CN111954648B - 混凝土和砂浆中的沙漠砂和细丝状纤维素 - Google Patents

混凝土和砂浆中的沙漠砂和细丝状纤维素 Download PDF

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Abstract

本公开提供了混凝土和砂浆混合物及其组合物，其具有诸如沙漠砂的低品质砂、水硬性粘合剂(水泥)和细丝状纤维素，其中所述沙漠砂/球形砂替代常规混凝土河砂。本公开还涉及诸如纤维素纳米细丝(CF)、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)的细丝状纤维素与水硬性粘合剂(水泥)一起作为混凝土/砂浆和砂粘附添加剂，以及一种制造所述混凝土的方法。此方法还涉及一种防止单独的砂粒相对于彼此滑动并且因此类似地有助于稳定所述建筑材料的方法。

Description

混凝土和砂浆中的沙漠砂和细丝状纤维素
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月13日提交的美国临时申请号62/629,851的权益，将所述临时申请的内容通过引用以其整体特此并入。
技术领域
本公开总体上涉及诸如沙漠砂/球形砂的低品质砂和细丝状纤维素材料在混凝土和砂浆材料中的用途。
背景技术
细骨料(砂)、粗骨料(砾石)和水硬性粘合剂(水泥)是用于生产混凝土和砂浆的主要原料，当与水组合时，所述主要原料产生非常常见的建造材料。在这三种原料中，骨料-砂和砾石-在初级材料输入中占最大百分比(2010年为28.6吉吨/年)并且在全世界是提取最多的一组材料(Torres等人,2017,Science[科学],357:970-971)。砂不是均匀的，它是按形状分类的，并且具有从长形、尖锐棱角的到近乎球形和光滑的配置。具有粗糙表面和尖锐棱角形状的中型砂至粗砂，诸如河岸砂或海岸砂粒对于制造混凝土是有利的。另一方面，沙漠砂被归类为细砂，其具有近乎长形、球形和光滑的表面；它被认为不适合在混凝土和水泥中使用或不适合在海中堆积新土地。
河砂或来自岩石的压碎砂是制造混凝土的细骨料的主要选择。然而，由于全世界建造行业对其需求巨大，河砂和沙滩砂已被大量消耗。可以使用从沙滩、岛屿和海洋挖掘的海砂来制造混凝土，但需要强力洗涤以除去高盐内含物，从而防止对混凝土的腐蚀，尤其是对于钢筋混凝土。海底挖掘产生广泛的环境破坏，并且还造成令人窒息的沙尘暴、杀灭生物体、破坏珊瑚礁和其他栖息地，并且它会改变水循环的方式。在一些极端情形中，全球供应砂的过度开采正在威胁社区并且促进为非法砂挖掘的暴力冲突。
为了克服这种河/棱角砂短缺危机，全世界已经在努力将沙漠砂用作建造砂。WO84/02520教导了一种方法，其将石英砂用作原料进料到在1400℃-1650℃下的烧结，然后将其模制。以这种方式获得的主体可以用作瓷砖、地板砖、屋顶瓦砖以及用作其他建筑材料。然而，它们不提供在混凝土中的细粒状骨料的替代物。
U.S.2017/0152176描述了一种使用热处理来熔化沙漠砂以形成中间薄板产品的方法。然后将熔化的沙漠砂的薄板压碎，以得到粗糙表面和尖锐棱角的砾石，类似于天然存在的河砂、海砂或来自石头的人造压碎砂。将沙漠砂加热到至少1700℃至沙漠砂的熔点。所希望的结果需要高达1810℃的温度，这是需要大量能耗的方法。U.S.2017/0152176还教导了一种通过集束太阳光线来产生熔化温度的方法；然而，无法准确调节温度。
CN 1062535教导了一种将沙漠砂用于道路施工的方法，其中使用含有氧化钠(Na2O)和二氧化硅(silica)(二氧化硅(silicon dioxide)，SiO2)的硅酸钠(水玻璃)替代水泥作为糊料，以胶粘沙漠砂骨料。必须将水玻璃的掺合料加热到80℃，以获得必要的防水特性。
WO 2011/132841描述了一种固化材料，其由一系列粘合土壤、工业废料、海砂和沙漠砂的无机盐构成。固化盐包括氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、三磷酸钠和木质素磺酸钠。
DE 202006012396描述了一种使用高达18％的合成树脂(诸如聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂或其他反应性树脂)作为粘合剂与其他化学添加剂和助促进剂，用沙漠砂生产聚合物混凝土的方法。所述聚合物混凝土由于高含量的合成树脂而不同于在建筑材料中使用的常规混凝土。
CN 105036651和CN 105036652各自教导了一种方法，其使用沙漠砂替代部分普通建造砂，同时增加水泥要求以确保水泥与砂骨料之间的结合。还在所描述的水泥/混凝土混合物中使用粉煤灰和减水剂。
CN 106699218描述了一种使用沙漠砂、水泥、石膏、氧化钙(生石灰)和发泡剂与水混合的方法。将掺合料模制并且硬化一定时间段。然后用加压蒸汽使硬化的砖固化，以形成用于建造应用的混凝土砖。
为了开发出优异机械性能和耐久性的混凝土复合材料，已努力将纳米尺寸的(纳米金属氧化物、纳米粘土、碳纳米纤维和碳纳米管等)物体掺入混凝土中，以操纵其纳米结构并且控制其宏观行为。
仍然需要提供这样的方法，所述方法提供经济、可大量生产且环境友好的解决方案，以满足世界对高品质建造砂的需求，所述高品质建造砂需要具有粗糙表面的尖锐棱角形状。进一步需要提供一种将可得的庞大量沙漠砂用于混凝土生产、用于恢复新土地以及用于用低品质砂生产高品质混凝土的手段。
发明内容
根据一个方面，提供了一种混凝土组合物，其包含水硬性粘合剂；和细度模量低于2.9的砂子；和丝状纤维素。
在实施方案中，所述砂具有低于2.11的细度模量。
在进一步的实施方案中，所述砂是沙漠砂或渥太华砂。
在另一个实施方案中，所述沙漠砂是黄色沙漠砂、沙丘砂、卡塔尔沙漠砂、戈壁沙漠砂、红色沙漠砂、黑色沙漠砂、或其组合。
在进一步的实施方案中，所述细丝状纤维素是纤维素细丝(CF)、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)或微原纤维化纤维素(MFC)。
在实施方案中，所述细丝状纤维素高达约2mm的平均长度和从约3nm至约500nm的平均宽度。
在另一个实施方案中，所述水硬性粘合剂选自由以下组成的组：波特兰水泥、高氧化铝水泥、石灰水泥、窑灰水泥、高磷酸盐水泥、研磨的成颗粒的高炉熔渣水泥、粉煤灰、石灰、石膏及其组合。
在具体的实施方案中，所述水硬性粘合剂是波特兰水泥。
在实施方案中，所述细丝状纤维素占水硬性粘合剂的重量％为按所述水硬性粘合剂的重量计小于5％。
在另一个实施方案中，所述细丝状纤维素占所述水硬性粘合剂的重量％在按重量计从0.05％至2.5％的范围内。
在实施方案中，本文描述的组合物进一步包含粗骨料。
在实施方案中，所述粗骨料是砾石、粗料、硅酸盐、粘土、金属氧化物、金属氢氧化物、或其混合物。
在替代实施方案中，所述粗骨料的平均粒度在约5mm至约40mm的范围内。
在实施方案中，本文描述的组合物进一步包含细度模量超过2.9的砂。
在另一个实施方案中，所述细度模量超过2.9的砂是天然砂。
在实施方案中，所述天然砂是河砂、河岸砂、沙滩砂、或其组合。
在另一个实施方案中，所述细度模量超过2.9的砂是拉法基砂。
在实施方案中，所述组合物是混凝土/砂浆混合物、混凝土混合物、砂浆混合物、砂浆组合物、或混凝土/砂浆砂粘附添加剂。
进一步提供了一种制备混凝土组合物的方法，其包括提供水硬性粘合剂，提供细度模量低于2.9的砂；提供细丝状纤维素，以及将所述水硬性粘合剂、所述沙漠砂、和所述细丝状纤维素混合，其中所述细丝状纤维素产生粘附到所述水硬性粘合剂和所述砂的网络。
在实施方案中，本文描述的方法进一步包括添加粗骨料。
在实施方案中，本文描述的方法进一步包括另外混合细度模量超过2.9的砂。
在另一个实施方案中，本文描述的方法进一步包括固化和浇铸所述混凝土组合物
附图说明
现在参考附图。
图1展示了来自不同来源的砂的放大率为25×的光学显微照片：(A)黄色沙漠砂，典型地来自戈壁沙漠、撒哈拉沙漠、卡拉库姆沙漠、塔尔沙漠、卢特(Dasht-e-Lut)沙漠、阿拉伯沙漠和莫哈韦沙漠；(B)河砂；(C)渥太华砂；(D)沙丘砂；(E)拉法基建造砂；(F)卡塔尔沙漠砂；(G)戈壁沙漠砂；(H)红色沙漠砂，典型地来自澳大利亚沙漠、纳米布沙漠、喀拉哈里沙漠、马达加斯加Spiny沙漠、和索诺兰沙漠；和(I)黑色沙漠砂，来自喀拉哈里沙漠、卡拉库姆沙漠、塞丘拉沙漠、太平洋和印度洋岛屿沙漠。
