JP6710202B2 - 櫛形ポリカルボキシレート重合体を用いた低から中程度の範囲の減水 - Google Patents

Description

本発明は、水和性セメント質組成物の改質、より詳細には、線状の反復エチレンオキサイド単位を５−２３単位有していてプロピレンオキサイドも高級オキシアルキレン基も含有しない櫛形ポリカルボキシレート共重合体を用いて比較的高い水／セメント比を示すコンクリートおよびモルタルを可塑化させることに関する。

減水混和剤はコンクリート混合物を流動化させる目的で用いられる水の量を減少させるが、このことは、コンクリートを必要なスランプに到達させるに必要な水の量が未処理コンクリートに比べて少なくなることを意味する。セメントに対する水の比率（ｗ／ｃ）を低くするとセメントの量を多くすることなくコンクリートの強度を高くすることが可能になる。

ポリカルボキシレート（“ＰＣ”）型のセメント分散剤は高範囲の減水（“ＨＲＷＲ”）用として知られており、水の含有量を未処理コンクリートに比べて１２−３０パーセント低くする。ＨＲＷＲ用可塑剤は“超可塑剤”と呼ばれており、コンクリートに高い流動性を与えかつほとんどか或は全く圧縮する努力の必要無しに迅速に設置することを可能にする。

例えば、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル型の単量体および（メタ）アクリル酸型の単量体を有するＨＲＷＲ用ＰＣ共重合体が特許文献１に開示されている。しかしながら、この文献では、理想的な減水状態を達成するには大型の分子を用いる必要があることが強調されている。別の例として、ポリアルキレングリコールエーテルが基になった単量体およびマレイン酸が基になった単量体を有するＨＲＷＲ用ＰＣ重合体が特許文献２に開示されており、それは高い減水能力を達成するためのものでありかつ同様に１００，０００に及ぶ範囲の大きさの分子が開示されている。両方の例ともアルキレンオキサイド基を多数用いる方が好適であることが示されている。

これらの例示従来技術文献の中に教示されている広範なポリカルボキシレート重合体の大きさおよび重量の範囲とは対照的に、コンクリート混合物を低から中程度の範囲に可塑化させようとする場合には、ＨＲＷＲ用ＰＣ重合体の代わりにＰＣではないセメント分散剤、例えばリグニン型の可塑剤などが主に用いられているのがコンクリート産業における商業的現実である。ポリカルボキシレート型の重合体は高範囲に水を減少させる用途、即ち水和用水の１２から３０パーセント減少を達成する用途向けである傾向があり、通常はＨＲＷＲ用途で用いられると思われる。

本発明の目的は、ポリカルボキシレート型の共重合体であるセメント分散剤を用いることでコンクリートおよびモルタルにおける低範囲および中程度の範囲の減水を達成しかつまた高範囲の減水（ＨＲＷＲ）用途で典型的に用いられる通常の（例えばより大きな商業的規模の）ポリカルボキシレート型重合体に比べて減水度合をより低く（即ち１２パーセント以下の減水）しながら混和剤用量効率の点でより大きな性能を達成することによって、リグニン型減水剤の代替品を提供することにある。

Ｔａｎａｋａ他の米国特許第６，１８７，８４１号 Ｈｉｒａｔａ他のＥＰ ０ ８５０ ８９４ Ｂ１

従来技術のポリカルボキシレート（ＰＣ）型“超可塑剤”またはＨＲＷＲ用セメント分散剤である重合体に比べて性能を向上させることに関して、本発明は、特定の大きさのＰＣ共重合体成分を用いてコンクリートまたはモルタル混合物における水和用水の低から中程度の範囲の減少を達成する方法を記述するものである。

本発明はまた特定の高い水対セメント（ｗ／ｃ）比にした時に本発明で教示するＰＣ共重合体が通常のＨＲＷＲ用途で用いられる商業的参考ＰＣ重合体に比べて混和剤用量の効率の点で予想外かつ驚くべきほどの改良をもたらすことも示す。

