JP7248432B2 - 混合ポリオキシアルキレンの側鎖を有する、低範囲ないし中範囲の減水性ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、水和可能なセメント質組成物の改良、そしてより具体的には、低範囲ないし中範囲の減水用途における効果的改良を可能にするために、ポリオキシアルキレン含有側基内に、２つの異なる、しかし特定のサイズ範囲を含むポリカルボキシレート含有櫛形ポリマーを使用する、特定の、水／セメント比範囲を有するコンクリートまたはモルタルの減水軟練化（ｗａｔｅｒ－ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ）に関する。

減水性化学添加剤は、コンクリートが未処理のコンクリートに比較して一定のスランプに到達するために、より少ない水分を必要とするように、前記コンクリートのミックスを軟練化するために使用される水量を減少させることが知られている。水対セメント比（ｗ／ｃ）がより低いと、前記セメントの量を増加せずに、より高い強度のコンクリートをもたらす場合がある。

更に、ポリカルボキシレート（「ＰＣ」）タイプのセメント分散剤は、含水量が、未処理のコンクリートに比較して１２ないし３０パーセント減少する高範囲の減水（「ＨＲＷＲ」）用途のために広く使用されることも知られている。ＨＲＷＲ軟練化剤は「超軟練化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ）」と呼ばれ、コンクリートが高度に流動性であり、かつ、ほとんどもしくは全く圧縮固化努力を伴わずに現場に早急に配置されることを可能にする。

例えば、Ｔａｎａｋａ等の特許文献１は、ＨＲＷＲ分散剤として作用し、そして（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルタイプのモノマーおよび（メタ）アクリル酸タイプのモノマーから製造されたＰＣコポリマーを開示し、そして彼らは、ＨＲＷＲ分散剤が理想的な減水能力を達成するためには、大型分子サイズが必要であることを強調した（特許文献１参照）。

別の例において、Ｈｉｒａｔａ等の特許文献２は、ＨＲＷＲ分散剤として働き、そしてポリアルキレングリコールエーテル基剤のモノマーおよびマレイン酸基剤のモノマーから製造されるＰＣコポリマーを開示した（特許文献２参照）。Ｔａｎａｋａ等と同様に、Ｈｉｒａｔａ等は、１００，０００までにも及ぶ分子サイズ範囲を開示し、そして多数のアルキレンオキシド基を使用することが好ましいと力説した。

特許文献３および４において、Ｌｏｒｅｎｚ等は、不飽和ジカルボン酸、１ないし２５オキシアルキレン単位を有する不飽和アルケニルエーテル、２６ないし３００オキシアルキレン単位を有する不飽和アルケニルエーテルおよび加水分解可能な部分を含む不飽和モノマー、のうちの４成分を含むＰＣコポリマーを開示した（特許文献３、４参照）。この参考文献は、前記コポリマーは当初はセメント粒子との比較的低い結合親和性を示し、そして最初にセメント質組成物中に過剰投入されて、施工軟度（ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）を得ることができたことを示す。やがて、前記の加水分解可能な部分は鹸化されて、前記セメント質組成物中に施工軟度の保持をもたらす。

本発明者は、大量の水を補う（ｒｅｐｌａｃｅ）ことが必要でも望ましくもない場合がある、特定のコンクリートまたはモルタルミックスにおける低範囲ないし中範囲の用途に対し、前記の先行技術の参考文献中に教示されるＰＣコポリマーは、前記コンクリートま
たはモルタルミックスに対して十分な初期の施工軟度を与えない、と考える。

セメント分散剤の用途のためのＰＣコポリマーの分野における大部分の先行技術は、前記セメント質組成物が、水対セメント比が低いように、大量の減水を達成するＨＲＷＲの目的を意図すると思われる。もう一つの例として、特許文献５において、Ｙａｍａｓｈｉｔａ等は、１ないし１００個のオキシアルキレン基を有するアルケニルエーテル、１１ないし３００個のオキシアルキレン基を有するアルケニルエーテルおよび一つの不飽和カルボン酸を含むＰＣコポリマーを開示した（特許文献５参照）。またＹａｍａｓｈｉｔａ等は、前記セメント質組成物において、非常に大量の減水が達成される超軟練化の（すなわち、ＨＲＷＲ）の用途を明らかに好んだことが読み取られ、そして事実、本参考文献は、低範囲ないし中範囲の減水用途に比較してずっと低いと考えられる、非常に低い水対セメント比（例えば、０．２５ないし０．３０ｗ／ｃ）を教示することが、実施例中に認められる場合がある。

これらの典型的な当該技術分野の参考文献に教示される広大なポリカルボキシレートポリマーのサイズおよび重量範囲に比較して、コンクリート産業は、主として低範囲ないし中範囲の用途のためのリグニンタイプの軟練化剤のような非ＰＣのセメント分散剤を使用しながら、ＨＲＷＲの用途のために、より高価なポリカルボキシレート（ＰＣ）タイプのコポリマーを使用することに慣れてきたので、ＰＣコポリマーは、低範囲ないし中範囲の軟練化のためには十分に追求されてこなかった、と本発明者は考える。従って、コンクリート産業において、ＰＣタイプのコポリマーは通例、高範囲の減水（ＨＲＷＲ）の用途のために、すなわち、水和水（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｗａｔｅｒ）中１２ないし３０パーセントの減水を達成するために保持されるように見える。

