DE10296938B4

DE10296938B4 - Lufteintragende Mischungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE10296938B4
Application number: DE10296938T
Authority: DE
Inventors: Neal North Chelmsford Berke; Maria Newton Hicks; James Stoneham Malone
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: GCP Applied Technologies Inc
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: DE10296938T5; CN100522862C; JP4209768B2; CN1516683A; US6358310B1; WO2002102736A1; JP2005511458A

Abstract

Zementadditivzusammensetzung, die (A) mindestens eine Beimengung, ausgewählt aus schrumpfreduzierender Beimengung, Lufteintragsbeimengung, wasserreduzierender Beimengung, anorganisches Salz, Korrosionsinhibitor, Beschleuniger, Verzögerer oder Mischung davon, und (B) Triblockpolyoxyalkylencopolymertensid mit der Formel R¹O-(A¹O)_x-(A²O)_y-(A¹O)_x-R² umfasst, in der R¹ und R² Wasserstoff, C₁- bis C₇-Alkylgruppe, C₅- bis C₆-Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe darstellen, A¹ eine C₂-Alkylgruppe darstellt, A² eine C₃-Alkylgruppe darstellt, "x" eine Zahl von nicht weniger als 42 und nicht höher als 133 darstellt und "y" eine Zahl von nicht weniger als 21 und nicht höher als 68 darstellt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Betonmischungen und insbesondere der Steuerung von Lufteintrag in hydraulische Zementzusammensetzungen, die mit mindestens einer Zumischung behandelt sind, wie einer schrumpfreduzierenden Beimengung (shrink reducing admixture, "SRA"), und insbesondere einer Oxyalkylen-SRA.

Hintergrund der Erfindung

Lufteintrag ist zur Erhöhung der Wiederstandsfähigkeit von hydraulischen Zementzusammensetzungen wie Mörtel, Mauewerk und Beton gegenüber Frost und Verfall durch wiederholtes Gefrieren und Auftauen wichtig. Lufteintrag ist daher für Langzeitbeständigkeit von Beton und Mörtel in widrigen Gefrier-Auftau-Bedingungen wünschenswert.

Technisch gesprochen erzeugen Lufteintragsbeimengungen (air entraining admixtures, AEAs) keine Luft im Beton, sondern stabilisieren die entweder (1) eingepferchte und während des Mischens mechanisch umhüllte, (2) im Mischungswasser gelöste, (3) ursprünglich in den Zwischenräumen der Teilchen im trockenen Zement und Aggregat vorhandene oder (4) in den Aggregatporen vorhandene Luft. Während die eingetragene Luft in der Gesamtmasse der Betons vorhanden ist, ist sie nur im pastösen Teil der Mischung eingetragen.

Eingetragene Luft unterscheidet sich wesentlich von "eingeschlossener" Luft. Der Überwiegende Teil der in Abwesenheit von Zumischungen in Beton vorhandenen Luft wird oft als "eingeschlossene" Luft bezeichnet. Eingetragene Luft ist durch gleichförmig dispergierte, sphärische Zwischenräume in Zementanschlämmung gekennzeichnet, während eingeschlossene Luft durch ungleichmäßig geformte Hohlräume gekennzeichnet ist, die im allgemeinen nicht gleichmäßig groß sind, aber im allgemeinen größer als Hohlräume aus "eingetragener" Luft sind. Siehe z.B. Concrete Admixtures, Vance Dodson (Van Nostrand Reinhold, New York 1990), Seite 129 und folgende.

Die Erfinder haben ein Lufteintrags-Problem entdeckt, das auftritt, wenn schrumpfreduzierende Beimengungen (SRAs) auf Oxyalkylen-Basis in Beton und Mörtel zusammen mit wasserlöslichen Salzen verwendet werden. Oxyalkylen-SRAs sind in der Technik bekannt. Beispielsweise offenbart US Patent 5 413 634 (Shawl et al.), auf das hier Bezug genommen wird, ein Alkylether-Derivat einer aliphatischen Polyhydroxylverbindung, die eine Oxyalkylengruppe enthält.

Wenn allerdings ein Oxyalkylen-SRA mit einem wasserlöslichen Salz (wie Kalziumnitrit) verwendet wird, sind ausreichende und steuerbare Mengen an eingetragener Luft schwer zu erzielen. Es wurde gefunden, dass dies auch dann der Fall war, wenn die SRAs in Kombination mit konventionellen lufteintragenden Beimengungen wie Tallöl und Vinsolharz verwendet werden. Daher wird eine neue lufteintragende Beimengung oder ein neues lufteintragendes System benötigt.

