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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung bezieht sich auf Mittel zur Stabilisierung des Luftgehalts
für hydraulische
Zementzusammensetzungen (hier einfach als „Stabilisierungsmittel des
Luftgehalts" bezeichnet)
sowie auf hydraulische Zementzusammensetzungen, die solche Mittel
enthalten. Wenn eine hergestellte hydraulische Zementzusammensetzung
wie z.B. Beton oder Mörtel
transportiert wird während
er entweder ununterbrochen oder intermittierend geknetet oder vorübergehend
gelagert wird, besteht die Tendenz, dass der Gehalt der aufgenommenen Luft
mit der Zeit zunimmt. Diese Erfindung bezieht sich spezifischer
gesehen auf Mittel, die den Luftgehalt stabilisieren, um einen Anstieg
des Gehalts an Luft zu verhindern, der sich mit der Zeit durch die
Aufnahme von Luft bildet, und um diesen Anstieg mit der Zeit zu
stabilisieren, sowie auf hydraulische Zementzusammensetzungen, die
solche Mittel enthalten.
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Wenn
eine hydraulischen Zementzusammensetzung hergestellt wird, dann
werden ein Zementdispergens (wie z.B. vor allem in jüngster Zeit,
ein Polycarboxylsäure-Zementdispergens),
ein Antischaum-Mittel und ein Mittel zur Kontrolle des Luftgehalts,
wie z.B. ein luftbindendes Mittel zusammen mit dem Zement vermischt, um
mit den Aggregaten und dem Wasser durchgeknetet zu werden. Wenn
eine hydraulische Zementzusammensetzung transportiert wird, während sie
ununterbrochen oder intermittierend geknetet wird oder wenn sie vorübergehend
gelagert wird, dann besteht jedoch das Problem, dass der Gehalt
der dabei aufgenommenen Luft mit der Zeit zunimmt. Falls der Gehalt
an aufgenommener Luft zunimmt, verringert sich die Festigkeit der ausgehärteten Gegenstände, die
aus einer solchen Zementzusammensetzung hergestellt werden. In den
japanischen Patentveröffentlichungen
Tokkai 7-157348
und 9-183642 und in den US-Patenten 4,808,641 und 4,948,429 wurden
Additive offengelegt, die der Stabilisierung des Gehalts an aufgenommener
Luft in hydraulischen Zementzusammensetzungen dienen, aber diese
Additive sind nicht in der Lage, dieses Problem zufrieden stellend
zu lösen,
und manche von ihnen haben eine gegenteilige Wirkung auf das Fließvermögen von hydraulischen
Zementzusammensetzungen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Es
ist daher Gegenstand dieser Erfindung, Luftstabilisierungsmittel
darzustellen, die in der Lage sind, als Inhibitoren die Zunahme
des Gehalts an aufgenommener Luft in einer hergestellten hydraulischen
Zementzusammensetzung zu verhindern, die beim Transport ununterbrochen
oder intermittierend geknetet oder vorübergehend gelagert wird, und
den Gehalt der darin aufgenommenen Luft zu stabilisieren, ohne nachteilige Auswirkungen
auf seine Fließfähigkeit.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, hydraulische
Zementzusammensetzungen darzustellen, die ein solches Mittel zur
Stabilisierung des Luftgehalts enthalten.
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Diese
Erfindung basiert auf der Entdeckung der Erfinder vorstehender Erfindung,
die das Ergebnis ihrer eifrigen Forschungsarbeiten bezüglich der
oben beschriebenen Gegenstände
ist, dass ein Pfropfpolymer einer bestimmten Art als Mittel zur
Stabilisierung des Luftgehalts verwendet werden sollte.
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Gemäß der Erfindung
wird ein Mittel zur Stabilisierung des Luftgehalts in hydraulischen
Zementzusammensetzungen dargestellt, wobei besagtes Mittel Pfropfpolymere
enthält,
die in einer ersten Stufe und in einer zweiten Stufe entstehen;
besagte
erste Stufe umfasst die Radikalpolymerisation unter Abwesenheit
des Lösungsmittels
einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die (i) eine
wasserfreie Maleinsäure
und (ü)
Monomere nach der Formel 1 enthalten, die zusammen 80 Mol-% oder
mehr der Mischung der radikalpolymerisierbaren Monomere ausmachen
und in dem Molverhältnis
von (i): (ii) mit 40:60 bis 60:40 vorhanden sind, um Copolymere
zu liefern, die ein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht
von 10.000 bis 40.000 besitzen;
besagte zweite Stufe umfasst
die Pfropfreaktion von 100 Gewichtsteilen der in besagter ersten
Stufe erzielten Copolymere, und von 10 bis 50 Gewichtsteilen eines
Polyoxyalkylen-monoalkylethers und/oder eines Polyoxyalkylen-monoalkenylethers
mit einem Blockzusatz von insgesamt 23 bis 70 Mol Ethylenoxid und
Propylenoxid pro 1 Mol eines aliphatischen Alkohols mit 8 bis 20
C-Atomen, um Pfropfcopolymere zu liefern;
wobei besagte Formel
1 wie folgt lautet: CH2=CH-CH2-O-A-O-R wobei
R ein Wasserstoff ist, eine Methylgruppe oder eine Restgruppe, die