本発明者は、近年、この傾向に抵抗することを試みてきた。例えば、特許文献６（本発明の共同譲受人により所有される）において、Ｋｕｏ等は、その方法がポリオキシアルキレンモノマー、不飽和カルボン酸モノマーおよび、場合により、不飽和水溶性の親水性モノマーから製造される１種以上のＰＣコポリマーを使用する工程を含む、０．４０ないし０．８０の、水／セメント比を有する水和可能なセメント質組成物において低範囲ないし中範囲の減水を達成する方法を開示した（特許文献６参照）。

典型的には高範囲の減水（ＨＲＷＲ）用途に使用される、リグニンタイプの減水剤および従来の（例えば、より大型の、市販規模の）ポリカルボキシレートタイプのポリマーに比較して、比較的低い減水（すなわち、１２パーセント未満の減水）において添加剤の用量効率（ｄｏｓａｇｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を達成するポリカルボキシレートの櫛形ポリマーを使用することにより、リグニンタイプの減水剤に対する代替物を提供し、そして特許文献６中のＫｕｏ等に対する、代替的な、低範囲および中範囲の減水的アプローチを提供することが本発明の目的である（特許文献６参照）。
米国特許第６，１８７，８４１号明細書 欧州特許第０ ８５０ ８９４号明細書 米国特許出願第２０１１／０１６６２６１号明細書 米国特許出願第２０１２／００４６３９２号明細書 特開２００１／３０２３０５号公報 米国特許出願第２０１６／００９０３２３号明細書

セメント質組成物中の高範囲の減水（ＨＲＷＲ）のために大型ポリカルボキシレート（ＰＣ）の櫛形コポリマーを使用する業界の傾向に対抗するために、本発明者は、これを使用せず、水対セメント（ｗ／ｃ）比が低い組成物中に使用される従来の超軟練化剤に比較
されると、劣ったＨＲＷＲ性能を達成するにもかかわらず、該ポリオキシアルキレン含有側基内に２つの異なるが特定のサイズ範囲を有するＰＣコポリマーを使用する工程は、本発明が、低範囲ないし中範囲の減水用途（ＬＲＷＲ、ＭＲＷＲ）に使用されるときに、リグニンおよび別の非ＰＣタイプの分散剤に対する満足な代替物を提供するようにＷ／Ｃが増加される場合に、驚くべきことには、そして予期されなかったことには、優れた性能を提供すると考える。

本発明は、先行技術のＰＣタイプの「超軟練化剤」またはＨＲＷＲセメント分散剤ポリマーに対する性能の改善を提供する工程において、特定のサイズをもつＰＣコポリマー成分を使用して、コンクリートまたはモルタルのミックス中の低範囲ないし中範囲の減水を達成する方法を説明する。

本発明はまた、本発明により教示されるＰＣコポリマーを従来のＨＲＷＲ用途に使用される市販の対照ＰＣポリマーと比較するとき、特定の、高い、水－セメント（ｗ／ｃ）比における添加剤の用量効率に関して、予期されなかった、また驚くべき改善を示す。

従って、櫛形カルボキシレートコポリマーを使用する水和可能なセメント質組成物の低範囲ないし中範囲の減水を達成するための本発明の典型的な方法は、
以下のモノマー成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および場合により（Ｄ）：
（Ａ）構造式

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は個々に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ^３は水素または－ＣＯＯＭ基を表わし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、ＡＯは２ないし４個の炭素原子（好ましくは２個の炭素原子）を有するオキシアルキレン基またはそれらの混合物を表わし、「ｍ」は０ないし２の整数を表わし、「ｎ］は０または１の整数を表わし、「ｏ」は０ないし４の整数を表わし、「ｐ」はオキシアルキレン基の平均数を表わしそして５ないし３５の整数であり、並びにＲ^４は水素原子またはＣ_１ないしＣ_４アルキル基を表わす］により表わされる第１のポリオキシアルキレンモノマー、
（Ｂ）構造式

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は個々に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ^３は水素または－ＣＯＯＭ基を表わし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、ＡＯは２ないし４個の炭素原子（好ましくは２個の炭素原子）を有するオキシアルキレン基またはそれらの混合物を表わし、「ｍ」は０ないし２の整数を表わし、「ｎ］は０または１の整数を表わし、「ｏ」は０ないし４の整数を表わし、「ｑ」はオキシアルキレン基の平均数を表わしそして２０ないし２００の整数であり、並びにＲ^４は水素原子またはＣ_１ないしＣ_４アルキル
基を表わす］により表わされる第２のポリオキシアルキレンモノマー、
（Ｃ）構造式

