DE102015104945A1

DE102015104945A1 - Markersystem, inbesondere für die Bestimmung der Eindringtiefe von siliziumorganischen Hydrophobierungsmitteln in mineralischen Materialien

Info

Publication number: DE102015104945A1
Application number: DE102015104945.7A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Herb; Andreas Gerdes
Original assignee: Hochschule Karlsruhe Technik und Wirtschaft
Current assignee: Hochschule Karlsruhe Technik und Wirtschaft
Priority date: 2014-10-01
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-04-07
Anticipated expiration: 2035-04-01
Also published as: DE102015104945B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Markersystem umfassend die Komponenten – (A) (Aminoalkylaminoalkylmethoxysiloxan)-dimethylsiloxan-copolymer – (B) mindestens einen Alkohol – (C) mindestens ein Metallkation in Form eines Salzes, sowie die Kombination des Markersystems mit siliziumorganischen Hydrophobierungsmitteln bzw. die Verwendung des Markersystems zur Bestimmung der Eindringtiefe von siliziumorganischen Hydrophobierungsmitteln in mineralischen Materialien.

Description

Bauwerke, wie Brücken oder Tunnel, sind nutzungsbedingt Umwelteinwirkungen ausgesetzt, die zu Schäden an der Konstruktion führen können. Dabei ist in erster Linie die Einwirkung von tausalzhaltigen Wässern im Winter zu nennen, die durch den zementgebundenen Werkstoff, z. B. den Beton, kapillar (kapillares Saugen) und über Diffusionsvorgänge aufgenommen werden, was langfristig durch Wirkung der Chloride des Tausalzes zur Korrosion der Bewehrung führt. Zudem leidet durch Herabsetzen der Gefrierpunkttemperatur im Porenwasser die Frostbeständigkeit. Die Folge sind Abwitterungen an der Betonoberfläche.
So kann in der Praxis immer wieder beobachtet werden, dass diese Bauwerke der Technischen Infrastruktur, geplant für 80–100 Jahre instandsetzungsfreie Nutzung, bereits nach 20 Jahren technologisch, ökologisch und ökonomisch aufwendig saniert werden müssen.
Essentiell für zementgebundene Werkstoffe ist der Widerstand gegen die Aufnahme wässriger Salzlösungen, wie beispielsweise Tausalzen. Ein Weg, die kapillare Wasseraufnahme zu unterbinden und somit das Bauwerk präventiv zu schützen, ist die Tiefenhydrophobierung der Werkstoffoberflächen durch siliziumorganische Verbindungen, vorzugsweise durch Alkyltrialkoxysilane. Durch Ausbildung eines Polysiloxanfilms auf den inneren Porenoberflächen wird der nanoporöse zementgebundene Werkstoff so funktionalisiert, dass der Schadstofftransport zum Erliegen kommt. Nach zahlreichen Fehlapplikationen in der Praxis wurden in den vergangenen Jahren erhebliche Forschungsarbeiten geleistet, um die naturwissenschaftlichen Grundlagen zur Wechselwirkung zwischen Silanen und zementgebundenen Werkstoffen aufzuklären. Dabei wurde festgestellt, dass, die Wirksamkeit und die Dauerhaftigkeit dieser oberflächentechnologischen Maßnahme im Wesentlichen durch die Eindringtiefe und Wirkstoffgehalt in der Betonrandzone bestimmt werden.
Gut nutzbare siliziumorganischen Hydrophobierungsmittel, die die Anforderungen erfüllen, sind in den Schriften DE 10 2011 003 975 A1 und DE 10 2012 106 887 A1 offenbart (Erfinder A. Gerdes et al.).
Bisherige Verfahren zur Qualitätssicherung einer hydrophobierenden Maßnahme, d. h. zur Bestimmung von Eindringtiefe und tiefenbezogenem Wirkstoffgehalt, sind allerdings mit einer Entnahme von Bohrkernen mit relativ hohem Durchmesser (70–100 mm) verbunden, da die Analysen wie FTIR oder Pyrolysegaschromatographie im Labor durchgeführt werden müssen [A. Gerdes, Transport und chemische Reaktion siliziumorganischer Verbindungen in der Betonrandzone, Building Materials Report No 15, AEDIFICATIO Verlag, Freiburg 1. B., (2001)]. Dies ist mit erheblichen finanziellen, zeitlichen und technischen Nachteilen verbunden. Andere Verfahren wie die Eindringprüfung nach Karsten oder die Messung der elektrischen Leitfähigkeit [H. J. Hörner, N. von Witzenhausen, P. Gatz, Bundesanstalt für Straßenwesen, BASt-Bericht B 37, (2002)], sowie des Abperleffekts [R. Wihr, Aufnahmefähigkeit von Konservierungsmitteln, in: Restaurierung von Steindenkmälern, Callwey Verlag, München, (1986)] arbeiten zwar zerstörungsfrei und können am Objekt durchgeführt werden, liefern aber keine Informationen über die Eindringtiefe und Wirkstoffverteilung. Dieses Fehlen eines geeigneten analytischen Verfahrens hat die breite praktische Anwendung der als technisch sehr leistungsfähig geltenden Tiefenhydrophobierung bisher verhindert, da ohne eine in den üblichen Bauablauf passende, strenge Qualitätskontrolle die Risiken für ein Versagen der Maßnahme zu hoch sind, und somit keine Sicherstellung der Dauerhaftigkeit dieses Oberflächenschutzsystems gewährleistet ist.
Das technische Problem war daher die Bereitstellung eines Ansatzes, um die Eindringtiefe und den Wirkstoffgehalt von siliziumorganischen Hydrophobierungsmitteln, welche auf Bauwerke (mineralische Materialien) aufgetragen sind, bestimmen zu können.
Diese Aufgabe wurde gelöst mit einem Markersystem gemäß Anspruch 1, dessen Kombination mit siliziumorganischen Hydrophobierungsmitteln gemäß Anspruch 7 und mit der Verwendung des Markersystems gemäß Anspruch 11. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen dargelegt.
In anderen Worten wird die Aufgabe gelöst mit einem Markersystem, insbesondere für die Bestimmung der Eindringtiefe von siliziumorganischen Hydrophobierungsmitteln in mineraliqschen Materialien, umfassend die Komponenten