In der PCT-Anmeldung PCT/US99/13323 offenbart Budiansky et al. Polyoxyalkylen-Polymere wie Diblock-Polyethylenglykol- und Propylenglykolpolymere zum Eintrag von Luft in Zementzusammensetzungen. Diese können erfolgreich Luft in Gegenwart von Salzen auf Kalziumbasis wie Kalziumnitrit eintragen, wenn der Diether-Gehalt des SRA niedriger als 0,4% liegt.

In US Patent 5 603 760 offenbarte Berke et al. die Zugabe von mindestens einem Ammoniumsalz von Tallöl-Fettsäure zum SRA.

Allerdings muss in beiden der vorgenannten Patente das SRA eine Diether-Verunreinigung von unter 0,5% aufweisen, um effektiv zu sein, und selbst unter solchen Bedingungen scheint nur das von Budiansky et al. offenbarte System Luft in Gegenwart von Salzen auf Kalziumbasis wie Kalziumnitrit einzutragen. Weiterhin steigt die Schwierigkeit des Eintrags von Luft mit steigender Temperatur des Betons, so dass die Praxis Tenside zur Verbesserung des Lufteintrags bei hohen Temperaturen eher zu Nachteilen bei niedrigeren Temperaturen auf Grund des darausfolgenden Eintrags von zu viel Luft führt.

Weiterhin erfordert die Entfernung der SRAs von Diether-Verunreinigungen zusätzliche Destillationsstufen, die nicht erwünscht sind. Daher besteht eine Notwendigkeit, die mit höherem Diethergehalt zusammenhängenden Probleme zu überwinden und ein feineres Hohlraumsystem aus eingetragener Luft unter Verwendung von Oxyalkylen-SRAs zu erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Zementzusammensetzung bereitzustellen, die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und deutliche Vorteile in Hinblick auf den Lufteintrag aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Um die Schwierigkeiten des Standes der Technik zu überwinden liefert die vorliegende Erfindung eine Additivzusammensetzung zur Modifizierung einer Zementzusammensetzung, die mindestens eine Beimengung umfasst, wie ein Oxyalkylen-Wasserreduktionsmittel (z.B. Superweichmacher), eine Oxyalkylen-schrumpfreduzierende Beimengung oder Mischung davon, und ein Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertensid. Das Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertensid verbessert insbesondere den Lufteintrag in Zementzusammensetzungen, die eine oder weitere Beimengungen enthalten, die typischerweise solchen Lufteintrag hemmen.

Somit umfasst eine exemplarische erfindungsgemäße Additivzusammensetzung: (A) mindestens eine Beimengung die eine schrumpfreduzierende Beimengung, eine lufteintragende Beimengung, eine wasserreduzierende Beimengung, ein anorganisches Salz, ein Kor risionsschutzmittel, einen Beschleuniger, ein Verzögerungsmittel oder eine Mischung davon und (B) ein Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertensid mit der Formel R¹O-(A¹O)_x-(A²O)_y-(A¹O)_x-R² aufweist, in den R¹ und R² Wasserstoff, eine C₁-C₇-Alkylgruppe, eine C₅-C₆-Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, A¹ eine C₂-Alkylgruppe darstellt, A² eine C₃-Alkylgruppe darstellt, "x" eine ganze Zahl zwischen 42 und 133 und "y" eine ganze Zahl von 21–68 darstellt. Beispielhafte Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertenside haben einen hydrophil/lipophil-Wert (hydrophilic/lipophilic balance, HLB) von 20–30 und vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 7.000 und 20.000 und insbesondere zwischen 8.000 und 15.000. Die Erfinder haben entdeckt, dass solche Tenside die Bildung eines Lufthohlraum-Systems verbessern, die Abstandsfaktoren und Oberflächen innerhalb des zur Lieferung von Resistenz gegenüber Schäden durch Einfrieren und Auftauen aufweisen, wie durch das American Concrete Institut, Detroit, Michigan empfohlen wird, erläutert in ACI 212.3R-91. Die Erfinder haben auch entdeckt, dass die Tenside verwendbar sind, wenn sie mit Lufteintragsmischungen auf Basis von Tallöl kombiniert werden, um beispielsweise verbesserte Lufthohlraumsysteme in Betonmischungen mit einem Wasserreduzierungsmittel, Superweichmacher, Korrisionsinhibitor, Härtungsverzögerungsmittel und/oder feuchtigkeitsversiegelnden Zusatzmitteln herzustellen, wobei SRA in der Betonmischung vorhanden sein kann oder auch nicht. Es wird vermutet, dass die hier beschriebenen Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertenside gut wirksam sind, wenn sie mit Zementzusammensetzungen gemischt, zugemischt oder damit zusammen zerkleinert werden, die Flugasche, pyrogenes Kieselgel, Glasofenschlacke oder Porzellanerde enthalten.

