CN1516683A

CN1516683A - 夹带空气的掺合料组合物

Info

Publication number: CN1516683A
Application number: CNA028119959A
Authority: CN
Inventors: N・伯克; N·伯克; 怂; M·希克斯; J·马隆
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2022-06-11
Also published as: DE10296938T5; DE10296938B4; JP2005511458A; US6358310B1; JP4209768B2; WO2002102736A1; CN100522862C

Abstract

水泥组合物的添加剂，其中包括：至少一种掺合料，如减缩掺合料、夹带空气的掺合料、减水掺合料、无机盐、缓蚀剂、加速剂、缓凝剂或它们的混合物；和三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂。

Description

夹带空气的掺合料组合物

发明领域

本发明涉及混凝土掺合料领域，更具体而言，涉及采用至少一种掺合料，例如减少收缩的掺合料(“SRA”)，特别是氧化烯(oxylalkylene)SRA处理的水凝水泥组合物。

发明背景

夹带的空气对提高水凝水泥组合物例如灰泥、圬工水泥、和混凝土抗严寒侵袭和抗由于反复冻结和解冻而引起的退化是重要的。因此在冻结-解冻的不利条件下，耐久性长的混凝土或灰泥需要夹带空气。

从技术上说，夹带空气的掺合料(AEAs)并不在混凝土中产生空气，它仅仅是在混合过程中使(1)被包裹和机械封住的空气，(2)溶解在混凝土(mix)水中的空气、(3)原来在干水泥和混凝料的颗粒间隙中存在的空气；或(4)在混凝料孔隙中的空气稳定。当确实在整批的混凝土内夹带有空气时，空气只夹带在混凝土的膏状部分中。

夹带的空气与“残存”空气根本不同。在不存在掺合料的情况下，在混凝土中的大部分空气往往被称作“残存”空气。夹带空气的特征是在水泥膏体中具有均匀分散的球形孔隙；而残存空气的特征是具有不规则形状的孔隙，孔隙的大小一般是不均匀的，但通常大于“夹带”空气的孔隙。参见例如混凝土掺合料( Concrete Admixtures)，Vance Dodson(Van Nostrand Reinhold，纽约1990)，p.129等。

本发明人发现，夹带空气问题是在与水溶性盐类一起使用氧化烯基减缩掺合料(SRAs)时在混凝土和灰泥中出现的。氧化烯SRAs在本领域是熟知的。例如Shawl等人的US-5,413,634公开了包含氧化烯基的脂肪族多羟基化合物的烷基醚衍生物，在此引入作为参考。

然而，当与水溶性盐(例如亚硝酸钙)一起使用氧化烯SRA时，要获得足够的和可控制水平的夹带空气是困难的。还发现甚至与常规夹带空气的掺合料例如妥尔油和氧化松香树脂组合使用SRAs时也是这种情况。因此需要新型的夹带空气的掺合料或体系。

在序号为PCT/US99/13323的世界专利申请中，Budiansky等人公开了在水泥组合物中夹带空气的聚氧化烯聚合物，例如二嵌段聚乙二醇和聚丙二醇聚合物。在亚硝酸钙等钙基盐类存在下，当SRA的二醚含量低于0.4％时，这些聚合物能成功地夹带空气。

在序号为5,603,760的专利中，Berke等人公开了将至少一种妥尔油脂肪酸铵盐加到SRA中。

然而，在前述的二份专利中，SRA必须具有0.5％以下的二醚杂质才是有效的，即使在这些条件下，似乎只有Budiansky等人公开的体系才能在亚硝酸钙等钙基盐类存在下夹带空气。此外，随着混凝土温度的升高，夹带空气的困难也增加，所以加入表面活性剂来增加高温夹带空气的习惯做法，在较低的温度下往往会由于夹带空气太多而产生一些缺点。

此外，从SRAs中除去二醚杂质还需要外加的蒸馏步骤，这是不希望的。因此需要克服与二醚含量高有关的问题，以便采用氧化烯SRAs获得较细的夹带空气的孔隙体系。

发明概述

就克服现有技术的困难而言，本发明提供使水泥组合物改性的添加剂组合物，其中包括：至少一种掺合料，例如氧化烯减水剂(例如超增塑剂(superplasicizer))、氧化烯减缩掺合料、或它们的混合物；和三嵌段聚氧乙烯共聚物表面活性剂。特别是三嵌段聚氧乙烯共聚物表面活性剂，它能提高包含这种或那种一般能抑制这样夹带空气的掺合料的水泥组合物的空气夹带。