このように、ポリカルボキシレート共重合体を用いて水和性セメント質組成物を低から中程度の範囲で可塑化させることを達成するための本発明の典型的な方法は、水およびセメントを水／セメント（ｗ／ｃ）の比率が少なくとも０．４、より好適には少なくとも０．４５になりかつ更にｗ／ｃ比が０．８０以下、より好適には０．７５以下の範囲内になるような水とセメントの量にして少なくとも１種の櫛形ポリカルボキシレート共重合体と一緒にすることで水和性セメント質混合物を生じさせることを含んで成り、ここで、前記少なくとも１種の櫛形ポリカルボキシレート共重合体は、下記の単量体成分：
（Ａ）構造式：

［式中、
Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ³は水素または−ＣＯＯＭ基（ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である）を表し、（ＡＯ）_pは線状の反復エチレンオキサイド基を表し、そして“ｐ”は反復エチレンオキサイド基の平均数を表しかつ５から２３の整数であり、“ｍ”は０から２の整数を表し、“ｎ”は０または１の整数を表し、“ｏ”は０から４の整数を表し、そしてＲ⁴は水素原子またはＣ₁からＣ₄アルキル基を表す］
で表されるポリオキシアルキレン単量体、
（Ｂ）構造式：

［式中、
Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷は水素または−ＣＯＯＭ基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である］
で表される不飽和カルボン酸単量体、および
場合により
（Ｃ）構造式：

［式中、
Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、ＸはＣ（Ｏ）ＮＨ₂、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ¹¹、Ｃ（Ｏ）ＮＲ¹²Ｒ¹³、ＳＯ₃Ｈ、Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ＨまたはＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈまたはこれらの混合物を表し、かつＲ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々独立してＣ₁からＣ₅アルキル基を表す］
で表される水溶性で親水性の不飽和単量体、
を成分（Ａ）対成分（Ｂ）のモル比が２０：８０から５０：５０になりかつ更に成分（Ｃ）対成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計のモル比が０：１００から２０：８０になるように有し、かつ前記少なくとも１種の櫛形ポリカルボキシレート共重合体には炭素原子数が３以上の反復オキシアルキレン単位が入っておらずかつ反復分枝オキシアルキレン単位も入っていない。

好適な態様では、成分（Ａ）、（Ｂ）および場合により（Ｃ）から生じさせる共重合体が示す重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ポリエチレングリコールを標準として用いかつ本明細書の以下に更に詳細に記述する条件を使用）で測定した時にそれが１４，０００−２５，０００、より好適には１５，０００−２０，０００になるようにする。本発明はまたこの上に記述した典型的な方法に従って生じさせたセメント質組成物（コンクリートおよびモルタルを包含）にも関する。

本発明のさらなる利点および特徴を本明細書の以下に更に詳細に考察する。

典型的な態様の詳細な説明
この上に要約したように、本発明は、櫛形ポリカルボキシレート重合体構造内の特別な構造および大きさを用いて低から中程度の範囲の減水を達成する方法およびセメント質組成物を提供するものである。

用語“セメント質”は、ポートランドセメントまたは骨材（例えば砂）、粗骨材（例えば砕石砂利）またはこれらの混合物を一緒に保持する結合剤として他の様式で機能するものを含有して成る材料を指す。本明細書で用いる如き用語“セメント”には、水和性セメントおよびポートランドセメントが含まれ、それの製造は、水硬性ケイ酸カルシウムおよび１種以上の形態の硫酸カルシウム（例えば石膏）を磨砕用添加剤として含有するクリンカーを粉砕することによって行われる。典型的には、ポートランドセメントを１種以上の補助セメント質材料、例えばポートランドセメント、フライアッシュ、顆粒高炉スラグ、石灰石、天然ポゾランまたはそれらの混合物と一緒にして混合物として供給する。

本明細書で用いる如き用語“水和性”は、セメントおよび／またはセメント質材料が水との化学的相互作用によって硬化することを指す。ポートランドセメントクリンカーは主に水和性ケイ酸カルシウムで構成されているある程度融合した集団である。ケイ酸カルシウムは本質的にケイ酸トリカルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、セメント化学者の表記法では“Ｃ₃Ｓ”）とケイ酸ジカルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、“Ｃ₂Ｓ”）［前者が主な形態である］とより少ない量のアルミン酸トリカルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、“Ｃ₃Ａ”）とテトラカルシウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃、“Ｃ₄Ａ
Ｆ”）の混合物である。例えばＤｏｄｓｏｎ，Ｖａｎｃｅ Ｈ．、Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、ニューヨーク、ＮＹ、１９９０）の１頁を参照。