［式中、Ｒ^５およびＲ^６は個々に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ^７は水素原子、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^８またはＣ（Ｏ）ＮＨＲ^８を表わし、Ｒ^８はＣ_１ないしＣ_４アルキル基を表わし、そしてＭは水素原子またはアルカリ金属を表わす］により表わされる不飽和カルボン酸モノマー、並びに、場合により
（Ｄ）構造式

［式中、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはＣ（Ｏ）ＯＨを表わし、ＸはＣ（Ｏ）ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１２、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１３Ｒ^１４、Ｏ－Ｒ^１５、ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ＨまたはＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈまたはそれらの混合物を表わし、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、およびＲ^１５はそれぞれ独立してＣ_１ないしＣ_５アルキル基を表わす］により表わされる不飽和水溶性モノマー、から形成され、並びに
成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対するモル比は１５：８５ないし８５：１５であり、そして更に成分（Ｃ）の、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の和に対するのモル比は９０：１０ないし５０：５０である、少なくとも１つの櫛形カルボキシレートコポリマーを、水および水和可能なセメントと混合して、少なくとも０．４４の、そしてより好ましくは少なくとも０．５１の、水／セメント（ｗ／ｃ）比を有し、かつ、該ｗ／ｃ比は０．８０以下で、そしてより好ましくは０．７５以下である、水和可能な混合物を形成する工程、
を含む。

好ましい実施態様において、成分（Ａ）、Ｂ）、（Ｃ）、および場合により（Ｄ）から形成される前記コポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（標準液としてポリエチレングリコールを使用し、そして以下に更に詳細に説明される条件を使用する）により測定される、８，０００ないし５０，０００、より好ましくは１０，０００ないし４０，０００、そしてもっとも好ましくは１２，０００ないし３０，０００の重量平均分子量を有する。本発明は更に、前記の典型的方法に従って製造されるコンクリートおよびモルタルを含むセメント質組成物に関する。

本発明の更なる利点および特徴は以下に更に詳細に考察される。

前記に要約されたとおり、本発明は、櫛形カルボキシレートポリマー構造内に特定の構造および数値範囲を使用して、低範囲ないし中範囲の減水が達成される方法およびセメン
ト質組成物を提供する。

用語「セメント質（ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ）」は、ポートランドセメントを含む材料か、言い換えれば（ｏｔｈｅｒｗｉｓｅ）微細な砂利（例えば、砂）、粗い砂利（例えば、粉砕小石）またはそれらの混合物を一緒にまとめる（ｈｏｌｄ ｔｏｇｅｔｈｅｒ）ための結合剤として働く材料かを表わす。用語「セメント」は、水硬性ケイ酸カルシウムおよび、相互に粉砕された（ｉｎｔｅｒｇｒｏｕｎｄ）添加剤としての硫酸カルシウムの１種以上の形態（例えば、石膏）からなるクリンカーを微粉砕することにより製造されるポートランドセメントのような水硬性結合材を表わす。典型的には、ポートランドセメントは細粒炭（ｆｌｙ ａｓｈ）、顆粒化爆破粉炭（ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ ｂｌａｓｔ ｆｕｒｎａｃｅ ｓｌａｇ）、石灰、天然のポゾラン、またはそれらの混合物のような１種以上の補助的セメント質材料と混合され、そして組成物（ｂｌｅｎｄ）として提供される。

本明細書で使用される用語「水和可能な（ｈｙｄｒａｔａｂｌｅ）」は、水との化学反応により硬化されるセメントおよび／またはセメント質材料を表わす。ポートランドセメントのクリンカーは、主として水和可能なケイ酸カルシウムからなる、一部融解された塊である。前記ケイ酸カルシウムは本質的には、ケイ酸三カルシウム（セメント化学の表記では３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、“Ｃ_３Ｓ”）およびケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、“Ｃ_２Ｓ”）の混合物であり、前者が主要形態であり、比較的少量のアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、“Ｃ_３Ａ”）およびテトラカルシウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、“Ｃ_４ＡＦ”）を伴う。例えば、Ｄｏｄｓｏｎ，Ｖａｎｃｅ Ｈ．，Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ＮＹ １９９０）、１頁を参照されたい。

本明細書に使用される用語「コンクリート」は一般に、水、セメント、砂、粗い砂利（粉砕小石または石のような）および１種以上の任意的な化学添加剤を含む、水和可能なセメント質混合物を表わす。

本明細書で使用される用語「コポリマー」または「ポリマー」は、本発明の典型的な方法と、本発明の方法により製造されるセメント質組成物とにおいて説明されるとおり、３種の異なるモノマー成分（成分「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」と指定）の使用から、そして場合により、４種の異なるモノマー成分（すなわち、「Ｄ」と指定される少なくとも１種の任意的モノマーを更に含む）の使用から、誘導または形成される成分を含む化合物を表わす。