durch Entfernen der Hydroxylgruppe aus einer aliphatischen Säure mit
1 bis 18 C-.Atomen gewonnen wird, und wobei A eine Restgruppe ist,
die durch Entfernen aller Hydroxylgruppen aus einem (Poly)Alkylenglycol
mit Wiederholzahlen von Oxyalkyleneinheiten von 1 bis 80 gewonnen
wird, die entweder nur aus Oxyethyleneinheiten oder aus beiden,
Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten bestehen.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung bezieht sich auf luftgehaltsstabilisierende Mittel, dadurch
gekennzeichnet, dass sie Pfropfpolymere enthalten, die mit Hilfe
der folgenden zwei Stufen entstehen, die hier als die „erste
Stufe" und die „zweite
Stufe" bezeichnet
werden. In der ersten Stufe erhält
man Copolymere mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht
von 10.000 – 40.000
durch Radikalpolymerisation unter Abwesenheit des Lösungsmittels
einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren, die (i) eine
wasserfreie Maleinsäure und
(ii) Monomere nach der untenstehenden Formel 1 enthalten, die zusammen
80 Mol-% oder mehr der Mischung der radikalpolymerisierbaren Monomere
ausmachen und in dem Molverhältnis
von (i): (ii) mit 40:60 bis 60:40 vorhanden sind; mit der zweiten
Stufe erhält
man die Pfropfpolymere durch Pfropfreaktion von 100 Gewichtsteilen
der in besagter ersten Stufe erzielten Copolymere, und von 10 bis
50 Gewichtsteilen eines Polyoxyalkylen-monoalkylethers und/oder
eines Polyoxyalkylen-monoalkenylethers mit einem Blockzusatz von insgesamt
23 bis 70 Mol Ethylenoxid und Propylenoxid pro 1 Mol eines aliphatischen
Alkohols mit 8 bis 20 C-Atomen: CH2=CH-CH2-O-A-O-R (Formel1),
wobei R ein Wasserstoff ist, eine Methylgruppe oder eine Restgruppe,
die durch Entfernen der Hydroxylgruppe aus einer aliphatischen Säure mit
1 bis 18 C-.Atomen gewonnen wird, und wobei A eine Restgruppe ist,
die durch Entfernen aller Hydroxylgruppen aus einem (Poly)Alkylenglycol
mit Wiederholzahlen von Oxyalkyleneinheiten von 1 bis 80 gewonnen
wird, die entweder nur aus Oxyethyleneinheiten oder aus beiden,
Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten bestehen.
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Die
Erfindung bezieht sich auch auf hydraulische Zementzusammensetzungen,
dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht nur Zement, Aggregate, Wasser,
ein Zementdispergens und ein Mittel zur Kontrolle des Luftgehaltes
enthalten, sondern dass sie nach dieser oben beschriebenen Erfindung
auch ein Mittel zur Stabilisierung des Gehaltes an Luft in einer
Menge von 0,001-0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Zement
enthalten.
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Das
Mittel zur Stabilisierung des Luftgehaltes nach dieser Erfindung
wird zuerst erklärt.
Die Mittel zur Luftgehaltsstabilisierung dieser Erfindung sind dadurch
gekennzeichnet, dass sie Pfropfcopolymere enthalten, die mit Hilfe
der zuvor erwähnten
ersten und zweiten Stufe hergestellt werden. Die erste Stufe dient
der Herstellung von Copolymeren durch Radikalpolymerisation einer
Mischung von radikalpolymerisierbaren Monomeren. Gemäß dieser
Erfindung wird bei der ersten Stufe eine Mischung verwendet, die
(i) wasserfreie Maleinsäure
und (ii) Ionomere der Formel 1 enthält, die zusammen 80 Mol-% oder
mehr der Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren ausmachen
und die in einem Molverhältnis
von (i):(ii) von 40:60 bis 60:40 stehen, vorzugsweise von 55:45
bis 45:55.
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Zu
den Beispielen dessen, was A in der Formel 1 enthalten kann gehören (1)
Restgruppen, die man durch Entfernen aller Hydroxylgruppen aus dem
(Poly)Ethylenglycol gewinnt, worin die Oxyalkyleneinheiten nur aus
einer Oxyethyleneinheit bestehen und (2) Restgruppen, die man durch
Entfernen aller Hydroxylgruppen aus dem (Poly)Ethylen-(Poly)Propylenglycol
gewinnt, worin die Oxyalkyleneinheiten sowohl aus Oxyethylen- als
auch aus Oxypropyleneinheiten bestehen. Im Falle von (2) kann die
Kombination von Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten durch
zufällige
Addition, durch Blockaddition oder durch beides entstehen, aber
Beispiele des Typs nach (1) werden bevorzugt. Die Wiederholzahl
von Oxyalkyleneinheiten in A beträgt 1-80, aber bevorzugt wird
10-50.
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Zu
den Beispielen dessen, was R in der Formel 1 sein kann zählen Wasserstoff,
Methylgruppe und Restgruppe, die dadurch gewonnen wird, dass die
Hydroxylgruppe aus einer aliphatischen Säure mit 1 bis 18 C-Atomen entfernt
wird. Von diesen werden die Methylgruppe und die Acetylgruppe bevorzugt.