本明細書で用いる如き用語“コンクリート”は一般に水、セメント、砂、粗骨材、例えば砕石砂利または石などおよび１種以上の任意の化学的混和剤を含有して成る水和性セメント質混合物を指す。

本明細書で用いる如き用語“共重合体”または“重合体”は、本発明の典型的な方法および本発明の方法で生じさせるセメント質組成物に記述するように、異なる２種類の単量体成分（成分“Ａ”および“Ｂ”と表示）を用いて誘導または生じさせた成分および場合により異なる３種類の単量体成分（即ち更に“Ｃ”と表示する少なくとも１種の任意の単量体も含む）を用いて誘導または生じさせた成分を含有する化合物を指す。

従って、本発明の典型的な方法は、水および水和性セメントを水／セメント（ｗ／ｃ）の比率が少なくとも０．４０、より好適には少なくとも０．４５になりかつｗ／ｃ比が０．８０以下、より好適には０．７５以下になるようにして少なくとも１種の脱気剤（ａｉｒ ｄｅｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および少なくとも１種の櫛形ポリカルボキシレート重合体と一緒にすることで水和性混合物を生じさせることを含んで成り、ここで、前記少なくとも１種の櫛形ポリカルボキシレート重合体は、下記の単量体成分：
（Ａ）構造式：

［式中、
Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ³は水素または−ＣＯＯＭ基（ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である）を表し、（ＡＯ）_pは線状の反復エチレンオキサイド基を表し、そして“ｐ”は反復エチレンオキサイド基の平均数を表しかつ５から２３の整数であり（より好適には“ｐ”は５から１５、最も好適には８から１２の整数であり）、“ｍ”は０から２の整数を表し、“ｎ”は０または１の整数を表し、“ｏ”は０から４の整数を表し、そしてＲ⁴は水素原子またはＣ₁からＣ₄アルキル基を表す（最も好適には、Ｒ⁴はＣ₁またはメチル基を表す）］
で表されるポリオキシアルキレン単量体、
（Ｂ）構造式：

［式中、
Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷は水素または−ＣＯＯＭ基
を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である］
で表される不飽和カルボン酸単量体、および
場合により
（Ｃ）構造式：

［式中、
Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、ＸはＣ（Ｏ）ＮＨ₂、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ¹¹、Ｃ（Ｏ）ＮＲ¹²Ｒ¹³、ＳＯ₃Ｈ、Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ＨまたはＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈまたはこれらの混合物を表し、かつＲ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々独立してＣ₁からＣ₅アルキル基を表す］
で表される水溶性で親水性の不飽和単量体、
を成分（Ａ）対成分（Ｂ）のモル比が２０：８０から５０：５０になりかつ更に成分（Ｃ）対成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計のモル比が０：１００から２０：８０になるように有し、かつ前記少なくとも１種の櫛形ポリカルボキシレート共重合体には炭素原子数が３以上の反復オキシアルキレン単位が入っておらずかつ反復分枝オキシアルキレン単位も入っていない。

本発明の典型的な方法における水和性セメント質混合物は、低から中程度の範囲の減水用途（この場合のコンクリートに対するセメントの比率は２４０から３４０ｋｇ／ｍ³である）のために考案したコンクリート（骨材を含有する）である。それとは対照的に、高範囲の減水（ＨＲＷＲ）の目的で考案された超可塑剤が典型的に用いられるコンクリートの場合のコンクリートに対するセメントは一般に少なくとも３５０ｋｇ／ｍ³である。

典型的なさらなる態様では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比を好適には２０：８０から５０：５０、より好適には２５：７５から３５：６５、最も好適には２５：７５から３０：７０にする。

成分（Ｃ）対成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比を０：１００から２０：８０、より好適には０：１００から１０：９０の範囲にする。成分（Ｃ）を存在させる場合、前記範囲をより好適には０．２５：９９．７５から１０：９０にする。