従って、本発明の典型的な方法は、以下のモノマー成分：
（Ａ）構造式：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は個々に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ^３は水素または－ＣＯＯＭ基を表わし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属であり、ＡＯは２ないし４個の炭素原子（好ましくは２個の炭素原子）を有するオキシアルキレン基またはそれらの混合物を表わし、「ｍ」は０ないし２の整数を表わし、「ｎ］は０または１の整数を表わし、「
ｏ」は０ないし４の整数を表わし、「ｐ」はオキシアルキレン基の平均数を表わしそして５ないし３５の整数であり、並びにＲ^４は水素原子またはＣ_１ないしＣ_４アルキル基を表わす］により表わされる第１のポリオキシアルキレンモノマー、
（Ｂ）構造式：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は個々に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ^３は水素または－ＣＯＯＭ基を表わし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属であり、ＡＯは２ないし４個の炭素原子（好ましくは２個の炭素原子）を有するオキシアルキレン基またはそれらの混合物を表わし、「ｍ」は０ないし２の整数を表わし、「ｎ］は０または１の整数を表わし、「ｏ」は０ないし４の整数を表わし、「ｑ」はオキシアルキレン基の平均数を表わしそして２０ないし２００の整数であり、並びにＲ^４は水素原子またはＣ_１ないしＣ_４アルキル基を表わす］により表わされる第２のポリオキシアルキレンモノマー、
（Ｃ）構造式：

［式中、Ｒ^５およびＲ^６は個々に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ^７は水素原子、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^８またはＣ（Ｏ）ＮＨＲ^８を表わし，Ｒ^８はＣ_１ないしＣ_４アルキル基であり、そしてＭは水素原子またはアルカリ金属である］により表わされる不飽和カルボン酸モノマー、並びに、場合により
（Ｄ）構造式：

［式中、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはＣ（Ｏ）ＯＨを表わし、ＸはＣ（Ｏ）ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１２、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１３Ｒ^１４、Ｏ－Ｒ^１５、ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ＨまたはＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈまたはそれらの混合物を表わし、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、およびＲ^１５はそれぞれ独立してＣ_１ないしＣ_５アルキル基を表わす］により表わされる不飽和の水溶性モノマー、を有し、並びに
成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対するモル比は１５：８５ないし８５：１５であり、そして更に成分（Ｃ）の、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の和に対するモル比は９０：１０ないし５０：５０である、少なくとも１つの櫛形カルボキシレートコポリマーを、水および水和
可能なセメントと混合して、少なくとも０．４４、そしてより好ましくは少なくとも０．５１の、水／セメント（ｗ／ｃ）比を有し、並びに前記ｗ／ｃ比は０．８０以下、そしてより好ましくは０．７５以下である、水和可能な混合物を形成する工程：を含む。

本発明の典型的な方法において、前記水和可能なセメント質混合物は、前記セメントのコンクリートに対する比が２４０ないし３４０ｋｇ／ｍ^３である、低範囲ないし中範囲の減水用途のためにデザインされたコンクリート（典型的には、砂のような微細な砂利および、石または粉砕小石のような粗い砂利の両方を含む）である。以下のモノマー成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および場合により（Ｄ）：
（Ａ）構造式：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は個々に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ^３は水素または－ＣＯＯＭ基を表わし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、ＡＯは２ないし４個の炭素原子（好ましくは２個の炭素原子）を有するオキシアルキレン基またはそれらの混合物を表わし、「ｍ」は０ないし２の整数を表わし、「ｎ］は０または１の整数を表わし、「ｏ」は０ないし４の整数を表わし、「ｐ」はオキシアルキレン基の平均数を表わしそして５ないし３５の整数であり、並びにＲ^４は水素原子またはＣ_１ないしＣ_４アルキル基を表わす］により表わされる第１のポリオキシアルキレンモノマー、
（Ｂ）構造式：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は個々に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ^３は水素または－ＣＯＯＭ基を表わし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、ＡＯは２ないし４個の炭素原子（好ましくは２個の炭素原子）を有するオキシアルキレン基またはそれらの混合物を表わし、「ｍ」は０ないし２の整数を表わし、「ｎ］は０または１の整数を表わし、「ｏ」は０ないし４の整数を表わし、「ｑ」はオキシアルキレン基の平均数を表わしそして２０ないし２００の整数であり、並びにＲ^４は水素原子またはＣ_１ないしＣ_４アルキル基を表わす］により表わされる第２のポリオキシアルキレンモノマー、
（Ｃ）構造式：

［式中、Ｒ^５およびＲ^６は個々に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ^７は水素原子、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^８またはＣ（Ｏ）ＮＨＲ^８を表わし，Ｒ^８はＣ_１ないしＣ_４アルキル基を表わし、そしてＭは水素原子またはアルカリ金属を表わす］により表わされる不飽和カルボン酸モノマー、並びに、場合により
（Ｄ）構造式：

［式中、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはＣ（Ｏ）ＯＨを表わし、ＸはＣ（Ｏ）ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１２、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１３Ｒ^１４、Ｏ－Ｒ^１５、ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ＨまたはＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈまたはそれらの混合物を表わし、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、およびＲ^１５はそれぞれ独立してＣ_１ないしＣ_５アルキル基を表わす］により表わされる不飽和の、水溶性モノマー、
から形成され、並びに、
成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対するモル比が１５：８５ないし８５：１５であり、そして更に成分（Ｃ）の、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の和に対するモル比が９０：１０ないし５０：５０である、この化合物は、前記セメントのコンクリートに対する比が通常少なくとも３５０である、典型的には、高範囲の減水（ＨＲＷＲ）を目的とされる超軟練化剤とともに使用されるコンクリートと対比される。