Insbesondere bevorzugte Additive umfassen ein Oxyalkylen-SRA, ein wasserlösliches Salz (z.B. Kalziumnitrit) und die vorgenannten Triblock-Polyoxylen-Copolymertenside sowie Verfahren zur Modifizierung solcher Zementzusammenstzungen mit diesen Additiven, die vermischt oder mit Zement gemeinsam gemahlen sein oder als Zumischung in eine feuchte Zementaufschlämmung eingebracht werden können.

Weitere erfindungsgemäße Vorteile und Merkmale werden weiterhin nachfolgend beschrieben.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der hier verwendete Ausdruck "Zementzusammensetzung" bezieht sich auf Anschlämmungen, Mörtel, Kalkgüsse (grouts), wie Ölbrunnen-Zementkalkgüsse (oil well cementing grouts) und Betonzusammensetzungen, die ein hydraulisches Zementbindemittel umfassen. Die Ausdrücke "Anschlämmungen", "Mörtel" und "Beton" sind Ausdrücke des Standes der Technik: Anschlämmungen sind aus einem hydraulischen Zementbindemittel zusammengesetzte Mischungen (gewöhnlich, jedoch nicht ausschließlich, Portlandzement, Masonryzement (masonry cement) und/oder Gips und können auch Kalkstein, gelöschten Kalk, Flugasche, Blasofenschlacke und pyrogenes Kieselgel und andere gewöhnlich in solche Zemente eingebrachte Materialen) und Wasser; Mörtel sind Anschlämmungen, die zusätzlich feine Aggregate enthalten und Betone sind Mörtel, die zusätzlich grobkörnige Aggregate enthalten. Die erfindungsgemäß untersuchten Zementzusammensetzungen sind durch Mischen benötigter Mengen von bestimmten Materialien gebildet, z.B. einem hydraulischen Zement, Wasser und feinem oder grobkörnigen Aggregat, wie es zur Herstellung der bestimmten, gebildeten Zementzusammenstzung anwendbar ist.

Wie oben zusammengefasst, liefert die vorliegende Erfindung eine Additivzusammensetzung, die mindestens eine Beimengung wie eine schrumpfreduzierende Beimengung, eine lufteintragende Beimengung, eine wasserreduzierende Beimengung, ein anorganisches Salz, einen Korrisionsinhibitor, einen Beschleuniger, einen Verzögerer oder eine Mischung davon, und das oben beschriebene Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertensid enthält.

Erfindungsgemäß verwendbare Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertenside sind kommerziell von der BASF unter der "PLURONIC-Marke" erhältlich. Während Blockcopolymere von Ethylenoxyd (EO) und Propylenoxyd (PO) von der BASF kommerziell nahezu vor einem halben Jahrhundert eingeführt wurden, gibt es eine Anzahl (mindestens 90) verschiedene Produkte, die einen breiten Bereich an physikalischen Eigenschaften und Tensidfunktionen abdecken; und die Erfinder meinen, dass ihre Auswahl eines bestimmten Triblockdesigns im Zusammenhang mit den bestimmten Kombinationen mit bestimmten bekannten Beimengungen und Beimengungstypen patentierbar erfinderisch ist.