因此，本发明典型的添加剂组合物包括：(A)至少一种掺合料，其中包括减缩掺合料、夹带空气的掺合料、减水掺合料、无机盐、缓蚀剂、加速剂、缓凝剂、或它们的混合物；和(B)化学式为R¹O-(A²O)_x-(A²O)_y-(A¹O)_x-R²的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂，式中R¹和R²是氢、C₁-C₇烷基、C₅-C₆环烷基、或芳基；A¹是C₂烷基，A²是C₃烷基；“x”是42-133的整数，和“y”是21-68的整数。典型的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂，亲水/亲油的平衡值(HLB)为20-30，平均分子量优选7,000-20,000，更优选8,000-15,000。本发明人发现，这些表面活性剂增加了具有所要求范围的充填系数(spacing factors)和表面面积的空气孔隙体系的生成，该体系能提供美国混凝土学会(密执安州底特律American Concrete Institute)推荐的耐冻结和解冻损失的性能，在ACI212.3R-91中说明了这种性能。发明人还发现，当与妥尔油基夹带空气的掺合料组合使用时，这些表面活性剂是有效的，例如在混凝土混合物中存在或不存在SRA的情况下，在具有减水剂、超增塑剂、缓蚀剂、缓凝剂、和/或防湿添加剂的混凝土混合物中，能产生增加空气孔隙的体系。认为这里和下面所述的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂，在与含有飘尘、热解法二氧化硅(silica fume)、鼓风炉炉渣、或火山灰的水泥组合物掺合、混合、或混磨时，能顺利地进行。

特别优选的添加剂包括：氧化烯SRA、水溶性盐(例如亚硝酸钙)、和上述的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂。本发明还涉及包含至少一种掺合料和三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂的水泥组合物，以及采用这些添加剂使这类水泥组合物改性的方法，可以以掺合料的形式将这些添加剂与水泥掺合或混磨，或将它们加到水泥浆体中。

下面将进一步说明本发明的另一些优点和特征。

发明详述

这里使用的术语“水泥组合物”，系指膏体，灰泥，稀灰浆，例如胶结油井的稀灰浆，和包含水凝水泥粘合剂的混凝土组合物。“膏体”、“灰泥”、和“混凝土”是技术术语：膏体是由水凝水泥粘合剂(通常包括但不只包括普通水泥、圬工水泥、灰砂水泥、和/或石膏，还可以包括石灰石、熟石灰、飘尘、鼓风炉炉渣和热解法二氧化硅、或通常在这些水泥中包括的其它材料)和水组成的混合物；灰泥是还包括细混凝料的膏体，混凝土是还包括粗混凝料的灰泥。在本发明中实验的水泥组合物，是混合所需量的某些材料，例如水凝水泥、水、和细的或粗的混凝料制备的，这些混凝料适合制备将要制备的特定水泥组合物。

如上所述，本发明提供一种添加剂组合物，其中包括：至少一种掺合料，例如减缩掺合料、夹带空气的掺合料、减水掺合料、无机盐、缓蚀剂、加速剂、缓凝剂、或它们的混合物；和上述的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂。

适合在本发明中使用的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂，在市场上可以以PLURONIC商标从BASF购买。在约半个世纪前BASF在商业上推出环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)嵌段共聚物以来，已经有许多种(至少90种)不同的产品，它们覆盖了很宽范围的物理性能和表面活性剂功能，本发明人认为，按照它们与某些已知掺合料和掺合料类型的具体组合选择的具体三嵌段设计，是可以取得专利权的创造发明。

因此，适合本发明使用的典型的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂具有化学式R¹O-(A¹O)_x-(A²O)_y-(A¹O)_x-R²，式中R¹和R²分别是氢、C₁-C₇烷基、C₅-C₆环烷基、或芳基；A¹是C₂烷基，A²是支链或直链的C₃烷基；“x”是42-133的整数；和“y”是21-68的整数。三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂，分子量优选4,000-20,000(更优选7,000-15,000mw；最优选8,000-12,000mw)，亲水/亲油的平衡值(HLB)是20-35。最优选的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂，具有化学式HO-(A¹O)_x-(A²O)_y-(A¹O)_x-H，平均分子量为8,000-12,000，HLB是20-35，式中亚丙基(A²)是支链的。