更に典型的な実施態様において、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対するモル比は好ましくは、１５：８５ないし８５：１５、より好ましくは、２０：８０ないし７５：２５、そしてもっとも好ましくは２５：７５ないし６５：３５である。

別の典型的な実施態様において、モノマー成分（Ａ）または（Ｂ）中の文字「ｍ」、「ｎ」および「ｏ」はそれぞれ、０、１および０の整数である。

更に典型的な実施態様において、成分（Ｃ）の、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の和に対するモル比は９０：１０ないし５０：５０、より好ましくは８０：２０ないし６０：４０、そしてもっとも好ましくは、７５：２５ないし６５：３５である。成分（Ｄ）が存在するときは、成分（Ｄ）の、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の和に対するモル比は、１：９９ないし２０：８０の範囲内にあり、そしてより好ましくは、３：９７ないし１０：９０の範囲内にある。

更に典型的な実施態様において、成分（Ａ）中のオキシアルキレン反復単位の数「ｐ」および成分（Ｂ）中のオキシアルキレン反復単位の数「ｑ」の合計は１２０以下、好ましくは８０以下である。

更に典型的な実施態様において、成分（Ｂ）中のオキシアルキレン反復単位の数「ｑ」と成分（Ａ）中のオキシアルキレン反復単位の数「ｐ」との差は８以上、好ましくは１０以上である。

ポリカルボキシレートコポリマーの重量平均分子量は、標準液としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用し、以下の実施例１に記載されるＧＰＣ条件に従うゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、８，０００ないし５０，０００である。より好ましくは、前記ポリカルボキシレートコポリマーの重量平均分子量は１０，０００ないし４０，０００、そしてもっとも好ましくは１２，０００ないし３０，０００である。前記分子量は以下の実施例１に記載される条件下のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される場合がある。

前記モノマー成分を説明するために使用されるときの用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、前記櫛形カルボキシレートコポリマーは、モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および場合により（Ｄ）から形成され、そしてモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および場合により（Ｄ）に対して説明されてきたものとは別の、異なる構造または基を有する更なるモノマー（すなわち、それに加えた）から形成される場合がある。それに対して「本質的にそれから成る（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、文脈に応じて、前記ポリカルボキシレートコポリマーの成分は、モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のみを使用することから、または、モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）のみ、を使用することから形成されることを意味する。従って、本発明の更なる典型的な方法において、前記櫛形カルボキシレートコポリマーはモノマー成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のみを使用して形成される場合がある。

成分（Ａ）のモノマーの例は、限定はされないが、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルマレエートモノエステル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルフマレートモノエステル、Ｎ－ポリ（エチレングリコール）アクリルアミド、Ｎ－ポリ（エチレングリコール）メタクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メタリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）イソプレニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ビニルオキシブチレンエーテル、を含み、オキシアルキレン反復単位の数は５ないし３５の範囲内、より好ましくは８ないし３０の範囲内、そしてもっとも好ましくは１０ないし２５の範囲内にある。

成分（Ｂ）のモノマーの例は、限定はされないが、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルマレエートモノエステル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルフマレートモノエステル、Ｎ－ポリ（エチレングリコール）アクリルアミド、Ｎ－ポリ（エチレングリコール）メタクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メタリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）イソプレニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ビニルオキシブチレンエーテルを含み、オキシアルキレン反復単位の数は、２０ないし２００の範囲内、より好ましくは２５ないし１５０の範囲内、そしてもっとも好ましくは３０ないし１００の範囲内にある。成分（Ｂ）中のオキシアルキレン反復単位の数は、成分（Ａ）中のオキシアルキレン反復単位の数より少なくとも１０多い。

モノマー成分（Ｃ）の例は、限定はされないが、アクリル酸、メタクリル酸、Ｃ_１－Ｃ_４アルキルマレイン酸モノエステル、Ｎ－（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキルマレイン酸モノアミド、Ｃ_１－Ｃ_４アルキルフマル酸モノエステル、Ｎ－（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキルフマル酸モノアミド、またはそれらの混合物を含む。

任意的モノマー成分（Ｄ）の不飽和の水溶性モノマーの例は、限定はされないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、ビ
ニルアルキルエーテル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、３－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸の塩、またはそれらの混合物を含む。

本発明の更なる典型的な方法において、モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および、場合により（Ｄ）から構成される、前記櫛形カルボキシレートコポリマーの有効量は、セメント重量に基づいて、前記セメントの０．０４ないし０．１４重量パーセント、そしてより好ましくは０．０５ないし０．１１重量パーセント（重量％）の量でセメントと混合される。