图2是根据(ASTM C136-01)的砂的筛分分析，在(A)中示出了累积百分比通过率与粒度的关系并且在(B)中示出了保留的单独级分与粒度的关系，其中1：拉法基建造砂；2：渥太华砂，3：黄色沙漠砂；4：沙丘砂；5：卡塔尔沙漠砂；6：戈壁沙漠砂；7：红色沙漠砂，以及8：黑色沙漠砂。
图3是根据一个实施方案在测试中使用的具有金属圆柱体(左侧，尺寸为5.1cm直径x 5.1cm高度，体积为104cm3)的流动台测试装置以及在右侧的混凝土组合物样品的照片，其中此图片中的混凝土掺合料由水泥、沙漠砂和0.3％CF(相对于水泥粘合剂的比率)组成，其中水/水泥(W/C)比率是1并且砂/水泥(S/C)比率是2。
图4是示出了水/水泥比率为1、砂/水泥比率为2的水泥和砂的砂浆的流动性的照片，其中样品(1)是用黄色沙漠砂制造的砂浆(具有21.3cm的流动性直径)；样品(2)是根据一个实施方案从沙漠砂和0.14％CF/水泥制造的(具有15.5cm的直径)；样品(3)是根据一个实施方案从黄色沙漠砂和0.275％CF/水泥制造的；样品4是根据一个实施方案用黄色沙漠砂和1.4％CF/水泥制造的；并且样品5是在没有CF的情况下用河砂制造的水泥砂浆(具有15.1cm的直径)。
图5是来自图4的具有沙漠砂的干燥砂浆样品的照片，其中样品1是显示出裂纹的由黄色沙漠砂制造的干燥砂浆；样品2、3、4是由黄色沙漠砂与CF制造的干燥砂浆样品，所述干燥砂浆样品保留其形状，并且没有观察到裂纹。
图6是放大率为25x、W/C比率为1的砂浆样品的显微镜图片，其中在(A)中，样品是不含纤维素细丝用水泥和黄色沙漠砂制造的，观察到裂纹；在(B)中，样品是根据一个实施方案用水泥、黄色沙漠砂和0.3％CF/水泥制造的；并且在(C)中，样品是用河砂制造的干燥砂浆。
图7是示出了各自以0.63的水/水泥比率并且2的砂/水泥比率制备的四个流动台测试样品的照片；其中样品1是从黄色沙漠砂并且不含纤维素细丝制造的；样品2是根据本文描述的一个实施方案从黄色沙漠砂和0.1％CF/水泥制造的；样品3是根据本文描述的一个实施方案从黄色沙漠砂和0.3％CF/水泥制造的；并且样品4是根据本文描述的一个实施方案从黄色沙漠砂和0.70％CF/水泥制造的。
图8是具有不同类型的纤维素纳米/微米细丝的水泥和黄色沙漠砂的砂浆的照片，W/C＝1，其中(1)是在没有CF的情况下用水泥和沙漠砂制造的对照样品；具有以下的水泥和黄色沙漠砂的砂浆混合物：(A1)：1.5％CF；(A2)：3％CF；(B1)：1.5％MFC1；(B2)：3％MFC1；(C1)：1.5％CNF；(C2)：3％CNF；(D1)：1.5％MFC2；和(D2)：3％MFC2。
图9表示与CF(0.5％和1％)混合的不同类型的砂，其中在(A)中从左向右，渥太华砂、河砂、红色沙漠砂、黄色沙漠砂、黑色沙漠砂；在(B)中，渥太华砂与不同比率的CF粘合，并且在(C)中，其中SEM表征为具有1％CF的黄色沙漠砂的微观结构，其中可以清楚地观察到CF在沙漠砂颗粒物的表面上形成粘合网络以防止单独的砂粒相对于彼此滑动。
图10是SEM照片，其在(A)中示出了水泥糊料与砂粒之间粘附性差的水泥沙漠砂的砂浆；在(B)中示出了在相间相互作用过渡区(ITZ)处与水泥和沙漠砂的CF粘附性；在(C)中示出了在具有0.25％CF的水泥和沙漠砂的砂浆中的CF网络；并且在(D)中示出了观察CF(0.25％)提供了适当的粘附性以锚固水泥颗粒和沙漠砂，从而形成3D网络以保持砂颗粒，以防止单独的砂粒在相互作用过渡区(ITZ)处相对于彼此的滑动。
图11是具有不同类型的砂的新鲜混凝土混合物的坍落度与水/水泥比率的关系的直方图，其中(1)：拉法基砂，(2)：渥太华砂，(3)：黄色沙漠砂和(4)：沙丘砂。其中渥太华砂(2)的坍落度在水/水泥比率为0.41的情况下是75mm；并且在0.42的w/c下，渥太华砂的坍落度达到109mm，其中拉法基砂(1)的坍落度仅为18mm；在0.48的W/C下，渥太华砂的坍落度为197，而拉法基砂(1)的坍落度是73mm。
图12示出了具有以下的砂浆混合物中的水化热流和累积水化：(A)拉法基砂，W/C＝0,485；S/C＝2；在(B)中，渥太华砂，W/C＝0.41，S/C＝2；并且在(C)中，黄色沙漠砂，W/C＝0,485；S/C＝2
图13示出了使用拉法基砂的具有不同CF比率的混凝土混合物的抗压强度与固化时间的关系。
图14示出了使用渥太华砂的具有不同CF比率的混凝土混合物的抗压强度与固化时间的关系。
图15示出了使用沙漠砂的具有不同CF比率的混凝土混合物的抗压强度与固化时间的关系。
图16示出了使用沙丘砂的具有不同CF比率的混凝土混合物的抗压强度与固化时间的关系。
图17示出了在固化28天时混凝土混合物的挠曲强度，其中样品(1)是拉法基砂、(2)渥太华砂、(3)黄色沙漠砂、和(4)沙丘砂。
图18示出了在固化28天时混凝土混合物的劈裂强度，其中样品(1)是拉法基砂、(2)渥太华砂、(3)黄色沙漠砂、和(4)沙丘砂。
图19是示出了具有普通建造砂的CF增强混凝土的开裂表面的照片，其中(A)是未添加有CF的混凝土的照片，展示了由许多白色斑点显示的断裂表面，这指示在水泥糊料和骨料之间的界面过渡区(ITZ)处发生破裂；(B)是具有0.25％CF/水泥的混凝土的照片，其展示了断裂表面具有一些黑色斑点，这指示在骨料之间发生破裂；并且(C)是具有0.5％CF的混凝土的照片，断裂表面具有更多黑色斑点，这指示更多粗骨料破裂。
图20是示出了具有普通建造砂并且添加有CF的混凝土的劈裂拉伸断裂表面的照片，其中在(A)中为0％CF，并且粘附性差，并且在(B)中为具有河砂和0.5％CF的混凝土，并且在水泥糊料和粗骨料之间在ITZ处的粘附性较好。
具体实施方式
本文提供了诸如沙漠砂/球形砂的低品质砂和细丝状纤维素材料在混凝土和砂浆材料中的用途。
提供了一种混凝土组合物，其包含水硬性粘合剂；细度模量低于2.9的砂；粗骨料和细丝状纤维素。
因此，本文证明了沙漠砂与水泥和纤维素细丝(CF)、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)粘合以产生混凝土，因此使用环境友好且丰富的替代物，如细丝状纤维素纳米材料。
在本公开之前，使用纤维素细丝(CF)、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)未被用作添加剂来从低品质砂(如沙漠砂)制造混凝土。
因此，提供了纤维素细丝(CF)、纤维素原纤(CNF)、微原纤维化纤维素(MFC)、和纤维素在混凝土和砂浆中的用途，并且更具体地，公开了一种混凝土/砂浆混合物、一种混凝土/砂浆组合物，其包含沙漠砂/球形砂和细丝状纤维素材料。如本文所描述，纤维素细丝(CF)、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)、微原纤维化纤维素(MFC)、和纤维素的使用防止单独的砂粒相对于彼此的滑动，并且因此类似地有助于稳定建筑材料。
报道了使用纤维素纳米纤维作为用于流变学、水化动力学和机械性能的改性剂(Sun等人,2016,Scientific Reports[科学报道],6:31654；Jiao等人,2016,PLOS ONEDOI:10.1371/journal.pone.0168422)。Hisseine等人(2018,Journal of Materials inCivil Engineering[土木工程材料期刊],30(6))发现纤维素细丝负面地影响水泥糊料的抗压强度，其中据信空气容纳到添加有纤维素细丝的水泥糊料中，但是主要由于纳米增强和内部固化而改进自固结混凝土(SCC)中的抗压强度和抗弯能力。Cao等人(2015,CementConcrete Composites[水泥混凝土复合材料],56,73-83)报道了通过将CNC(纤维素纳米晶体)添加到混凝土混合物中而增加水和超增塑剂需求，并且由于通过添加CNC而使水化度增强并且使可加工性降低，在按重量计0.2％的最佳CNC剂量下改进20％-30％的挠曲强度。Peters等人(2010,T ransportation Research Record Journal of the TransportationResearc h Board[运输研究委员会的运输研究记录期刊],2142:25-28)发现按重量计0.5％的NFC添加用于改进超高性能混凝土的断裂特性。On uaguluchi等人(2014,Construction and Building Materials[建造和建筑材料]63:119-124)报道了含有按重量计0.1％的NFC的水泥糊料的挠曲强度增加大约106％。