– (A) (Aminoalkylaminoalkylalkoxysiloxan)-dialkylsiloxan-copolymer
– (B) mindestens einen Alkohol
– (C) mindestens ein Metallkation in Form eines Salzes.

Dieses Markersystem ermöglicht die Anwendung moderner analytischer Methoden und somit die zerstörungsarme, tiefenaufgelöste quantitative Detektion eines siliziumorganischen Hydrophobierungsmittels bzw. die Bestimmung von dessen Eindringtiefe in mineralischen Materialien. Während, der Applikation eines siliziumorganischen Hydrophobierungsmittels an einer Bauteiloberfläche wird das Markersystem parallel zu den eigentlichen siliziumorganischen Verbindungen in das mineralische Material, z. B. die Betonrandzone, durch kapillares Saugen transportiert.
Durch die chemische Reaktion mit dem Untergrund bzw. mit den anderen siliziumorganischen Verbindungen wird der Marker in den Polysiloxanfilm eingebaut. Durch die anschließende tiefenaufgelöste Detektion mit spektroskopischen bzw. spektrometrischen Verfahren, wie der Atomspektroskopie/-spektrometrie, insbesondere laser-spektroskopischen Verfahren wie beispielsweise der laserinduzierte Plasmaspektroskopie (Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) kann dann anhand der Verteilung des metallischen Elements qualitativ und quantitativ der Wirkstoffgehalt tiefenbezogen bestimmt werden,. Die erfindungsgemäße Methode erlaubt daher eine schnelle und vor Ort durchführbare Qualitätskontrolle der angewendeten Tiefenhydrophobierung, die durch die Entnahme von Bohrkernen mit relativ geringen Durchmesser (30–50 mm) zerstörungsarm ist. Als „wirksame Tiefenhydrophobierung” wird in der Praxis eine wirksame Eindringtiefe des siliziumorganischen Hydrophobierungsmittels von ≥ 6 mm im mineralischen Material verstanden. „Wirksame Eindringtiefe” bedeutet, dass in der entsprechenden Tiefe des behandelten Materials ausreichend Wirkstoff vorhanden ist, um kapillares Saugen um mehr als 90% im Vergleich zu unbehandeltem Material zu reduzieren. Realistisch ist aufgrund der Betonzusammensetzung – insbesondere in der Praxis – die Eindringtiefe der Hydrophobierung bis 10 mm.
Um als Marker für die Eindringtiefe des siliziumorganischen Hydrophobierungsmittels (synonym Hydrophobierung, siliziumorganische Hydrophobierung, Hydrophobierungsmittel) geeignet zu sein, erreicht das Markersystem konzentrationsabhängig mindestens zu 50 bis 150% der Eindringtiefe des Hydrophobierungsmittels, vorzugsweise 80–120% der Eindringtiefe des Hydrophobierungsmittels. Die Eindringtiefe des Markersystems steht vorzugsweise in fester Korrelation zur Eindringtiefe des Hydrophobierungsmittels, womit auf eine ausreichende Eindringtiefe des Hydrophobierungsmittels und damit auf dessen Wirksamkeit geschlossen werden kann. Es konnte experimentell belegt werden, dass das erfindungsgemäße Markersystem mindestens 50%, insbesondere 80% so tief wie eine siliziumorganische Hydrophobierung in mineralische Materialien eindringt. Die Eindringtiefe des Hydrophobierungsmittels wird durch den Einsatz des Markersystems nicht beeinflusst. So wurden Tiefenbestimmungen mit LIES zum Markersystem gemacht und deren Ergebnisse mit dem Gehalte an siliziumorganischer Hydrophobierung in verschiedenen Schichten verglichen (gemessen durch FTIR nach millimeterweisen Abfräsen).
Die Komponenten des Markersystems sind, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Vol.-% der Komponenten (A), (B), in folgenden Mengen enthalten:

– 0,1 bis 99,9 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Vol.-%, höchst bevorzugt 40 bis 60 Vol.-% des (Aminoalkylaminoalkylalkoxysiloxan)-dialkylsiloxan-copolymers (A),
– 0,1 bis 99,9 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Vol.-%, höchst bevorzugt 40 bis 60 Vol.-% des mindestens einen Alkohols (B) und zusätzlich
– 0,5 mmol bis 1 mol des mindestens einen Metallkations in Form eines Salzes dieses Metallkations pro Liter Gesamtmenge (A) + (B), vorzugsweise 5 mmol bis 500 mmol des mindestens einen Metallkations in Form eines Salzes dieses Metallkations pro Liter Gesamtmenge (A) + (B), höchst bevorzugt 50 mmol/l.

Zu den Komponenten des Markersystems im Einzelnen:
(A) (Aminoalkylaminoalkylalkoxysiloxan)-dialkylsiloxan-copolymer
Die Komponente (A) wird auch als der „Komplexbildner” im Markersystem bezeichnet. Sie bildet mit dem Metallkation der Komponente (C) aufgrund ihrer Aminogruppen einen Komplex.
Das Copolymer weist vorzugsweise die allgemeine Formel I auf
wobei
m bezüglich der Monomereinheit Dialkylsiloxan ausgewählt ist aus ganzen Zahlen von 1 bis 100, vorzugsweise aus ganzen Zahlen von 40 bis 90, höchst bevorzugt aus ganzen Zahlen von 60 bis 85,
n bezüglich der Monomereinheit Aminoalkylaminoalkylalkoxysiloxan ausgewählt ist aus ganzen Zahlen von 1 bis 10, bevorzugt aus ganzen Zahlen von 1 bis 5,
p eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 3 ist, und
q eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 ist und alle Reste R1 bis R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1-C5-Alkylgruppen, vorzugsweise aus C1-C3-Alkylgruppen.
Bevorzugt wird ein Copolymer der allgemeinen Formel Ia, d. h. ein Aminoalkylaminoalkylmethoxysiloxan)-dimethylsiloxan-copolymer, eingesetzt:
wobei n, m, p und q die oben zu Formel 1 genannte Bedeutung haben.
Die Monomereinheiten des Copolymers sind im Verhältnis Aminoalkylaminoalkylalkoxysiloxan zu Dialkylsiloxan von 1:100 bis 10:1 enthalten, ohne Betrachtung der endständigen (CH₃)₃SiO- bzw. (CH₃)₃Si-Gruppen. Vorzugsweise sind 0,1 bis 5 Mol-% des Aminoalkylaminoalkylalkoxysiloxan im Verhältnis zu 99,9 bis 95 Mol-% des Dialkylsiloxans vorhanden, höchst bevorzugt 0,5–1,5 Mol-% des Aminoalkylaminoalkylalkoxysiloxan im Verhältnis zu 99,5 bis 98,5 Mol-% des Dialkylsiloxans. Ein höchst bevorzugter Komplexbildner im Markersystem enhält 0,5–1,5 Mol-% Aminoethylaminopropylmethoxysiloxan im Verhältnis zu 99,5 bis 98,5 Mol-% des Dimethylsiloxans (CAS-Nr. 67923-07-3). Das Molekulargewicht des Komplexbildners liegt vorzugsweise zwischen 400 und 10.000 g/mol. In einer Ausführungsform liegt das Molekulargewicht des Komplexbildners besonders bevorzugt zwischen 2.500 und 7.500 g/mol, höchst bevorzugt zwischen 5.000 und 6.500 g/mol. In einer alternativen Ausführungsform liegt das Molekulargewicht des Komplexbildners besonders bevorzugt zwischen 450 und 5.000 g/mol, höchst bevorzugt zwischen 500 und 2.000 g/mol.
(B) Metallkation
Das mindestens eine Metallkation ist ein Kation eines Übergangsmetalls der 3.–12. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise ein Kation eines Übergangsmetalls der 10. bis 12. Gruppe des Periodensystems, mehr bevorzugt ein Kation eines Übergangsmetalls der 11. Gruppe des Periodensystems, höchst bevorzugt ein Silber(I)kation. Es liegt vorzugsweise in Form eines Salzes mit einem anorganischen oder organischen Gegenion vor, letzteres vorzugsweise ausgewählt aus halogensubstituierten oder halogenfreien Anionen von C1-C6-Carbonsäuren oder Nitraten, mehr bevorzugt Trihalogenacetat, höchst bevorzugt Trifluoracetat.
(C) Alkohol
Der mindestens eine Alkohol ist ausgewählt aus ein oder mehrwertigen aliphatischen C1-C6-Alkoholen, vorzugsweise aus einwertigen aliphatischen C1-C3-Alkoholen, mehr bevorzugt handelt es sich um Ethanol.
Das Markersystem wird erfindungsgemäß genutzt, um die Eindringtiefe von siliziumorganischen Hydrophobierungsmitteln in mineralischen Materialien nach deren Auftrag auf dieselben zu bestimmen. Das siliziumorganische Hydrophobierungsmittel enthält in jedem Fall ein Alkyltrialkoxysilan (D), welches als Alkylkomponente unverzweigte oder verzweigte C1-C16-Alkylgruppen und als Alkoxykomponente(n) gleiche oder verschiedene verzweigte oder unverzweigte C1-C6-Alkoxygruppen aufweist. Höchst bevorzugt kommt als siliziumorganisches Hydrophobierungsmittel Isooctyltriethoxysilan (TOTES) zum Einsatz.
Weitere mögliche Hydrophobierungsmittel sind Ausführungsformen, deren siliziumorganische Hydrophobierungswirkstoffe in hoch- und niedrigviskosen Systemen sowie in wässrigen und nichtwässrigen Systemen vorliegen. Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Markersystem auch für weitere in der Praxis verwendete Hydrophobierungswirkstoffe auf Alkyltrialkoxysilanbasis genutzt werden. Generell sind dabei ebenfalls im Alkyltrialkoxysilan als Alkylgruppe unverzweigte und verzweigte C1- bis C16-Alkylgruppen und als Alkoxygruppen unverzweigte und verzweigte C1- bis C6-Alkoxygruppen geeignet.
Insgesamt umfasst die Kombination aus Markersystem und siliziumorganischem Hydrophobierungsmittel, insbesondere für die Verwendung bei der Bestimmung der Eindringtiefe des siliziumorganischen Hydrophobierungsmittels in mineralischen Materialien, die Komponenten des Markersystems

