CN114956858B

CN114956858B - 一种层状弹塑性氮化硅陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN114956858B
Application number: CN202210510705.2A
Authority: CN
Inventors: 王红洁; 陈涛; 苏磊; 卢德
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2022-05-11
Filing date: 2022-05-11
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2042-05-11
Also published as: CN114956858A

Abstract

本发明公开了一种层状弹塑性氮化硅陶瓷及其制备方法，该方法利用氮化硅纳米线作为层状材料中的软相，由于氮化硅纳米线具有与氮化硅一样的耐高温性，还具有优异的柔韧性和弹塑性，为层状材料受压时提供明显的形变能力，显著提高断裂应变；经本发明方法制得的氮化硅层状弹塑性陶瓷根据工艺不同，密度可为1.5～3.0g/cm³左右，压缩强度可达400MPa以上，断裂应变可达10％～20％，在满足强度的条件下适合代替传统氮化硅结构陶瓷，提高其可靠性，如陶瓷发动机、战斗机喷管等材料。

Description

一种层状弹塑性氮化硅陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于弹塑性陶瓷制备技术领域，涉及一种层状弹塑性氮化硅陶瓷及其制备方法，具体涉及一种具有优异弹塑性的氮化硅层状结构陶瓷及其制备方法。

背景技术

传统结构陶瓷如碳化硅、氮化硅具有耐高温、耐冲刷、耐腐蚀、高硬度、高强度、低蠕变速率等优异力学、热学、化学性能，常被用于各种严酷环境中作为结构部件，如战斗机的鼻锥、喷管、陶瓷发动机的制备以及卫星反射镜等。随着现代航空航天技术不断进步，高速飞行器飞行速度大幅提升，对结构陶瓷的强度、韧性、高温稳定性以及可靠性提出越来越高的要求，传统结构陶瓷的脆性问题成为其应用的最薄弱环节。结构陶瓷的断裂应变通常不足1％，一旦出现微小裂纹就可能引发灾难性事故，这严重制约了新一代航天技术的发展，因此亟需开发出一种具有优良弹塑性的结构陶瓷。

陶瓷增韧方法的本质是增加裂纹扩展的路径，消耗裂纹扩展过程中产生的能量，弱界面的建立是一种行之有效的方法，如纤维补强陶瓷基复合材料、复相陶瓷材料、自增韧陶瓷材料、叠层复合材料、陶瓷材料的晶界应力设计等，都是为了增加裂纹在陶瓷材料中的扩展路程，延缓陶瓷的断裂。在这些方法中，能够最大限度发挥材料本身性能的方法是制备叠层复合材料。人们从自然界中存在的贝壳珍珠层显微结构中获得启示，提出了叠层复合材料的构想，即把两种不同模量的材料交替堆叠起来，模量相对更高的单元作为硬相，模量相对更低的作为软相，组成多层平行界面的叠层复合材料。这样设计的材料结构具有众多的和应力方向垂直的弱界面，这些弱界面是造成主裂纹扩展路径扭曲的主要原因，也是促使材料韧性提高的重要因素。同时，在界面间由于相邻的层在弹性模量和热膨胀系数上的差异而产生残余应力，这种残余应力在一定的限度以内，恰恰是补强和增韧的主要原因。

当然，在夹层物质中有一种是具有较大塑性变形能力的，则除其本身可以通过塑性变形来吸收外来能量外还可作为裂纹尖端形成桥联的媒介。在目前的珍珠层结构中，软相通常为有机物或金属，在高温下存在失效的问题。如果软相本身具有较大的塑性变形能力，则除了可以作为裂纹尖端形成桥联的媒介外，还可以在外力下产生较大变形，有效提高陶瓷材料服役过程中的可靠性。目前珍珠层结构中，具有塑性变形能力的软相通常为有机物或金属，在高温环境下存在严重的失效问题；而耐高温的软相通常是无机非金属材料，无法发生变形，难以找到一种合适的材料作为层状陶瓷的软相。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氮化硅层状弹塑性陶瓷及其制备方法，能够有效解决目前氮化硅结构陶瓷变形量小、可靠性差的致命缺陷；同时为制备层状弹塑性氮化硅陶瓷时软相的选择提供了新思路：一种高温性能稳定、压缩回复性能优异的软相，即氮化硅纳米线三维网络结构。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种层状弹塑性氮化硅陶瓷，该层状弹塑性氮化硅陶瓷具有软相、硬相交错堆叠的层状结构，软相是由氮化硅纳米线构建的三维多孔网络结构，硬相是掺杂烧结助剂的氮化硅粉体；该层状弹塑性氮化硅陶瓷的密度为1.5～3.0g/cm³，压缩强度达400MPa以上，断裂应变为10％～20％。