単量体成分の記述で用いる時の用語“含有して成るまたは含んで成る”は、当該ポリカルボキシレート共重合体を単量体成分（Ａ）、（Ｂ）および場合により（Ｃ）から生じさせることおよび成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に関して記述した構造または基とは異なる構造または基を有する追加的単量体を用いて（即ちそれらに加えて）生じさせることが可能であることを意味する一方、“から本質的に成る”は、文脈に応じて、当該ポリカルボキシレート共重合体の成分を単量体成分（Ａ）および（Ｂ）のみを用いて生じさせるか或は単量体成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のみを用いて生じさせることを意味する。従って、本発明の典型的な方法では、当該ポリカルボキシレート共重合体を単量体成分（Ａ）および（Ｂ）のみを用いるか或は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のみを用いて生じさせることができる。

当該ポリカルボキシレート共重合体が示す重量平均分子量は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の実施例１に記述するＧＰＣ条件に従って測定した時に１４，０００−２５，０００である。より好適には、当該ポリカルボキシレート共重合体である重合体が示す重量平均分子量は、以下の実施例１に記述するＧＰＣ条件に従って１５，０００−２０，０００である。

成分（Ａ）用の単量体の例には、これらに限定するものでないが、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルマレエートモノエステル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルフマレートモノエステル、Ｎ−ポリ（エチレングリコール）アクリルアミド、Ｎ−ポリ（エチレングリコール）メタアクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メタアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）イソプレニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ビニルオキシブチレンエーテルが含まれ、成分Ａのポリオキシエチレン含有単量体が示す名目上の分子量は３００から１，６００の範囲、より好適には５００から１，２００の範囲内である（再びＰＥＧを標準として用いかつ以下の実施例１に記述する如きＧＰＣクロマトグラフィー条件を使用）。

単量体成分（Ｂ）の例には、これらに限定するものでないが、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸Ｃ₁−Ｃ₄アルキルモノエステル、マレイン酸モノアミド、マレイン酸Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルモノアミド、フマル酸、フマル酸Ｃ₁−Ｃ₄アルキルモノエステル、フマル酸Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルモノアミド、クロトン酸、イタコン酸またはこれらの混合物が含まれる。

任意の単量体成分（Ｃ）の水溶性不飽和単量体の例には、これらに限定するものでないが、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタアクリルアミド、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、３−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸の塩またはこれらの混合物が含まれる。

本発明の範囲内で意図するように、通常の脱気（消泡）剤を当該ポリカルボキシレート共重合体と組み合わせて用いてもよく、かつその使用量を混和剤調製者または施工者が必要と見なすか或は望むような量にしてもよい。

本発明で使用可能な脱気剤のさらなる例として、ＧａｒｎｅｒのＥＰ ０ ４１５ ７９９ Ｂ１に非イオン性の脱気用界面活性剤が教示されており、それにはホスフェート（例えばトリブチルホスフェート）、フタレート（例えばフタル酸ジイソデシル）およびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（これは超可塑剤ではないと見なされる）が含まれる（ＥＰ ０ ４１５ ７９９ Ｂ１の６頁、ＩＩ．４０−５３を参照）。別の例として、Ｇａｒｔｎｅｒの米国特許第５，１５６，６７９号には、アルキレートアルカノールアミン塩（例えばＮ−アルキルアルカノールアミン）およびジブチルアミノ−ｗ−ブタノールを消泡剤として用いることが教示されている。Ｄａｒｗｉｎ他の米国特許第６，１３９，６２３号には、燐酸エステル（例えばジブチルホスフェート、トリブチルホスフェート）、ホウ酸エステル、シリコーン誘導体（例えばポリアルキルシロキサン）および消泡性を有するポリオキシアルキレンから選択される消泡剤が開示されている。Ｚｈａｎｇ他の米国特許第６，８５８，６６１号には、安定な混和剤配合物を生じさせるための平均分子量が１００−１５００の第三級アミンである消泡剤が開示されている。更に別の例として、Ｋｕｏ他の米国特許第８，１８７，３７６号には、ポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミンである消泡剤の使用が開示されている。この上に示した
文献（本発明の共通譲受人が所有）は全部引用することによって本明細書に組み入れられる。