本発明のまだ更なる典型的な方法において、前記櫛形カルボキシレートコポリマーに加えて、少なくとも１種の更なる添加剤を前記の水およびセメントに添加される場合がある。このような添加剤はグルコン酸またはその塩、アルカノールアミン、脱気剤、空気連行剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される場合がある。別の典型的な方法において、前記の少なくとも１種の更なる添加剤は、前記セメントおよび水と混合される前に前記カルボキシレートコポリマーと混合される。

従来の脱気剤（消泡剤）は本発明内に想定されるとおりの前記ポリカルボキシレートコポリマーと組み合わせて使用される場合があり、添加剤配合装置またはアプリケーターにより、必要と思われる量、または所望される量で使用される場合がある。

本発明中に使用される場合がある脱気剤（消泡剤）の更なる例として、Ｇａｒｔｎｅｒの欧州特許第０ ４１５ ７９９号明細書は、ホスフェート（例えば、トリブチルホスフェート）、フタレート（例えば、ジイソデシルフタレート）およびポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン・ブロックコポリマー（超軟練化剤であるとは判断されない）を含む脱気性非イオン界面活性剤を教示した（欧州特許第０ ４１５ ７９９号明細書の６ページ、ＩＩ、４０－５３を参照されたい）。別の例として、Ｇａｒｔｎｅｒの米国特許第５，１５６，６７９号明細書は、消泡剤としてアルキレートアルカノールアミン塩（例えば、Ｎ－アルキルアルカノールアミン）およびジブチルアミノ－ｗ－ブタノールの使用を教示した。Ｄａｒｗｉｎ等の米国特許第６，１３９，６２３号明細書は、消泡性を有する、ホスフェートエステル（例えば、ジブチルホスフェート、トリブチルホスフェート）、ボレートエステル、シリコーン誘導体（例えば、ポリアルキルシロキサン）およびポリオキシアルキレンから選択される消泡剤を開示した。Ｚｈａｎｇ等の米国特許第６，８５８，６６１号明細書は、安定な添加剤組成物を調製するための１００ないし１５００の平均分子量を有する第三アミンの消泡剤を開示した。まだ更に別の例として、Ｋｕｏ等の米国特許第８，１８７，３７６号明細書は、ポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン消泡剤の使用を開示した。本発明の共同譲受人により所有される前記の参考文献はすべて、引用することにより本明細書に取り込まれたものとする。

本発明に使用される場合がある脱気剤の別の例として、Ｂｕｃｈｎｅｒ等の米国特許第６，５４５，０６７号明細書（ＢＡＳＦ）は、セメントミックスの気孔（ａｉｒ ｐｏｒｅ）の含量を低下させるためのブトキシル化ポリアルキレンポリアミンを開示した。Ｇｏｐｏｌｋｒｉｓｈｎａｎ等の米国特許第６，８０３，３９６号明細書（ＢＡＳＦ）は、脱気剤として、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位を含むと説明される低分子量のブロックポリエーテルポリマーを開示した。更に、Ｓｈｅｎｄｙ等の米国特許第６，５６９，９２４号明細書（ＭＢＴ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＡＧ）は、非水溶性消泡剤を可溶化するための可溶化剤の使用を開示した。

このように、従来の脱気（消泡剤）組成物は、本明細書に記載される櫛形ＰＣポリマーとともに使用される場合があり、従って本発明の更なる典型的な方法および組成物は更に
、１種以上の脱気剤を含むと考えられる。

本発明の更なる組成物および方法は、更に、（ｉ）グルコン酸およびその塩のような非高範囲減水剤（非ＨＲＷＲ）、（ｉｉ）トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミンまたはそれらの混合物、（ｉｉｉ）使用される第１の消泡剤と、化学構造に関して異なる第２の消泡剤、（ｉｖ）トリイソプロパノールアミンまたはジエチルイソプロパノールアミンのような高次（ｈｉｇｈｅｒ）トリアルカノールアミン、リグノスルホネート、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、オキシアルキレン含有非ＨＲＷＲ軟練化剤、オキシアルキレン含有収縮抑制剤（ＨＲＷＲ添加剤として働かない）のような空気連行剤（ａｉｒ－ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の別の薬剤の使用を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ ｏｒ ｉｎｃｌｕｄｅ）場合がある。

本発明はまた、（成分Ａ、Ｂ、Ｃ、および場合によりＤから製造される）前記櫛形カルボキシレートポリマーおよび上記で説明されたばかりの任意の更なる化学添加剤を混合することにより製造される水和可能なセメント質組成物に関する。

本発明は限定数の実施態様を使用して本明細書に説明されているが、これらの特定の実施態様は、本明細書の別の場所に説明され、請求の範囲に記載されるとおりに本発明の範囲を限定することは意図されていない。説明された実施態様からの変更およびバリエーションが存在する。より具体的には、以下の実施例は、請求される発明の実施態様の具体的な説明として与えられる。本発明は、該実施例中に示される具体的な詳細に限定されないことは理解されなければならない。実施例並びに明細書の残りの部分中のすべての部および百分率は、別記されない限り、重量または重量百分率に基づく。