Somit hat ein exemplarisches erfindungsgemäß verwendbares Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertensid die Formel R¹O-(A¹O)_x-(A²O)_y-(A¹O)_x-R², in der R¹ und R² jeweils Wasserstoff, eine C₁-C₇-Alkylgruppe, eine C₅-C₆-Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, A¹ eine C₂-Alkylgruppe darstellt, A² eine verzweigte oder lineare C₃-Alkylgruppe darstellt, "x" eine ganze Zahl von 42–133 und "y" eine ganze Zahl von 21–68 darstellt. Vorzugsweise hat das Triblock-Polyoxylen-Copolymer ein Molekulargewicht von 4.000 bis 20.000 (und bevorzugt im Bereich von 7.000 bis 15.000 (auf Gewichtsbasis), und insbesondere im Bereich von 8.000 bis 12.000 (auf Gewichtsbasis)) und einen hydrophil/lipophil-Wert (HLB) von 20–35. Am meisten bevorzugt sind Triblock-Polyalkylen-Copolymertenside mit der Formel HO-(A¹O)_x-(A²O)_y-(A¹O)_x-H, in der die Propylengruppe (A²) verzweigt ist und wobei das mittlere Molekulargewicht 8.000 bis 12.000 und der HLB 20 bis 35 beträgt.

Die am meisten bevorzugten Beimengungen zur Verwendung mit den Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertensiden sind schrumpfreduzierende Mischungen (SRAs), und insbesondere Oxyalkylen-SRAs. SRAs, und insbesondere Oxyalkylen-SRAs, sind allgemein in der Industrie bekannt und es wird von den Erfindern vermutet, dass sie erfindungsgemäß verwendbar sind. Siehe z.B. US Patent 5 326 397 von Abdelrazig et al. (Alkyl- oder Cycloalkyl-Carbamat, ein Alkylendicarbamat, Polyoxyalkylendicarbamat oder Mischungen davon); US Patent 5 413 634 von Shawl et al. (Alkyletherderivat von aliphatischem Polyhydroxyverbindungen entaltendem SRA) US Patent 5 603 760 von Berke et al. (eine Oxyalkylenverbindung ausgewählt aus (i) einem Oxalkylenglykol (ii) Oxyalkylen-Etheraddukt eines Alkohols, Glykols oder Glycerins, und einem Ammoniumsalz von Tallöl-Fettsäure enthaltendem Oxyalkylen-SRR), auf die alle Bezug genommen wird.

Exemplarische Oxyalkylen-schrumpfreduzierende Beimengungen (SRAs), von denen vermutet wird, dass sie erfindungsgemäß geeignet sind, schließen Alkyletherderivate von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen wie Glycerin ein. Die Alkyletherderivate, insbesondere tertiäre Ethylester von Glycerin sind bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes SRA ist Dipropylenglykol-tert.-Butylether (DTBE), kombiniert mit Dipropylenglykol, erhältlich von W.R. Grace & Co.-Conn., Cambridge, Massachusetts, unter dem Handelsnamen ELLIPSE^TM.

US Patente 3 663 251 und 4 547 223, auf die hier Bezug genommen wird, schlagen die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel RO(AO)_nH als schrumpfreduzierende Additive für Zement vor, wobei R ein C₁-C₇-Alkyl- oder C₂-C₆-Cycloalkylrest, A ein C₂-C₃-Alkylen-rest sein kann und n 1–10 ist,. Es wird vermutet, das auch diese zur Verwendung als eine exemplarische Beimengung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Ein weiteres erfindungsgemäßes geeignetes Oxyalkylen-SRA ist in US Patent 5 556 460 von Berke et al. offenbart, auf das hier Bezug genommen wird. Berke et al. offenbart eine SRA-Mischung, die eine Oxyalkylenverbindung mit niedrigem Molekulargewicht und ein Kammpolymer mit enthaltenen Carboxylsäuregruppen und Oxyalkylen-Einheiten. Insbesondere umfasst ein solches exemplarisches SRA: (A) mindestens ein Oxyalkylenglykol, Oxyalkylenetherglykol oder Mischungen davon mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 4.000 und (B) ein Kammpolymer mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000 mit (i) Carbonsäureanhydrid, freier Carbonsäure oder ihren Ammonium-, Alkli- oder Erdalkalimetallsalzen und (ii) C₂-C₅-Oxyalkyleneinheiten oder Mischungen von solchen Einheiten, wobei diese Einheiten (i) oder (ii) von der Polymergrundgerüstkette herabhängen und die Einheiten (ii) die Mehrheit des Moleküls bereitstellen. Die Oxyalkylenverbindung kann ausgewählt sein aus (i) Oxyalkylenglykolen, dargestellt durch die Formel HOAOH oder HO(AO)_nH, wobei A eine C₂-C₁₀-Alkylengruppe, O ein Sauerstoffatom und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 80 darstellt, (ii) Oxyalkylen-Addukte von Monoalkoholen, dargestellt durch die Formel RO(AO)_mH, wobei R eine C₁-C₇-Alkyl oder eine C₅-C₆-Cykloalkylgruppe darstellt, A eine C₂-C₄-Alkylengruppe, O ein Sauerstoffatom und m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 darstellt, sowie (iii) Oxyalkylen-Addukte von Polyolen, dargestellt durch die Formel Q[(OA)_pOR']_x, wobei Q eine C₃-C₁₂-aliphatische Kohlenwasserstoffrestgruppe eines Polyhydroxyalkans darstellt, jedes R' jeweils unabhängig eine C₁-C₁₄-Alkyl- oder Cykloalkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt, vorausgesetzt dass mindestens ein R' dieses Addukts eine C₁-C₁₄-Alkyl- oder Cykloalkylgruppe darstellt, A eine C₂-C₄-Alkylengruppe darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, p eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 darstellt und x eine ganze Zahl von 3 bis 5 darstellt, und (iv) Mischungen in dieser Oxyalkylenverbindungen.