JP 2013-188864描述了一种使用干法注射模制方法将纳米纤维添加到高浓度混凝土糊料中的方法。为了帮助纳米纤维在水泥模制主体中的分散，引入载体介质粉末来承载纳米纤维，其中纳米纤维与载体介质粉末的比率从3.33％-6.67％变化，并且利用有机溶剂(诸如醇)来帮助纳米纤维分散到干水泥模制混合物中。以质量计，纳米纤维在最终混合物中的比率小于1％，并且纳米纤维的优选比率是约0.1％。本专利中纳米纤维的纵横比是约100。发现通过将纳米纤维添加到配制品中，最终混凝土的干法混合模制物的机械强度仅提高-14％。
U.S.9,174,873描述了一种使用微原纤维化纤维素作为用于混凝土掺合料的添加剂的方法。微原纤维化纤维素在混凝土掺合料中的功能是改变流变学或控制胶凝组合物掺合料的离析以影响湿配制品。这些掺合料中水与水泥(W/C)的比率的范围为从0.35至1.0。微原纤维化纤维素的用量非常低，按胶凝组合物和任选地水中的胶凝粘合剂的重量计在0.002％与0.2％之间。
与现有技术相比，提供了一种通过使用来自世界不同区域的低品质砂(例如沙漠砂)通过添加纤维素微米/纳米材料制造混凝土的方法。本文描述了一种使沙漠中庞大量的砂可用于生产混凝土以及还用于恢复新土地两者的经济且环境友好的方法。
本文描述的方法的特别优点涉及防止单独的砂粒相对于彼此滑动并且因此类似地有助于稳定建造材料。本文描述了在建造化学领域中的一种方法，所述方法使用诸如纤维素细丝(CF)、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)的细丝状纤维素的植物衍生物，以有助于锚固球形砂的光滑表面，因此所述细丝状纤维素在植物衍生物纤维素和圆形细沙漠砂之间提供了新的粘附粘合化学，允许堆积球形砂用于在海中恢复土地。
有利地，如本文描述的CF、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)的使用在水硬性粘合剂或水泥糊料与风化的圆形细沙漠砂之间提供了适当的粘附性。令人惊讶地，CF、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)的存在改进了界面过渡区(ITZ)的粘附性，所述界面过渡区存在于骨料(诸如混凝土的砂颗粒和岩石)附近的水泥糊料中。
在实施方案中，添加少量(≤5％)CF、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)以影响在水泥颗粒与细沙漠粒之间的粘附。因此，本文描述了一种使沙漠中庞大量的砂可用于生产混凝土/砂浆的经济方法。
本文提供的方法的进一步优点是在包含沙漠砂、水泥、砾石骨料和其他掺合料添加剂(诸如减水剂、超增塑剂、粉煤灰等)的本文描述的混凝土混合物的混合之前，将CF、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)混合或分散到水中的简单性。
定义
如本文所涵盖，混凝土组合物被理解为意指包含水硬性粘合剂、细度模量2.9的砂、和细丝状纤维素的组合物。因此，本文描述的混凝土组合物可以是如本文描述的混凝土/砂浆混合物、混凝土混合物、砂浆混合物、砂浆组合物、混凝土/砂浆砂粘附添加剂。特别地，如本文描述的混凝土组合物可以包含比砂浆更低的水与水硬性粘合剂的比率。混凝土包含较粗的骨料(砾石或碎裂岩石)，所述较粗的骨料为混凝土提供了与砂浆的强度和耐久性相比更大的强度和耐久性。
砂浆/混凝土混合物应理解为是砂浆/混凝土组合物的干组分的混合物。混合物的主要干组分应理解为是水硬性粘合剂(水泥)、骨料(其应理解为至少是水泥、细骨料(砂)、以及细骨料和粗骨料(砾石)两者)、以及任选地混凝土掺合料化学品。
砂浆/混凝土组合物应理解为是具有水的砂浆/混凝土混合物，其提供了分别硬化为砂浆和混凝土的工作砂浆或工作混凝土。
砂浆组合物应进一步理解为水、通常是细骨料和在硬化后用于将建筑材料保持在一起的水硬性粘合剂(水泥)的浓稠糊状混合物。砂浆中的水与水硬性粘合剂(水泥)的比率大于在混凝土中的比率。
水硬性粘合剂应理解为是混凝土或砂浆组合物的在添加水后通过水化反应硬化的部分。术语“水硬性粘合剂”和“水泥”在本文中用作同义词，并且包括但不限于：波特兰水泥、高氧化铝水泥、石灰水泥、窑灰水泥、高磷酸盐水泥、研磨的成颗粒的高炉熔渣水泥粉煤灰、石灰和石膏。在添加水后发生化学反应，以改变粘合剂的矿物结构。
骨料应理解为占混凝土的体积的60％至85％并且应理解为包括砂、砾石和呈天然或加工(压碎)形式(即来源于采石场)的压碎矿物。将大块岩石压碎并且过筛，其中产生的砂和砾石特别可适用于混凝土和砂浆。细骨料应理解为是天然砂或压碎的石头，其中大多数颗粒不大于5mm。颗粒的形状和尺寸以及砂的表面质地可能对混凝土(新鲜的或处于硬化状态的)的品质具有相当大的影响。本文考虑了不同的类型。第一细骨料是来源于河(河岸)、沙滩(洗涤以除去盐)、或压碎操作的砂。此第一类砂被认为适用于混凝土生产，因为它们具有较宽的尺寸、较粗的表面和尖锐棱角的断裂形状。在此公开的第二类细骨料是沙漠砂，所述沙漠砂通常具有比河砂和沙滩砂更细的粒度，并且具有风化的非角状表面和圆形形状，但它可以包括并且不限于任何其他类型的天然存在的细且光滑的硅酸盐或其混合物。沙漠砂先前被理解为由于光滑表面和圆形形状以及窄的尺寸分布而不适用于混凝土和砂浆。
图1是来自不同来源的砂的光学显微照片，所述砂包括黄色沙漠砂，渥太华砂，来自美国俄勒冈州的沙丘砂、从拉法基公司(Lafarge)的圣加布里埃尔(St-Gabriel)(加拿大魁北克)采石场供应的拉法基建造砂，卡塔尔沙漠砂，戈壁沙漠砂，红色沙漠砂和黑色沙漠砂。对不同砂的显微镜表征显示出来自不同来源的砂的几何形状差异。可以观察到，来自不同位置的所有沙漠砂以及沙丘砂和渥太华砂是相对圆的，而不是尖锐棱角的形状，并且它们的表面是光滑的，而河砂和来自建造采石场的拉法基砂具有更大的棱角并且具有粗糙的表面。“球形砂”应理解为与沙漠砂同义并且还具有圆形形状，它是非棱角、非正方形、非三角形、非不规则形状的，如World Atlas of Sands[世界砂地图集]中描述的。
将所有砂筛分并且根据ASTM C 136-01(Standard Test Method for SieveAnalysis of Fine and Coarse Aggregates[用于筛分分析细骨料和粗骨料的标准测试方法])分类。结果总结在表1中，其中砂的细度模量从2.93(拉法基砂)、2.11(渥太华砂)、0.88(黄色沙漠砂)、0.93(沙丘砂)、1.18(卡塔尔沙漠砂)、0.67(戈壁沙漠砂)、0.95(红色沙漠砂)和0.74(黑色沙漠砂)变化。根据ASTM标准规范，只有拉法基砂合格用作建造砂并且因此细度模量低于2.9的砂不合格。其他类型的砂的细度模量与标准规格相差甚远。图2A示出了累积百分比通过率与粒度分布的关系，其中可以清楚地观察到100％渥太华砂和其他类型的沙丘砂和沙漠砂可以通过1.25mm的筛，所述尺寸比拉法基砂小得多。图2B示出了砂粒度分布的单独级分，其中可以观察到拉法基建造砂具有宽得多的分布(砂分级)，渥太华砂和沙丘砂具有窄得多的尺寸分布，而黄色沙漠砂、卡塔尔沙漠砂和戈壁沙漠砂较细，这指示对于在制造混凝土中使用，它们的品质非常差。
表1
细骨料的筛分分析(ASTM C136-01)
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粗骨料应理解为砾石岩石，但是它也包括天然存在的或压碎的粗和棱角的硅酸盐，并且不限于任何其他类型的硅酸盐、粘土、金属氧化物或氢氧化物、或其混合物。对于结构应用，粗骨料通常具有以约5mm开始至约40mm的粒度。高达150mm的较大骨料用于大型混凝土大坝项目。
术语“细丝状纤维素”应理解为由细长的线或细丝形成的纤维素，并且应理解为包括纤维素细丝(CF)、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)、以及其组合，其中细丝状纤维素具有高达约2mm的平均长度和从3nm至约500nm的平均宽度。
