de 8.000 a 50.000, mais preferivelmente 10.000 a 40.000, e o mais preferivelmente 12.000 a 30.000, medida by cromatografia de permeação em gel (usando polietilenoglicol como padrões e com condições descritos em maior detalhe a seguir). A presente invenção também se refere a composições cimentícias, incluindo concreto e argamassa, feitos de acordo com o método exemplar descrito acima.
[017] Outros benefícios e características da invenção serão debatidos em maior detalhe a seguir.
[018] Como resumido previamente, a presente invenção fornece um método e composições cimentícias através dos quais a redução de água de baixa a média faixa é obtida usando estruturas e arranjo específicos dentro da estrutura de polímero de carboxilato do tipo pente.
[019] O termo “cimentício” refere-se a materiais que compreendem cimento Portland ou que, de outra forma, funcionam como um aglutinante para unir agregados finos (por exemplo, areia), agregados grossos (por exemplo, cascalho triturado) ou suas misturas. O termo “cimento” refere-se a material aglutinante hidráulico, tal como o cimento Portland, que é produzido pela pulverização do clínquer, que consiste em silicatos de cálcio hidráulicos e uma ou mais formas de sulfato de cálcio (por exemplo, gesso) como um aditivo intercalar. Tipicamente, o cimento Portland é combinado com um ou mais materiais cimentícios suplementares, tais como cinza volante, escória granulada de alto forno, calcário, pozolanas naturais, ou suas misturas, e fornecidos como uma mistura.
[020] O termo “hidratável”, como aqui usado, refere-se a materiais cimentícios e/ou cimentícios que são endurecidos por interação química com a água. O clínquer de cimento Portland é uma massa parcialmente fundida composta principalmente de silicatos de cálcio hidratáveis. Os silicatos de cálcio são essencialmente uma mistura de silicato tricálcico (3CaO^SiO2 “C3S” em química de cimento) e silicato dicálcico (2CaO^SiO2, “C2S”) em que o primeiro é a forma dominante, com menor quantidade de aluminato de tricálcio (3CaO^Al2O3, “C3A”) e aluminoferrato de tetracálcio (4CaO^Al2O3^Fe2O3, “C4AF”). Ver, por exemplo, Dodson, Vance H., Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold, Nova Iorque, NY, 1990), página 1.
[021] O termo “concreto”, como aqui usado, refere-se geralmente a uma mistura cimentícia hidratável compreendendo água, cimento, areia, um agregado grosso tal como cascalho triturado ou pedra, e uma ou mais misturas químicas opcionais.
[022] Como aqui usado, o termo “copolímero” ou “polímero” refere-se a compostos contendo constituintes derivados ou formados a partir do uso de três componentes de monômero diferentes (designados como componentes “A”, “B” e “C”) e, opcionalmente, do uso de quatro componentes de monômero diferentes (isto é, incluindo ainda pelo menos um monômero opcional designado como “D”), como descrito nos métodos exemplares da invenção e composições cimentícias feitas pelos métodos da invenção.