– (Aminoalkylaminoalkylalkoxysiloxan)-dialkylsiloxan-copolymer (A),
– mindestens ein Metallkation in Form eines Salzes (B),
– mindestens einen Alkohol (C) und
– des siliziumorganischen Hydrophobierungsmittels
– Alkyltrialkoxysilan (D).

Das Alkyltrialkoxysilan (D) kann ein einzelnes Alkyltrialkoxilsan oder eine Mischung mehrer Alkyltrialkoxysilane sein, vorzugsweise werden Einzelkomponenten genutzt. Ergänzend kann als Alkyltrialkoxysilan (D) auch ein vorkondensiertes System genutzt werden, d. h. ein Kondensat oder Partialkondensat eines oder mehrerer Alkyltrialkoxylsilane d. h. ein Alkyltrialkoxysiloxan-Polymer bzw. -Copolymer.
In der weitesten Form umfasst der Begriff „Alkyltrialkoxysilan (D)” also einzelne Alkyltrialkoxysilane, Mischungen verschiedener Alkyltrialkoxysilane, sowie Alkyltrialkoxysiloxan-Polymere und -Copolymere. Erfindungsgemäß bevorzugt werden für (D) ein einzelnes Alkyltrialkoxilsan oder eine Mischung mehrer Alkyltrialkoxysilane, höchst bevorzugt ein einzelnes Alkyltrialkoxilsan, verwendet.
In der Kombination sind Markersystem und siliziumorganisches Hydrophobierungsmittel bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Vol.-% in folgenden Mengen enthalten:
0,1 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Vol.-%, des Markersystems und
50 bis 99,9 Vol.-%, vorzugsweise 98 bis 80 Vol.-%, des siliziumorganischen Hydrophobierungsmittels.
Eine bevorzugte Kombination aus Markersystem und Hydrophobierungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Alkohol (C) des Markersystems ein einwertiger aliphatischer C1-C6-Alkohol ist, der die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome aufweist wie die C1-C6-Alkoxykomponente(n) des Alkyltrialkoxysilans (D) des siliziumorganischen Hydrophobierungsmittels.
Das Markersystem wird wie oben erläutert zur Bestimmung der Eindringtiefe von auf mineralischen Materialien aufgetragenen siliziumorganischen Hydrophobierungsmitteln, die mindestens ein Alkyltrialkoxysilan (D) enthalten, in diesen mineralischen Materialien benutzt. Es ist bevorzugt, dass das siliciumorganischen Hydrophobierungsmittel ein Alkyltrialkoxysilan (D) umfasst, welches als Alkylkomponente unverzweigte oder verzweigte C1-C16-Alkylgruppen und als Alkoxykomponente(n) gleiche oder verschiedene verzweigte oder unverzweigte C1-C6-Alkoxygruppen aufweist und höchst bevorzugt Isooctyltriethoxysilan ist (Triethoxy(2,4,4-trimethylpentyl)silan, CAS-Nr. 35435-21-3, IOTES).
Bei einer bevorzugten Verwendung des Markersystems ist der mindestens eine Alkohol (C) des Markersystems ein einwertiger aliphatischer C1-C6-Alkohol, der die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome aufweist wie die C1-C6-Alkoxykomponente des Alkyltrialkoxysilans (D) des siliciumorganischen Hydrophobierungsmittels.
Bei der Anwendung des Markersystems werden Markersystem und siliciumorganisches Hydrophobierungsmittel gleichzeitig aus gemeinsamer Lösung oder gleichzeitig aus getrennten Lösungen oder nacheinander aus getrennten Lösungen in beliebiger Reihenfolge, auf die mineralischen Materialien aufgetragen. Bei Auftrag aus getrennten Lösungen ist es bevorzugt, wenn erst das Markersystem und dann, vorzugsweise unmittelbar danach, das siliciumorganische Hydrophobierungsmittel aufgetragen wird. Mehr bevorzugt erfolgt der Auftrag auf die mineralischen Materialien gleichzeitig aus getrennter oder gemeinsamer Lösung, höchst bevorzugt gleichzeitig aus gemeinsamer Lösung.
Eine gemeinsame Lösung von Markersystem und siliciumorganischem Hydrophobierungsmittel wird vorzugsweise derart erzeugt, dass

