JP2008502566A - セメント状組成物への耐凍結融解性の装備 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2004年6月15日付けで出願された特許出願番号60/579,692の米国での暫定的な出願の出願日の恩典を受けて特許保護が請求されたものである。
凍結融解サイクルが水により飽和され硬化されたセメント状組成物、例えばコンクリートに極めて損傷を与えうることは、よく知られている。損傷を阻止するかまたは減少させるための最善の公知の技術は、顕微鏡的に微細な細孔または間隙に前記組成物を練り込むことである。細孔または間隙は、内部の膨張チャンバーとして機能し、それ故に、凍結前面がコンクリート中に前進することによって引き起こされる液圧を軽減させることにより凍結損傷からコンクリートを保護することができる。このような空隙をコンクリート中に人工的に形成させるための従来技術で使用される方法は、混合中にコンクリート内に連行される小さな気泡を安定化する空気連行剤を用いる方法であった。
空気含量−セメント状混合物の空気含量の変化は、空気含量が経時的に減少する場合に凍結融解の疲労に対する乏しい耐性を有するコンクリートを生じさせる可能性があるかまたは空気含量が経時的に増加する場合にコンクリートの圧縮強度を減少させる可能性がある。例は、ポンピングコンクリート(圧縮による空気含量の減少)、超可塑剤の職務現場での添加(しばしば、空気含量を上昇させるかまたは気泡系を不安定化する)、特殊な混和剤と空気連行界面活性剤との相互作用(空気含量を増加させうるかまたは減少させうる)である。
耐凍結融解損傷性を有するセメント状の湿潤注型組成物が提供され、この湿潤注型組成物は、水硬性セメントおよびポリマー微小球を含有し、その際このポリマー微小球は、約0.1μm〜約10μm未満の平均直径を有し、かつ液体が充填されていることを特徴とする。
改善された耐凍結融解性を有する湿潤注型セメント状組成物が提供される。前記組成物には、極めて小さい(10μm未満)、液体が充填された(膨張されていない)ポリマー微小球が使用されており、このポリマー微小球は、直接にセメント状組成物中に配合されている。このポリマー微小球は、種々の表品名で製造されかつ販売されており、粒子の壁面を形成するために種々の材料が使用される。
a)式(I):
Xは、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミンの少なくとも1つであり;
Rは、C1〜C6アルキル(アルキレン)エーテルまたはその混合物、またはC1〜C6アルキル(アルキレン)イミンまたはその混合物の少なくとも1つであり;
Qは、酸素、NHまたは硫黄の少なくとも1つであり;
pは、線状側鎖または分枝鎖状側鎖の少なくとも1つを生じる1〜約300の数の1つであり;
R1は、水素、C1〜C20炭化水素、または−OH、−COOH、−COOHのエステル誘導体またはアミド誘導体の少なくとも1つを含有する官能化された炭化水素、スルホン酸、スルホン酸のエステル誘導体またはアミド誘導体、アミンまたはエポキシの少なくとも1つであり;
Yは、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アミン、疎水性炭化水素または消泡剤として機能するポリアルキレンオキシド部分の少なくとも1つであり;
m、m′、m′′、n、n′およびn′′は、それぞれ独立に0または1〜約20の整数であり;
Zは、i)少なくとも1つのアミンおよび少なくとも1つの酸基、ii)二無水物、ジアルデヒドおよび二酸クロリドから構成されている群から選択された骨核中に組み込むことができる2個の官能基、またはiii)イミド残基の少なくとも1つを含有する部分であり;
a、b、cおよびdは、それぞれの単位のモル画分を反映し、a、b、cおよびdの総和は、1であり、a、b、cおよびdは、それぞれ零より大きいかまたは零に等しい値および1未満の値であり、a、b、cおよびdの少なくとも2つは、零より大きい〕で示される分散剤;
b)式(II):
Aは、COOMであるかまたは場合によっては"y"構造中で、酸無水物基(−CO−O−CO−)は、A基が結合されて無水物を形成するような炭素原子間のA基の代わりに形成されており;
Bは、COOMであり;
Mは、水素、遷移金属陽イオン、疎水性ポリアルキレングリコールまたはポリシロキサンの残基、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、(アルカノール)アンモニウムイオンまたは(アルキル)アンモニウムイオンであり;
Rは、C2〜C6アルキレン基であり;
R1は、C1〜C20アルキル、C6〜C9シクロアルキルまたはフェニル基であり;
x、yおよびzは、0.01〜100の数であり;
mは、1〜100であり;
nは、10〜100であり〕で示される分散剤;
c)i)RがC1〜C20アルキルであり、AがC2〜C4アルキレンであり、かつmが2〜16の整数であるような式RO(AO)mHの化合物との無水マレイン酸半エステルと
ii)nが1〜90でありかつRがC1〜C20アルキルであるような式CH2=CHCH2−(OA)nORを有するモノマーとのコポリマーの形を有する少なくとも1つのポリマーまたはその塩からなる分散剤;
d)次の一般式(I)