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Praktische
Beispiele für
Monomere, wie in der oben erklärten
Formel 1 gezeigt sind (1) α-Allyl-ω-hydroxy-(poly)oxyethylen,
(2) α-Allyl-ω-methyl-(poly)oxyethylen,
(3) α-Allyl-ω-alkyloyl-(poly)oxyethylen,
(4) α-Allyl-ω-hydroxy-(poly)oxyethylen-(poly)oxypropylen,
(5) α-Allyl-ω-methyl-(poly)oxyethylen-(poly)oxypropylen und
(6) α-Allyl-ω-alkyloyl(poly)oxyethylen-(poly)oxypropylen.
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Die
Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren der ersten Stufe
enthält
wasserfreie Maleinsäure
und Monomere der Formel 1 zusammen in einer Menge von 80 Mol-% oder
mehr. Mit anderen Worten, radikalpolymerisierbare Monomere anderer
Typen können
in einer Menge von 20 Mol-% oder weniger vorhanden sein. Zu Beispielen
für radikalpolymerisierbare
Monomere solcher anderer Typen gehören Styrol, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester,
(Meth)allyl-sulfosäure
und Salz der (Meth)allyl-sulfosäure.
Von diesen wird das Styrol bevorzugt.
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Bei
der ersten Stufe wird ein Radikalinitiator der oben beschriebenen
Mischung zugegeben, um die Radikalpolymerisation zu starten und
um Copolymere mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht
(hiernach mit der GPC-Methode umgewandeltes Pullulan) von 10.000 – 40.0000
zu gewinnen. Jedes beliebige der bekannten Radikalpolymerisationsverfahren
kann für
diesen Zweck benutzt werden, wie z.B. (1) Verfahren der Radikalpolymerisation
einer Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren ohne die Verwendung
eines Lösungsmittels
und (2) Verfahren der Radikalpolymerisation durch Auflösen einer
Mischung aus radikalpolymerisierbaren Monomeren in einem Lösungsmittel
wie Benzol, Toluol. Xylol, Methylisobutylketon und Dioxan. Von den
oben genannten Verfahren werden die Verfahren nach (1) bevorzugt,
und noch bevorzugter ist es, Copolymere mit einem durchschnittlichen
numerischen Molekulargewicht von 10.000 bis 40.000 mit Hilfe eines
Verfahrens nach (1) zu gewinnen. Ein Verfahren nach (1) kann durchgeführt werden, indem
man eine Mischung polymerisierbarer Monomere in ein Reaktionsgefäß gibt und
einen Radikalinitiator unter Stickstoffatmosphäre hinzugibt, um eine Reaktion
der Radikalpolymerisation bei 60-90°C während 5-10 Stunden zu bewirken.
Verfahren nach (1) ohne Verwendung eines Lösungsmittels sind insoweit
vorteilhaft, als man auf umständliche
Prozessstufen wie dem Sammeln und Verfeinern des benutzten Lösungsmittels
verzichten kann. Um die gewünschten
Copolymere durch Kontrolle der Radikalpolymerisations-Reaktion entweder nach
einem Verfahren nach (1) ohne Benutzung eines Lösungsmittels oder nach einem
Verfahren nach (2) mit Benutzung eines Lösungsmittels zu gewinnen werden
die zu verwendeten Arten und Mengen von Radikalinitiator und Radikalkettenübertragungsmittel,
Polymerisationstemperatur und Polymerisationszeit ungefähr ausgewählt. Zu
den Beispielen für
Radikalinitiatoren, die bei dieser Erfindung verwendet werden können zählen Azoinitiatoren
wie z.B. Azobis-isobutylnitril und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril)
und organische Peroxidinitiatoren wie z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid
und Cumolhydroperoxid.
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Bei
der zweiten Stufe gewinnt man Pfropfpolymere, die als Stabilisierungsmittel
für den
Luftgehalt nach der vorliegenden Erfindung dienen durch Pfropfreaktion
eines Polyoxyalkylen-monoalkylethers
und/oder eines Polyoxyalkylen-monoalkylenethers mit dem in der ersten
Stufe gewonnenen Copolymer. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird das, was durch eine Blockzugabe von insgesamt 23-70
Mol Ethylenoxid und Propylenoxid zu 1 Mol aliphatischem Alkohol
mit 8-20 C-Atomen gewonnen wird, wird als das zuvor erwähnte Polyoxyalkylen-monoalkylether
und/oder Polyoxyalkylen-monoalkenylether
der zweiten Stufe verwendet.
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Zu
den Beispielen eines aliphatischen Carboxylalkohols, der zum Herstellen
des zuvor erwähnten
Polyoxyalkylen-monoalkylethers und/oder Polyoxyalkylen-monoalkenylethers
der zweiten Stufe benutzt werden kann gehören (1) gesättigte aliphatische Alkohole
mit 8-20 C-Atomen wie z.B. Octanol, Nonanol, Dekanol Undekanol,
Dodekanol, Tridekanol, Tetradekanol, Pentadekanol, Hexadekanol Octadekanol,
Isooctadekanol und Duodekanol, und (2) ungesättigte aliphatische Alkohole
mit 8-20 C-Atomen wie z.B. Dekenol, Tetradekenol, Octadekenol und
Eicosenol. Von diesen werden die aliphatischen Alkohole mit 12-18 C-Atomen bevorzugt.