本発明で使用可能な脱気剤の別の例として、Ｂｕｃｈｎｅｒ他（ＢＡＳＦ）の米国特許第６，５４５，０６７号には、セメント混合物の気孔含有量を少なくするためのブトキシル化ポリアルキレンポリアミンが開示されている。Ｇｏｐｏｌｋｒｉｓｈｎａｎ他（ＢＡＳＦ）の米国特許第６，８０３，３９６号には、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド単位を含有するとして記述されている低分子量のブロックポリエーテル重合体が脱気剤として開示されている。加うるに、Ｓｈｅｎｄｙ他（ＭＢＴ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＡＧ）の米国特許第６，５６９，９２４号には、水に不溶な消泡剤を溶解させる目的で可溶化剤を用いることが開示されている。また、この上に示した文献も引用することによって本明細書に組み入れられる。

本発明のさらなる組成物および方法に更に（ｉ）高範囲ではない減水剤（非ＨＲＷＲ）、例えば（グルコン酸ナトリウム）、（ｉｉ）アルカノールアミン（例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミンまたはこれらの混合物）、（ｉｉｉ）使用する１番目の消泡剤とは化学的構造の意味で異なる２番目の消泡剤、（ｉｖ）空気連行剤、例えば高級トリアルカノールアミン、例えばトリイソプロパノールアミンまたはジエチルイソプロパノールアミンなど、リグノスルホネート、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、オキシアルキレン含有非ＨＲＷＲ可塑剤、オキシアルキレン含有収縮低下剤（これはＨＲＷＲ添加剤としては機能しない）またはこれらの混合物から成る群より選択した他の少なくとも１種の作用剤の使用を包含または含めることも可能である。

限られた数の態様を用いて本発明を本明細書に記述するが、そのような具体的態様は本明細書に他の様式で記述しかつ請求する如き本発明の範囲を限定することを意図するものでない。その記述する態様の修飾形および変形も存在する。より具体的には、以下の実施例を請求する発明の態様の具体例として示す。本発明を本実施例に挙げる特定の詳細に限定するものでないと理解されるべきである。本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分に示す部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量が基になっているか或は重量パーセントが基になっている。

その上、本明細書または請求項に示す数の範囲、例えば特定の組の特性、測定の単位、条件、物理的状態またはパーセントなどを表す数の範囲はいずれも文字通り言及するか或は他の様式で明確に本明細書に組み入れられることを意図し、そのような範囲内に入る数（如何なるサブセットの数も包含）はいずれもそのような示すいずれかの範囲内に入ることを意図する。例えば、下限ＲＬと上限ＲＵを伴う数の範囲を開示する場合にはいつでも、その範囲内に入る如何なる数Ｒも具体的に開示するものである。詳細には、その範囲内に入る下記の数Ｒを具体的に開示するものである：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）［ここで、ｋは１％の増分を伴う１％から１００％の範囲の変数である、例えばｋは１％、２％、３％、４％、５％．．．．．５０％、５１％、５２％．．．．．９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％である。その上、また、この上で計算した如きＲのいずれかの２つの値で表される如何なる数的範囲も具体的に開示するものである。

このセクションには、本発明で用いるに適した低から中程度の範囲の可塑剤であるポリカルボキシレートの典型的な製造方法を記述する。３つ口丸底フラスコにマントルヒーターを取り付け、そして熱電対を温度制御装置および機械的撹拌機に連結する。アルゴンガスでパージ洗浄しておいた脱イオン水を反応槽に仕込んだ後、６５℃に加熱する。ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタアクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）、メタアクリル酸（ＭＡＡ）またはアクリル酸（ＡＡ）、３−メルカプトプロピオン酸および脱イオン水が入っている溶液の調製を前以て行っておく。個別に、過硫酸アンモニウムが脱イオン水に入っている溶液の調製も行う。反応槽の温度が６５℃に到達した後、撹拌を行いながら両方の溶液を１．５時間かけて滴下する。この添加が完了した後、反応を６８−７０℃で更に２．０時間継続しそして続いて周囲温度に冷却することで反応を停止させる。

ＧＰＣ条件
結果として生じる重合体（および他のオキシアルキレン含有分子）が示す重量平均分子量の測定は、下記の分離用カラムを用いかつポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて実施可能である：ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ^TM １０００、ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ^TM ２５０およびＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ^TM １２０カラム。このＧＰＣの操作条件は下記の通りである：１％の硝酸カリウム水溶液を溶離用溶媒として用い、流量を０．６ｍＬ／分にし、注入体積を８０μＬにし、カラムの温度を３５℃にしそして屈折率で検出する。