Weitere exemplarische Oxyalkylen-SRAs, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, können Oxyalkylen-Etheraddukte mit höheren Alkylendiolen umfassen, wie in US-Patent 5 618 344 von Kerkar et al. beschrieben, auf das hier Bezug genommen wird. Weitere exemplarische SRAs, die optionale Komponenten zum Lufteintrag oder Luftaustragzwecken aufweisen, sind auch in US-Patent 5 604 273 von Kerkar et al. (Alkylenglykole und Copolymere von Alkenylethern mit Maleinsäureanhydrid), US-Patent 5 622 558 von Berke et al. (Mischungen von Alkylenglykol und pyrogenen Kieselgel), US- Patent 5 626 663 von Berke et al. (SRA, das bestimmte Alkandiole, z.B. 2-Methyl-2,4-pentandiol umfasst), US-Patent 5 670 150 von Kerkar et al. (Oxyalkylen-SRA verwendet mit Betain, um Lufteintrag zu ermöglichen), US-Patent 5 779 788 von Berke et al. (Mischungen von niederen Alkylether von Oxyalkylen-Addukt mit sulfoniertem organocyklischen Material) offenbart.

Es ist weiterhin in der Technik bekannt, Oxyalkylen-SRAs mit Alkylenglykolen zu kombinieren, wie beispielsweise in US-Patent 5 938 835 von Shawl et al. diskutiert, auf das hier Bezug genommen wird. US-Patent 5 938 835 offenbart eine Mischungen von (a) mindestens einem Alkyl-Etheroxyalkylenaddukt, dargestellt durch die Formel RO(AO)_nH, wobei A eine Alkylen(z.B. C₂-C₄-)gruppe ist, O ein Sauerstoffatom ist, R eine Alkylgruppe ist (z.B. C₃-C₅), und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und (B) ein Oxyalkylenglykol, dargestellt durch die Formel HO(AO)_mH ist, wobei A ein Alkylenrest (z.B. C₂-C₄) ist, O ein Sauerstoffatom ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Exemplarische SRAs von Komponente (a) schließen Dipropylenglykol-t-Butylether, Tripropylenglykol-t-Butylether und Mischungen davon ein. Exemplarische Oxyalkylenglykole von Komponente (b) schließen Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Mischungen davon ein.

Daher wird vermutet, dass die vorgenannten SRAs als eine exemplarische Beimengung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, die in Kombination mit dem Polyoxyalkylen-Copolymertensid verwendbar sind. Es wird auch vermutet, das die SRAs zur Reduktion von plastischem Schrumpfen wirksam sind, auch wenn die SRAs einen Diether-Gehalt von 0,4 bis 5% auf Basis des Gewichts des SRAs aufweisen.

Lufteintragende Mischungen können auch als Mischungen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, mit oder ohne die oben beschriebenen Oxyalkylen-SRAs in exemplarischen erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen. Konventionelle AEAs schließen beispielsweise Dipropylenglykol oder andere kurzkettige Glykole, Tallöl, Vinsolharz und andere ein. Beispielsweise ist ein Vinsolharz-Nebenprodukt auf AEA-Basis, von dem angenommen wird, das es erfindungsgemäß geeignet ist, von Grace Construction Products, Cambridge, MA unter dem Handelsnamen DARAVAIR erhältlich.