e)オリゴアルキレングリコール、ポリアルコール、ポリオキシアルキレンアミンおよびポリアルキレングリコールから構成されている群から選択された少なくとも1つの種類に由来する側鎖を有する、ポリカルボン酸またはその塩であるグラフトポリマー;
f)式(III):
Dは、構造d1、構造d2およびその混合物から構成されている群から選択された1つの成分であり;
Xは、H、CH3、C2〜C6アルキル、フェニル、p−メチルフェニルまたはスルホン化フェニルであり;
Yは、Hまたは−COOMであり;
Rは、HまたはCH3であり;
Zは、H、−SO3M、−PO3M、−COOM、−O(CH2)nOR3、但し、この場合nは、2〜6であり、−COOR3または−(CH2)nOR3、但し、この場合nは、0〜6であり、−CONHR3、−CONHC(CH3)2CH2SO3M、−COO(CHR4)nOH、但し、この場合nは、2〜6であり、または−O(CH2)nOR4、但し、この場合nは、2〜6であり;
R1、R2、R3、R5は、それぞれ独立にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との−(CHRCH2O)mR4ランダムコポリマーであり、この場合mは、10〜500であり、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は、約60%〜100%であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は、0%〜約40%であり;
R4は、H、メチル、C2〜約C6アルキルまたは約C6〜約C10アリールであり;
Mは、H、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン、トリエタノールアミン、メチルまたはC2〜約C6アルキルであり;
aは、0〜約0.8であり;
bは、約0.2〜約1.0であり;
cは、0〜約0.5であり;
dは、0〜約0.5であり;
この場合、a、b、cおよびdは、それぞれの単位のモル画分を表わし、a、b、cおよびdの総和は、1であり;
aは、同じ分散剤構造における2つ以上の異なる成分を表わすことができ;
bは、同じ分散剤構造における2つ以上の異なる成分を表わすことができ;
cは、同じ分散剤構造における2つ以上の異なる成分を表わすことができ;
dは、同じ分散剤構造における2つ以上の異なる成分を表わすことができる〕で示される分散剤;
g)式(IV):
"b"構造は、カルボン酸モノマー、エチレン系不飽和モノマーまたは無水マレイン酸の1つであり、酸無水物基(−CO−O−CO−)は、基YおよびZがそれぞれ結合している炭素原子間の基YおよびZの代わりに形成されており、"b"構造は、ペンダント状エステル結合を有する少なくとも1つの部分およびペンダント状アミド結合を有する少なくとも1つの部分を含まなければならず;
Xは、H、CH3、C2〜C6アルキル、フェニル、p−メチルフェニル、p−エチルフェニル、カルボキシル化フェニルまたはスルホン化フェニルであり;
yは、H、−COOMまたはWであり;
Wは、式R5O−(CH2CH2O)s−(CH2C(CH3)HO)t(CH2CH2O)uによって表わされる疎水性消泡剤であり、上記式中、s、tおよびuは、0〜200の整数であり、但し、この場合tは、(s+u)より大きく、疎水性消泡剤の全体量は、ポリカルボキシレート分散剤の約10質量%未満の量で存在し;
Zは、H、−COOM、−O(CH2)nOR3、但し、nは、2〜6であり、−COOR3、−(CH2)nOR3、但し、nは、0〜6であり、または−CONHR3であり;
R1は、HまたはCH3であり;
R2、R3は、それぞれ独立にmが10〜500であるような一般式(CH(R1)CH2O)mR4のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのランダムコポリマーであり、ランダムコポリマー中のオキシエチレン量は、約60%〜100%であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレン量は、0%〜約40%であり;
R4は、H、メチルまたはC2〜C8アルキルであり;
R5は、C1〜C18アルキルまたはC6〜C18アルキルアリールであり;
Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、イミダゾールであり;
aは、0.01〜0.8であり;
bは、0.2〜0.99であり;
cは、0〜0.5であり;
この場合、a、b、cおよびdは、それぞれの単位のモル画分を表わし、a、b、cおよびdの総和は、1であり;
aは、同じ分散剤構造における2つ以上の異なる成分を表わすことができ;
cは、同じ分散剤構造における2つ以上の異なる成分を表わすことができる〕で示される分散剤;
h)次のモノマー単位およびモノマー単位の数を有する遊離酸の形または塩の形での次の式(V):
(i)−CR1R2−CR3R4− (ii)
R7、R8、R9およびR10は、個別的に水素、C1〜C6アルキルおよびC2〜C8炭化水素鎖から構成されている群から選択されており、R1およびR3は、R7および/またはR8、R9およびR10と一緒になってこれらR7および/またはR8、R9およびR10が結合される炭素原子に隣接しているC2〜C8炭化水素鎖を形成し、この場合この炭化水素鎖は、場合によっては少なくとも1つの陰イオン基を有し、少なくとも1つの陰イオン基は、場合によってはスルホン酸であり;