与三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂一起使用的最优选的掺合料，是减缩掺合料(SRAs)，最优选氧化烯SRAs。SRAs，特别是氧化烯SRAs，在工业上一般是熟知的。本发明人认为它们适合在本发明中使用。参见例如Abdelrazig等人的US-5,326,397(氨基甲酸烷基或环烷基酯，二氨基甲酸亚烷基酯，聚二氨基甲酸氧化烯酯，或它们的混合物)；Shawl等人的US-5,413,634(SRA包括脂肪族多羟基化合物的烷基醚衍生物)；Berke等人的US-5,603,760(氧化烯SRA包括选自下列化合物的氧化烯化合物：(i)氧化烯二醇(oxyalkylene glycol)或(ii)醇、二醇、或甘油的氧化烯醚加合物；和妥尔油脂肪酸铵盐)；在此引入所有这些专利文献作为参考。

认为适合本发明目的的典型氧化烯减缩掺合料(SRAs)，包括甘油等脂肪族多羟基化合物的烷基醚衍生物。优选甘油的二烷基醚衍生物，特别优选甘油的叔丁基醚。特别优选的SRA是与二丙二醇组合的二丙二醇叔丁基醚(“DTBE”)，可以以商品名称ECLIPSE^TM从马萨诸塞州剑桥的W.R.Grace & Co.-Conn购买。

US-3,663,251和4,547,223建议采用通式RO(AO)_nH的化合物作为水泥的减缩添加剂，式中R可以是C₁-C₇烷基或C₅-C₆环烷基，A可以是C₂-C₃亚烷基，和n是1-10，在此引入该专利作为参考。还认为这些化合物适合用作本发明的典型掺合料。

在Berke等人的US-5,556,460中，公开了适合在本发明中使用的另一些氧化烯SRA，在此引入该专利作为参考。Berke等人公开了SRA掺合料，其中包括低分子量的氧化烯化合物和含有羧酸基团和氧化烯单元的梳型聚合物。更具体而言，这些典型的SRA包括：(A)至少一种分子量高达约4000的氧化烯二醇、氧化烯醚二醇、或它们的混合物；和(B)分子量2,000-100,000梳型聚合物，其中含有：(i)羧酸酐，游离羧酸，或其铵盐、碱金属盐、或碱土金属盐，和(ii)C₂-C₅氧化烯单元或所述单元的混合物，其中所述的单元(i)或(ii)是聚合物主链的侧链，所述的单元(ii)提供大部分的分子。氧化烯化合物可以选自：(i)用化学式HOAOH或HO(AO)_nH表示的氧化烯二醇，式中A是C₂-C₁₀亚烷基，O是氧原子，n是1-约80的整数；(ii)用化学式RO(AO)_mH表示的一元醇的氧化烯加合物，式中R是C₁-C₇烷基或C₅-C₆环烷基，A是C₂-C₄亚烷基，O是氧原子，m是1-约10的整数；(iii)用化学式Q[(OA)_pOR′]_x表示的多元醇的氧化烯加合物，式中Q是多羟基烷的C₃-C₁₂脂肪烃残基，每个R′分别是C₁-C₁₄烷基、或环烷基、或氢原子，条件是所述加合物的至少-个R′是C₁-C₁₄烷基或环烷基；A是C₂-C₄亚烷基；O是氧原子；p是0-约10的整数，和x是3-5的整数；和(iv)所述氧化烯化合物的混合物。

适合本发明使用的另一些典型的氧化烯SRAs，可以包括在Kerkar等人的US-5,618,344中所述的氧化烯醚与高级烷撑二醇的加合物，在此引入作为参考。在Kerkar等人的US-5,604,273(烷撑二醇，和链烯基醚与马来酸酐的共聚物)、Berke等人的US-5,622,558(烷撑二醇和热解法二氧化硅的混合物)、Berke等人的US-5,626,663(SRA包含某些二元烷醇，例如2-甲基-2,4-戊二醇)、Kerkar等人的US-5,679,150(氧化烯SRA与甜菜碱一起使用，以便夹带空气)、和Berke等人的US-5,779,788(氧化烯加合物的低级烷基醚与磺化的环状有机材料的混合物)中，还公开了其它典型的SRAs，其中包含用于夹带空气或脱掉空气目的的任选成分。

在本领域内还知道，例如在Shawl等人的US-5,938,835中所讨论的使氧化烯SRAs与烷撑二醇组合，在此将其引入作为参考。专利‘835公开了下列成分的混合物：(a)至少一种用化学式RO(AO)_nH表示的烷基醚氧化烯加合物，式中A是亚烷基(例如C₂-C₄)，O是氧原子，R是烷基(例如C₃-C₅)，和n是1-3的整数；和(b)用化学式HO(AO)_mH表示的氧化烯二醇，式中A是亚烷基(例如C₂-C₄)，O是氧原子，和m是1-3的整数。成分(a)的典型SRAs包括二丙二醇叔丁基醚、三丙二醇叔丁基醚、和它们的混合物。成分(b)的典型氧化烯二醇包括二丙二醇、三丙二醇、和它们的混合物。