如本文所用的术语“纤维素细丝”或“CF”等是指从纤维素纤维获得的细丝，其具有高的纵横比，例如至少约200的平均纵横比，例如从约200至约5000的平均纵横比，在纳米范围内的平均宽度，例如从约30nm至约500nm的平均宽度和在微米范围内或更高的平均长度，例如高于约10μm的平均长度，例如从约200μm至约2mm的平均长度。此类纤维素细丝可以例如从仅使用机械装置的方法(例如像U.S.2013/017394中公开的方法)获得，将所述专利的内容通过引用并入本文。例如，此类方法使用例如在至少约20wt％的固体浓度(或稠度)下操作的常规高稠度精炼器产生可以不含化学添加剂并且未经衍生化的纤维素细丝。这些强力的纤维素细丝例如在适当的混合条件下可再分散在水性介质中。例如，获得纤维素细丝的纤维素纤维可以是但不限于牛皮纸纤维，诸如北方漂白软木牛皮纸(Northern BleachedSoftwood Kraft)(NBSK)，但是其他类型的合适纤维也是可适用的，所述纤维的选择可以通过本领域技术人员来进行。
术语“载体”定义了通常天然的纤维，并且在优选实施方案中是纸浆纤维。纸浆可以来源于木材或其他植物，并且可以是机械纸浆，诸如CTMP、TMP或BCTMP；或化学纸浆，诸如NBSK。
关于细丝状纤维素的术语“物理附接”在本文中通过引用用于在可再分散的纤维素细丝与载体之间的结合。
关于本文描述的细丝状纤维素的如本文描述的术语“干”是指纤维素细丝和天然纤维的混合物的固体含量为按重量计不小于70％的固体或按重量计不大于30％的水分含量。在特别优选的实施方案中，纤维素细丝和天然纤维的混合物的固体含量为按重量计不小于80％的固体或按重量计不大于20％的水分含量。
如本文所定义的术语“水可再分散的”是指干燥的纤维素细丝在环境温度或升高的温度下在机械搅拌后在水性介质中形成水分散体的能力。
本文使用术语“不含添加剂”来描述未用添加剂处理以减少角质化的CF。与其他纤维素原纤维一起使用的添加剂包括蔗糖、甘油、乙二醇、糊精、羧甲基纤维素或淀粉(美国专利4,481,076)。
术语“稠度”在本文中关于细丝状纤维素定义为植物纤维或纤维素细丝(CF)在水和植物纤维或纤维素细丝(CF)的混合物中的重量百分比。
术语“基重”在本文中关于细丝状纤维素定义为纸浆纤维和CF的片材的按克(g)计重量/平方米(m2)所述片材。
关于细丝状纤维素，烘箱干燥(od)基准的重量是指不包括水重量的重量。对于潮湿材料(诸如CF)，它是由其稠度计算出的材料的无水重量。
因此，纤维素纳米细丝应理解为是通过诸如漂白软木牛皮纸浆(U.S.2013/017394)的木材或植物纤维的多道次高稠度精制产生的“纤维素细丝(CF)”。其他种类的合适纤维也可适用于在混凝土中与沙滩砂和水硬性粘合剂一起使用，其选择可以由本领域技术人员进行。
本文所用的术语“纤维素细丝”或“CF”应理解为与“纤维素纳米细丝”同义，并且是以20％-60％之间的稠度的湿形式产生并且使用非渗透性袋以这样的湿形式运输的那些。CF还包括如在CA 2,889,991或WO 2014/071523 A1中描述的在纸机上制造的纤维素细丝的干卷或切碎薄膜，将两个专利通过引用并入本文。含有CF的纸浆是指如US 2016/0319482A1中描述的CF和纸浆纤维的干且水可再分散的混合物，将所述专利通过引用特此并入。本文所用的CF优选具有从约200μm至约2mm的平均长度、从约30nm至约500nm的平均宽度和从约200至约5000的平均纵横比。将CF分散或可分散在水中，并且然后添加到混凝土混合物中。
术语“纤维素”应理解为从植物(诸如木材)通过制浆或其他过程和方法获得的天然存在的聚合物。
掺合料在本文中定义为除水硬性粘合剂、骨料和水以外的进入混凝土混合物和组合物中的另外组分。在本说明书中，掺合料不包括本文描述的纤维素纳米细丝。掺合料化学品/添加剂是最常见的：引气剂、减水剂、超增塑剂、细矿物(硅粉)或意在促进或延迟水硬性粘合剂与水的水化反应的产品。
根据本公开的沙漠砂混凝土包含纤维素细丝(CF)和/或含有CF的纸浆、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)、水硬性粘合剂、沙漠砂、和/或硅酸盐砂(细骨料)、和/或砾石骨料、和/或粉煤灰、和/或减水剂、和/或其他掺合料添加剂。如前所描述，CF、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)起连接水泥和沙漠砂的作用，并且从而在细沙漠砂、水泥与骨料之间提供适当的粘附性。令人惊讶地，CF、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)的添加提供了呈不同形式的适当粘附性以锚固水泥颗粒和沙漠砂，从而将粘合剂(水泥颗粒)、沙漠砂和骨料保持在一起以形成复合实体。由水泥、沙漠砂、和/或骨料和CF、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)组成的干燥且固化的复合实体为沙漠砂混凝土提供了必要的机械强度。沙漠砂混凝土混合物的水泥比率可以从15％-40％、优选在15％-30％的范围内变化。沙漠砂可以完全或部分替代来自河/沙滩或压碎的石头的粗砂和棱角砂。可以将砾石骨料、粉煤灰、引气剂、减水剂和其他添加剂添加到掺合料中，以制造具有CF、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)的沙漠砂混凝土。
界面过渡区(ITZ)在本文中定义为在混凝土中骨料(砂颗粒和岩石)附近的水泥糊料中存在的区域并且被认为是(至少)三相复合材料：(1)散装水泥糊料，(2)ITZ水泥糊料，和(3)岩石和砂，统称为骨料。常用的水泥粒的中值直径为约10-30微米，这比平均骨料直径小得多。由于由骨料表面施加的“堆积”约束条件，当水泥粒遇到骨料时，将在骨料表面附近出现高孔隙率的区域。因此，ITZ通常是混凝土复合材料的弱区域。在沙漠砂骨料的情况下，水泥颗粒单独无法提供将沙漠砂骨料保持在一起的足够粘附性。
与来自河/沙滩或压碎砂的天然砂(其各自具有粗糙的断裂表面并且是尖锐棱角的)相比，沙漠砂一直被认为不适用于制造混凝土，因为沙漠砂具有风化的非角状表面和圆形形状(参见图1)以及具有比河砂更窄尺寸分布的细砂(图2)。传统上用作用于混凝土的砂的材料一直要求更宽的粒度分布、具有棱角边缘的形状，所述棱角边缘为在粘合剂水泥糊料与砂粒之间的结合提供适当表面。
流动台测试是测试新鲜混凝土/砂浆的稠度的方法。本文所用的流动台测试程序改编自流动台测试欧洲标准BS EN 12350-5:2000的机制，其类似于用图3中展示的设备的坍落度-流动测试的ASTM标准C 1611-05。本文中呈现的改编测试的步骤如下：制备水泥糊料/砂浆；形成流动台测试装置，其具有平坦塑料台和内径为5.1cm并且高度为5.1cm(总体积104cm3)的钢圆柱体模具，其中升起和下降程序与标准方法类似。将新鲜混合糊料/砂浆混合料填充到圆柱体中，然后升起模具，除去多余的混凝土，将周围的台面清洁，并且在30秒的间隔后，缓慢移除模具。因此，新鲜糊料/砂浆铺展并且测量在台上的最大铺展直径。尽管所用的测试方法不是标准测试并且它确实结合了来自标准所涵盖的常规方法的特征，但所述测试提供了有用的信息以理解如何在均匀性和粘聚性方面比较样品。如果发现所测试的糊料/砂浆样品的粘聚不够浓稠并且获得过宽的铺展直径，则所获得的糊料/砂浆样品一旦其凝固就将不具有所希望的品质，并且特别是所希望的强度。砂浆在此阶段应显得均匀且具有粘聚性，否则所述测试被认为不适于给定的混合物。因此，所述测试提供了混合物的粘聚性的指示。
流动台测试程序以较小的规模模拟标准流动台装置并且测量具有不同的砂，水/水泥比率，具有/没有CF、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)以及不同的CF、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)剂量的水泥糊料/砂浆的流动性。本测试用于建立本文描述混合的砂浆的定性比较。
制备不同的砂浆混合物，包括具有和没有纤维素纳米细丝的具有沙漠砂、水泥和水的那些。将成分混合在一起，并且用如前描述并且如图3中指示的流动台测试装置测量砂浆混合物的流动性。观察得出的结论是，当不存在纤维素纳米细丝时，单独的沙漠砂粒从水泥糊料中并且相对于彼此滑动。
允许所制备的砂浆混合物的样品在流动台上产生铺展直径(图4)。具有河砂的普通砂浆组合物的铺展直径见于图4(样品5)。具有1的水/水泥比率和2的S/C比率的不含CF材料的常规砂浆组合物产生15.1cm直径。在相同条件下，沙漠砂、水泥和水的砂浆组合物的铺展直径是21.3cm(样品1)。