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Zu
den Beispielen eines Polyoxyalkylen-monoalkylethers und/oder Polyoxyalkylen-monoalkenylethers der
zweiten Stufe gehören
diejenigen, die durch eine Blockzugabe von insgesamt 23-70 Mol eines
Ethylenoxids und Propylenoxids zu 1 Mol eines aliphatischen Alkohols
wie oben beschrieben gewonnen werden, aber diejenigen mit einer
Blockzugabe von 3-10 Mol eines Ethylenoxids und 20-60 Mol eines
Propylenoxids werden bevorzugt. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der
Reihenfolge der Zugabe von Ethylenoxid und Propylenoxid zum aliphatischen
Alkohol, aber diejenigen werden bevorzugt, die zuerst durch Zugabe
von Propylenoxid zu einem aliphatischen Alkohol und dann durch Zugabe
von Ethylenoxid gewonnen werden. Die oben beschriebenen Polyoxyalkylen-monoalkylether und/oder
Polyoxyalkylen-monoalkenylether können mit Hilfe der in herkömmlicher
Weise bekannten Verfahren synthetisiert werden.
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Bei
der zweiten Stufe werden Pfropfcopolymere mit Hilfe einer Pfropfreaktion
von 10-50 Gewichtsteilen eines Polyoxyalkylen-monoalkylethers und/oder
Polyoxyalkylen-monoalkenylethers wie oben erklärt mit 100 Gewichtsteilen des
in der ersten Stufe gewonnenen Copolymers gewonnen. Für eine solche
Pfropfreaktion kann ein Verfahren der herkömmlich bekannten Art benutzt
werden. Beispielsweise können
Pfropfcopolymere dadurch gewonnen werden, dass man die in der ersten
Stufe gewonnenen Copolymere, Polyoxyalkylen-monoalkylether und/oder
Polyoxyalkylen-monoalkenylether und einen Veresterungskatalysator
in ein Reaktionsgefäß gibt und
eine Pfropfreaktion bei 90°C
während
4-6 Stunden durchführt,
nachdem man eine Stickstoffatmosphäre geschaffen hat. Nach herkömmlicher
Art bekannte Veresterungskatalysatoren, die für Veresterungsreaktionen mit
Ringöffnung
bei einer wasserfreien Säure
und einem Alkohol benutzt werden, können dabei eingesetzt werden,
aber Aminkatalysatoren werden bevorzugt, und niedere Alkylamine
werden besonders bevorzugt.
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Als
nächstes
werden hydraulische Zementzusammensetzungen nach der Ausführungsform
dieser Erfindung beschrieben. Die hydraulischen Zementzusammensetzungen
gemäß der Ausführungsform
dieser Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht nur
Zement, Aggregate, Wasser, ein Zementdispergens und ein Mittel zur
Kontrolle des Luftgehalts enthalten, sondern dass sich darin auch
ein Stabilisierungsmittel gemäß dieser
Erfindung für
den Luftgehalt befindet, und zwar in einer Menge von 0,001 – 0,5 Gewichtsteilen und
vorzugsweise von 0,005 – 0,3
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Zement.
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Zu
den Beispielen von Zement, der zur Herstellung von hydraulischen
Zementzusammensetzungen gemäß der Ausführungsform
dieser Erfindung verwendet werden kann, zählen verschiedene Arten von
Portlandzement, z.B. normaler Portlandzement, Portlandzement der
Sorte „high
early", „moderate
heat" und „belite-rich", sowie verschiedene
Zementmischungen wie z.B. Hochofenschlackenzement, Flugaschenzement
und Silikapuzzolanzement. Pulvermaterialien wie z.B. Kalksteinpulver,
Kalziumcarbonat, Silikarauch, Hochofenschlackenpulver und Flugasche
können
teilweise auch als Ersatz für
Zement verwendet werden. Viele Arten von nach herkömmlicher
Art bekannten Zementdispergentien können verwendet werden, wie
z.B. polycarboxylsaure Zementdispergentien. Zu den Beispielen für solche
polycarboxylsaure Zementdispergentien zählen wasserlösliche Vinylcopolymere,
die durch Copolymerisation von (meth)acrylsaurem Salz mit Alkoxypolyethylenglycol-methacrylat
gewonnen wurden oder ferner mit Monomeren, die damit copolymerisierbar
sind (wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Tokko 59-18338
und 5-11057 offengelegt), Copolymere der wasserfreien Maleinsäre und Alkenylether
und wasserlösliche
Vinylcopolymere, einschließlich
ihrer Derivate (wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Tokko 58-38380
und Tokkai 2-163108 offengelegt). Viele bekannte Arten eines Antischaummittels
und eines Luftbindemittels können
auch als Mittel zur Kontrolle des Luftgehaltes benutzt werden.
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Zu
den Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Zementzusammensetzungen
nach dieser Erfindung zählen:
(1) Verfahren mit Zugabe eines Mittels zur Stabilisierung des Luftgehalts
gemäß dieser
Erfindung und mit Zugabe von Wasser, wobei während des Knetvorgangs der
Zement, die Aggregate, ein Zementdispergens und ein Mittel zur Kontrolle
des Luftgehalts unter Zugabe von Wasser miteinander zu vermischen
sind; (2) Verfahren mit einem vorläufigen Vermischen eines Mittels
zur Stabilisierung des Luftgehalts gemäß dieser Erfindung mit einem
Zementdispergens, wobei der Zement, die Aggregate, ein Zementdispergens
und ein Mittel zur Kontrolle des Luftgehalts unter Zugabe von Wasser
miteinander zu vermischen sind; und (3) Verfahren mit einer Zugabe
eines Mittels zur Stabilisierung des Luftgehaltes gemäß dieser
Erfindung, nachdem die Zugabe von Wasser zu dem Zement, den Aggregaten,
einem Zementdispergens und einem Mittel zur Kontrolle des Luftgehaltes
erfolgt ist, die danach erneut gemeinsam geknetet werden.