Wasserreduzierende Beimengungen, einschließlich "Superweichmacher", die Hochbereichs-wasserreduzierende Mischungen sind, können auch als in Additivzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine exemplarische Beimengung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, mit oder ohne Oxyalkylen SRAs. Beispiele geeigneter wasserreduzierender Beimengungen sind Lignosulfonsäuren und Salze oder Derivate davon (z.B. Ligninsulfonate), Naphtalinsulfonate, Formaldehyd-Kondensate, Melamin-Sulfonat-Formaldehyde, Polyakrylate, Amine und ihre Derivate und Alkanolamine. Die zu verwendende Menge solcher wasserreduzierenden Beimengung, kann im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% auf Basis des Zementgehalts der gebildeten Zusammensetzung liegen. Polycarboxylatcopolymere, die geeignete Superweichmacher sind, können "Kammpolymer" sein, die ein Kohlenstoff-enthaltendes Gerüst mit davon herabhängenden Zement-verankernden Gliedern und davon herabhängenden Oxyalkylengruppen aufweist, die an dem Gerüst festgemacht sind. Siehe z.B. US-Patent 5 393 343 von Darwin et al., US-Patent 5 728 207 von Darwin et al. und US-Patent 5 725 657 von Darwin et al., auf die hier alle Bezug genommen wird. Geeignete wasserreduzierende Mischungen/Superweichmacher sind von Grace unter dem Handelsnamen ADVA^® erhältlich (z.B. ADVA FLOW).

Anorganische Salze wie Borate, Phosphate, Nitrite und Nitrate können auch als geeignete Beimengungen in der vorliegenden Erfindung mit oder ohne die Oxyalkylen-SRAs verwendet werden. Exemplarische wasserlösliche Salze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Kationen wie Ca⁺⁺, Na⁺, H⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Cs⁺, Rb⁺, Fr⁺ oder eine Mischung davon in Kombination mit Anionen wie Nitraten (-NO₃), Nitriten (-NO₂), Chloriden (-Cl), und Thiocyanaten (-SCN) ein. Bevorzugte Salze sind Kalziumnitrit, Kalziumnitrat oder eine Mischung davon. Andere exemplarische Salze schließen CaCl₂, NaNO₃, NaS₂O₄ und NaCl ein.

Verstärkte Stahlkorrisionsinhibitoren können auch als exemplarische Beimengungen mit oder ohne die Oxyalkylen-SRAs in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese schließen Natriumnitrat und Kalziumnitrit ein.

Konventionelle Härtungsbeschleuniger können auch als exemplarische Beimengungen mit oder ohne die Oxyalkylen-SRAs in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese schließen Metallchloride wie Kalziumchlorid und Natriumchlorid, Metallsulphate wie Natriumsulphat und organische Amine wie Triethanolamin ein.

Konventionelle Verzögerungsmittel können auch als exemplarische Beimengungen mit oder ohne die Oxyalkylen-SRAs in der vorliegenden Verwendung verwendet werden. Beispiele schließen Alkohole, Zucker, Stärke und Zellulose ein. Andere Beispiele schließen Glycerin, Maissirup oder Sacharide und Hydroxycarbonsäuren ein.

Die Mengungen der vorgenannten bekannten Beimengungen werden gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 5% oder mehr auf Basis des Gewichts des Zements und in Abhängigkeit von der Art der Mischung und der Qualität des Zements zugemischt. Somit können eine oder mehrere Beimengungen, z.B. Oxyalkylen-SRA und wasserlösliches Salz, jeweils im Bereich von 0,01 bis 10% s/s (Gew.-% Feststoff auf Basis des Zementgewichts) und bevorzugter 0,05–5% s/s verwendet werden, und das exemplarische Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertensid kann im Bereich von etwa 0,005 bis 5,0% s/s und bevorzugter 0,01 bis 0,5 s/s verwendet werden.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ermöglicht die Verwendung des Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertensids Lufteintrag in Beton, der Oxyalkylen SRAs enthält, mit oder ohne einer Verminderung des Diethergehalts, und wirkt weiterhin in Zusammenhang mit wasserlöslichen Salzen (besonders Kalziumsalzen und insbesondere Kalziumnitrit). Weiterhin wird der Lufteintrag für Beton verbessert, der andere Zumischungen enthält, mit oder ohne SRAs oder wasserlöslichen Salzen. Schließlich wirkt die Erfindung über einen großen Bereich an Betontemperaturen gut. Es wurde überraschend gefunden, dass kleine Mengen von Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertensiden mit relativ hohem Molekulargewicht (z.B. Mindestens 7.000), die EO/PO/EO-Struktur aufweisen, stabile, steuerbare und erwünschte Grade von eingetragener Luft in Beton liefern, die die oben beschriebenen Mischungen zur Verbesserung der Beständigkeit enthalten.