[023] Assim, um método exemplar da presente invenção compreende: combinar com água e cimento hidratável, para formar uma mistura hidratável tendo uma razão de água/cimento (a/c) de pelo menos 0,44 e mais preferivelmente pelo menos 0,51, e em que a razão de a/c é não mais do que 0,80 e mais preferivelmente não mais do que 0,75, pelo menos um copolímero de carboxilato do tipo pente tendo os seguintes constituintes monoméricos: (A) um primeiro monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural:
em que R1 e R2 representam individualmente átomo de hidrogênio ou grupo metila; R3 representa hidrogênio ou grupo -COOM em que M é um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO representa grupo oxialquileno tendo 2 a 4 átomos de carbono (preferivelmente 2 átomos de carbono) ou misturas destes; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; “o” representa um número inteiro de 0 a 4; “p” representa um número médio de grupos oxialquileno e é um número inteiro de 5 a 35; e R4 representa um átomo de hidrogênio ou grupo alquila C1 a C4; (B) um segundo monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural: 
em que R1 e R2 representam individualmente átomo de hidrogênio ou grupo metila; R3 representa hidrogênio ou grupo -COOM em que M é um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO representa grupo oxialquileno tendo 2 a 4 átomos de carbono (preferivelmente 2 átomos de carbono) ou misturas destes; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; “o” representa um número inteiro de 0 a 4; “q” representa um número médio de grupos oxialquileno e é um número inteiro de 20 a 200; e R4 representa um átomo de hidrogênio ou grupo alquila C1 a C4; (C) um monômero de ácido carboxílico insaturado representado pela fórmula estrutural: 
em que R5 e R6 representam individualmente átomo de hidrogênio ou grupo metila; R7 representa átomo de hidrogênio, C(O)OR8, ou C(O)NHR8 em que R8 é grupo alquila C1 a C4, e M é um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; e, opcionalmente, (D) um monômero insaturado solúvel em água representado pela fórmula estrutural: 
em que R9, R10 e R11 representam independentemente um átomo de hidrogênio, grupo metila ou C(O)OH; X representa C(O)NH2, C(O)NHR12, C(O)NR13R14, O-R15, SO3H, C6H4SO3H, ou C(O)NHC(CH3)2CH2SO3H, ou mistura destes, em que R12, R13, R14 e R15 representam independentemente um grupo alquila C1 a C5; e em que a razão molar de componente (A) para componente (B) é de 15:85 a 85:15, e ainda em que a razão molar de componente (C) para a soma de componente (A) e componente (B) é 90:10 a 50:50.
[024] Nos métodos exemplares da presente invenção, a mistura cimentícia hidratável é um concreto (que tipicamente contém tanto agregado fino quanto areia, e um agregado grosso tal como pedras ou cascalho triturado) projetada para aplicações de redução de água de baixa a média faixa, em que a razão de cimento para concreto é 240 a 340 kg/m3. Isto contrasta com concretos tipicamente usados com superplastificantes projetados para redução de água de alta faixa (HRWR) em que a razão de cimento para concreto é usualmente pelo menos 350 formada a partir dos seguintes componentes de monômero (A), (B), (C), e opcionalmente (D): (A) um primeiro monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural:
em que R1 e R2 representam individualmente átomo de hidrogênio ou grupo metila; R3 representa hidrogênio ou grupo -COOM em que M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO representa grupo oxialquileno tendo 2 a 4 átomos de carbono (preferivelmente 2 átomos de carbono) ou misturas destes; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; “o” representa um número inteiro de 0 a 4; “p” representa um número médio de grupos oxialquileno e é um número inteiro de 5 a 35; e R4 representa um átomo de hidrogênio ou grupo alquila C1 a C4; (F) um segundo monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural: 
em que R1 e R2 representam individualmente átomo de hidrogênio ou grupo metila; R3 representa hidrogênio ou grupo -COOM em que M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO representa um grupo oxialquileno tendo 2 a 4 átomos de carbono (preferivelmente 2 átomos de carbono) ou misturas destes; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; “o” representa um número inteiro de 0 a 4; “q” representa um número médio de grupos oxialquileno e é um número inteiro de 20 a 200; e R4 representa um átomo de hidrogênio ou grupo alquila C1 a C4; (G) um monômero de ácido carboxílico insaturado representado pela fórmula estrutural: 
em que R5 e R6 representam individualmente átomo de hidrogênio ou grupo metila; R7 representa átomo de hidrogênio, C(O)OR8, ou C(O)NH R8 em que R8 representa um grupo alquila C1 a C4, e M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; e, opcionalmente, (H) um monômero insaturado solúvel em água representado pela fórmula estrutural: 
em que R9, R10 e R11 representam independentemente um átomo de hidrogênio, grupo metila ou C(O)OH; X representa C(O)NH2, C(O)NHR12, C(O)NR13R14, O-R15, SO3H, C6H4SO3H, ou C(O)NHC(CH3)2CH2SO3H, ou mistura destes, em que R12, R13, R14 e R15 representam independentemente um grupo alquila C1 a C5; e em que a razão molar de componente (A) para componente (B) é de 15:85 a 85:15, e ainda em que a razão molar de componente (C) para a soma de componente (A) e componente (B) é 90:10 a 50:50.