Mは、水素、疎水性ポリアルキレングリコールまたはポリシロキサンの残基から構成されている群から選択されており、この場合Aは、(ii)であり、Mは、疎水性ポリアルキレングリコールの残基であり、Mは、基−(R5O)mR6と相違していなければならず;
R5は、C2〜C6アルキレン基であり;
R6は、C1〜C20アルキル、C6〜C9シクロアルキルおよびフェニルから構成されている群から選択されており;
x、yおよびzは、1〜100の数であり;
yは、0〜100であり;
mは、2〜1000であり;
x対(y+z)の比は、1:10〜10:1であり、y:zの比は、5:1〜1:100である〕に相応するランダムコポリマー;
i)次のもの:
i)式3aまたは3b:
Xは、−OMa、
−O−(CmH2mO)n−R1、但し、この場合R1は、水素原子、1〜20個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、5〜8個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基または場合によってはヒドロキシル、カルボキシル、C1〜C14アルキルまたは6〜14個の炭素原子を含有するスルホン酸により置換されたアリール基であり、mは、2〜4であり、nは、0〜100であり、
R2がR1または−CO−NH2であるような−NHR2、−N(R2)2またはその混合物であり;
Yは、酸素原子または−NR2である〕の少なくとも1つの成分0〜90モル%;
ii)一般式4:
iii)式5aまたは5b:
R4は、水素原子またはメチル基であり、R5は、3〜20個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、5〜8個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基または6〜14個の炭素原子を含有するアリール基であり、R6は、R1であるかまたは
R7は、R1であるかまたは
rは、2〜100であり、sは、1または2であり、xは、1〜150であり、yは、0〜15であり、zは、0〜4であり〕の少なくとも1つの成分0〜10モル%;
iv)式6a、6bまたは6c:
Xは、−OMa、−O−(CmH2mO)n−R1、但し、この場合R1は、水素原子、1〜20個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、5〜8個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基または場合によってはヒドロキシル、カルボキシル、C1〜C14アルキルまたは6〜14個の炭素原子を含有するスルホン酸により置換されたアリール基であり、mは、2〜4であり、nは、0〜100であり、
R2がR1または−CO−NH2であるような−NH−(CmH2mO)n−R1、−NHR2、−N(R2)2またはその混合物であり;
Yは、酸素原子または−NR2である〕の少なくとも1つの成分0〜90モル%からなるオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルと不飽和のモノカルボン酸および/またはジカルボン酸とのコポリマー;
j)次のもの:
i)式7aおよび式7b:
aは、Mが二価の金属陽イオンである場合には、1/2であり、Mが一価の金属陽イオンである場合には、aは、1であり;
R1は、−OMa、または
−O−(CmH2mO)n−R2であり、但し、この場合R2は、H、C1〜C20脂肪族炭化水素基、C5〜C8脂環式炭化水素基または場合によっては−COOMa、−(SO3)Maおよび−(PO3)Ma2から構成されている群から選択された少なくとも1つの要素で置換されたC6〜C14アリール基であり、
mは、2〜4であり;
nは、1〜200であり〕の構造単位から構成されている群から選択された少なくとも1つの成分1〜90モル%;
ii)一般式8:
pは、0〜3であり;
R2は、H、C1〜C20脂肪族炭化水素基、C5〜C8脂環式炭化水素基または場合によっては−COOMa、−(SO3)Maおよび−(PO3)Ma2から構成されている群から選択された少なくとも1つの要素で置換されたC6〜C14アリール基であり、
mは、2〜4であり;
nは、1〜200であり〕の構造単位0.5〜80モル%;
iii)式9aおよび9b:
Mは、H、一価の金属陽イオン、二価の金属陽イオン、アンモニウムイオンまたは有機アミンであり、
aは、Mが二価の金属陽イオンである場合には、1/2であり、Mが一価の金属陽イオンである場合には、aは、1であり;
R2は、H、C1〜C20脂肪族炭化水素基、C5〜C8脂環式炭化水素基または場合によっては−COOMa、−(SO3)Maおよび−(PO3)Ma2から構成されている群から選択された少なくとも1つの要素で置換されたC6〜C14アリール基であり、
mは、2〜4であり;
nは、1〜200であり〕から構成されている群から選択された構造単位0.5〜80モル%;
iv)一般式10:
R6は、H、メチルまたはエチルであり;