– in einem ersten Schritt siliciumorganisches Hydrophobierungsmittel und die Komponente (A) des Markersystems gemischt werden,
– in einem zweiten Schritt die Komponenten (B) und (C) des Markersystems miteinander gemischt werden, wobei erster und zweiter Schritt in beliebiger Reihenfolge erfolgen können und
– in einem dritten Schritt die Mischungen aus erstem und zweitem Schritt miteinander vermischt werden.

Die mineralischen Materialien, auf denen Hydrophobierungsmittel und demzufolge auch Markersystem Anwendung finden, sind ausgewählt aus Beton, Leichtbeton, Ziegel oder Stahlbetonkonstruktionen.
Beschreibung der Figuren
1 graphische Darstellung der Eindringtiefen von Hydrophobierung ohne Markersystem in Beton;
2 graphische Darstellung der Eindringtiefen von Hydrophobierung und Markersystem in Beton bei 100 ppm Ag⁺;
3 graphische Darstellung der Eindringtiefen von Hydrophobierung und Markersystem in Beton bei 500 ppm Ag⁺;
4 graphische Darstellung der Eindringtiefen von Hydrophobierung und Markersystem in Beton bei 1.000 ppm Ag⁺;
5 graphische Darstellung der Eindringtiefen von Hydrophobierung ohne Markersystem in Mörtel;
6 graphische Darstellung der Eindringtiefen von Hydrophobierung und Markersystem in Mörtel bei 100 ppm Ag⁺;
7 graphische Darstellung der Eindringtiefen von Hydrophobierung und Markersystem in Mörtel bei 500 ppm Ag⁺;
8 graphische Darstellung der Eindringtiefen von Hydrophobierung und Markersystem in Mörtel bei 1.000 ppm Ag⁺.
Die 1 bis 4 zeigen die Eindringtiefe einer Hydrophobierung (Hydrophobierungsmittel) basierend auf IOTES auf einem Betonprobekörper in Abwesenheit eines Markersystems (Silber) (1, d. h. bei einem Gehalt an Ag⁺ von Null) und in Anwesenheit verschiedener Gehalte an Ag⁺ (2–4), d. h. bei variablen Verhältnissen der Menge an Hydrophobierung zu Markersystem:
1 Gehalt an Ag⁺ = Null, die Hydrophobierung dringt nachweisbar ca. 10 mm tief in den Betonprobekörper ein;
2 Gehalt an Ag⁺ 100 ppm, Konzentration (Ag⁺) = 1 mmol/l, die Hydrophobierung dringt nachweisbar ca. 10 mm in den Betonprobekörper ein, die Ag⁺-Ionen des Markersystems sind in 12 mm Eindringtiefe noch nachweisbar;
3 Gehalt an Ag⁺ 500 ppm, Konzentration (Ag⁺) = 5 mmol/l, die Hydrophobierung dringt nachweisbar ca. 10 mm in den Betonprobekörper ein, die Ag⁺-Ionen des Markersystems sind in 12 mm Eindringtiefe noch nachweisbar;
4 Gehalt an Ag⁺ 1.000 ppm, Konzentration (Ag⁺) = 10 mmol/l, die Hydrophobierung dringt nachweisbar ca. 10 mm in den Betonprobekörper ein, die Ag⁺-Ionen des Markersystems sind in 12 mm Eindringtiefe noch sehr gut nachweisbar.
Aus den 1–4 ist zu erkennen, dass das Markersystem nur höchstens die maximale Menge der Hydrophobierung in verschiedenen Eindringtiefen beeinflusst. Die maximale Eindringtiefe der Hydrophobierung wird durch das Markersystem allerdings nicht beeinträchtigt. Es werden in jedem Fall Eindringtiefen der Hydrophobierung von ≥ 6 mm erreicht. Über den gesamten Eindringbereich wird eine minimale Menge an Hydrophobierung von > 3 mg/g aufrechterhalten.