因此，认为前述的SRAs适合作为本发明典型的掺合料，与三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂组合是有效的。还认为以SRA的重量为基准计算，即使SRAs的二醚含量为0.4-5％，SRAs对减少塑性收缩也是有效的。

在本发明典型的添加剂组合物中，在有或没有上述氧化烯SRAs的条件下，也可以采用夹带空气的掺合料作为本发明的掺合料。常规的AEAs包括例如二丙二醇或其它短链的二醇、妥尔油、和氧化松香树脂等。例如认为基于氧化松香树脂副产品的AEA适合在本发明中使用，可以以商品名称DARAVAIR从马萨诸塞州剑桥的Grace Construction Products购买。

在本发明的添加剂组合物中，在有或没有氧化烯SRAs的情况下，也可以使用减水掺合料作为本发明典型的掺合料，其中包括大范围的减水掺合料“超增塑剂”在内。适宜的减水掺合料的实例，是木质素磺酸和其盐类或其衍生物(例如木素磺酸盐)、萘磺酸盐甲醛缩合物、蜜胺磺酸盐甲醛、聚丙烯酸酯、胺类和它们的衍生物、和烷醇胺。以所制备的组合物的水泥含量为基准计算，这些减水掺合料的用量可为0.05-5wt％。聚羧酸酯共聚物是适宜的超增塑剂，它们可以是包括含碳主链的“梳型聚合物”，其中具有锚固水泥的侧链部分，和固定在主链上的氧化烯侧基。参见例如Darwin等人的US-5,393,343、Darwin等人的US-5,728,207、和Darwin等人的US-5,725,657，在此引入所有这些专利文献作为参考。适宜的减水掺合料/超增塑剂可以以商品名称ADVA^(例如ADVA FLOW)从Grace购买。

在有或没有氧化烯SRAs的情况下，也可以采用硼酸盐、磷酸盐、氯化物、亚硝酸盐、和硝酸盐等无机盐类作为本发明典型的掺合料。在本发明中可以使用的典型的水溶性盐类，包括Ca⁺⁺、Na⁺、H⁺、K⁺、Mg⁺⁺、Cs⁺、Rb⁺、Fr⁺等阳离子，或它们的混合物，它们与硝酸根(-NO₃)、亚硝酸根(-NO₂)、氯根(-Cl)、和硫氰酸根(-SCN)等阴离子结合。优选的盐类是亚硝酸钙、硝酸钙、或它们的混合物。其它典型的盐类包括CaCl₂、NaNO₃、NaS₂O₄、和NaCl。

在有或没有氧化烯SRAs的情况下，也可以采用钢增强缓蚀剂作为本发明典型的掺合料。这些缓蚀剂包括硝酸钠和亚硝酸钙。

在有或没有氧化烯SRAs的情况下，也可以采用常规的硬化加速剂作为本发明典型的掺合料。这些加速剂包括金属氯化物，例如氯化钙和氯化钠；金属硫酸盐，例如硫酸钠；和有机胺类，例如三乙醇胺。

在有或没有氧化烯SRAs的情况下，也可以采用常规的缓凝剂作为本发明典型的掺合料。其实例包括醇类、糖类(sugars)、淀粉、和纤维素。其它实例包括甘油、玉米糖浆或糖类(saccharides)、和羟基羧酸。

通常在水泥中加入的上述已知掺合料的量，以水泥的重量为基准计算，≥0.01-5wt％，视混凝土的性质和水泥的质量而定。因此，可以采用一种或多种掺合料，例如氧化烯SRA和水溶性盐，每一种的范围都为0.01-10％s/s(以水泥重量为基准计算的固体重量百分率)，更优选0.05-5％s/s；和可以采用典型的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂，其用量为约0.005-5.0％s/s，更优选0.01-0.5％s/s。