如本文所描述，将纤维素细丝(CF)与水、水泥和沙漠砂粒、和/或砾石骨料、和/或其他添加剂混合以产生混凝土。令人惊讶地，已发现，CF、水泥和沙漠砂的新鲜砂浆组合物(水/水泥＝1)的流动性通过添加仅0.14％CF(图4，样品2)而剧烈变化，这与在相同的水/水泥比率下水泥与河砂的新鲜砂浆组合物的流动性(图4，样品5)类似。具有水泥、沙漠砂的0.14％CF组合物的流动性的铺展直径是15.5cm，比纯水泥和沙漠砂组合物的21.3cm的铺展直径小得多。其与水泥和河砂的新鲜砂浆组合物的铺展直径15.1cm(表2)类似。还出乎意料地，水泥和沙漠砂的组合物的流动性通过将CF的剂量增加至0.3％而急剧降低(图4，样品3)。更令人惊讶地，当CF剂量增加至1.41％时，在移除金属圆柱体后，水泥和沙漠砂的新鲜砂浆组合物保留完全圆柱体形状，具有仅轻微的坍落度(图4，样品4)。
令人惊讶地，由沙漠砂制造的没有CF的干燥砂浆开裂，而具有另外的CF的砂浆混合物保留与其浇铸时相同的形状(图5)，这指示CF的添加在粘合剂水泥颗粒和沙漠砂颗粒之间提供了粘附性并且将水泥颗粒和骨料锚固在一起。因此，显微照片(图6A)示出了从水泥和沙漠砂的干燥砂浆组合物的表面到底部的大得多的裂纹和微裂纹。因此，明显的是，在圆形细沙漠砂与粘合剂水泥之间存在不足的粘附性。令人惊讶地，在水泥、沙漠砂和0.3％CF的干燥砂浆组合物的样品上未发现裂纹，这显示砂粒未彼此滑动(图6B)。更令人惊讶地，水泥、沙漠砂和CF的干燥砂浆组合物与水泥和河砂的干燥砂浆组合物(图6C)类似。将CF添加到砂浆组合物中有助于稳定建造材料。当以0.63的W/C制造新鲜砂浆组合物时，观察到类似的趋势。在移除金属圆柱体后，没有CF的水泥和沙漠砂的砂浆组合物具有非常小的稠度，并且流出到在流动台上的平坦盘上。同时，当将CF添加到新鲜砂浆组合物中时，其他砂浆组合物结合在一起并且保留呈圆柱形形状而不塌陷，指示CF的添加使水泥糊料和沙漠砂锚固在一起以形成实体。在CF剂量变化为从0.14％、0.3％至0.70％变化的情况下，坍落度水平存在一些差异(图7)。
当将其他类型的CNF、MFC添加到新鲜砂浆组合物中时，观察到类似的趋势。将两种类型的MFC和一种类型的CNF与水泥、沙漠砂组合物以1.5％和3％的比率混合，而水/水泥比率为1，沙漠砂/水泥比率为2。不同的MFC和CNF的粘合能力与CF可比较(图8)，这与没有细丝状纤维素材料的相同水/水泥比率、相同沙漠砂/水泥比率的组合物显著不同。
如在图9A中所见，通过将分散的CF与不同的砂混合，令人惊讶地观察到CF可以将砂粘合在一起。当CF和砂的混合物干燥时，混合物粘结在一起，而干燥混合物随CF比率的增加而变得更强(图9B)。
因此，将沙漠砂与分散的CF(1.3％)混合，并且令人惊讶地，沙漠砂在干燥后保持在一起。出乎意料地，SEM图片清楚地揭示，粘附在沙漠砂粒上并且形成3D网络的CF锚固在沙漠砂颗粒物的表面(图9C)。CF与沙漠砂之间的粘合在圆形细沙漠砂之间提供了新的粘附化学，从而防止砂粒相对于彼此滑动，这使得能够将砂堆积在一起以在海中恢复新土地。
此外，如本文所描述，CF的存在改进了在水泥和砂骨料之间的界面过渡区(ITZ)处的粘附性。因此，从沙漠砂水泥砂浆制造的砂浆的微观结构揭示粘合是差的(图10A)。令人惊讶地，在水泥、沙漠砂和CF的砂浆混合物中观察到交织的CF网络(图10B)。还可以观察到水泥糊料粘附在这些CF网络上。此外，沙漠砂粒通过水泥颗粒和CF网络被很好地保持在一起，如图10C所示。还观察到另一种类型的结合，其中在混合物中CF在界面过渡区处与水泥和沙漠砂粘附，如图10D所指示。最令人惊讶地，图10D中的SEM图片显示，粘附在水泥糊料上的CF形成锚固在沙漠砂的表面的3D网络。此外，粘附到水泥颗粒并且结合到沙漠砂表面的CF与其他CF细丝缠结形成网络并且从而产生强粘附性，所述强粘附性将沙漠砂粒保持并且有助于防止单独的砂粒相对于彼此滑动。本说明书提供了一种使用CF的纤维素微米/纳米材料制备建造水泥材料的方法，所述CF有助于在混凝土混合物水化过程中水的再分布，从而在水泥颗粒和圆形细沙漠砂之间提供新的粘附化学。
在实施方案中，本说明书提供了一种通过添加少量CF/重量水硬性粘合剂(按粘合剂的重量计，≤5％CF)制造砂浆/混凝土的方法，在水泥颗粒、细沙漠粒与粗骨料之间提供粘附性以制造砂浆/混凝土。细丝状纤维素是从植物中提取的地球上最丰富的材料之一并且是环境友好的材料。因此，它提供了一种使用沙漠中可得的庞大量砂用于生产混凝土和砂浆的经济且环境友好的方法。
此方法的进一步优点是将CF添加到具有沙漠砂、水泥、骨料和其他添加剂(诸如引气剂、减水剂、超增塑剂、粉煤灰等)的混凝土组合物的混合中的简单性。
根据另一个方面，在与混凝土/砂浆混合物混合之前，将CF完全分散在水中。根据又另一个方面，可以将纤维素细丝单独添加到混凝土/砂浆混合物中以制造沙漠砂混凝土或其混合物。
根据又另一个方面，纤维素微米/纳米材料的优选剂量是按粘合剂的重量计≤5％的剂量。根据又另一个方面，纤维素微米/纳米材料的最优选剂量是按重量计≤1.5％CF/粘合剂的剂量。
可以使用纤维素纳米细丝来制造具有沙漠砂的混凝土，或者还涵盖多种类型的纤维素微米/纳米材料的混合物。
根据本文描述的另一个实施方案，沙漠砂混合物中纤维素纳米细丝的优选剂量在按重量计≤5％、优选≤3％、更优选≤1％、最优选≤0.5％CF/粘合剂的范围内。
根据本文描述的另一个实施方案，在低品质砂(诸如沙漠砂或粒较细和粒度分布较窄的砂)混合物的情况下，纤维素纳米细丝的优选剂量在按重量计≤5％、优选≤3％、更优选≤1％、最优选≤0.5％的CF/粘合剂的范围内。在本文描述的优选实施方案中，将CF添加到低品质砂、水泥和砾石以及其他添加剂的组合物中可以有效地解决使用沙漠砂制造混凝土的关键问题之一。添加CF形成3D网络，所述3D网络在水泥糊料、低品质砂和纤维素细丝之间提供适当的粘附性以将圆形、光滑且细的砂颗粒保持在一起。在本文描述的优选实施方案中，将纤维素细丝添加到沙漠砂、水泥和砾石以及其他添加剂的混合物中可以在水泥和低品质砂之间桥接界面过渡区(ITZ)。
根据本文描述的另一个实施方案，具有圆形形状、光滑表面和窄的尺寸分布的低品质砂显示出差的可加工性，并且在相同的水/水泥比率下具有不同的坍落度值。渥太华砂的坍落度极高并且在0.41的水/水泥比率下达到75mm；在0.48的W/C下，渥太华砂的坍落度是197mm，而拉法基砂的坍落度仅为73mm(图11)。渥太华砂的高坍落度值是由于圆形形状和光滑表面，尽管其细度模量(2.11)低于拉法基砂(2.93)。沙丘砂和黄色沙漠砂的坍落度(图11)比渥太华砂低得多，尽管它们具有圆形形状和光滑表面，并且这是由于它们的较小尺寸和窄的尺寸分布。黄色沙漠砂和沙丘砂的细度模量分别仅为0.88和0.99(表1)，并且这比渥太华砂和拉法基砂低得多，渥太华砂和拉法基砂具有需要用水泥糊料覆盖的较大表面积。
在本文描述的优选实施方案中，将纤维素细丝添加到组合物中在水泥水化过程中起重要作用。因此，图12(图12A-拉法基砂、12B-渥太华砂、和12C-沙漠砂)中描绘了具有不同类型的砂的不同砂浆混合物中的热演化。对于所有类型的砂，在具有CF的混合物中，硅酸盐水化峰略高并且较宽(图12)。此观察结果通过累积热释放被进一步证实，其中与未掺入CF的参考混合物的累积释放热相比，具有所有类型的砂的所有CF混合物中的累积释放热略高。具有0.15％CF与渥太华砂砂浆的混合物例如展现出比参考混合物的累积热释放高5.6％的累积热释放。在CF混合物中观察到的水化热增加可能与纤维素的碱性水解有关，所述碱性水解是放热反应，所述放热反应促进水泥水化并且导致某种加速，这通过在CF自固结的混凝土混合物中记录的减少的凝结时间被进一步证实(Hisseine等人(2018,Journalof Materials in Civil Engineering[土木工程材料期刊],30(6))。
本发明的混凝土和砂浆混合物通过但不限于以下通用程序进行说明。
通用程序A：CF、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)的分散。
对于分散到混凝土混合物中的CF、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)的最易分散；可以在混合之前将CF、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)完全分散到水中。