Die 5 bis 8 zeigen die Eindringtiefe einer Hydrophobierung basierend auf IOTES auf einem Mörtelprobekörper in Abwesenheit eines Markersystems (5, d. h. bei einem Gehalt an Ag⁺ von Null) und in Anwesenheit verschiedener Gehalte an Ag⁺ (6–8), d. h. bei variablen Verhältnissen der Menge an Hdrophobierung zu Markersystem:
5 Gehalt an Ag⁺ = Null, die Hydrophobierung dringt nachweisbar ca. 10 mm tief in den Mörtelprobekörper ein;
6 Gehalt an Ag⁺ 100 ppm, Konzentration (Ag⁺) = 1 mmol/l, die Hydrophobierung dringt nachweisbar ca. 10 mm in den Mörtelprobekörper ein, die Ag⁺-Ionen des Markersystems sind in 10 mm Eindringtiefe noch nachweisbar;
7 Gehalt an Ag⁺ 500 ppm, Konzentration (Ag⁺) = 5 mmol/l, die Hydrophobierung dringt nachweisbar ca. 10 mm in den Mörtelprobekörper ein, die Ag⁺-Ionen des Markersystems sind in 12 mm Eindringtiefe noch nachweisbar;
8 Gehalt an Ag⁺ 1.000 ppm, Konzentration (Ag⁺) = 10 mmol/l, die Hydrophobierung dringt nachweisbar ca. 10 mm in den Mörtelprobekörper ein, die Ag⁺-Ionen des Markersystems sind in 12 mm Eindringtiefe noch sehr gut nachweisbar.
Aus den 5–8 ist zu erkennen, dass das Markersystem nur höchstens die maximale Menge der Hydrophobierung in verschiedenen Eindringtiefen beeinflusst. Die maximale Eindringtiefe der Hydrophobierung wird durch das Markersystem allerdings nicht beeinträchtigt. Es werden in jedem Fall Eindringtiefen der Hydrophobierung von ≥ 6 mm erzielt. Über den gesamten Eindringbereich wird eine minimale Menge an Hydrophobierung von > 3 mg/g aufrechterhalten.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie auf diese zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Zum Nachweis der Funktionsfähigkeit des Markersystems wird ein Probekörper (Beton, OEM 142.5 R, w/z-Wert: 0,55) 1-dimensional auf einer Endfläche mit siliziumorganischer Hydrophobierung und Markersystem (synonym: markierte Hydrophobierung) durch kapillares Saugen beaufschlagt. Der Probekörper hat die Dimension 5 × 5 × 5 cm und weist vier einander benachbarte Seitenflächen und einander gegenüberliegend zwei Endflächen auf. Die Seitenflächen des Probekörpers sind mit Epoxyharz abgedichtet (damit ist der Probekörper sozusagen 1-dimensional in Bezug auf die Eindringmöglichkeiten). Die Höhe der aufgetragenen Flüssigkeit bestehend aus siliziumorganischer Hydrophobierung und Markersystem beträgt ca. 2 mm; Dauer des Saugvorgangs: 48 h; Dauer bis Messung: ca. 14 Tage.
Das siliziumorganische Hydrophobierungsmittel enthält als Alkyltrialkoxysilan (D) Isooctyltriethoxysilan (TOTES). Das Markersystem enthält als Komplexbildner (Aminoethylaminopropylmethoxysiloxan)-dimethylsiloxan-copolymer mit 0,5–1,5 Mol-% Aminoethylaminopropylmethoxysiloxan (CAS-Nr. 67923-07-3), Silber(I)trifluoracetat und Ethanol. Es wurden Silbergehalte (Ag⁺) in der markierten Hydrophobierung von 100 ppm (Ag100), 500 ppm (Ag500) und 1.000 ppm (Ag1000) eingesetzt.
Die Zusammensetzungen waren im Detail wie folgt:

– Ag100: 98 Vol-% TOTES, 1 Vol-% Komplexbildner und 1 Vol-% ethanolische Ag-Salzlösung mit 10000 ppm Ag;
– Ag500: 90 Vol-% TOTES, 5 Vol-% Komplexbildner, 5 Vol-% ethanol. Ag-Salzlsg. mit 10000 ppm Ag;
– Ag1.000: 80 Vol-% TOTES, 10 Vol-% Komplexbildner, 10 vol-% ethanol. Ag-Salzlsg. mit 10000 ppm Ag.