ポリカルボキシレート（共）重合体サンプルばかりでなく参考サンプルが示す様々な特性を以下の表１に示す。

この実施例では、コンクリートが示すスランプを測定することによって、本発明のポリカルボキシレート重合体が示す減水効果を例示する。コンクリート混合物の製造を下記の比率を用いて行う：セメント（３００ｋｇ／ｍ³）、砂（７７２ｋｇ／ｍ³）、石（１，１５８ｋｇ／ｍ³）および水。水の量をセメントの種類に応じて変え、そして水対セメントの重量比（ｗ／ｃ）をフライアッシュ混合セメントＣＥＭ ＩＩ／Ｂ−Ｖ ３２．５Ｒ、スラグ混合セメントＣＥＭ ＩＩ／Ｂ−Ｓ ３２．５Ｒおよび石灰石混合セメントＣＥＭ ＩＩ／Ａ−ＬＬ ４２．５Ｒのそれぞれについて０．５１、０．５８および０．５５にする。

その結果を表２に示すが、スランプの測定はセメントに対する有効重合体用量パーセントの関数として行った。

表２に示すように、重合体の用量を等しくした時にサンプル１が示したスランプの方が両方の参考サンプルが示したそれよりも高かった。このような結果は、そのようなｗ／ｃ比率にした時に分子量が低い方のポリ（エチレングリコール）単位を有するポリカルボキシレート重合体が示す減水効率の方が高いことを示している。

実施例１に従って製造したポリカルボキシレート重合体（サンプル２）がコンクリート中で示す性能の評価を商業的に入手可能な重合体（参考３）に対して行った。セメントに対する水の重量比をフライアッシュ混合セメントＣＥＭ ＩＩ／Ｂ−Ｖ ３２．５Ｒ、スラグ混合セメントＣＥＭ ＩＩ／Ｂ−Ｓ ３２．５Ｒおよび石灰石混合セメントＣＥＭ ＩＩ／Ａ−ＬＬ ４２．５Ｒのそれぞれについて０．５３、０．５７および０．５５にした以外は実施例２に記述した試験プロトコルを用いた。その結果を表３に要約する。

表３に示した結果は、そのような水／セメント比にした時に本発明に従って製造したポリカルボキシレート重合体が示した性能の方が分子量がより高いポリ（エチレングリコール）基を有する市販のポリカルボキシレート重合体のそれよりも勝っていたことを示している。

この実施例では、ポリカルボキシレート重合体（サンプル２）が示すスランプ保持性能
を市販重合体（参考３）と対比させて比較する。スランプの測定を水和から１０分後および３０分後に行う以外は実施例２に記述した試験プロトコルを用いた。サンプル２の重合体の用量を参考３の重合体サンプルが１０分経過時に匹敵する初期スランプを達成する場合の用量よりも３７％低くなるように調整した。

本発明の教示に従って製造したポリカルボキシレート重合体の用量の方がずっと低いにも拘らず両方の材料とも同様なスランプ保持挙動を示すことが表４から明らかである。

この実施例では、グルコン酸ナトリウム（ＳＧ）とサンプル２のポリカルボキシレート重合体の混合物ばかりでなくＳＧと参考３の市販重合体の混合物が示すスランプ保持性能を評価する。両方の混合物とも量ばかりでなくＳＧ対重合体の重量比を同じにした。コンクリート混合物の製造を下記の比率を用いて実施した：セメント（３４０ｋｇ／ｍ³）、砂（９２１ｋｇ／ｍ³）、石（７８８ｋｇ／ｍ³）および水（２２４ｋｇ／ｍ³）。スランプの測定を１０分、３０分および６０分の間隔で実施した。表５に、セメントに対する水の重量比を０．６６にした時のポートランドセメントＣＥＭ Ｉ ４２．５Ｒに関して得た結果を示す。

表５に示した結果は、本発明のサンプル１のポリカルボキシレート共重合体を入れた減水用混合物が示すスランプ保持性能の方が参考３の商業的重合体を入れた混合物が示すそれよりもずっと良好であることを明らかに示している。