更に、特性の具体的なセット、指標の単位、条件、物理的状態または百分率を表わすもののような、本明細書または請求項中に列挙された数値のあらゆる範囲は、引用またはその他により本明細書に明白に、文字とおり取り込むことが意図され、このような範囲内に入るあらゆる数値はそのように列挙されたあらゆる範囲内の数のあらゆるサブセットを含む。例えば、下限値ＲＬおよび上限値ＲＵを有する一つの数値範囲が開示される場合は、常に、前記範囲内に入るあらゆる数Ｒが具体的に開示される。とりわけ、前記範囲内の以下の数値Ｒが具体的に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ^＊（ＲＵ－ＲＬ）、ここでｋは１％の増加を伴う１％ないし１００％の範囲内の変数であり、例えばｋは、１％、２％、３％、４％、５％、…５０％、５１％、５２％、…９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％である。更に、前記に計算されるとおりに、Ｒのあらゆる２個の値により表わされるあらゆる数値範囲もまた、具体的に開示される。

本項は、本発明に従う低範囲ないし中範囲の減水用途のための櫛形カルボキシレートコポリマーを製造するための典型的な方法を説明する。三首丸底フラスコに、マントルヒーター、温度調節器に接続された熱電対（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）および機械的撹拌装置を装着した。反応器に、規定量の脱イオン水を充填し、アルゴンガスでパージし、次に６５°Ｃに加熱した。規定量の、異なる分子量を有する２種のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、３－メルカプトプロピオン酸および脱イオン水を含む溶液を前以て調製した。別に、脱イオン水中の過硫酸アンモニウムの水溶液を調製した。前記反応器の温度が６５°Ｃに達した後に、両溶液を、撹拌しながら５．０時間にわたり滴下添加した。前記添加完了後、前記反応を６８ないし７０°Ｃで更に１．０時間継続し、次に周囲温度まで冷却することにより停止した。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の条件
生成されるポリマーの重量平均分子量は、標準液としてのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および次の分離カラム：ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ（商標） １０００、ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ（商標） ２５０およびＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ（商標） １２０カラムを使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することにより測定される場合がある。ＧＰＣ処理条件は以下：溶離液として１％硝酸カリウム水溶液、０．６ｍＬ／分の流量、８０μＬの注入量、３５°Ｃのカラム温度および屈折率検出のとおりである。

表１は本発明のカルボキシレートポリマーのサンプル並びに対照サンプルの結果を要約する。対照１は同様な工程により合成され、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートを含み、他方、対照２はイソプレニルポリ（エチレングリコール）エーテルおよびアクリル酸を含む市販のポリカルボキシレートである。

本実施例は、コンクリートのスランプを測定することにより本発明の櫛形カルボン酸コポリマーの減水効果を示す。コンクリートミックスは表２に示される３種の異なる混合割合を使用して製造された。水の量は、セメントの種類および量に応じて、そして水対セメントの重量比（ｗ／ｃ）に応じて変動した。以下の表３に示される結果は、Ｈｏｌｃｉｍ
Ｔｈｅｏｄｏｒｅ プラント（Ａｌａｂａｍａ，ＵＳ）から供給されたセメントに基づき、スランプは、セメントに対する有効ポリマーの用量の百分率の関数として測定された［％ｓ／ｃ］。

表３に示されるとおり、サンプル１およびサンプル２は、等しいポリマー用量においても、０．５３および０．６０の水対セメント比において両方の対照サンプルより高いスランプを示した。これらの結果は、これらの水対セメント比において、より低い分子量のポリ（エチレングリコール）単位を有するカルボキシレートポリマーの、より大きい減水効率を示す。

本実施例において、本発明の櫛形コポリマーの性能は、Ｈｏｌｃｉｍ’ｓ Ｓｔｅ．Ｇｅｎｅｖｉｅｖｅプラント（Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳ）から供給された異なるセメントにおいて評価された。実施例２に記載された試験手順が使用され、結果は表４に要約される。

表４の結果は、水対セメント比が増加すると、２つの異なるポリアルキレン側鎖を有する前記櫛形コポリマーは前記対照のポリマーより優れた性能を示したことを示す。

本実施例において、本発明の櫛形コポリマーの性能は、ＬａＦａｒｇｅ’ｓＲａｖｅｎａプラント（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳ）から供給された第３のセメントにおいて評価された。実施例２に記載の試験手順が使用され、結果は表５に要約される。

本実施例でも、本表の結果は、水対セメント比が増加するときに、本発明のサンプル１およびサンプル３は、従来の超軟練化剤（対照１および対照２）より優れた性能を示すことを確認した。

本実施例は対照のポリマーに対する櫛形コポリマーのスランプ保持性能を比較する。該スランプを１０分、３０分、および４５分または５０分の時点で測定したことを除いて、実施例２に記載された試験手順を使用した。結果は表６、７および８に、前記の３種の異なるセメント（例えば、それぞれＨｏｌｃｉｍ’ｓ Ｔｈｅｏｄｏｒｅ、Ｈｏｌｃｉｍ’ｓ Ｓｔｅ．ＧｅｎｅｖｉｅｖｅおよびＬａＦａｒｇｅ’ｓ Ｒａｖｅｎａから供給された）に対して示される。