[025] Em outras modalidades exemplares, a razão molar de componente (A) para componente (B) é, preferivelmente, de 15:85 a 85:15; mais preferivelmente, de 20:80 a 75:25; e, o mais preferivelmente, de 25:75 a 65:35.
[026] Em outras modalidades exemplares, as letras “m”, “n” e “o” nos componentes de monômero (A) ou (B) são números inteiros de 0, 1 e 0, respectivamente.
[027] Em outras modalidades exemplares, a razão molar de componente (C) para a soma de componente (A) e componente (B) varia de 90:10 a 50:50, mais preferivelmente de 80:20 a 60:40, e o mais preferivelmente de 75:25 a 65:35. Quando o componente (D) está presente, a razão molar de componente (D) para a soma de componente (A), componente (B) e componente (C) varia de 1:99 a 20:80 e é mais preferivelmente de 3:97 a 10:90.
[028] Em outras modalidades exemplares, a soma do número de unidade de repetição de oxialquileno “p” no componente (A) e o número de unidade de repetição de oxialquileno “q” no componente (B) é não mais do que 120, preferivelmente não mais do que 80.
[029] Em outras modalidades exemplares, o número de unidade de repetição de oxialquileno “q” no componente (B) menos o número de unidade de repetição de oxialquileno “p” no componente (A) é 8, preferivelmente 10 ou maior.
[030] A massa molecular média em peso do copolímero de policarboxilato é 8.000 a 50.000 medida por cromatografia de permeação em gel (GCP) usando polietilenoglicol (PEG) como padrões e de acordo com as condições de GPC descritas no Exemplo 1 abaixo. Mais preferivelmente, a massa molecular média em peso do polímero copolímero de policarboxilato é 10.000 a 40.000, e, o mais preferivelmente, é 12.000 a 30.000. O peso molecular pode ser determinado usando cromatografia de permeação em gel (GPC) sob as condições descritas no Exemplo 1 abaixo.
[031] O termo “compreende” quando usado para descrever os componentes de monômero significa que o copolímero de carboxilato do tipo pente é formado a partir de componentes de monômero (A), (B), (C), e opcionalmente (D) e pode ser formado a partir de monômeros adicionais (isto é, além de) ter estrutura ou grupos diferentes além do que foi descrito para monômeros (A), (B), (C), e opcional (D); enquanto que “consiste essencialmente de” significa, dependendo do contexto, que os constituintes do copolímero de policarboxilato são formados a partir do uso de componentes de monômero (A), (B) e (C) apenas ou do uso de componentes de monômero (A), (B), (C) e (D) apenas. Consequentemente, em outros métodos exemplares da invenção, o copolímero de carboxilato do tipo pente pode ser formado usando componentes de monômero (A), (B) e (C) apenas.
[032] Exemplos de monômeros para componente (A) incluem, mas não são limitados a acrilato de poli(etilenoglicol)metil éter, metacrilato de poli(etilenoglicol)metil éter, monoéster de maleato de poli(etilenoglicol)metil éter, monoéster de fumarato de poli(etilenoglicol)metil éter, N-poli(etilenoglicol)acrilamida, N- poli(etilenoglicol)metacrilamida, poli(etilenoglicol)vinil éter, poli(etilenoglicol)alil éter, poli(etilenoglicol)metalil éter, poli(etilenoglicol)isoprenil éter, poli(etilenoglicol)viniloxibutileno éter, em que o número de unidades de repetição de oxialquileno é na faixa de 5 a 35, mais preferivelmente na faixa de 8 a 30, e o mais preferivelmente na faixa de 10 a 25.