优选地，所述氮化硅纳米线的尺寸为亚微米级，直径范围为0.3～0.4μm。

优选地，由氮化硅纳米线构建的三维多孔网络结构的组成相为α-氮化硅，体积密度为50～400mg/cm³。

本发明还公开了上述的层状弹塑性氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)氮化硅气凝胶为原料，通过热压法制备密度为200～400mg/cm³、高度为0.5～2mm的若干片软相材料；

2)将氮化硅粉与烧结助剂球磨混合、过筛，制备得到硬相；

3)将硬相分散于酒精中，均匀喷涂在作为软相的片状材料的两面；

4)将喷涂过硬相的若干片软相堆叠在一起，通过热压烧结，制得层状弹塑性氮化硅陶瓷。

优选地，步骤1)中，热压处理的温度为1200～1400℃，处理气氛为惰性气氛。

优选地，步骤2)中，烧结助剂采用氧化铝和氧化钇按照质量比为3:2组成的混合助剂，烧结助剂为硬相质量的10％～15％。

优选地，步骤3)中，所用软相占硬相与软相总质量的25％～75％。

优选地，步骤4)中，热压烧结的温度为1650～1750℃、压力为0.5～2T、时间为0.5～2h。

优选地，软相的数量为5～100片。

优选地，原料氮化硅气凝胶为中国发明专利ZL201811626361.1公开的氮化硅气凝胶。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的氮化硅层状弹塑性陶瓷具有优异的弹塑性，表现为压缩强度在达到400MPa的同时，断裂应变可超过10％，而一般氮化硅结构陶瓷压缩时的断裂应变不到1％。原因是本发明的这种弹塑性氮化硅陶瓷具有明显的软相、硬相交错的层状结构，其中软相是由氮化硅纳米线构建的三维多孔网络结构，使用氮化硅气凝胶作为软相，在高温下不会出现传统软相失效问题，同时还具有优异的柔韧性和弹塑性，在层状材料受压时提供明显的形变，显著提高断裂应变，强度在200MPa的同时，断裂应变可超过10％，一定程度上可以代替氮化硅结构陶瓷。经本发明方法制得的氮化硅层状弹塑性陶瓷根据工艺不同，密度可为1.5～3.0g/cm³左右，压缩强度可达400MPa以上，断裂应变可达10％～20％，在满足强度的条件下适合代替传统氮化硅结构陶瓷，提高其可靠性，如陶瓷发动机、战斗机喷管等材料。

本发明方法制备层状氮化硅弹塑性陶瓷利用氮化硅气凝胶作为软相，其中氮化硅气凝胶的制备方法不涉及传统气凝胶制备中所需的昂贵、费时、低效的干燥设备，仅需普通的气压烧结炉和空气炉即可满足制备要求，且原料简单、成本低，无需消耗大量的溶剂。制备工艺简单，周期是传统方法的1/8～1/5，极大地降低了气凝胶的制备周期和成本，同时大幅度提高了产量。利用气凝胶作为软相的优点在于其不但具有传统层状材料中常用的有机物软相高弹性和柔韧性的特点，还具有优异的热稳定性，克服了前者高温失效的问题。为层状弹塑性氮化硅陶瓷代替高温工作环境下的氮化硅结构陶瓷，显著提高其可靠性提供了可能。

附图说明

图1为氮化硅层状弹塑性陶瓷制备流程图；

图2为原料氮化硅气凝胶宏观形貌；

图3为原料氮化硅气凝胶微观形貌；

图4为原料氮化硅气凝胶XRD；

图5为氮化硅气凝胶压缩应力-应变曲线及弹性模量随密度变化关系图；其中，(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别为50mg/cm³、100mg/cm³、200mg/cm³、300mg/cm³、400mg/cm³氮化硅气凝胶压缩应力-应变曲线；(f)为弹性模量随密度变化关系图；

图6为层状弹塑性氮化硅陶瓷宏观形貌；

图7为10层软相层状氮化硅陶瓷宏观及微观形貌；其中，(a)为10层软相的层状氮化硅陶瓷宏观形貌，“明层”为软相，“暗层”为硬相；(b)为微观形貌，“明层”为软相，“暗层”为硬相；(c)为“暗层”，即硬相微观形貌；(d)为“明层”，即软相微观形貌；