この実施例では、セメントに対する水の重量比を高範囲の減水剤よりもずっと低くしたコンクリート混合物が示す減水性能を評価する。コンクリート混合物の調製を下記の如く伝統的様式で実施した：セメント（３７０ｋｇ／ｍ³）、砂（７００ｋｇ／ｍ³）、石（１，１９１ｋｇ／ｍ³）および水。水の量をセメントの種類に応じて変え、そしてセメントに対する水の重量比をフライアッシュ混合セメントＣＥＭ ＩＩ／Ｂ−Ｖ ３２．５Ｒ、スラグ混合セメントＣＥＭ ＩＩ／Ｂ−Ｓ ３２．５Ｒおよび通常のポートランドセメントのそれぞれについて０．４１、０．４１および０．４０にした。スランプの測定を様々な用量で実施し、表６に要約する。

表６に示した結果は、セメントに対する水の比率を低くした時に本発明のサンプル１のポリカルボキシレート共重合体を用いた場合に達成したスランプ値の方が参考１を用いた場合に得たそれよりも有意に低かったことを示しており、このことは、超可塑剤の代表例である参考１が示した性能の方が本発明の教示に従って用いる共重合体が示したそれに比べてずっと劣ることを実証している。

その結果はまた低から中程度の水の範囲にした時に分子量が低い方のポリ（エチレングリコール）基を有する共重合体の方が分子量が高い方のポリ（エチレングリコール）基を有する共重合体に比べて適した性能を示したことも実証している。セメントに対する水の比率を低くした時のこのような挙動は驚くべきことにセメントに対する水の比率が高い時のそれとは対照的である。

この上に示した明細の中に本発明の原理、好適な態様および操作様式を記述してきた。しかしながら、本明細書で保護することを意図する発明をその開示した個々の形態に限定するとして解釈されるべきではない、と言うのは、それらは限定ではなく例示として見なされるべきであるからである。当業者は本明細書を基にして本発明の精神から逸脱することのない変更および修正を行うことができるであろう。

Claims (4)

1. 櫛形ポリカルボキシレート共重合体を用いて水和性セメント質組成物を低程度の範囲かまたは中程度の範囲で減水させる方法であって、
   水およびセメントを、前記減水が１２パーセントの減水より低く且つ水／セメントの比率が少なくとも０．４５から０．７５以下になるようにして、少なくとも１種の脱気剤および少なくとも１種の１４，０００−２０，０００の重量平均分子量を有する櫛形ポリカルボキシレート共重合体と一緒にすることで水和性セメント質混合物を生じさせることを含んで成り、前記少なくとも１種の櫛形ポリカルボキシレート共重合体が下記の単量体成分（Ａ）及び（Ｂ）：
   （Ａ）構造式：
   ［式中、
   Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ³は水素または−ＣＯＯＭ基（ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である）を表し、（ＡＯ）_pは線状の反復エチレンオキサイド基を表し、そして“ｐ”は反復エチレンオキサイド基の平均数を表しかつ５から２３の整数であり、“ｍ”は０の整数を表し、“ｎ”は１の整数を表し、“ｏ”は０から４の整数を表し、そしてＲ⁴は水素原子またはＣ₁からＣ₄アルキル基を表す］
   で表されるポリオキシアルキレン単量体、
   （Ｂ）構造式：
   ［式中、
   Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷は水素または−ＣＯＯＭ基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である］
   で表される不飽和カルボン酸単量体、
   を成分（Ａ）対成分（Ｂ）のモル比が２０：８０から３０：７０になるように用いて生じさせたものであり、かつ
   成分（Ａ）がポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタアクリレートであり成分（Ｂ）がアクリル酸又はメタアクリル酸であり、
   前記少なくとも１種の櫛形ポリカルボキシレート共重合体には炭素原子数が３以上のオキシアルキレン単位が入っておらずかつ分枝オキシアルキレン単位も入っていない、
   方法。
2. 前記水和性セメント質混合物がコンクリートに対するセメントの比率が２４０から３４０ｋｇ／ｍ³の範囲内のコンクリートである請求項１記載の方法。
3. 前記１番目の成分（Ａ）の前記ポリオキシアルキレン単量体における“ｐ”が５から１５の整数である請求項１記載の方法。
4. 前記１番目の成分（Ａ）の前記ポリオキシアルキレン単量体における“ｐ”が８から１２の整数である請求項１記載の方法。