[033] Exemplos de monômeros para componente (B) incluem, mas não são limitados a acrilato de poli(etilenoglicol)metil éter, metacrilato de poli(etilenoglicol)metil éter, monoéster de maleato de poli(etilenoglicol)metil éter, monoéster de fumarato de poli(etilenoglicol)metil éter, N-poli(etilenoglicol)acrilamida, N- poli(etilenoglicol)metacrilamida, poli(etilenoglicol)vinil éter, poli(etilenoglicol)alil éter, poli(etilenoglicol)metalil éter, poli(etilenoglicol)isoprenil éter, poli(etilenoglicol)viniloxibutileno éter, em que o número de unidades de repetição de oxialquileno é na faixa de 20 a 200, mais preferivelmente na faixa de 25 a 150, e o mais preferivelmente na faixa de 30 a 100. O número de unidades de repetição de oxialquileno no componente (B) é pelo menos 10 mais do que o número de unidades de repetição de oxialquileno no componente (A).
[034] Exemplos de componente de monômero (C) incluem, mas não são limitados a ácido acrílico, ácido metracrílico, monoéster maleico de alquila C1-C4, monoamida maleica de alquila N-(C1-C4), monoéster fumárico de alquila C1-C4, monoamida fumárica de alquila N-(C1-C4) ou misturas destes.
[035] Exemplos de monômero insaturado solúvel em água de componente de monômero opcional (D) incluem, mas não são limitados a acrilamida, metacrilamida, N-alquilacrilamida, N-alquilmetacrilamida, N,N-dialquilacrilamida, N,N- dialquilmetacrilamida, vinilalquil éter, ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido metalilsulfônico, ácido 3-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido estireno sulfônico, sais destes ácidos ou misturas destes.
[036] Em outros métodos exemplares da presente invenção, a quantidade ativa do copolímero de carboxilato do tipo pente, que é constituída de componentes de monômero (A), (B), (C), e opcionalmente (D), é combinada com cimento na quantidade de 0,04 a 0,14 por cento em peso do cimento, e mais preferivelmente de 0,05 a 0,11 por cento em peso (% em peso) com base em peso do cimento.
[037] Em ainda outros métodos exemplares da presente invenção, pelo menos uma mistura adicional pode ser adicionada à água e cimento além do copolímero de carboxilato do tipo pente. Tal mistura pode ser selecionada do grupo consistindo em ácido glucônico ou sal deste, uma alcanolamina, um agente de desarraste de ar, um agente de arraste de ar e misturas destes. Em outros métodos exemplares, o dito pelo menos uma mistura adicional é misturada com o copolímero de carboxilato antes da combinação com o cimento e água.
[038] Um agente de desarraste de ar convencional (espumação) pode ser usado em combinação com o copolímero de policarboxilato como considerado dentro da presente invenção, e usado em uma quantidade considerada necessária ou desejada pelo formulador ou aplicador da mistura.
[039] Como outro exemplo de agentes de desarraste de ar (antiespumantes) que podem ser utilizados na presente invenção, EP 0 415 799 B1 de Gartner mostra tensoativos não iônicos de desarraste de ar que incluíram fosfatos (por exemplo, tributilfosfato), ftalatos (por exemplo, di-isodecilftalato) e copolímeros em bloco de polioxipropileno-polioxietileno (que não são considerados ser superplastificantes) (Ver EP 0 415 799 B1 na página 6, II. 40-53). Como um outro exemplo, US 5.156.679 de Gartner mostra o uso de sais de alquilato alcanolamina (por exemplo, N- alquilalcanolamina) e dibutilamino-w-butanol como antiespumante. US 6.139.623 de Darwin et al. divulgou agentes antiespumantes selecionados de ésteres de fosfato (por exemplo, dibutilfosfato, tributilfosfato), ésteres de borato, derivados de silicona (por exemplo, polialquil siloxanos) e polioxialquilenos tendo propriedades de espumação. US 6.858.661 de Zhang et al. divulgou um antiespumante de amina terciária tendo um peso médio molecular de 100 a 1500 para criar formulações de mistura estáveis. Como ainda um outro exemplo, a patente US 8.187.376 de Kuo et al., divulgou o uso de um antiespumante de polialquileno poliamina polialcoxilada. Todas as referências anteriores, que são de propriedade pelo cessionário comum aqui, são aqui incorporadas por referência.