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Das
Mittel zur Stabilisierung des Luftgehaltes gemäß der Ausführungsform dieser Erfindung
kann für hydraulische
Zementzusammensetzungen wie sie für Mörtel verwendet werden, der
Zement, feine Aggregate, Wasser, ein Zementdispergens und ein Mittel
zum Zweck der Kontrolle des Luftgehaltes enthält, und auch ferner für Beton
verwendet werden, der grobe Aggregate zum Verhindern einer Zunahme
des Gehalts an mit der Zeit aufgenommener Luft enthält, während Mörtel und/oder
Beton transportiert und dabei entweder ununterbrochen oder intermittierend
geknetet oder auch zum Zweck der Stabilisierung des Gehaltes der
mit der Zeit aufgenommenen Luft vorübergehend gelagert werden.
Solche Wirkungen sind besonders erwähnenswert soweit es sich um
hydraulische Zementzusammensetzungen der Art handelt, bei der polycarboxylsaure
Mittel als Zementdispergens benutzt werden.
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Nach
Meinung der Erfinder der vorliegenden Erfindung sind es die nachfolgenden
Gründe,
aus denen die Mittel zur Stabilisierung des Luftgehaltes gemäß der Ausführungsform
dieser Erfindung so wirkungsvoll sind wie oben beschrieben. Die
Mittel zur Stabilisierung des Luftgehaltes gemäß dieser Erfindung enthalten Pfropfcopolymere
und diese Pfropfcopolymere besitzen einen copolymerisierten Teil
aus der ersten Stufe als Rumpfpolymer und einen Teil als Polyoxyalkylen-monoalkylether
und/oder Polyalkylen-monoalkenylether aus der zweiten Stufe in Form
einer Pfropfkette, und diese Pfropfkette ist mit dem Rumpfcopolymer
durch eine Esterverbindung verbunden. Bei einem solchen Pfropfcopolymer
hat der Teil der Pfropfkette die Aufgabe der Antischaumwirkung und
der Teil des Rumpfpolymers hat die Aufgabe als Zementdispergens
zu wirken. Die Antischaum- und die Zementdispergens-Wirkung der
Pfropfcopolymere selbst sind nicht bedeutend, aber wenn hydraulische
Zementzusammensetzungen unter Verwendung dieser Pfropfcopolymere
hergestellt werden, dann durchlaufen diese stufenweise eine Hydrolyse
aufgrund der Alkalikomponenten der hydraulischen Zementzusammensetzungen,
wobei sie in den Teil der Rumpfpolymere und in den Teil der Pfropfkettenpolymere aufgespalten
werden und dadurch nach und nach die beiden Komponenten mit der
Antischaum- und der Zementdispergens-Wirkung in der hydraulischen
Zementzusammensetzung freisetzen. Man nimmt an, dass die Zunahme
des Gehaltes an mit der Zeit in hydraulischen Zementzusammensetzungen
aufgenommener Luft auf diese Weise verhindert werden kann, während diese
transportiert und entweder ununterbrochen oder intermittierend geknetet
oder vorübergehend
gelagert werden, und dass diese Zunahme verhinder und der Gehalt
an aufgenommener Luft mit der Zeit stabilisiert werden kann.
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Die
folgenden sechs Ausführungsformen
können
zur Beschreibung der Mittel zur Stabilisierung des Luftgehaltes
gemäß der vorliegenden
Erfindung betrachtet werden:
- (1) Mittel zur
Stabilisierung des Luftgehaltes bestehend aus einem Pfropfcopolymer
(P-1), welches mit Hilfe der ersten und der zweiten Stufe wie unten
beschrieben gewonnen wurde:
Erste Stufe: Stufe zur Gewinnung
von Copolymeren mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht
von 14.300 durch Radikalpolymerisation einer Mischung von radikalpolymerisierbaren
Monomeren, die insgesamt 100 Mol-% einer wasserfreien Maleinsäure und
eines α-Allyl-ω-methylpolyoxyethylens (mit
einer Wiederholzahl von Oxyethyleneinheiten von bis zu 7, hiernach
ausgeschrieben als n=7) bei einem Molverhältnis von 50:50 enthalten.
Zweite
Stufe: Stufe zur Gewinnung von Pfropfcopolymeren (P-1) mit Hilfe
einer Pfropfreaktion mit 20 Gewichtsteilen eines Polyoxyalkylen-monoalkenylethers
mit einer Blockzugabe von 6 Mol eines Ethylenoxids und 40 Mol eines
Propylenoxids pro 1 Mol eines Oleylalkohols zu 100 Gewichtsteilen
des in der ersten Stufe gewonnenen Copolymers.