图8为15层软相层状氮化硅陶瓷宏观及微观形貌；其中，(a)为15层软相的层状氮化硅陶瓷宏观形貌，“明层”为软相，“暗层”为硬相；(b)为微观形貌，“明层”为软相，“暗层”为硬相；(c)为“暗层”，即硬相微观形貌；(d)为“明层”，即软相微观形貌；

图9为层状弹塑性氮化硅陶瓷XRD；

图10为层状弹塑性氮化硅陶瓷三点弯应力-应变曲线；其中，(a)为10层软相层状氮化硅；(b)为15层软相层状氮化硅；

图11为10层软相层状弹塑性氮化硅陶瓷压缩应力-应变曲线；

图12为40层软相层状弹塑性氮化硅陶瓷压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明的层状弹塑性氮化硅陶瓷的工艺流程图，包括以下步骤：

1)软相制备以中国发明专利ZL201811626361.1公开的氮化硅气凝胶为原料，通过1300℃热压制备成高度为0.5～2mm、密度为200～400mg/cm³的软相。

2)层状材料制备：将一定数量的具有相同规格的软相与一定比例的硬相氮化硅粉交错堆叠，在1650～1750℃、0.5～2T压力，即4～16MPa下烧结0.5～2h，可获得具有优异弹塑性的层状氮化硅陶瓷。

实施例1

本实施例制备了密度为1.75g/cm³的层状弹塑性氮化硅陶瓷，具体步骤如下：

1)以甲基三甲氧基硅烷(质量分数50wt.％)和二甲基二甲氧基硅烷(质量分数10wt.％)为溶胶原料，以水作为交联剂(质量分数20wt.％)无水乙醇作为溶剂(质量分数20wt.％)，制备硅溶胶；

2)将2g短切碳纤维(长度约为1mm)分散在硅溶胶中，并进行机械搅拌10min，使短切碳纤维分散均匀在硅氧烷溶胶中；

3)采用真空抽滤的方法，使分散在溶胶中的碳纤维相互搭接成三维结构的块体；

4)对块体施加20kPa压力；

5)于空气中加热至固化温度(100℃)，保温处理4小时；

6)在压力为0.6Mpa的氮气中升至1550℃温度，保温处理3h，凝胶裂解生成氮化硅纳米线；

7)随炉冷却至室温，再以1℃/min的升温速率升至700℃，保温2h，于空气中氧化去除碳纤维，获得密度为30mg/cm³的氮化硅气凝胶；

8)取10个氮化硅气凝胶分别放入石墨模具通过1300℃惰性气氛下热压2h加工成300mg/cm³、高2mm的软相；

9)取软相与硬相质量比为3:1的硬相氮化硅粉(85％氮化硅、9％氧化钇、6％氧化铝)，即2.5g氮化硅粉，分散于50g酒精中，充分分散后，将浆料均匀涂覆在软相的两面，烘干后重复涂覆，直到浆料用尽；

10)把涂覆浆料后的软相堆叠在一起，放入石墨模具中真空热压烧结，压力为1T，温度1650℃，时间2h，获得密度为1.75g/cm³有10层软相的层状弹塑性氮化硅陶瓷。

实施例2

本实施例制备了密度为1.94g/cm³的层状弹塑性氮化硅陶瓷，具体步骤如下：

4)对块体施加20kPa压力；

5)于空气中加热至固化温度(100℃)，保温处理4小时；

8)取15个氮化硅气凝胶分别放入石墨模具通过1300℃惰性气氛下热压2h加工成300mg/cm³、高2mm的软相；

9)取软相与硬相质量比为1:1的硬相氮化硅粉(85％氮化硅、9％氧化钇、6％氧化铝)，即11.3g氮化硅粉，分散于50g酒精中，充分分散后，将浆料均匀涂覆在软相的两面，烘干后重复涂覆，直到浆料用尽；

10)把涂覆浆料后的软相堆叠在一起，放入石墨模具中真空热压烧结，压力为2T，温度1650℃，时间0.5h，获得密度为1.94g/cm³有15层软相的层状弹塑性氮化硅陶瓷。