[040] Como um outro exemplo de agentes de desarraste de ar que podem ser utilizados na presente invenção, US 6.545.067 de Buchner et al. (BASF) divulgou polialquileno poliamina butoxilada para reduzir teor de poros de ar de misturas de cimento. US 6.803.396 de Gopolkrishnan et al. (BASF) divulgou polímeros de poliéter em bloco de baixo peso molecular descritos como contendo unidades de óxido de etileno e óxido de propileno como deteadores. Além disso, US 6.569.924 de Shendy et al. (MBT Holding AG) divulgou o uso de agentes solubilizantes para solubilizar antiespumantes insolúveis em água.
[041] Assim, acredita-se que as composições de desarraste de ar convencionais (antiespumantes) podem ser utilizadas com o polímero de PC do tipo pente aqui descrito e, assim, outros métodos exemplares e composições da invenção compreendem ainda um ou mais agentes de desarraste de ar.
[042] Outras composições e métodos da invenção podem compreender ou incluir ainda o uso de pelo menos um outro agente selecionado do grupo consistindo em (i) um redutor de água de não-alta faixa (não-HRWR) tal como ácido glucônico e seus sais; (ii) uma alcanolamina tal como trietanolamina, tri-isopropanolamina, dietilisopropanolamina ou mistura destas; (ii) um segundo antiespumante que é diferente em termos de estrutura química do primeiro antiespumante utilizado, (iv) um agente de arraste de ar tal como um trialcanolamina superior tal como tri- isopropanolamina ou dietilisopropanolamina, um lignossulfonato, um sulfonato de naftaleno, um sulfonato de melamina, um plastificante de HRWR não contendo oxialquileno, um agente redutor de encolhimento contendo oxialquileno (que não funciona como um aditivo de HRWR) ou uma mistura destes.
[043] A presente invenção também se refere a composições cimentícias hidratáveis que são feitas combinando-se o polímero de carboxilato do tipo pente (feito de componentes A, B, C e opcionalmente D), e misturas químicas adicionais opcionais, como acima descrito.
[044] Embora a invenção seja aqui descrita utilizando um número limitado de modalidades, estas modalidades específicas não se destinam a limitar o âmbito da invenção conforme descrito e reivindicado de outro modo. Modificação e variações das modalidades descritas existem. Mais especificamente, os seguintes exemplos são dados como uma ilustração específica de modalidades da invenção reivindicada. Deve ser entendido que a invenção não está limitada aos detalhes específicos apresentados nos Exemplos. Todas as partes e porcentagens nos Exemplos, bem como no restante da especificação, são baseadas em peso ou porcentagem em peso, salvo indicação em contrário.
[045] Além disso, qualquer faixa de números citados na especificação ou reivindicações, como aquela que representa um conjunto particular de propriedades, unidades de medida, condições, estados físicos ou porcentagens, destina-se a literalmente incorporar expressamente aqui por referência ou de outra forma, qualquer número que se enquadre nesse intervalo, incluindo qualquer subconjunto de números dentro de qualquer intervalo assim recitado. Por exemplo, sempre que é divulgado um intervalo numérico com um limite inferior RL e um limite superior RU, qualquer número R que se enquadre dentro do intervalo é especificamente divulgado. Em particular, os seguintes números R dentro da faixa são especificamente divulgados: R = RL + k*(RU -RL), onde k é uma variável que varia de 1 % a 100 % com um incremento de 1 %, por exemplo, k é 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 % ... 50 %, 51 %, 52 % ... 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 % ou 100 %. Além disso, qualquer intervalo numérico representado por quaisquer dois valores de R, como calculado acima, também é especificamente divulgado.