これらの表から、本発明のサンプル１およびサンプル２は，両方とも、優れた施工軟度およびスランプ保持性能を示すことが明白である。

本発明の原則、好ましい実施態様および操作モードは、以上の明細書に説明されてきた。しかし、これらは制約的であるよりむしろ説明的であると見なすことができるので、本明細書において保護されることが意図される本発明は、開示された特定の形態に限定されるものと解釈されるべきではない。熟練当業者は、本発明の精神から逸脱せずに本明細書に基づいてバリエーションおよび変更を製造する場合がある。

Claims (7)

1. 水和可能なセメント質組成物中で低範囲ないし中範囲の減水を達成する方法であって、水及びセメントを混合し、水対セメント（ｗ／ｃ）比が少なくとも０．４４、そして０．８０以下である、水和可能なセメント質混合物を形成する工程、
   さらに、前記水及びセメントと、以下のモノマー成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および場合により（Ｄ）から形成される少なくとも１つの櫛形カルボキシレートコポリマーを混合する工程、
   を含む方法：
   （Ａ）構造式
   

   

   ［式中、Ｒ¹およびＲ²は個々に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ³は水素または－ＣＯＯＭ基を表わし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、ＡＯは２ないし４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基またはそれらの混合物を表わし、「ｍ」は０ないし２の整数を表わし、「ｎ］は０または１の整数を表わし、「ｏ」は０ないし４の整数を表わし、「ｐ」はオキシアルキレン基の平均数を表わし、かつ、８ないし２５の整数であり、並びにＲ⁴は水素原子またはＣ₁ないしＣ₄アルキル基を表わす］により表わされる第１のポリオキシアルキレンモノマーと、
   （Ｂ）構造式
   

   

   ［式中、Ｒ¹およびＲ²は個々に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ³は水素または－ＣＯＯＭ基を表わし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、ＡＯは２ないし４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基またはそれらの混合物を表わし、「ｍ」は０ないし２の整数を表わし、「ｎ］は０または１の整数を表わし、「ｏ」は０ないし４の整数を表わし、「ｑ」はオキシアルキレン基の平均数を表わし、かつ、２０ないし１００の整数であり、並びにＲ⁴は水素原子またはＣ₁ないしＣ₄アルキル基を表わす］により表わされる第２のポリオキシアルキレンモノマーと、
   （Ｃ）構造式
   

   

   ［式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は個々に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁷は水素原子、Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁸またはＣ（Ｏ）ＮＨＲ⁸を表わし、Ｒ⁸はＣ₁ないしＣ₄アルキル基を表わし、そしてＭは水素原子またはアルカリ金属を表わす］により表わされる不飽和カルボン酸モノマーと、場合により
   （Ｄ）構造式
   

   

   ［式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基またはＣ（Ｏ）ＯＨを表わし、ＸはＣ（Ｏ）ＮＨ₂、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ¹²、Ｃ（Ｏ）ＮＲ¹³Ｒ¹⁴、Ｏ－Ｒ¹⁵、ＳＯ₃Ｈ、Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ＨまたはＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃ Ｈを表わし、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵は、それぞれ独立して、Ｃ₁ないしＣ₅アルキル基を表わす］により表わされる不飽和の、水溶性モノマーと
   から形成され、
   ただし、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対するモル比は１５：８５ないし８５：１５であり、そして更に成分（Ｃ）の、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の和に対するモル比は９０：１０ないし５０：５０であり、
   成分（Ｂ）の第２のポリオキシアルキレンモノマー中の「ｑ」と、成分（Ａ）の第１のポリオキシアルキレンモノマー中の「ｐ」との間の差は、少なくとも８の整数であり、
   前記方法によって調製される、コンクリート中の水含有量は１２重量％未満減少され、その一方前記ポリマーで処理しないコンクリート混合物と比較して同じスランプを達成する。
2. 成分（Ａ）または成分（Ｂ）中の「ｍ」、「ｎ」および「ｏ」は、それぞれ、０、１および０の整数である、請求項１の方法。
3. 成分（Ａ）の第１のポリオキシアルキレンモノマー中の「ｐ」と、成分（Ｂ）の第２のポリオキシアルキレンモノマー中の「ｑ」との和は１２０以下である、請求項１の方法。
4. 前記少なくとも一つのカルボキシレートコポリマーは、更に、成分（Ｄ）モノマーを使用する重合から誘導される構成基を含み、そして成分（Ｄ）から誘導される構成基の、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から誘導される構成基の和に対するモル比は、１：９９ないし２０：８０である、請求項１の方法。
5. 前記少なくとも１種の櫛形カルボキシレートコポリマーは１０，０００ないし４０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１の方法。
6. 前記櫛形カルボキシレートコポリマーの有効量は、セメントの０．０４ないし０．１４重量％である、請求項１の方法。
7. 前記セメントおよび水に、グルコン酸またはその塩、アルカノールアミン、脱気剤、空気連行剤およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を添加する工程を更に含む、請求項１の方法。