R7は、H、C1〜C20脂肪族炭化水素、場合によっては−COOMa、−(SO3)Maおよび−(PO3)Ma2から構成されている群から選択された少なくとも1つの成分で置換されたC6〜C14アリール基、C5〜C8脂環式炭化水素、−OCOR4、−OR4および−COOR4であり;R4は、H、場合によっては少なくとも1つの−OHで置換されたC1〜C20脂肪族炭化水素、−(CmH2mO)n−R2、−CO−NH−R2、C5〜C8脂環式炭化水素、または場合によっては−COOMa、−(SO3)Maおよび−(PO3)Ma2から構成されている群から選択された少なくとも1つの成分で置換されたC6〜C14アリール残基である〕の構造単位1〜90モル%からなるジカルボン酸誘導体とオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルとのコポリマー。
(k)成分A、場合によっては成分Bおよび成分C;この場合、それぞれ成分Aは、個別的にセメント状粒子上で吸着しかつホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、次亜リン酸塩、スルフェート、スルホネート、スルフィネート、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルトリアシルオキシシラン、アルキルトリアリールオキシシラン、ボラート、ボロネート(boronates)、ボロキシン(boroxines)、ホスホルアミド、アミン、アミド、第四級アンモニウム基、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール、炭水化物、糖の燐酸エステル、糖の硼酸エステル、糖の硫酸エステル、前記の成分の一部分の任意の塩およびその混合物から構成されている群から選択された第1の成分に由来する少なくとも1つの残基を含有する非ポリマーの官能性部分であり;成分Bは、場合による成分の一部分であり、存在する場合には、それぞれ成分Bは、個別的に成分A部分と成分C部分との間に配置されかつ線状飽和炭化水素、線状不飽和炭化水素、飽和分枝鎖状炭化水素、不飽和分枝鎖状炭化水素、脂環式炭化水素、ヘテロ環式炭化水素、アリール、ホスホエステル、窒素含有化合物およびその混合物から構成されている群から選択された第2の成分に由来する非ポリマー成分の一部分であり;および成分Cは、実質的にセメント状粒子に対して非吸着性である線状または分枝鎖状の水溶性の非イオン性ポリマーでありかつ米国特許第6133347号明細書、米国特許第6492461号明細書および米国特許第6451881号明細書中に開示されているポリ(オキシアルキレングリコール)、ポリ(オキシアルキレンアミン)、ポリ(オキシアルキレンジアミン)、モノアルコキシポリ(オキシアルキレンアミン)、モノアリールオキシポリ(オキシアルキレンアミン)、モノアルコキシポリ(オキシアルキレングリコール)、モノアリールオキシポリ(オキシアルキレングリコール)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(メチルビニルエーテル)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(アクリルアミド)、ポリオキサゾロンまたはその混合物から構成されている群から選択された少なくとも1つの成分の一部分であり、この場合前記刊行物は、参考のために本明細書中に記載されている。
Claims (20)
- 水硬性セメントおよびポリマー微小球を含有する、耐凍結融解損傷性を有するセメント状の湿潤注型組成物において、このポリマー微小球が、約0.1μm〜約10μm未満の平均直径を有し、このポリマー微小球が、充填された液体であることを特徴とする、耐凍結融解損傷性を有するセメント状の湿潤注型組成物。
- ポリマー微小球がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ−o−クロロスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチレンまたはそのコポリマーまたは混合物の少なくとも1つであるポリマーを含有する、請求項1記載の湿潤注型セメント状組成物。
- ポリマー微小球が塩化ビニリデン−アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン−コポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−コポリメタクリロニトリル、塩化ビニル−塩化ビニリデンまたはその混合物の少なくとも1つのコポリマーを含有する、請求項1記載の湿潤注型セメント状組成物。
- ポリマー微小球が無水セメントの質量に対して約0.01%〜約4%の範囲内で存在する、請求項1記載の湿潤注型セメント状組成物。
- ポリマー微小球が全体積の約0.05%〜約4%の範囲内で存在する、請求項1記載の湿潤注型セメント状組成物。
- 間隙の体積が約4体積%またはそれ未満である、請求項1記載の湿潤注型セメント状組成物。
- さらに、空気連行剤、骨材、ポゾラン、分散剤、凝固促進剤/凝固増強剤および強度促進剤/強度増強剤、凝固遅延剤、空気連行剤または空気脱連行剤、水希釈剤、耐蝕剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、レオロジー変性剤、撥水剤、繊維、防湿混和剤、透過性減力剤、ポンピング補助剤、抗真菌混和剤、殺菌性混和剤、殺虫性混和剤、微粒状無機混和剤、着色混和剤、アルカリ反応減力剤、結合混和剤、収縮減少混和剤またはその混合物の少なくとも1つを有する、請求項1記載の湿潤注型セメント状組成物。