[046] Esta seção descreve um processo exemplar para fabricar um copolímero de carboxilato do tipo pente para a uso na redução de água de baixa a média faixa de acordo com a presente invenção. Um frasco de fundo redondo de três pescoços foi enchido com um aquecedor de manta, um termopar conectado ao controlador de temperatura e um agitador mecânico. O reator foi carregado com uma quantidade prescrita de água desionizada, purgada com gás argônio e, então, aquecida a 65 °C. Uma solução contendo quantidades prescritas de dois metacrilato de poli(etilenoglicol)metil éter (MPEGMA) tendo diferentes pesos moleculares, ácido acrílico (AA), ácido 3-mercaptopropiônico e água desionizada foi preparada. Separadamente, uma solução de persulfato de amônio em água desionizada foi preparada. Uma vez que a temperatura do reator atingiu 65 °C, ambas as soluções foram adicionadas às gotas durante um período de 5,0 horas sob agitação. Depois que a adição foi concluída, a reação foi continuada por mais 1,0 hora entre 68 a 70 °C e, então interrompida arrefecendo-se até a temperatura ambiente.
[047] Condições de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). As massas moleculares médias em peso dos polímeros resultantes podem ser medidas utilizando-se cromatografia de permeação em gel (GPC), usando polietilenoglicol (PEG) como padrões e as seguintes colunas de separação: colunas ULTRAHYDROGEL™ 1000, ULTRAHYDROGEL™ 250 e ULTRAHYDROGEL™ 120. As condições de processamento de GPC são como se seguem: nitrato de potássio aquoso a 1 % como solvente de eluição, taxa de fluxo de 0,6 mL/min., volume de injeção de 80 μL, temperatura de coluna de 35 °C e detecção de índice refrativo.
[048] A Tabela 1 resume os resultados das amostras de polímero de carboxilato desta invenção bem como das amostras de referência. A Referência 1 foi sintetizada através do mesmo processo e contém metacrilato de poli(etilenoglicol)metil éter, enquanto que a Referência 2 é um policarboxilato comercial contendo isoprenil poli(etilenoglicol) éter e ácido acrílico.
[049] Este exemplo ilustra o efeito de redução de água dos copolímeros carboxílicos do tipo pente da presente invenção medindo-se o abatimento de concreto. Misturas de concreto foram fabricadas usando três razões de mistura diferentes como mostrado na Tabela 2. A quantidade de água variou dependendo do tipo e quantidade de cimento e dependendo das razões em peso de água para cimento (a/c). Os resultados mostrados na Tabela 3 abaixo são fundamentados em cimento proveniente de Holcim Theodore (Alabama, EUA), o abatimento foi medido como uma função de porcentagem de dosagem de polímero ativo para cimento [% s/c].
[050] Como mostrado na Tabela 3, a Amostra 1 e a Amostra 2 exibiram maior abatimento do que ambas as amostras de referência nas razões de água para cimento de 0,53 e 0,60 mesmo em dosagens iguais de polímero. Estes resultados indicam a maior eficiência de redução de água, nestas razões de água para cimento, do polímero de carboxilato tendo unidades de poli(etilenoglicol) de baixo peso molecular.
[051] Neste exemplo, o desempenho dos copolímeros do tipo pente da invenção foi avaliado em um cimento diferente, proveniente de Holcim’s Ste. Genevieve (Missouri, EUA). O protocolo de teste descrito no Exemplo 2 foi utilizado e os resultados são resumidos na Tabela 4.