例如，可以用标准实验室方法使用英国粉碎机(British disintegrator)或通过Helico碎浆机或其他可得的碎浆机将从未干燥的CF、CF薄膜或含有CF的纸浆，纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)分散至适当的固体含量(稠度)。可以在分散后测量固体含量。
通用程序B：沙漠砂、水泥、和/或砾石的混合物的制备
根据混凝土行业标准将球形砂、水硬性粘合剂、和/或硅酸盐砂砾石(具有棱角形式，来源于河/沙滩或由石头压碎的)、和/或粗砾石骨料在混合机中充分混合。
将来自程序A的分散的CF、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)溶液添加到含有干成分的混合机中，将其根据混凝土行业中的标准做法混合适当的时间。诸如引气剂、减水剂和其他添加剂的掺合料化合物也可以在此阶段添加并且可以帮助确保沙漠砂混凝土混合物的均匀组合物。
通用程序C：流变学和可加工性测试
可以通过不同的方法测量流变学、可加工性和空气含量。通常在混合后立即就地测量混凝土组合物的流变学(可加工性的重要因素)，这在铸造测试样品之前完成。可以使用两种方法来测量混凝土组合物的可加工性，其中最常见的一种是“坍落度测试”，其中使用圆锥体浇铸新鲜组合物，并且测量坍落度高度以确保流变学达到标准要求。对混凝土组合物进行流变学测试的另一种方法是流动台测试，所述流动台测试是用于测试不同添加剂对流动性的影响的较小规模的测试并且是混凝土组合物的流变学的良好指标。
在本文中，通过ASTM C1437-07标准方法和内部装置两者使用用于水泥和砂的砂浆的流动台来测量流动性。根据ASTM C 143/C143M-03标准方法测量新鲜混凝土混合物在坍落度和空气含量方面的可加工性。
通用程序D：样品浇铸
在流变学和空气含量达到标准规格要求后，可以将混凝土组合物浇铸到不同形状的模具中：矩形棱柱、圆柱体、或任何其他类型的模具，取决于所需的机械和物理特性。
通用程序E：硬化和固化
将浇铸的混凝土组合物转移到具有在20±3℃下100％相对湿度(RH)的调理室中，以使浇铸的组合物硬化并且最终使其固化。硬化和固化通常需要28天，以使混凝土获得其全部强度。在20±3℃的温度下100％RH 28天后，混凝土的强度可能继续增加，并且通常在3个月后达到峰值。重要的是在受控条件下硬化和固化浇铸的混凝土组合物，因为水分和温度对水泥的水化具有巨大影响。
通用程序F：性能测试
测量诸如抗压强度、挠曲强度、劈裂拉伸强度、弹性模量和泊松比的机械特性，以确保混凝土达到针对不同应用的指定要求。
可以根据测量耐久性特性的要求并且取决于待生产的混凝土的应用环境来测量其他特性，诸如间距因子、盐剥蚀、冷冻/解冻测试。
通过参考以下实施例将更容易理解本公开。
实施例I
研究从纤维素细丝(CF)制造的砂浆对在W/C＝1下沙漠砂、水泥组合物的流变学/可加工性影响。
水硬性粘合剂是拉法基公司的10型波特兰水泥。沙漠砂由Exo-Terra从南非进口、由加拿大蒙特利尔Rolf C.Hagen Inc.分销并且从亚马逊购买的天然沙漠砂组成。河砂来自Bomix，通用干燥砂，其购自Home Depot。纤维素细丝是由FPInnovations的中试工厂生产的，将其在混合前完全分散在水中。水/水泥(W/C)比率是1并且S/C比率是2。砂、水泥、CF剂量、和水的量在表2中找到。
测量希望量的诸如砂和水泥的干组分，并且在制备阶段将其充分混合。将分散的CF与水混合，并且然后将其倒入干砂和水泥混合物中。手动将其充分混合，并且然后将其放置到在平坦塑料台上的金属圆柱体中，如图3所示。测量铺展直径，并且在移除金属圆柱体后，对组合物的形状拍照(图4)。
将河砂、水泥和水的组合物制备成对照样品，使用相同的W/C比率来比较向沙漠砂组合物中添加CF的作用。显而易见的是，向组合物中添加CF(甚至少至0.14％CF/水硬性粘合剂)对具有沙漠砂组合物的砂浆混合物的流变学具有显著影响。
为了进一步证实先前的观察结果，重复相同的W/C、砂/水泥比率和CF剂量实验。流动性是可重复的，并且结果与表2和图4所示相同。
水泥沙漠砂的砂浆的微观结构通过光学显微镜表征，如图6A中所见，并且通过肉眼可以清楚地看到裂纹，而在存在CF的情况下从沙漠砂制造的砂浆看起来与从河砂制造的砂浆样品类似，如图6B和图6C指示。更清楚地，沙漠砂、水泥颗粒和CF的微观结构通过SEM显微照片表征。存在CF的沙漠砂砂浆的微观结构还显示出明显的CF网络，其桥接水泥颗粒和沙漠砂，并且形成3D网络以防止球形沙漠砂相对于彼此滑动。
表2
组合物流动台测试的铺展直径
Figure BDA0002720032200000261
Figure BDA0002720032200000271
实施例II
研究CF粘合沙漠砂的影响(纤维素细丝状对球形砂粒的粘附化学影响)
原料包括渥太华砂(美国伊利诺斯州渥太华的沙丘，从全球吉尔森公司(GlobalGilson)订购)、河砂(来自Bomix的河砂，通用干燥砂，购自Home Depot)，并且由Exo-Terra从世界的不同位置进口、由加拿大蒙特利尔Rolf C.Hagen Inc.分销并且从亚马逊购买三种类型的沙漠砂(黄色、红色和黑色)。纤维素细丝是由FPInnovations的中试工厂生产的，将其在混合前完全分散在水中。使用两种CF/砂比率(0.5％，1％)来混合砂，并且将其浇铸在矩形模具中。令人惊讶地，水干后，浇铸的砂/CF混合物保留与其浇铸时相同的形状，这指示单独的CF可以将砂粘合在一起。
在干燥后，干燥的砂/CF混合物形成实体，如图9A中所见。具有较高CF比率的干燥的砂混合物的样品更强(图9B)。通过将分散的CF与球形砂粒混合，提供了一种防止单独的砂粒相对于彼此滑动并且因此有助于稳定建筑材料的方法。砂/CF混合物的微观结构通过SEM表征。在CF与沙漠砂颗粒之间的粘合显示出锚固沙漠砂的光滑且圆形表面的明显粘附性，如这可以在图9C中清楚地观察到，其中CF网络形成强的粘合以防止单独的砂粒相对于彼此滑动。
实施例III
研究纤维素微米/纳米材料对在W/C＝0.63下沙漠砂、水泥组合物的流变学/可加工性影响
原料如前所描述，并且在混合之前将纤维素细丝完全分散在水中。水/水泥(W/C)比率是0.63，S/C比率是2。表3中列出了砂、水泥、CF剂量、和水，并且小圆柱体坍落度测试的形状在图7中示出。
表3
具有沙漠砂和CF的W/C＝0.63的组合物的配制品
Figure BDA0002720032200000281
在添加水之前，测量砂和水泥并且将其充分混合。将分散的CF与水混合，并且然后添加到干砂和水泥混合物中。手动将所有成分充分混合，并且然后放置到在平坦透明塑料台上的金属圆柱体中。
向组合物中添加CF(按粘合剂的重量计甚至少至0.14％CF)对具有沙漠砂组合物的流变学具有显著影响。
实施例IV
研究不同纤维素原纤(CNF)和微原纤维化纤维素(MFC)和纤维素细丝(CF)对在W/C＝1下沙漠砂、水泥组合物的流变学/可加工性影响
所用的材料是：水硬性粘合剂(10型波特兰水泥，拉法基公司)；黄色沙漠砂；呈约3.15％固体含量糊料的形式的MFC 1，粒度分布在微米范围内；呈糊料的形式的MFC 2，具有3.9％的固体含量、高达500微米的粒度的长度；呈糊料的形式的CNF，具有约3％的固体含量、约50nm的宽度和高达几百微米的长度；和呈约30％固体含量的形式的从未干燥的CF，CF的宽度在从约30nm至约500nm的范围内，而平均长度为从约200μm至约2mm。在混合之前，将所有纤维素纳米材料完全分散在水中。水/水泥(W/C)比率是1并且S/C比率是2。砂、水泥、纤维素细丝剂量、和水的量在表4中找到。
测量希望量的诸如砂和水泥的干组分，并且在制备阶段将其充分混合。将分散的CF与水混合，并且倒入干砂和水泥混合物中。手动将其充分混合，并且然后将其放置到在平坦塑料台上的金属圆柱体中，如图3所示。测量铺展直径，并且在移除金属圆柱体后，对组合物的形状拍照(图8)。
表4
具有沙漠砂和不同纤维素纳米/微米细丝的W/C＝1的组合物的配制品
Figure BDA0002720032200000291
实施例V
研究CF对根据ASTM C109从拉法基砂制造的砂浆的影响
所用的材料是拉法基砂(9071SG，混凝土建造级砂，来自加拿大魁北克的加布里埃尔-德布朗东(St-Gabriel-de-Brandon)，由拉法基公司供应)；具有石灰石类型GUL的波特兰水泥(加拿大魁北克的St-Constant，由拉法基公司供应)；和由FPInnovations中试工厂生产的CF。