在特别优选的实施方案中，在减少或未减少二醚含量的情况下，在包含氧化烯SRAs的混凝土中采用三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂夹带空气，并进而与水溶性盐(特别是钙盐，尤其是亚硝酸钙)一起起作用。此外，对包含其它掺合料的混凝土而言，在有或没有SRA’s或水溶性盐的情况下，都能增加夹带的空气。最后，本发明的掺合料能在很宽的混凝土温度范围内很好地起作用。意外地发现，在包含上述增强耐久性的掺合料的混凝土中，少量分子量较高的(例如至少7,000)具有EO/PO/EO结构的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂，能提供稳定的，可控制的，和所需程度的夹带空气。

除了包括上述的至少一种掺合料和三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂的添加剂组合物以外，本发明还提供包含所述添加剂组合物和水泥粘合剂例如普通水泥、石膏的水泥组合物，它们可以任选用石灰石、熟石灰、飘尘、鼓风炉炉渣、和热解法二氧化硅(或在这些水泥中通常包括的其它的火山灰或火山灰材料)和任选用细混凝料、粗混凝料、或它们的混合物改性。本发明的典型方法包括将上述的添加剂组合物成分逐一地或一起掺合到水泥粘合剂中；这种方法可以在混磨过程中进行，借此将熔块磨成水泥，加到干水泥中，或将添加剂成分混合到包含水泥粘合剂、火山灰、和/或混凝料的浆体中。

在研究下列实施例以后，更容易理解本发明。

实施例1

在实验室条件下在70°F生产混凝土，以便确定市售的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂(例如BASF生产的F68)能将空气夹带提高到什么程度。F68共聚物表面活性剂的平均分子量是8400，HLB是29。下面在表1中提供了混凝土的详细资料。在表1中的SRA是采用50％(s/s是以水泥为基准计算的)的DPTB和DPG，二醚含量约1％。以DPTB和DPG的总质量为基准计算，加入5％的梳型聚合物超增塑剂固体。空气夹带剂DAREX^II是商业妥尔油衍生物——夹带空气的掺合料(GraceConstruction Products)。DCI^S缓蚀剂是亚硝酸钙基产品(Grace)。观测到空气总量的提高和孔隙系数的下降。

表1

水泥 SRA Darex^II F68 DCI-S 塌落度空气孔隙系数平均科得比表面

类型1 gpy OZ/cwt 按SRA gpy in ％ in (cord)长度 l/in

658pcy 的％s/s in

170-01 1.00 2.00 2.00 3.00 4.50 0.0084 0.0066 602

170-01 1.00 1.50 0.14 2.00 4.25 7.00 0.0062 0.0058 695

实施例2

在这个实施例中，采用与实施例1相同的SRA证明增加空气的能力。

表2

水泥 SRA DarexII F68 塌落度空气

类型 Gpy oz/cwt 按SRA的％s/s in ％

658pcy

051-12 1.00 5.00 2.00

051-12 1.00 0.25 0.27 5.50 6.00

实施例3

这个实施例证明，在低温下在高碱性水泥中，本发明的掺合料不会过多地夹带空气，在较高的温度下采用低碱水泥夹带空气是可行的。在低温和高碱度下得到夹带空气一般是比较容易的，在高温和低碱度下夹带空气是比较困难的。SRA与前述实施例中的相同。

表3

温度水泥 SRA DarexII F68 Adva Flow 塌落度空气

°F 类型 gpy oz/cwt 按SRA的％ oz/cwt in ％

658pcy

50 006-01 1.00 0.41 2.00 2.60

50 006-01 1.00 1.75 0.41 0.75 3.25 7.50

50 143-01 1.00 2.00 0.41 3.00 3.00 6.40

006水泥是高碱水泥，143是低碱水泥。

实施例4

在这个实施例中，证明采用本发明的掺合料作为空气夹带剂的优点。在含有ADVA^100超增塑剂的混合物中，标准的Darex^II夹带空气掺合料是不能夹带空气的(Grace的二种产品)。加入溶解在水中的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂(F68，BASF生产的)，按溶液的质量计算，达到5％，在Darex II加入比率显著减少的情况下，获得夹带的空气。结果列于下面的表4中。

表4

水泥 Darex II F68 Adva 120 塌落度空气

类型 oz/cwt oz/cwt oz/cwt in ％

170-01 16.00 3.00 2.50 3.80

170-02 4.00 4.50 3.00 4.75 12.60

对典型实施方案和实施例的上述讨论，只是用于说明本发明，而不是限制本发明的范围，在所附的权利要求中进一步说明了本发明的范围。

Claims

1.使水泥组合物改性的添加剂组合物，其中包括：

(A)至少一种掺合料，减缩掺合料、夹带空气的掺合料、减水掺合料、无机盐、缓蚀剂、加速剂、缓凝剂、或它们的混合物；和

(B)具有化学式R¹O-(A¹O)_x-(A²O)_y-(A¹O)_x-R²的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂，式中R¹和R²是氢、C₁-C₇烷基、C₅-C₆环烷基、或芳基；A¹是C₂烷基，A²是C₃烷基；“x”是≥42和≤133的整数；“y”是≥21和≤68的整数。

