CN113667073B - 一种缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，属于建筑材料外加剂技术领域。本发明减水剂具有如下结构式：减水剂首先由甲基丙烯酸封端的二元醇与丙二酸二叔丁酯反应制备单功能烯基羧酸酯单体，然后与市售聚醚大单体聚合反应制备得到的。本发明所制备的缓释保坍型聚羧酸减水剂不仅可以作为缓释保坍型聚羧酸减水剂使用，同也可以单独作为缓释保坍剂使用，此外当与市售减水型聚羧酸减水剂复合使用时减水分散剂保坍性能更加，可满足不同施工条件的应用要求，因而应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂技术领域，具体涉及一种缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸减水剂作为新一代的高性能减水剂，具有高减水率、高保坍、功能可调控、生产与使用节能环保等优点，已在混凝土工程中得到广泛应用。尽管聚羧酸减水剂优点显著，但仍有许多方面需要不断改进完善，其中聚羧酸减水剂对混凝土骨料的质量要求敏感，从而导致了掺加聚羧酸减水剂的混凝土坍落度损失过快和普适性差。而且，随着我国经济快速的发展，建筑业消耗了大量的优质砂石，由于优质原材料如沙子和石子的短缺，导致机制砂、劣质砂等广泛应用于各项建设建筑工程中，劣质砂石骨料已经成为混凝土行业不可避免的严峻现实，正是这一严酷的现实严重制约着聚羧酸减水剂的应用和推广。因此，如何解决聚羧酸减水剂因劣质骨料导致的坍落度损失快与普适性差这一关键问题就极具现实意义。
针对聚羧酸减水剂普适性差和坍落度损失过快这一问题，学界和工程界都做了大量出色的工作，归纳起来可以分为两大类，一是以现有聚羧酸减水剂为基料通过高效复配功能保坍组分来改善聚羧酸减水剂的保坍性能。其次是从分子结构设计入手，设计制备新型的高保坍型的聚羧酸减水剂，研究表明通过引入丙烯酸酯类功能单体如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、丙烯磷酸酯以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等可以显著改善聚羧酸减水剂坍落度损失大的问题。
但是就目前来说，因聚羧酸减水剂本身的分子结构、原材料、地域气候以及施工条件等存在差异，这就导致了目前市售的保坍型复合聚羧酸减水剂并没有表现出普适的效果，且保坍效果也差异显著，因而如何改善和提高聚羧酸减水剂的保坍性能仍然是行业面临的一个重要现实问题。
发明内容
本发明基于聚羧酸减水剂普适性尤其是保坍普适性这一实际问题，从分子结构设计出发，设计制备了一种新型高保坍型聚羧酸减水剂，其核心就是利用该新型聚羧酸减水剂分子中的双羧酸酯基团随水泥水化不断释放功能羧酸基团来改善和提高体系的减水和保坍效能。
本发明的首要目的在于提供一种新型缓释保坍型聚羧酸减水剂，同时，本发明还提供了该新型缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供了一种新型缓释保坍型聚羧酸减水剂在混领土外加剂领域的应用。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种缓释保坍型聚羧酸减水剂，减水剂具有如下(I)所示结构式：
进一步的，所述减水剂是由单双键封端聚醚大单体与单功能烯基羧酸酯单体按照摩尔比1:3-5聚合反应制备的，a、b数值根据所选单双键封端聚醚大单体与单功能烯基羧酸酯单体的摩尔比确定。进一步的，所述单双键封端聚醚大单体选自具有如下(II)所示结构式的化合物：
分子量2000～6000，聚合度n值根据所选单体的分子量确定。
更进一步的，所述单双键封端聚醚大单体选自烯丙基聚乙二醇醚APEG、异丁烯基聚乙二醇醚HPEG、异戊烯基聚乙二醇醚TPEG和单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG中的一种或多种。
更进一步的，所述单双键封端聚醚大单体为异戊烯基聚乙二醇醚TPEG或单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，分子量2000～6000。
进一步的，所述单功能烯基羧酸酯单体选自具有如下(III)所示结构式的化合物：
更进一步的，所述单功能烯基羧酸酯单体由甲基丙烯酸封端的二元醇与丙二酸二叔丁酯反应制备得到的，甲基丙烯酸封端的二元醇与丙二酸二叔丁酯的投料摩尔配比为1.5-3:1。进一步的，所述甲基丙烯酸封端的二元醇为二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和四乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。甲基丙烯酸封端的二元醇化学结构式为：
更进一步的，所述甲基丙烯酸封端的二元醇为乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯中的一种。
一种缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)单功能烯基羧酸酯单体制备：将1.5-3mol甲基丙烯酸封端的二元醇、1.1mol碳酸钾和2-3mol 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，30min内滴加1mol丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，升至室温反应24h后适量加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，蒸浓缩，柱层析，即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备：按照摩尔比称取单双键封端聚醚大单体与单功能烯基羧酸酯单体溶于适量50-100mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入引发剂并升至聚合反应温度，反应温度为65～85℃，聚合反应时间5～8h，反应结束，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
进一步的，步骤(2)所述引发剂为偶氮类引发剂。用量为单双键封端聚醚大单体与单功能烯基羧酸酯单体总质量的0.5～1.5％。
更进一步的，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或者偶氮二异庚腈ABVN。
一种缓释保坍型聚羧酸减水剂的应用，应用于建筑、建材、防水材料、石膏及陶瓷制品领域。
本发明聚羧酸减水剂的掺量为凝胶材料的0.1-0.2％。
有益效果
(1)本发明通过利用该聚羧酸减水剂分子中的双羧酸酯基团随水泥水化不断释放功能羧酸基团来改善和提高体系的减水和保坍效能。
(2)本发明所涉及的缓释保坍型聚羧酸减水剂以市售聚醚大单体为主要原料，这样不仅显著降低了生产成本，同时还可通过调整原料相互之间的配比，获得具有不同减水和缓释保坍性能的新型聚羧酸减水剂，来满足不同施工条件对聚羧酸减水剂的要求。
(3)本发明所制备的缓释保坍型聚羧酸减水剂，具有掺加量低，减水分散和坍落度保持性能优异，且有效降低了其对混凝土骨料含泥量敏感性，普适性好，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明缓释保坍型聚羧酸减水剂的合成路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将5.1g乙二醇二丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚TPEG，分子量为2400，与1.5g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.039g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将5.1g乙二醇二丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取3.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，分子量为3000，与1.5g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.045g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将6.3g二乙二醇二丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚TPEG，分子量为2400，与1.7g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.042g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将6.3g二乙二醇二丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取3.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，分子量为3000，与1.5g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.045g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例5