Das Eindringprofil des Silbers wird mit LIBS gemessen, der Gehalt an Hydrophobierung mittels FTIR nach millimeterweisen Abfräsen, insbesondere anhand des Gehalts von Reaktionsprodukten von TOTES. Die Ergebnisse sind graphisch in den 1–4 gezeigt. Fehlerbalken wurden weggelassen, da der größte Fehler durch Inhomogenitäten (Zuschlagkorn) verursacht wurde.
Beispiel 2
Zum Nachweis der Funktionsfähigkeit des Markersystems wird ein Probekörper (Mörtel, w/z-Wert: 0,55) 1-dimensional mit siliziumorganischer Hydrophobierung und Markersystem durch kapillares Saugen beaufschlagt. Der Probekörper hat die Dimension 4 × 4 × 4 cm und weist vier einander benachbarte Seitenflächen und einander gegenüberliegend zwei Endflächen auf. Die Seitenflächen des Probekörpers sind mit Epoxyharz abgedichtet (damit ist der Probekörper sozusagen 1-dimensional in Bezug auf die Eindringmöglichkeiten). Die Höhe der aufgetragenen Flüssigkeit bestehend aus siliziumorganischer Hydrophobierung und Markersystem beträgt ca. 2 mm; Dauer des Saugvorgangs: 48 h; Dauer bis Messung: ca. 14 Tage.
Das siliziumorganische Hydrophobierungsmittel enthält als Alkyltrialkoxysilan (D) Isooctyltriethoxysilan (TOTES). Das Markersystem enthält (Aminoethylaminopropylmethoxysiloxan)-dimethylsiloxan-copolymer mit 0,5–1,5 Mol-% Aminoethylaminopropylmethoxysiloxan (CAS-Nr. 67923-07-3) (Komplexbildner), Silber(I)trifluoracetat und Ethanol. Es wurden Silbergehalte (Ag⁺) in der markierten Hydrophobierung von 100 ppm (Ag100), 500 ppm (Ag500) und 1.000 ppm (Ag1000) eingesetzt.
Die Zusammensetzungen waren im Detail wie folgt:

– Ag100: 98 Vol-% IOTES, 1 Vol-% Komplexbildner und 1 Vol-% ethanolische Ag-Salzlösung mit 10000 ppm Ag;
– Ag500: 90 Vol-% IOTES, 5 Vol-% Komplexbildner, 5 Vol-% ethanol. Ag-Salzlsg. mit 10000 ppm Ag;
– Ag1.000: 80 Vol-% IOTES, 10 Vol-% Komplexbildner, 10 vol-% ethanol. Ag-Salzlsg. mit 10000 ppm Ag.

Das Eindringprofil des Silbers wird mit LIBS gemessen, der Gehalt an Hydrophobierung mittels FTIR nach millimeterweisen Abfräsen, insbesondere anhand des Gehalts von Reaktionsprodukten von IOTES.. Die Ergebnisse sind graphisch in den 5–8 gezeigt. Fehlerbalken wurden weggelassen, da der größte Fehler durch Inhomogenitäten (Zuschlagkorn) verursacht wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102011003975 A1 [0004]
DE 102012106887 A1 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Gerdes, Transport und chemische Reaktion siliziumorganischer Verbindungen in der Betonrandzone, Building Materials Report No 15, AEDIFICATIO Verlag, Freiburg 1. B., (2001) [0005]
H. J. Hörner, N. von Witzenhausen, P. Gatz, Bundesanstalt für Straßenwesen, BASt-Bericht B 37, (2002) [0005]
R. Wihr, Aufnahmefähigkeit von Konservierungsmitteln, in: Restaurierung von Steindenkmälern, Callwey Verlag, München, (1986) [0005]