Über die Additivzusammensetzung hinaus, die mindestens eine der Beimengungen und das oben beschriebene Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertensid umfasst, liefert die vorliegende Erfindung auch Zementzusammensetzungen, die diese Additivzusammensetzungen und ein Zementbindemittel enthalten, wie Portlandzement, Gips, die gegebenenfalls mit Kalkstein, gelöschten Kalk, Flugasche, Blasofenschlacke und Rauchkieselgel (oder anderen gewöhnlich in solche Zemente eingebrachten Porzellanerden oder Porzellan-Materialien) und gegebenenfalls mit feinem Aggregat, grobkörnigen Aggregat oder einer Mischung davon modifiziert sein können. Exemplarische Verfahren der Erfindung umfassen das Einbringen der oben beschriebenen Additivzusammensetzung-Komponenten, entweder einzeln oder zusammengemischt zu einem Zementbindemittel, und das kann während des Zusammenmahlverfahrens stattfinden, wobei Klinker in Zement gemahlen wird, durch Zugabe zu trocknem Zement oder durch Zugabe der Additivkomponenten in eine Aufschlämmung, die das Zementbindemittel, Porzellanerde und/oder Aggregate enthält.

Die Erfindung kann einfacher verstanden werden, wenn die folgenden Beispiele beachtet werden.

Beispiel 1
Beton wurde unter Laborbedingungen bei 70°F hergestellt, zur Bestimmung inwieweit ein kommerziell erhältliches Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertensid (z.B. F68 von BASF) den Lufteintrag verbesserte. Das mittlere Molekulargewicht des F68 Copolymertensids beträgt 8.400 und der HLB betrug 29. Details des Betons sind nachfolgend in Tabelle 1 geliefert. Das SRA in Tabelle 1 war DPTB und DPG, verwendet mit 50% (s/s auf Basis des Zements) mit einem Diethergehalt von etwa 1%. Ein Kammpolymer-Superweichmacher wurde zugegeben, in Bezug auf 5% Feststoff auf Basis der kombinierten Masse von DPTB und DPG. Das Lufteintragsmittel DAREX^® II ist eine kommerzielle Tallöl-Derivat Lufteintragsbeimengung (Grace Construction Products). DCI^®S-Korrisionsinhibitor ist ein Produkt auf Kalziumnitrit-Basis. Eine Verbesserung in dem Gesamtluftgehalt und Reduktion im Abstandsfaktor (Spacing factor) wurde beobachtet.
Tabelle 1
Tabelle 1
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die Fähigkeit Luft zu erhöhen mit dem gleichen SRA wie in Beispiel 1 aufgezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäße Beimengung bei niedrigen Temperaturen nicht übermäßig Luft in Zement mit hohem Alkaligehalt einbringt und bei höheren Temperaturen Lufteintrag in einen Zement mit niedrigem Alkaligehalt möglich ist. Im Allgemeinen ist es einfacher Lufteintrag bei niedrigen Temperaturen und hohem Alkaligehalt zu erhalten, und es ist schwieriger Luft bei hohen Temperaturen mit niedrigem Alkaligehalt einzutragen. Der SRA ist der gleiche wie in den vorherigen Beispielen. Tabelle 3

006-Zement ist hochalkalischer Zement und 143 ist niedrigalkalischer Zement

Beispiel 4
In diesem Beispiel wurden die Vorteile der Verwendung der Erfindung als Lufteintragsmittel aufgezeigt. Die Standard-Darex^® II-Lufteintragsbeimengung war nicht geeignet, um Luft in eine Mischung mit ADVA^® 100 Superweichmacher (beide Produkte von Grace) einzubringen. Die Zugabe einer 5%-igen Lösung, auf Basis der Masse, von Triblock-Polyoxyalkylen-Copolymertensid (F68 von BASF) in Wasser führte zu Lufteintrag bei mit einer signifikanten Verminderung der Darex II-Zugabemenge. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4
Die vorgehende Diskussion der exemplarischen Ausführungsform und Beispiele ist nur zur Illustrationszwecken aufgeführt und soll nicht den Schutzbereich der Erfindung einschränken, der weiterhin in den angehängten Ansprüchen beschrieben ist.