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将8.6g三乙二醇二丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚TPEG，分子量为2400，与2.0g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.044g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例6
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将8.6g三乙二醇二丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取3.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，分子量为2400，与2.0g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.05g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例7
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将9.0g四乙二醇二丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体。
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚TPEG，分子量为2400，与2.1g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.045g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例8
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将9.0g四乙二醇二丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取3.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，分子量为3000，与2.1g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.051g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例9
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将6.7g二甲基丙烯酸丁二醇酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚TPEG，分子量为2400，与1.8g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.042g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例10
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将6.7g二甲基丙烯酸丁二醇酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取3.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，分子量为3000，与1.8g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.048g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例11
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将7.6g二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚TPEG，分子量为2400，与1.9g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.043g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例12
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将7.6g二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体。
(2)新型缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取3.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，分子量为3000，与1.9g单功能烯基加入偶氮二异丁腈AIBN0.049g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例13
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将5.9g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体。
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚TPEG，分子量为2400，与1.7g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.041g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例14
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将5.9g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取3.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，分子量为3000，与1.7g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.047g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例15
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将7.3g二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚TPEG，分子量为2400，与1.8g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.042g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例16
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将7.3g二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)新型缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取3.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，分子量为2400，与1.8g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.048g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例17
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将6.3g二乙二醇二丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚TPEG，分子量为2400，与1.3g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.042g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例18
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将6.3g二乙二醇二丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取3.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，分子量为3000，与1.3g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.045g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例19