根据ASTM C109制备使用拉法基砂、GUL水泥和不同比率的CF(0-0.20％)的砂浆制备物，并且配制品在表5中列出。将已知量的砂和水泥在霍巴特混合器(Hobart mixer)中混合，将已知量的分散在水中的CF添加到混合物中，并且将其混合2分钟。
表5
具有拉法基砂和CF的配制品
Figure BDA0002720032200000301
根据ASTM C1437-07测量水硬性水泥砂浆的流动性。流动性的结果在表6中示出。流动性随CF比率的增加而降低。
在流动台测试后，在金属模具中浇铸2”x2”x2”立方体样品，并且将模具放入在23℃下高于95％的受控相对湿度的湿度室中持续24±1h以进行硬化。然后将硬化的立方体从模具中移除，并且放入在固化室中的具有受控pH值的固化浴中持续28天。根据ASTM C 109(水硬性水泥砂浆的抗压强度的标准测试方法)测量砂浆立方体的抗压强度(表6)。与对照组样品相比，在0.05％CF的剂量下，固化7天后，仅一组样品的抗压强度高出4.8％。令人惊讶地，在28天后，具有0.025％、0.05％和0.10％CF的三个组的抗压强度高于对照样品，其中最大的增加是在配制品中添加0.05％CF的情况下11％的改进。
表6
用拉法基砂和CF制备的砂浆的在7天和28天后的抗压强度(ASTM C 109)以及流动台测试(ASTM C1437-07)结果
Figure BDA0002720032200000311
实施例VI
根据ASTM C109添加有CF的从渥太华砂制造的砂浆
所用的材料是渥太华砂(美国伊利诺斯州渥太华的沙丘，从全球吉尔森公司订购)；具有石灰石类型GUL的波特兰水泥(加拿大魁北克的St-Constant，由拉法基公司供应)；和由FPInnovations中试工厂生产的CF。
根据ASTM C C109制备使用渥太华砂、GUL水泥和不同比率的CF(0-0.20％)的砂浆制备物，并且配制品在表7中列出。将已知量的砂和水泥在霍巴特混合器中混合，添加并且混合已知量的分散在水中的CF。
表7
具有不同CF比率的渥太华砂砂浆的配制品
Figure BDA0002720032200000312
Figure BDA0002720032200000321
根据ASTM C1437-07测量具有渥太华砂的水硬性水泥砂浆的流动性。在流动台测试后，在金属模具中浇铸2”x2”x2”立方体样品，并且将模具放入在23℃下高于95％的受控相对湿度的湿度室中持续24±1小时以进行硬化。然后将硬化的立方体从模具中移除，并且放入在固化室中的具有受控pH值的固化浴中持续28天。根据ASTM C109(水硬性水泥砂浆的抗压强度的标准测试方法)测量渥太华砂的砂浆立方体的抗压强度(表8)。与对照组样品相比，令人惊讶地，在0.10％CF的剂量下，固化7天后，一组样品的抗压强度高9.2％。令人惊讶地，在28天后，具有0.05％和0.10％的两个组的抗压强度高于对照样品，其中最大的增加是在配制品中添加0.10％CF的情况下9.8％的改进。
表8
用渥太华砂和CF制备的砂浆的在7天和28天后的抗压强度(ASTMC 109)
Figure BDA0002720032200000322
实施例VII
具有建造级砂和CF的混凝土混合物
所用的材料是拉法基砂(9071SG，混凝土建造级砂，来自加拿大魁北克的加布里埃尔-德布朗东(St-Gabriel-de-Brandon)，由拉法基公司供应)；具有石灰石类型GUL的波特兰水泥(加拿大魁北克的St-Constant，由拉法基公司供应)；和CF(由FPInnovations中试工厂生产)。以2500ml/m3的剂量添加具有32％固体含量的基于聚羧酸酯的高效减水掺合料，以确保80mm±30mm的目标可加工性。
将Portlant水泥GUL类型、拉法基砂、砾石骨料和一定量的材料的配制品混合以得到如表9中列出的组合物。表9示出了具有拉法基砂的新鲜混凝土混合物的坍落度和空气含量的结果，以及新鲜混合物的空气含量和固化混凝土的密度。
表9
具有不同CF比率的从拉法基砂制造的混凝土的配制品组合物
Figure BDA0002720032200000331
图13中报告了具有不同CF比率的从拉法基砂制造的混凝土的抗压强度结果。所有配制品的抗压强度随固化时间而改进。当与添加有0.05％CF和0.15％CF的对照样品相比时，存在约7.5％-8％的改进。增加趋势保持与从7天、14天到28天的固化时间类似。在添加0,05％CF的情况下挠曲强度略微增加，并且在添加0.1％CF的情况下未增加(图17)。通过添加CF略微增加从拉法基砂制造的混凝土的劈裂拉伸强度(图18)。
实施例VIII
通过添加CF用渥太华砂制造的混凝土
所用的材料是渥太华砂；具有石灰石类型GUL的波特兰水泥(加拿大魁北克的St-Constant，由拉法基公司供应)；和由FPInnovations中试工厂生产的CF。以2500ml/m3的剂量添加具有32％固体含量的基于聚羧酸酯的高效减水掺合料，以确保80mm±30mm的目标可加工性。
将Portlant水泥GUL类型、渥太华砂、砾石骨料和一定量的材料混合以得到如表10中列出的组合物。表10示出了具有渥太华砂的新鲜混凝土混合物的坍落度和空气含量，以及新鲜混合物的空气含量和固化混凝土的密度。
表10
具有不同CF比率的从渥太华砂制造的混凝土的配制品组合物
Figure BDA0002720032200000341
具有不同的CF比率的从渥太华砂制造的混凝土的抗压强度结果见于图14。令人惊讶地，与具有渥太华砂混凝土、没有CF的对照样品相比，在添加0.15％的情况下抗压强度增加22％。对于在渥太华砂配制品中0.1％CF，固化7天后，抗压强度存在16％的改进。在固化7天、14天和28天后，添加有CF的所有配制品的抗压强度具有明显改进。添加有0.05％CF的渥太华砂混凝土的挠曲强度增加7.3％，并且在0.1％CF下略微改进(图17)。对于渥太华砂混凝土，在固化28天后，在添加0.1％CF的情况下劈裂拉伸强度改进33％，在添加有CF的情况下的所有劈裂拉伸强度改进(图18)。
实施例IX
通过添加CF用黄色沙漠砂制造的混凝土
所用的材料是黄色沙漠砂；具有石灰石类型GUL的波特兰水泥(加拿大魁北克的St-Constant，由拉法基公司供应)；和由FPInnovations中试工厂生产的CF。以4000ml/m3的剂量添加具有32％固体含量的基于聚羧酸酯的高效减水掺合料，以确保80mm±30mm的目标可加工性。
将Portlant水泥GUL类型、黄色沙漠砂、砾石骨料和一定量的材料混合以得到表11中列出的组合物。表11中列出了具有黄色砂的新鲜混凝土混合物的坍落度和空气含量。表11中报告了新鲜混合物的空气含量和固化混凝土的密度。
表11
从黄色沙漠砂制造的具有CF的混凝土的配制品
Figure BDA0002720032200000351
Figure BDA0002720032200000361
图15中报告了具有不同的CF比率的从黄色沙漠砂制造的混凝土的抗压强度结果。在固化7天后，与具有黄色沙漠砂混凝土的对照样品相比，在添加0.1％CF的情况下，抗压强度增加11％。在固化28天后，在0.15％CF的情况下，抗压强度改进14％。明显的趋势是，添加高达0.1％-0.15％的CF对抗压强度改进具有正面影响。令人惊讶地，在固化28天后，挠曲强度随CF比率的增加而增加并且在0.15％CF下高达11％。在添加0.15％CF的情况下，黄色砂混凝土的劈裂拉伸增加7％。
实施例X
通过添加CF用沙丘砂制造的混凝土
所用的材料是来自美国俄勒冈州的沙丘砂；具有石灰石类型GUL的波特兰水泥(加拿大魁北克的St-Constant，由拉法基公司供应)；和由FPInnovations中试工厂生产的CF。以4000ml/m3的剂量添加具有32％固体含量的基于聚羧酸酯的高效减水掺合料，以确保80mm±30mm的目标可加工性。
将Portlant水泥GUL类型、丘沙漠砂、砾石骨料和一定量的材料混合以得到如表12中列出的组合物。表12示出了具有沙丘砂的新鲜混凝土混合物的坍落度和空气含量，并且表12还报告了新鲜混合物的空气含量和固化混凝土的密度。
表12
添加有CF的沙丘砂混凝土的配制品
Figure BDA0002720032200000371