- (2) Mittel zur Stabilisierung des Luftgehaltes bestehend aus
einem Pfropfcopolymer (P-2), welches mit Hilfe der ersten und der
zweiten Stufe wie unten beschrieben gewonnen wurde:
Erste Stufe:
Stufe zur Gewinnung von Copolymeren mit einem durchschnittlichen
numerischen Molekulargewicht von 25.900 durch Radikalpolymerisation
einer Mischung von radikalpolymerisierbaren Monomeren, die insgesamt
100 Mol-% einer wasserfreien Maleinsäure und eines <α-Allyl-ω-methylpolyoxyethylens (n=35) bei einem
Molverhältnis
von 50:50 enthalten.
Zweite Stufe: Stufe zur Gewinnung von
Pfropfcopolymeren (P-2) mit Hilfe einer Pfropfreaktion mit ii Gewichtsteilen
eines Polyoxyalkylen-monoalkenylethers der zuvor erwähnten Ausführungsform
(1) auf 100 Gewichtsteile des in der ersten Stufe gewonnenen Copolymers.
- (3) Mittel zur Stabilisierung des Luftgehaltes bestehend aus
einem Pfropfcopolymer (P-3), welches mit Hilfe der ersten und der
zweiten Stufe wie unten beschrieben gewonnen wurde:
Erste Stufe:
Stufe zur Gewinnung von Copolymeren mit einem durchschnittlichen
numerischen Molekulargewicht von 31.000 durch Radikalpolymerisation
einer Mischung von radikalpolymerisierbaren Monomeren, die insgesamt
100 Mol-% einer wasserfreien Maleinsäure und eines α-Allyl-ω-methylpolyoxyethylens (n=60)
bei einem Molverhältnis
von 50:50 enthalten.
Zweite Stufe: Stufe zur Gewinnung von
Pfropfcopolymeren (P-3) mit Hilfe einer Pfropfreaktion mit 15 Gewichtsteilen
eines Polyoxyalkylen-monoalkylethers mit einer Blockzugabe von 3
Mol eines Ethylenoxids und 35 Mol eines Propylenoxids pro 1 Mol
eines Laurylalkohols zu 100 Gewichtsteilen des in der ersten Stufe
gewonnenen Copolymers.
- (4) Mittel zur Stabilisierung des Luftgehaltes bestehend aus
einem Pfropfcopolymer (P-4), welches mit Hilfe der ersten und der
zweiten Stufe wie unten beschrieben gewonnen wurde:
Erste Stufe:
Stufe zur Gewinnung von Copolymeren mit einem durchschnittlichen
numerischen Molekulargewicht von 10.700 durch Radikalpolymerisation
einer Mischung von radikalpolymerisierbaren Monomeren, die insgesamt
100 Mol-% einer wasserfreien Maleinsäure und eines α-Allyl-ω-acetylpolyoxyethylens (n=40)
bei einem Molverhältnis
von 50:50 enthalten.
Zweite Stufe: Stufe zur Gewinnung von
Pfropfcopolymeren (P-4) mit Hilfe einer Pfropfreaktion mit 40 Gewichtsteilen
eines Polyoxyalkylen-monoalkenylethers der zuvor erwähnten Ausführungsform
(1) auf 100 Gewichtsteile des in der ersten Stufe gewonnenen Copolymers.
- (5) Mittel zur Stabilisierung des Luftgehaltes bestehend aus
einem Pfropfcopolymer (P-6), welches mit Hilfe der ersten und der
zweiten Stufe wie unten beschrieben gewonnen wurde:
Erste Stufe:
Stufe zur Gewinnung von Copolymeren mit einem durchschnittlichen
numerischen Molekulargewicht von 14.100 durch Radikalpolymerisation
einer Mischung von radikalpolymerisierbaren Monomeren, die insgesamt
100 Mol-% einer wasserfreien Maleinsäure und eines α-Allyl-ω-methylpolyoxyethylens (n=40)
und Styrol bei einem Molverhältnis
von 50:45:5 enthalten.
Zweite Stufe: Stufe zur Gewinnung von
Pfropfcopolymeren (P-6) mit Hilfe einer Pfropfreaktion mit 25 Gewichtsteilen
eines Polyoxyalkylen-monoalkylethers der zuvor erwähnten Ausführungsform
(3) auf 100 Gewichtsteile des in der ersten Stufe gewonnenen Copolymers.
- (6) Mittel zur Stabilisierung des Luftgehaltes bestehend aus
einem Pfropfcopolymer (P-7), welches mit Hilfe der ersten und der
zweiten Stufe wie unten beschrieben gewonnen wurde:
Erste Stufe:
Stufe zur Gewinnung von Copolymeren mit einem durchschnittlichen
numerischen Molekulargewicht von 22.000 durch Radikalpolymerisation
einer Mischung von radikalpolymerisierbaren Monomeren, die insgesamt
100 Mol-% einer wasserfreien Maleinsäure und eines α-Allyl-ω-methylpolyoxyethylens (n=35)
und Styrol bei einem Molverhältnis
von 50:35:15 enthalten.
Zweite Stufe: Stufe zur Gewinnung von
Pfropfcopolymeren (P-7) mit Hilfe einer Pfropfreaktion mit 15 Gewichtsteilen
eines Polyoxyalkylen-monoalkenylethers der zuvor erwähnten Ausführungsform
(1) auf 100 Gewichtsteile des in der ersten Stufe gewonnenen Copolymers.