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将8.6g三乙二醇二丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚TPEG，分子量为2400，与2.26g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.044g并升至反应温度70℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例20
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将6.7g二甲基丙烯酸丁二醇酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取3.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，分子量为3000，与1.8g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异庚腈ABVN0.048g并升至反应温度75℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例21
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将7.3g二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取3.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，分子量为2400，与2.1g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异丁腈AIBN0.048g并升至反应温度80℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例22
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将6.7g二甲基丙烯酸丁二醇酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取6.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，分子量为6000，与2.0g单功能烯基羧酸酯单体溶于70g N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入偶氮二异庚腈ABVN0.08g并升至反应温度75℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例23
(1)单功能烯基羧酸酯单体的制备
将7.6g二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、1.4g碳酸钾和8.5g 18-冠-6溶于20mL四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15min，然后30min内滴加2.2g丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，再升至室温反应24h后加入5-10mL去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，所得萃取液用无水硫酸钠干燥、旋蒸浓缩、柱层析即得单功能烯基羧酸酯单体；
(2)缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备
称取6.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，分子量为6000，与2.4g单功能烯基加入偶氮二异丁腈AIBN0.084g并升至反应85℃，反应7h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得新缓释保坍型聚羧酸减水剂。
性能测试
(1)净浆流动度性能测试
按照国家标准GB/T 8076-2008进行净浆流动度和净浆流动度保持性能测试，统一按胶凝材料的0.2％掺加。选用市售聚羧酸减水剂为对比实施例，选取部分实施例制备的缓释保坍型聚羧酸减水剂的净浆流动度结果如表1所示。由表1可知，本发明制备的新型缓释保坍型聚羧酸减水剂，具有良好的初始净浆流动度，其显著特点是净浆流动度保持效果显著，因而具有缓释保坍性能。
表1净浆流动度性能测试结果
(2)混凝土坍落度性能测试
选用市售聚羧酸减水剂为对比实施例，分别以实施例3、4、17、18、19和21制备的新型缓释保坍型聚羧酸减水剂为主要原料，辅以葡萄糖酸钠配置泵送剂，进行坍落度性能测试。其中以C30混凝土为例，水泥配比：粉煤灰：矿粉：砂：石子的配比为：1.7：2.6：0.6：0.7：8.3：10.1，单位：kg，性能测试结果如表2所示：
表2混凝土坍落度性能测试结果
结果表明，本发明部分实施例制备的缓释保坍型聚羧酸减水剂均表现出优异的缓释保坍性能，不仅可以作为缓释保坍型聚羧酸减水剂使用，同时也可以单独作为缓释保坍剂使用，与市售减水型聚羧酸减水剂复合使用，减水分散剂保坍性能更加优异，应用前景广阔。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种缓释保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂具有如下结构式：
；
所述减水剂是由单双键封端聚醚大单体与单功能烯基羧酸酯单体按照摩尔比1:3-5聚合反应制备的；
所述单双键封端聚醚大单体选自具有如下结构式的化合物：
，分子量2000～6000。
2.根据权利要求1所述缓释保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单双键封端聚醚大单体选自烯丙基聚乙二醇醚APEG、异丁烯基聚乙二醇醚HPEG、异戊烯基聚乙二醇醚TPEG和单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述缓释保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单功能烯基羧酸酯单体选自具有如下结构式的化合物：
。
4.根据权利要求3所述缓释保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单功能烯基羧酸酯单体由甲基丙烯酸封端的二元醇与丙二酸二叔丁酯反应制备得到的，甲基丙烯酸封端的二元醇与丙二酸二叔丁酯的投料摩尔配比为1.5-3:1。
5.根据权利要求4所述缓释保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述甲基丙烯酸封端的二元醇为二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1, 6-己二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和四乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
6.一种权利要求1-5任意一项所述缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）单功能烯基羧酸酯单体制备：将1.5-3mol甲基丙烯酸封端的二元醇、1.1mol碳酸钾和2-3mol 18-冠-6溶于四氢呋喃溶剂中，冷却到0℃，通氮气保护10-15 min，30 min内滴加1mol 丙二酸二叔丁酯，继续保持0℃反应2h，升至室温反应24h后加入去离子水中止反应，接着用无水乙醚萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，蒸浓缩，柱层析，即得单功能烯基羧酸酯单体；
（2）缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备：按照摩尔比称取单双键封端聚醚大单体与单功能烯基羧酸酯单体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入引发剂并升至聚合反应温度，反应温度为65～85℃，聚合反应时间5～8h，反应结束，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得缓释保坍型聚羧酸减水剂。
7.根据权利要求6所述缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述引发剂为偶氮类引发剂。
8.一种权利要求1-5任意一项所述缓释保坍型聚羧酸减水剂的应用，其特征在于，应用于建筑、建材、防水材料、石膏及陶瓷制品领域。
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