图16中报告了具有不同CF比率的从沙丘砂制造的混凝土的抗压强度结果。在固化7天后，与具有沙丘砂混凝土的对照样品相比，在添加0.1％CF的情况下，抗压强度增加9.4％。在固化28天后，在0.15％CF的情况下，抗压强度改进10.5％。明显的趋势是，添加0.1％-0.15％的CF对抗压强度改进具有正面影响。在添加0.1％-0.15％CF的情况下，挠曲强度和劈裂拉伸强度两者均略微改进。
实施例XI
CF对用普通建造砂、水泥和砾石制造的混凝土组合物的影响
将波特兰水泥、普通建造砂、砾石骨料和一定量的材料混合以得到如表13中列出的组合物。
表13
混合物和纤维素细丝(CF)的百分比
Figure BDA0002720032200000372
Figure BDA0002720032200000381
注：0.1％CF，0.39kg/m3意指CF量/立方米混凝土；0.15％CF，0.58kg/m3是CF量/立方米混凝土。
挠曲测试后CF、水泥、砂和砾石的混合物的断裂表面的照片见于图19。图19A是参考样品(未在混合物中添加CF的普通混凝土混合物)的断裂照片。观察到存在大量白色斑点，所述白色斑点是在水泥糊料和砾石骨料之间的界面过渡区处的破裂边缘，这指示普通混凝土混合物的ITZ是混凝土复合材料中的弱区域。当查看添加有CF的混凝土混合物的断裂表面时，令人惊讶地，观察到在砾石骨料破裂的情况下，出现较深颜色区域的黑色斑点(图19B和图19C)，这指示添加CF改进了在水泥和砾石骨料之间的ITZ处的粘附。更令人惊讶地，对于拉伸劈裂样品还观察到在砾石骨料处的类似破裂(图20)，其中具有CF的混凝土的断裂表面显示出比没有CF的混凝土中的开裂粗骨料比例更大的开裂粗骨料比例，所述没有CF的混凝土在ITZ骨料-糊料接触处显示出更大脱离。令人惊讶的发现是，通过添加CF改进了在骨料-糊料接触处的粘附性。
表14总结了与水泥、建造砂、砾石骨料、引气剂、和超增塑剂混合的CF的特性。可以看出，在添加按粘合剂的重量计仅0.14％CF的情况下，添加少量CF改进了抗压强度，高达20％。在28天时，所获得的抗压强度是37.3MPa，其高于没有CF的混凝土掺合料的36.4MPa。通过添加CF仅略微改进了挠曲强度。在57天时，劈裂拉伸强度改进了19％。总体而言，向混凝土掺合料中添加CF改进了在水泥糊料与砾石骨料之间相间相互作用区的粘附性，从而改进了所产生的混凝土的机械强度。
表14
对于用普通河砂、水泥和砾石骨料制造的混凝土掺合料，CF的特性
Figure BDA0002720032200000391
单独、组合或以各种布置在本文中描述的各个方面未在前文描述的实施方案中具体讨论，并且因此，其应用不限于在前述说明中阐述或在附图中展示的部件的细节和布置。例如，在一个实施方案中描述的方面可以以任何方式与其他实施方案中描述的方面组合。尽管已经示出和描述了特定的实施方案，但是对于本领域技术人员将显而易见的是，可以在不脱离所附权利要求的范围的情况下进行改变和修改，并且本公开不应当受到实施例中阐述的实施方案限制，但应当给予与整个说明书一致的最广泛的合理解释。

Claims (30)

1.一种混凝土组合物，其包含：
水硬性粘合剂；
细度模量低于2.11的砂；和
细丝状纤维素,
其中所述砂是沙漠砂或渥太华砂，并且其中所述细丝状纤维素具有高达2mm的平均长度和从3nm至500nm的平均宽度。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述沙漠砂是黄色沙漠砂、沙丘砂、卡塔尔沙漠砂、戈壁沙漠砂、红色沙漠砂、黑色沙漠砂、或其组合。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述细丝状纤维素是纤维素纳米细丝(CF)、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)或微原纤维化纤维素(MFC)。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述水硬性粘合剂选自由以下组成的组：波特兰水泥、高氧化铝水泥、石灰水泥、窑灰水泥、高磷酸盐水泥、研磨的成颗粒的高炉熔渣水泥、粉煤灰、石灰、石膏及其组合。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述水硬性粘合剂是波特兰水泥。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述细丝状纤维素占水硬性粘合剂的重量％为按所述水硬性粘合剂的重量计小于5％。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述细丝状纤维素占所述水硬性粘合剂的重量％在按重量计从0.05％至2.5％的范围内。
8.如权利要求1或2所述的组合物，其进一步包含粗骨料。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述粗骨料是砾石、粗料、硅酸盐、粘土、金属氧化物、金属氢氧化物、或其混合物。
10.如权利要求8所述的组合物，其中所述粗骨料的平均粒度在5mm至40mm的范围内。
11.如权利要求1或2所述的组合物，其进一步包含细度模量超过2.9的砂。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述细度模量超过2.9的砂是天然砂。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述天然砂是河砂、河岸砂、沙滩砂、或其组合。
14.如权利要求11所述的组合物，其中所述细度模量超过2.9的砂是拉法基砂。
15.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物是混凝土/砂浆混合物、混凝土混合物、砂浆混合物、砂浆组合物、或混凝土/砂浆砂粘附添加剂。
16.一种制备混凝土组合物的方法，其包括：
提供水硬性粘合剂；
提供细度模量低于2.11的砂；
提供细丝状纤维素；以及
将所述水硬性粘合剂、所述砂、和所述细丝状纤维素混合，其中所述细丝状纤维素产生粘附到所述水硬性粘合剂和所述砂的网络，
其中所述砂是沙漠砂或渥太华砂，并且其中所述细丝状纤维素具有高达2mm的平均长度和从3nm至500nm的平均宽度。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述沙漠砂是黄色沙漠砂、沙丘砂、卡塔尔沙漠砂、戈壁沙漠砂、红色沙漠砂、黑色沙漠砂、或其组合。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述细丝状纤维素是纤维素纳米细丝(CF)、纤维素纳米细丝、纤维素原纤(CNF)或微原纤维化纤维素(MFC)。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述水硬性粘合剂选自由以下组成的组：波特兰水泥、高氧化铝水泥、石灰水泥、窑灰水泥、高磷酸盐水泥、研磨的成颗粒的高炉熔渣水泥、粉煤灰、石灰、石膏及其组合。
20.如权利要求16所述的方法，其中所述水硬性粘合剂是波特兰水泥。
21.如权利要求16所述的方法，其中所述细丝状纤维素占水硬性粘合剂的重量％为按所述水硬性粘合剂的重量计小于5％。
22.如权利要求16所述的方法，其中所述细丝状纤维素占所述水硬性粘合剂的重量％在按重量计从0.05％至2.5％的范围内。
23.如权利要求16所述的方法，其进一步包括添加粗骨料。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述粗骨料是砾石、粗料、硅酸盐、粘土、金属氧化物、金属氢氧化物、或其混合物。
25.如权利要求23所述的方法，其中所述粗骨料的平均粒度在5mm至40mm的范围内。
26.如权利要求16所述的方法，其进一步包括另外混合细度模量超过2.9的砂。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述细度模量超过2.9的砂是天然砂。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述天然砂是河砂、河岸砂、沙滩砂、或其组合。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述细度模量超过2.9的砂是拉法基砂。
30.如权利要求16所述的方法，其进一步包括固化和浇铸所述混凝土组合物。
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