Claims

Markersystem, insbesondere für die Bestimmung der Eindringtiefe von siliziumorganischen Hydrophobierungsmitteln in mineralischen Materialien, umfassend die Komponenten – (A) (Aminoalkylaminoalkylalkoxysiloxan)-dialkylsiloxan-copolymer – (B) mindestens einen Alkohol – (C) mindestens ein Metallkation in Form eines Salzes.
Markersystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Vol.-% der Komponenten (A), (B) in folgenden Mengen enthalten sind: – 0,1 bis 99,9 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Vol-%, höchst bevorzugt 40 bis 60 Vol.-% des (Aminoalkylaminoalkylalkoxysiloxan)-dialkylsiloxan-copolymers (A), – 0,1 bis 99,9 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Vol.-%, höchst bevorzugt 40 bis 60 Vol.-% des mindestens einen Alkohols (B) und zusätzlich – 0,5 mmol bis 1 mol des mindestens einen Metallkations in Form eines Salzes dieses Metallkations pro Liter Gesamtmenge (A) + (B), vorzugsweise 5 mmol bis 500 mmol des mindestens einen Metallkations in Form eines Salzes dieses Metallkations pro Liter Gesamtmenge (A) + (B), höchst bevorzugt 50 mmol/l.
Markersystem gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das (Aminoalkylaminoalkylalkoxysiloxan)-dialkylsiloxan-copolymer (A) ein (Aminoalkylaminoalkylmethoxysiloxan)-dimethylsiloxan-copolymer ist.
Markersystem gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metallkation ein Kation eines Übergangsmetalls der 3.–12. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise ein Kation eines Übergangsmetalls der 10. bis 12. Gruppe des Periodensystems, mehr bevorzugt ein Kation eines Übergangsmetalls der 11. Gruppe des Periodensystems, höchst bevorzugt ein Silber(I)kation, ist.
Markersystem gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metallkation in Form eines Salzes mit einem anorganischen oder organischen Gegenion vorliegt, letzteres vorzugsweise ausgewählt aus halogensubstituierten oder halogenfreien Anionen von C1-C6-Carbonsäuren oder Nitraten, mehr bevorzugt Trihalogenacetat, höchst bevorzugt Trifluoracetat.
Markersystem gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Alkohol ausgewählt ist aus ein oder mehrwertigen aliphatischen C1-C6-Alkoholen, vorzugsweise aus einwertigen aliphatischen C1-C3-Alkoholen, mehr bevorzugt Ethanol.
Kombination aus Markersystem und siliziumorganischem Hydrophobierungsmittel, insbesondere für die Verwendung bei der Bestimmung der Eindringtiefe des siliziumorganischen Hydrophobierungsmittels in mineralischen Materialien, umfassend die Komponenten – des Markersystems – (Aminoalkylaminoalkylalkoxysiloxan)-dialkylsiloxan-copolymer (A), – mindestens ein Metallkation in Form eines Salzes (B), – mindestens einen Alkohol (C) und – des siliziumorganischen Hydrophobierungsmittels – Alkyltrialkoxysilan (D).
Kombination aus Markersystem und siliziumorganischen Hydrophobierungsmittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Markersystem und siliziumorganisches Hydrophobierungsmittel bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Vol.-% in folgenden Mengen enthalten sind: 0,1 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Vol.-%, des Markersystems und 50 bis 99,9 Vol.-%, vorzugsweise 98 bis 80 Vol.-%, des siliziumorganischen Hydrophobierungsmittels.
Kombination aus Markersystem und siliziumorganischen Hydrophobierungsmittel gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyltrialkoxysilan (D) als Alkylkomponente unverzweigte oder verzweigte C1-C16-Alkylgruppen und als Alkoxykomponente(n) gleiche oder verschiedene verzweigte oder unverzweigte C1-C6-Alkoxygruppen aufweist und höchst bevorzugt Isooctyltriethoxysilan ist.
Kombination aus Markersystem und Hydrophobierungsmittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Alkohol (C) des Markersystems ein einwertiger aliphatischer C1-C6-Alkohol ist, der die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome aufweist wie die C1-C6-Alkoxykomponente(n) des Alkyltrialkoxysilans (D) des siliziumorganischen Hydrophobierungsmittels.
Verwendung des Markersystems gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1–7 zur Bestimmung der Eindringtiefe von auf mineralischen Materialien aufgetragenen siliziumorganischen Hydrophobierungsmitteln, die mindestens ein Alkyltrialkoxysilan (D) enthalten, in diesen mineralischen Materialien.
Verwendung des Markersystems gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das siliziumorganischen Hydrophobierungsmittel ein Alkyltrialkoxysilan (D) umfasst, welches als Alkylkomponente unverzweigte oder verzweigte C1-C16-Alkylgruppen und als Alkoxykomponente(n) gleiche oder verschiedene verzweigte oder unverzweigte C1-C6-Alkoxygruppen aufweist und höchst bevorzugt Isooctyltriethoxysilan ist.
Verwendung des Markersystems gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyltrialkoxysilan (D) ausgewählt ist aus einzelnen Alkyltrialkoxysilanen, Mischungen verschiedener Alkyltrialkoxysilane, Alkyltrialkoxysiloxan-Polymeren und -Copolymeren, vorzugsweise aus einzelnen Alkyltrialkoxilsanen oder Mischung mehrer Alkyltrialkoxysilane und höchst bevorzugt ein einzelnes Alkyltrialkoxilsan ist.
Verwendung des Markersystems gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Alkohol (C) des Markersystems ein einwertiger aliphatischer C1-C6-Alkohol ist, der die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome aufweist wie die C1-C6-Alkoxykomponente des Alkyltrialkoxysilans (D) des siliziumorganischen Hydrophobierungsmittels.
Verwendung des Markersystems gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Markersystem und siliziumorganisches Hydrophobierungsmittel gleichzeitig aus gemeinsamer Lösung oder aus getrennten Lösungen oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise gleichzeitig aus gemeinsamer Lösung, auf die mineralischen Materialien aufgetragen werden.
Verwendung des Markersystems gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine gemeinsame Lösung von Markersystem und siliziumorganischem Hydrophobierungsmittel derart erzeugt wird, dass – in einem ersten Schritt siliziumorganisches Hydrophobierungsmittel und die Komponente (A) des Markersystems gemischt werden, – in einem zweiten Schritt die Komponenten (B) und (C) des Markersystems miteinander gemischt werden, wobei erster und zweiter Schritt in beliebiger Reihenfolge erfolgen können und – in einem dritten Schritt die Mischungen aus erstem und zweitem Schritt miteinander vermischt werden.
Verwendung des Markersystems gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11–16, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralischen Materialien ausgewählt sind aus Beton, Leichtbeton, Ziegel oder Stahlbetonkonstruktionen.