[052] Os resultados na Tabela 4 indicam que os copolímeros do tipo pente têm duas diferentes cadeias laterais de polioxialquileno que superaram os polímeros de referência quando a razão de água para cimento é aumentada. Exemplo 4
[053] Neste exemplo, o desempenho dos copolímeros do tipo pente da invenção foi avaliado em um terceiro cimento, proveniente de LaFarge’s Ravena (Nova Iorque, EUA). O protocolo de teste descrito no Exemplo 2 foi utilizado e os resultados são resumidos na Tabela 5.
[054] Novamente, os resultados nesta tabela confirmaram que quando a razão de água para cimento aumenta, a Amostra 1 e a Amostra 3 da invenção superaram os superplastificantes convencionais (Referência 1 e Referência 2).
Exemplo 5
[055] Este exemplo compara o desempenho de retenção de abatimento dos copolímeros do tipo pente contra os polímeros de referência. O protocolo de teste descrito no Exemplo 2 foi utilizado, exceto que o abatimento foi medido nas marcas de 10 minutos, 30 minutos e 45 minutos ou 50 minutos. Os resultados são mostrados nas Tabelas 6, 7 e 8 para os três diferentes cimentos mencionados acima (por exemplo, provenientes de Holcim’s Theodore, Holcim’s Ste. Genevieve; e LaFarge’s Ravena, respectivamente).
[056] É claro a partir destas tabelas que tanto a Amostra 1 quanto a Amostra 2 desta invenção exibem boa viabilidade e desempenho de retenção de abatimento.
[057] Os princípios, modalidades preferidas e modos de operação da presente invenção foram descritos na especificação anterior. A invenção que se pretende proteger aqui, entretanto, não deve ser interpretada como limitada às formas particulares divulgadas, visto que estas devem ser consideradas como ilustrativas em vez de restritivas. Os técnicos habilitados podem fazer variações e mudanças com base na especificação sem se afastar do espírito da invenção.
Claims (15)
1. Método para alcançar redução de água de baixa a média faixa em uma composição cimentícia hidratável, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: combinar com água e cimento para formar uma mistura cimentícia hidratável, em que a razão de água para cimento (a/c) é pelo menos 0,44 e não mais do que 0,80, pelo menos um copolímero de carboxilato do tipo pente formado pelos seguintes componentes de monômero (A), (B), (C) e opcionalmente (D): (A) um primeiro monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural:
em que R1 e R2 representam individualmente átomo de hidrogênio ou grupo metila; R3 representa hidrogênio ou grupo -COOM, em que M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO representa grupo oxialquileno tendo 2 a 4 átomos de carbono ou misturas destes; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; “o” representa um número inteiro de 0 a 4; “p” representa um número médio de grupos oxialquileno e é um número inteiro de 8 a 25; e R4 representa um átomo de hidrogênio ou grupo alquila C1 a C4; (B) um segundo monômero de polioxialquileno representado pela fórmula estrutural: 
em que R1 e R2 representam individualmente átomo de hidrogênio ou grupo metila; R3 representa hidrogênio ou grupo -COOM, em que M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; AO representa um grupo oxialquileno tendo 2 a 4 átomos de carbono ou misturas destes; “m” representa um número inteiro de 0 a 2; “n” representa um número inteiro de 0 ou 1; “o” representa um número inteiro de 0 a 4; “q” representa um número médio de grupos oxialquileno e é um número inteiro de 20 a 100; e R4 representa um átomo de hidrogênio ou grupo alquila C1 a C4; (C) um monômero de ácido carboxílico insaturado representado pela fórmula estrutural: 
em que R5 e R6 representam individualmente átomo de hidrogênio ou grupo metila; R7 representa átomo de hidrogênio, C(O)OR8 ou C(O)NHR8, em que R8 representa um grupo alquila C1 a C4, e M representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino; e opcionalmente (D) um monômero insaturado solúvel em água representado pela fórmula estrutural: 