- 分散剤がリグノスルホネート、β−ナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパルテート、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、オリゴマー、ポリカルボキシレートまたはその混合物の少なくとも1つである、請求項7記載の湿潤注型セメント状組成物。
- 凝固促進剤/凝固増強剤および強度促進剤/強度増強剤が
a)アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩;
b)アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩;
c)アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸塩;
d)アルカノールアミン;
e)アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩;
f)アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩;
g)ポリヒドロキシルアルキルアミン;または
h)アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのハリド塩の少なくとも1つである、請求項7記載の湿潤注型セメント状組成物。 - 耐凍結融解損傷性を有する湿潤注型セメント状組成物の製造法において、水と水硬性セメントとポリマー微小球との混合物を形成させ、その際このポリマー微小球は、約0.1μm〜約10μm未満の平均直径を有し、かつこのポリマー微小球は、充填された液体であることを特徴とする、耐凍結融解損傷性を有する湿潤注型セメント状組成物の製造法。
- ポリマー微小球がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ−o−クロロスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチレンまたはそのコポリマーまたは混合物の少なくとも1つであるポリマーを含有する、請求項10記載の方法。
- ポリマー微小球が塩化ビニリデン−アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン−コポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−コポリメタクリロニトリル、塩化ビニル−塩化ビニリデンまたはその混合物の少なくとも1つのコポリマーを含有する、請求項10記載の方法。
- ポリマー微小球が無水セメントの質量に対して約0.01%〜約4%の範囲内で存在する、請求項10記載の方法。
- ポリマー微小球が全体積の約0.05%〜約4%の範囲内で存在する、請求項10記載の方法。
- さらに、湿潤注型セメント状組成物中に空気連行剤、骨材、ポゾラン、分散剤、凝固促進剤/凝固増強剤および強度促進剤/強度増強剤、凝固遅延剤、空気連行剤または空気脱連行剤、水希釈剤、耐蝕剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、レオロジー変性剤、撥水剤、繊維、防湿混和剤、透過性減力剤、ポンピング補助剤、抗真菌混和剤、殺菌性混和剤、殺虫性混和剤、微粒状無機混和剤、着色混和剤、アルカリ反応減力剤、結合混和剤、収縮減少混和剤またはその混合物の少なくとも1つを含む、請求項10記載の方法。
- 分散剤がリグノスルホネート、β−ナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパルテート、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、オリゴマー、ポリカルボキシレートまたはその混合物の少なくとも1つである、請求項15記載の方法。
- 凝固促進剤/凝固増強剤および強度促進剤/強度増強剤が
a)アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩;
b)アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩;
c)アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸塩;
d)アルカノールアミン;
e)アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩;
f)アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩;
g)ポリヒドロキシルアルキルアミン;または
h)アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのハリド塩の少なくとも1つである、請求項15記載の方法。 - ポリマー微小球を次の形:
a.圧縮団塊;または
b.粉末の少なくとも1つで混合物に添加する、請求項10記載の方法。 - ポリマー微小球を液体混和剤として混合物に添加する、請求項10記載の方法。
- 液体混和剤はスラリーまたはペーストの少なくとも1つである、請求項19記載の方法。
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