2.权利要求1的添加剂组合物，其中所述的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂的分子量≥4,000；所述的三嵌段聚合物的分子量≤20,000。

3.权利要求1的添加剂组合物，其中所述的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂的分子量≥8,000；所述的三嵌段聚合物表面活性剂的分子量≤15,000。

4.权利要求1的添加剂组合物，其中所述的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂的亲水/亲油的平衡值(HLB)≥20；所述的三嵌段聚合物表面活性剂的HLB≤35。

5.权利要求2的添加剂组合物，其中所述的至少一种掺合料是减缩掺合料。

6.权利要求5的添加剂组合物，其中所述的减缩掺合料包括氧化烯基。

7.权利要求5的添加剂组合物，其中所述包含氧化烯基的减缩掺合料，以添加剂组合物中固体总重量为基准计算，二醚的含量≥0.4％，以添加剂组合物中固体总重量为基准计算，二醚的含量≤5％。

8.权利要求5的添加剂组合物，其中所述的减缩掺合料是二丙二醇叔丁醚。

9.权利要求5的添加剂组合物，其中所述的减缩掺合料包括二丙二醇叔丁醚(DBTP)和二丙二醇(DPG)，其中DTPB∶DPG的比例是33∶67-99∶1。

10.权利要求5的添加剂组合物，其中所述的减缩掺合料包括：(i)氧化烯二醇，或(ii)醇、二醇、或甘油的氧化烯醚加合物；所述的组合物还包括妥尔油脂肪酸铵盐。

11.权利要求5的添加剂组合物，还包括水溶性盐。

12.权利要求11的添加剂组合物，其中所述的水溶性盐是钙盐。

13.权利要求1的添加剂组合物，其中所述的至少一种掺合料是夹带空气的掺合料。

14.权利要求1的添加剂组合物，其中所述的至少一种掺合料是减水掺合料。

15.权利要求14的添加剂组合物，其中所述的减水掺合料，是具有氧化烯侧基的超增塑梳型聚合物。

16.权利要求14的添加剂组合物，其中所述的至少一种掺合料是聚羧酸酯超增塑剂。

17.权利要求2的添加剂组合物，其中所述的至少一种掺合料是无机盐。

18.权利要求2的添加剂组合物，其中所述的至少一种掺合料是缓蚀剂。

19.权利要求18的添加剂组合物，其中所述抑制腐蚀的掺合料是亚硝酸钙、硝酸钙、或它们的混合物。

20.权利要求2的添加剂组合物，其中所述的至少一种掺合料是加速剂、缓凝剂、或它们的混合物。

21.一种水泥组合物，其中包括：水泥粘合剂和权利要求1的添加剂组合物。

22.权利要求21的水泥组合物，其中所述的水泥粘合剂包括普通水泥。

23.权利要求21的水泥组合物，其中所述的水泥粘合剂包括石膏。

24.使水泥组合物改性的方法，其中包括：将权利要求1的添加剂组合物加到水泥粘合剂中。

25.权利要求24的方法，其中在制造所述粘合剂的混磨过程中，将所述的添加剂组合物加到所述的水泥粘合剂中。

26.权利要求24的方法，其中在所述的粘合剂是以湿膏或浆液状态时，将所述的添加剂组合物加到所述的水泥粘合剂中。

27.权利要求1的添加剂组合物，其中所述的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂的化学式为HO-(A¹O)_x-(A²O)_y-(A¹O)_x-H，平均分子量为8,000-12,000。

28.包括如下步骤的方法：使水泥粘合剂与下列材料组合：(A)至少一种掺合料、减缩掺合料、夹带空气的掺合料、减水掺合料、无机盐、缓蚀剂、加速剂、缓凝剂、或它们的混合物；和(B)具有化学式

R¹O-(A¹O)x-(A²O)y-(A¹O)x-R²的三嵌段聚氧化烯共聚物表面活性剂，式中R¹和R²是氢、C₁-C₇烷基、C₅-C₆环烷基、或芳基；A¹是C₂烷基，A²是C₃烷基；“x”是≥42和≤133的整数；和“y”是≥21和≤68的整数。