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Die
folgenden Ausführungsformen
werden als Ausführungsformen
einer hydraulischen Zementzusammensetzung gemäß dieser Erfindung erwähnt:
- (7) Beton, der Zement in einer Menge von 330
kg/m3 enthält, feine Aggregate in einer
Menge von 867 kg/m3, grobe Aggregate in
einer Menge von 960 kg/m3, und Wasser in
einer Menge von 165 kg/m3, sowie ein polycarboxylsaures
Zementdispergens und ein Mittel zur Kontrolle des Luftgehalts, und
auch irgendeines der oben beschriebenen Stabilisierungsmittel für den Luftgehalt
(1)-(6) in einer Menge von 0,005-0,3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen
Zement.
- (8) Beton, der Zement in einer Menge von 500 kg/m3 enthält, feine
Aggregate in einer Menge von 742 kg/m3, grobe
Aggregate in einer Menge von 944 kg/m3,
und Wasser in einer Menge von 165 kg/m3,
sowie ein polycarboxylsaures Zementdispergens und ein Mittel zur
Kontrolle des Luftgehalts, und auch irgendeines der oben beschriebenen
Stabilisierungsmittel für
den Luftgehalt (1)-(6) in einer Menge von 0,005-0,3 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteilen Zement.
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Im
folgenden wird die Erfindung an Hand der Ergebnisse der Versuchsproben
beschrieben, aber es versteht sich von selbst, dass die Erfindung
auf diese Beispiele nicht begrenzt ist.
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BEISPIELE:
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TEIL 1: SYNTHESE DER STABILISIERUNGSMITTEL
FÜR DEN
LUFTGEHALT
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VERSUCHS-BEISPIEL 1 (SYNTHESE
EINES PFROPFPOLYMERS (P-1)
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98
g (1 Mol) einer wasserfreien Maleinsäure und 380 g (1Mol) eines α-Allyl-ω-methylpolyoxyethylens (n=7)
wurden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und
durch Umrühren gleichmäßig aufgelöst; danach
wurde die Atmosphäre
durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde eine Radikalpolymerisation
gestartet durch Zugabe von 2g Benzoylperoxid, während die Temperatur des Reaktionssystems
mit Hilfe eines Temperaturbades bei 70°C gehalten wurde. Nachdem die
Reaktion gestartet worden war, wurden zusätzlich 4g Benzoylperoxid in
Teilen hinzugegeben und die Radikalpolymerisation für 4 Stunden
fortgesetzt, bis sie abgeschlossen war. Die so erzielte copolymerisierte
Substanz wurde analysiert, und man fand heraus, dass es sich um
eine copolymerisierte Substanz mit einem durchschnittlichen numerischen
Molekulargewicht von 14.300 handelt, mit Maleinsäure und einem α-Allyl-ω-methylpolyoxyethylen
(n=7) bei einem Molverhältnis
von 50:50, wie in die ursprünglichen
Materialien umgewandelt. Als nächstes
wurden 100g dieser copolymerisierten Substanz in ein Reaktionsgefäß zusammen
mit 20g eines Polyoxyalkylen-monooalkenylethers mit einer Blockzugabe
von 6 Mol Ethylenoxid und 40 Mol Propylenoxid auf 1 Mol eines Oleylalkohols
und 8 g Tributylamin als Katalysator hineingefüllt, und die Atmosphäre wurde
durch Stickstoffgas ersetzt. Durch Umrühren während 40 Stunden bei 90°C wurde eine Veresterungsreaktion
durchgeführt,
um ein Pfropfpolymer (P-1) zu erhalten.
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VERSUCHS-BEISPIEL 2-7
UND VERGLEICHS-BEISPIELE 1-5 (SYNTHESE EINES PFROPFPOLYMERS (P-2)-(P-7)
UND (R-1)-(R-5)
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Die
Pfropfcopolymere (P-2)-(P-7) und (R-1)-(R-5) wurden auf ähnliche
Weise gewonnen wie oben bezüglich
des Pfropfpolymers (P-1) beschrieben. Einzelheiten sind in der Tabelle
1 zusammengefasst.