实施例3

本实施例制备了密度为3g/cm³的层状弹塑性氮化硅陶瓷，具体步骤如下：

4)对块体施加20kPa压力；

5)于空气中加热至固化温度(100℃)，保温处理4小时；

8)取40个氮化硅气凝胶分别放入石墨模具通过1300℃惰性气氛下热压2h加工成200mg/cm³、高0.5mm的软相；

9)取软相与硬相质量比为1:3的硬相氮化硅粉(85％氮化硅、9％氧化钇、6％氧化铝)，即15.1g氮化硅粉，分散于50g酒精中，充分分散后，将浆料均匀涂覆在软相的两面，烘干后重复涂覆，直到浆料用尽；

10)把涂覆浆料后的软相堆叠在一起，放入石墨模具中真空热压烧结，压力为2T，温度1650℃，时间0.5h，获得密度为3g/cm³有40层软相的层状弹塑性氮化硅陶瓷

本发明上述实施例制得的层状弹塑性氮化硅陶瓷的性能试验结果如下：

参见图2，为实施例1、2、3中所用到的原料氮化硅气凝胶，密度为20mg/cm³。

参见图3，为上述原料氮化硅气凝胶微观扫描照片。从图中可以看出，采用本发明方法使用的氮化硅气凝胶是由大量氮化硅纳米线相互缠结所构成的三维网络结构。氮化硅纳米线的长度在50～300μm之间，直径在300～400nm之间。

参见图4，为上述原料氮化硅气凝胶的XRD谱图。从XRD图可以看出，本发明所用氮化硅气凝胶成分基本为α-氮化硅，伴随有少量二氧化硅非晶包。

参见图5，为20mg/cm³氮化硅气凝胶热压成不同密度后的压缩时应力-应变曲线。弹性模量随着密度的提高不断提高，在应变为30％下的压缩强度也不断增加，其中密度300mg/cm³和400mg/cm³的气凝胶压缩强度最大，可达到0.7MPa，但是随着密度提高，弹性下降，同样30％的应变下，300mg/cm³的气凝胶永久变形只有不到10％，但是400mg/cm³的气凝胶永久变形在15％左右，因此为了兼顾强度与弹性，层状弹塑性氮化硅陶瓷中的软相选择300mg/cm³密度的氮化硅气凝胶。

参见图6，为实施例2制得的层状弹塑性氮化硅陶瓷加工后的三点弯试样。密度为1.94g/cm³，可以看到这种材料具有明显的氮化硅气凝胶与氮化硅粉交替堆叠所形成的层状结构，可以预见这种层状材料在受压过程中，软相气凝胶通过弹塑性变形提供一定应变，从而增大材料的断裂应变，进而提高其可靠性。

参见图7，分别为实施例1和实施例2所制备的层状弹塑性氮化硅陶瓷材料的宏观和微观形貌。从实施例1制备条件下所获得的具有10层软相的层状材料微观形貌中可以看出，材料具有明暗交错的明显的两相，其中暗相是氮化硅粉烧结后的形貌，可以看到氮化硅中具有零星的纳米线，说明两相结合较好；气孔率较高，可以在1T压力基础上适当增大热压压力。明相是氮化硅纳米线，可以看到纳米线形貌从高长径比的线形变为近似短棒状，弹塑性可能下降，原因是在1650℃下氮化硅纳米线开始融化，具有流动性，长时间烧结会使纳米线结构收缩为短棒结构，可在2h烧结时间基础上适当减少时间。从实施例2制备条件下所获得的具有15层软相的层状材料微观形貌中可以看出，除了继续保持明显的层状结构外，氮化硅粉硬相层的气孔率大幅下降，致密度明显提高，原因是热压压力从1T提高到2T；氮化硅纳米线软相层的高长径比线结构也得到较好保留，原因是烧结时间从2h减少到0.5h，高温下纳米线上熔融部分流动时间减少。可以预见实施例2的样品相比实施例1具有更好的力学性能。

参见图8，为实施例1和实施例2所制备的层状弹塑性氮化硅陶瓷的XRD谱图。可以看到实施例2的样品中的成分以六方氮化硅和α-氮化硅为主，并出现硅氮氧化合物，实施例1中硅氮氧化合物吸收峰显著增强，氮化硅峰减弱，说明有较多的氮化硅向硅氮氧化合物转变。原因可能是高温条件下，实施例1的烧结时间较长，与残余的氧气等成分反应生成杂质。