em que cada R9, R10 e R11 representam independentemente um átomo de hidrogênio, grupo metila ou C(O)OH; X representa C(O)NH2, C(O)NHR12, C(O)NR13R14, O-R15, SO3H, C6H4SO3H ou C(O)NHC(CH3)2CH2SO3H, ou mistura destes, em que cada R12, R13, R14 e R15 representam independentemente um grupo alquila C1 a C5; em que a razão molar de componente (A) para componente (B) é de 15:85 a 85:15, e em que ainda a razão molar de componente (C) para a soma de componente (A) e componente (B) é 90:10 a 50:50; em que a diferença entre “q” no dito segundo monômero de polioxialquileno do componente (B) e “p” no dito primeiro monômero de polioxialquileno do componente (A) é um número inteiro de pelo menos 8; e em que o teor de água de um concreto preparado pelo método é reduzido em menos de 12 por cento atingindo o mesmo abatimento (slump) em comparação com a mistura de concreto não tratada com o polímero.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita mistura cimentícia hidratável é um concreto tendo uma razão de cimento para concreto dentro da faixa de 240 a 340 kg/m3.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que no dito primeiro monômero de polioxialquileno do componente (A), “p” é um número inteiro de 10 a 25.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que no dito segundo monômero de polioxialquileno do componente (B), “q” é um número inteiro de 25 a 100, preferivelmente um número inteiro de 30 a 100.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que nos ditos primeiro e segundo componentes do monômero (A) e (B), o polioxialquileno é polioxietileno.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que “m”, “n” e “o” no componente (A) ou no componente (B) são números inteiros de 0, 1 e 0, respectivamente.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a soma de “p” no dito primeiro monômero de polioxialquileno do componente (A) e “q” no dito segundo monômero de polioxialquileno do componente (B) não é maior do que 120, preferivelmente não é maior do que 80.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão molar de componente (A) para componente (B) é de 20:80 a 75:25, preferivelmente de 25:75 a 65:35.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão molar de componente (C) para a soma de componente (A) e componente (8) é 80:20 a 60:40, preferivelmente de 75:25 a 65:35.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pelo menos um copolímero de carboxilato compreende ainda grupos constituintes derivados da polimerização usando monômero do componente (D), e a razão molar de grupos constituintes derivados do componente (D) para a soma de grupos constituintes derivados do componente (A), componente (B) e componente (C) é 1:99 a 20:80.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pelo menos um copolímero de carboxilato do tipo pente tem uma massa molecular média em peso de 8.000 a 50.000, preferivelmente de 10.000 a 40.000, e mais preferivelmente de 12.000 a 30.000, medida usando-se cromatografia de permeação em gel usando padrões de polietilenoglicol (PEG) e colunas de separação, em que as condições de processamento são como se seguem: nitrato de potássio aquoso a 1% como solvente de eluição, taxa de fluxo de 0,6 mL/min, volume de injeção de 80 μL, temperatura de coluna de 35 °C e detecção de índice refrativo.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade ativa do dito copolímero de carboxilato do tipo pente é de 0,04 a 0,14% em peso de cimento, preferivelmente de 0,05 a 0,11% em peso de cimento.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda adicionar ao cimento e água pelo menos uma mistura adicional selecionada dentre o grupo consistindo em ácido glucônico ou sal deste, uma alcanolamina, um agente de desarraste de ar, um agente de arraste de ar e misturas destes, em que ocasionalmente o dito pelo menos uma mistura adicional é misturada com o dito copolímero de carboxilato antes da combinação com o dito cimento e água.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pelo menos um copolímero de carboxilato do tipo pente consiste essencialmente em constituintes formados pelo uso de apenas componentes de monômero (A), (B) e (C).
15. Composição cimentícia CARACTERIZADA pelo fato de que é produzida pelo método como definido na reivindicação 1.
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