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In
Tabelle 1 gilt:
- * 1 Art des Polyoxyalkylen-monoalkylethers
und/oder Polyoxyalkylen-monoalkenylethers
- *2 Gewichtsteil des Polyoxyalkylen-monoalkylethers und/oder
Polyoxyalkylen-monoalkenylethers,
der mit 100 Gewichtsteilen des in der ersten Stufe gewonnenen Copolymers
reagiert hat
- B-1: α-Allyl-ω-methylpolyoxyethylen
(n=7);
- B-2: α-Allyl-ω-methylpolyoxyethylen
(n=35);
- B-3: α-Allyl-ω-methylpolyoxyethylen
(n=60);
- B-4: α-Allyl-ω-acetylpolyoxyethylen
(n=40);
- B-5: α-Allyl-ω-methylpolyoxyethylen
(n=40);
- B-6: α-Allyl-ω-hydroxypolyoxyethylen
(n=35)-polyoxypropylen (mit Wiederholzahl der Oxypropyleneinheiten von
35, hiernach als m=35 bezeichnet);;
- BR-1: α-Allyl-ω-methylpolyoxyethylen
(n=90);
- C-1: Styrol;
- D-1: α-Allyl-ω-hydroxypolyoxyethylen
(n=6)-polyoxypropylen (m=40);
- D-2: α-Allyl-ω-hydroxypolyoxyethylen
(n=3)-polyoxypropylen (m=35);
- D-3: α-Allyl-ω-hydroxypolyoxyethylen
(n=9)-polyoxypropylen (m=55);
- DR-1: α-Allyl-ω-hydroxypolyoxyethylen
(n=15);
- DR-2: α-Allyl-ω-hydroxypolyoxyethylen
(n=80);
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TEIL 2 (HERSTELLUNG UND
BEWERTUNG DES BETONS)
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HERSTELLUNG DES BETONS
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Für Versuchszwecke
wurden Betonproben wie folgt unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen
hergestellt. Der Reihe nach wurden Portlandzement (spezifisches
Gewicht 3,16; Braine-Wert = 3300), feine Aggregate (Sand vom Ooi-gawa
Fluss mit einem spezifischen Gewicht = 2,63) und grobe Aggregate
(Schotter von Okazaki mit einem spezifischen Gewicht = 2,66) in
einen pfannenartig geformten Knet-Mix-Behälter
mit 50 1 Fassungsvermögen
zusammen eingefüllt
und 15 Sekunden lang einem freien Knetprozess unterzogen. Als nächstes wurden
für die
Versuchs-Beispiele gemäß Bedingung
1 von Tabelle 2 ein Zementdispergens, ein Mittel zur Kontrolle des
Luftgehaltes und ein Mittel zur Stabilisierung des Luftgehaltes,
welches das in Teil 1 synthetisierte Pfropfcopolymer enthält mit Wasser
so gemischt, dass das Setzmaß sich
innerhalb eines Zielbereichs von 18+/-1cm und bei einem Luftgehalt
innerhalb eines Zielbereiches von 4,5+/-1% befinden würde, und das
Ganze wurde 90 Sekunden lang geknetet. Für die Versuchs-Beispiele gemäß Bedingung
2 von Tabelle 2 wurden ein Zementdispergens, ein Mittel zur Kontrolle
des Luftgehaltes und ein Mittel zur Stabilisierung des Luftgehaltes,
welches das in Teil 1 synthetisierte Pfropfcopolymer enthält mit Wasser
so gemischt, dass das Setzmaß sich
innerhalb eines Zielbereichs von 21+/-1cm und bei einem Luftgehalt
innerhalb eines Zielbereiches von 4,5+/-1% befinden würde, und
das Ganze wurde 2 Minuten lang geknetet. Details dieser Betonproben
sind in Tabelle 2 gezeigt.
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In
Tabelle 3 gilt:
- Menge: Hinzugefügte Menge pro 100 Gewichtsanteile
Zement;
- *3 Mittel zur Aufnahme der Luft für Rodinsalz-Zement (AE-300,
hergestellt von Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha;
- *4 Polycarboxylzementdispergens (CHUPOL HIP-8, hergestellt von
Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha);
- *5 Polycarboxylzementdispergens (CHUPOL HP-i 1, hergestellt
von Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha).
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BEWERTUNG
DER BETONPROBEN
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Für jede der
geprüften
Zementproben wurden der Luftgehalt, seine Änderungsgeschwindigkeit, das Setzmaß, die Setzverluste
und die Druckfestigkeit ermittelt. Die Werte für den Luftgehalt und für das Setzmaß wurden
60 Minuten und 90 Minuten nach der Herstellung der Proben gemessen,
wobei der in dem zuvor genannten pfannenartigen Gefäß mit dem
eingebauten Knetmischer hergestellte Beton in eine kippbare Mischmaschine
umgefüllt
und dort aufbewahrt wurde, während
der Mischer eine Rotationsbewegung mit 2 U/min ausführte, ähnlich dem
Ablauf wie bei einem Rührwerk
für eine
Trommel, in der Fertigbeton gemischt wird. Die Ergebnisse der Messungen
sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
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Der
Luftgehalt wurde gemäß JIS-A1128
(Japanische Industrie-Norm) unmittelbar nach der Fertigstellung
der Proben (t=0) und 60 Minuten und 90 Minuten danach (t=60) und
t=90) gemessen. Die entsprechende Geschwindigkeitsänderung
wurde aus 100 × ((Luftgehalt
bei t=90)-(Luftgehalt bei t=0))/(Luftgehalt bei t=0) berechnet.
Das Setzmaß wurde
gemäß JIS-A1101
zu den gleichen Zeitpunkten gemessen wie der Luftgehalt, d.h. bei
t=0, 60 und 90. Die Setzverluste wurden als Prozentsatz des Setzmaßes bei
t=90 bezogen auf das Setzmaß bei
t=0 berechnet. Die Druckfestigkeit wurde gemäß JIS-A1108 bei t=90 gemessen.
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Aus
der oben gegebene Beschreibung sollte klar hervorgehen, dass diese
Erfindung die Zunahme des Gehalts an aufgenommener Luft in hydraulischen
Zementzusammensetzungen verhindern kann, während diese transportiert und
entweder ununterbrochen oder intermittierend geknetet oder vorübergehend
gelagert werden, und dass sie den mit der Zeit aufgenommenen Luftgehalt
stabilisieren kann. Es ist auch möglich, ein Verringern der Fließfähigkeit
zu verhindern und es können
somit ausgehärtete
Produkte mit verbesserter Festigkeit produziert werden.