参见图9，分别为实施例1和实施例2制得的10层、15层软相层状弹塑性氮化硅陶瓷三点弯曲实验结果，分别用样品A和B来表示。样品A密度为1.75g/cm³左右，气孔率为39％左右，弯曲过程中弯曲强度达到65MPa，断裂应变为2％，且图像表现出明显的脆性断裂。而样品B密度为1.94g/cm³左右，气孔率为33％左右，弯曲强度可达70MPa，甚至逾100MPa的同时，断裂应变超过7％，在断裂时具有明显的阶梯状平台区，是层状材料独有的逐层断裂特征。说明随着软相的增加，在合适的工艺条件下，陶瓷材料可以显著提高三点弯曲断裂应变，并表现出逐层断裂的特征，符合图7中阶梯状断口形貌特点。

参见图10，为实施例1样品的压缩实验结果。可以看到样品压缩强度为80MPa到140MPa以上，断裂应变可超过20％；实施例2样品的压缩强度可达174.9MPa～210.3MPa。虽然强度距离500MPa有一定的差距，但是断裂应变远超10％的要求，随着工艺的调整，具有很大的改进空间。

参见图11，为实施例3样品的压缩实验结果。可以看到样品压缩强度超过400MPa的同时，断裂应变仍有10％以上，说明这种氮化硅层状材料在制备的过程中，不同的实验参数对材料压缩强度及断裂应变影响很大，可以根据服役条件的不同，按需求制备出不同密度、不同强度及不同断裂应变的层状弹塑性陶瓷。

综上所述，氮化硅纳米线是一种具有优良柔性的纳米陶瓷基元，本发明采用氮化硅纳米线作为软相，与硬相氮化硅粉进行层状结构设计，制备氮化硅纳米线增强氮化硅层状材料，受力时通过软相发生弹塑性变形，以此来提高氮化硅结构陶瓷的断裂应变，能够大幅度提高氮化硅结构陶瓷可靠性。本发明方法正是基于上述创新设计思路，利用氮化硅纳米线作为层状材料中的软相，由于氮化硅纳米线具有与氮化硅一样的耐高温性，还具有优异的柔韧性和弹塑性，为层状材料受压时提供明显的形变能力，显著提高断裂应变；经本发明方法制得的氮化硅层状弹塑性陶瓷根据工艺不同，密度可为1.5～3.0g/cm³左右，压缩强度可达400MPa以上，断裂应变可达10％～20％，在满足强度的条件下适合代替传统氮化硅结构陶瓷，提高其可靠性，如陶瓷发动机、战斗机喷管等材料。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种层状弹塑性氮化硅陶瓷，其特征在于，该层状弹塑性氮化硅陶瓷具有软相、硬相交错堆叠的层状结构，软相是由氮化硅纳米线构建的三维多孔网络结构，由氮化硅气凝胶为原料通过热压法制备得到；硬相是掺杂烧结助剂的氮化硅粉体；该层状弹塑性氮化硅陶瓷的密度为1.5~3.0 g/cm³，压缩强度达400MPa以上，断裂应变为10%~20%；

所述氮化硅纳米线的尺寸为亚微米级，直径范围为0.3~0.4 μm；由氮化硅纳米线构建的三维多孔网络结构的组成相为α-氮化硅，体积密度为50~400 mg/cm³。

2.权利要求1所述的层状弹塑性氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）氮化硅气凝胶为原料，通过热压法制备密度为200~400mg/cm³、高度为0.5~2mm的若干片软相材料；

2）将氮化硅粉与烧结助剂球磨混合、过筛，制备得到硬相；

3）将硬相分散于酒精中，均匀喷涂在作为软相的片状材料的两面；

4）将喷涂过硬相的若干片软相堆叠在一起，通过热压烧结，制得层状弹塑性氮化硅陶瓷。

3.根据权利要求2所述的层状弹塑性氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1）中，热压处理的温度为1200~1400℃，处理气氛为惰性气氛。

4.根据权利要求2所述的层状弹塑性氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2）中，烧结助剂采用氧化铝和氧化钇按照质量比为3:2组成的混合助剂，烧结助剂为硬相质量的10%~15%。

5.根据权利要求2所述的层状弹塑性氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所用软相占硬相与软相总质量的25%~75%。

6.根据权利要求2所述的层状弹塑性氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤4）中，热压烧结的温度为1650~1750℃、压力为0.5~2 T、时间为0.5~2h。

7.根据权利要求2~6中任意一项所述的层状弹塑性氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，软相的数量为5~100片。