Claims

Zementadditivzusammensetzung, die (A) mindestens eine Beimengung, ausgewählt aus schrumpfreduzierender Beimengung, Lufteintragsbeimengung, wasserreduzierender Beimengung, anorganisches Salz, Korrosionsinhibitor, Beschleuniger, Verzögerer oder Mischung davon, und (B) Triblockpolyoxyalkylencopolymertensid mit der Formel R¹O-(A¹O)_x-(A²O)_y-(A¹O)_x-R² umfasst, in der R¹ und R² Wasserstoff, C₁- bis C₇-Alkylgruppe, C₅- bis C₆-Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe darstellen, A¹ eine C₂-Alkylgruppe darstellt, A² eine C₃-Alkylgruppe darstellt, "x" eine Zahl von nicht weniger als 42 und nicht höher als 133 darstellt und "y" eine Zahl von nicht weniger als 21 und nicht höher als 68 darstellt.
Zementadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Triblockpolyoxyalkylencopolymertensid ein Molekulargewicht von nicht weniger als 4.000 und nicht höher als 20.000 besitzt.
Zementadditivzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Triblockpolyoxyalkylencopolymertensid ein Molekulargewicht von nicht weniger als 8.000 und nicht höher als 15.000 besitzt.
Zementadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Triblockpolyoxyalkylencopolymertensid einen Hydro phil/Lipophil (HLB)-Wert von nicht weniger als 20 und nicht höher als 35 besitzt.
Zementadditivzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die schrumpfreduzierende Beimengung Oxyalkylengruppen aufweist.
Zementadditivzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die Oxyalkylengruppe-enthaltende, schrumpfreduzierende Beimengung einen Diethergehalt besitzt, der nicht weniger als 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Additivzusammensetzung, ist und einen Diethergehalt von nicht größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Additivzusammensetzung, besitzt.
Zementadditivzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die schrumpfreduzierende Beimengung Dipropylenglykol-t-Butylether ist.
Zementadditivzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die schrumpfreduzierende Beimengung Dipropylenglykol-t-Butylether (DPTB) und Dipropylenglykol (DPG) umfasst, wobei das Verhältnis DTPB:DPG 33:67 bis 99:1 ist.
Zementadditivzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die schrumpfreduzierende Beimengung (i) Oxyalkylenglykol oder (ii) Oxyalkylenetheraddukt von Alkohol, Glykol oder Glycerin umfasst und die Zusammensetzung ferner ein Ammoniumsalz von Tallöl-Fettsäure umfasst.
Zementadditivzusammensetzung nach Anspruch 2, die ferner wasserlösliches Salz umfasst.
Zementadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das wasserlösliche Salz Calciumsalz ist.
Zementadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die wa-sserreduzierende Beimengung ein superbetonverflüssigendes Kammpolymer mit anhängenden Oxyalkylgruppen ist.
Zementadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der mindestens eine Beimengung Polycarboxylat-Superbetonverflüssiger ist.
Zementadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die korro-sionsinhibierende Beimengung Calciumnitrit, Calciumnitrat oder Mischungen davon ist.
Zementadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Trirblockpolyoxyalkylencopolymertensid die Formel HO-(A¹O)_x-(A²O)_y-(A¹O)_x-H und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8.000 bis 12.000 besitzt.
Verfahren zum Modifizieren einer Zementzusammensetzung, bei dem die Zementadditivzusammensetzung gemäß Anspruch 1 in ein Zementbindemittel eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Zementadditivzusammensetzung bei einem Einmahlverfahren zur Herstellung des Bindemittels in das Zementbindemittel eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Zementadditivzusammensetzung in das Zementbindemittel eingebracht wird, während das Bindemittel in Form einer feuchten Paste oder Aufschlämmung vorliegt.