CN113929470A - 纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷及气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷及气凝胶的制备方法，属于气凝胶制备技术领域，对干燥的木材进行碳化处理得到木材多孔炭材料，或将天然木材经化学处理和定向冷冻干燥，之后进行浸渍处理、高温处理和碳热还原处理，分别获得多孔纳米氮化硅陶瓷、气凝胶材料。获得的多孔陶瓷材料的气孔率可通过调控成形圧力和烧结温度进行一定范围的调控，制备得到的多孔氮化硅陶瓷具有高的气孔率，同时兼具高的强韧性。氮化硅气凝胶的孔隙率可达到95％以上。氮化硅气凝胶纯度高，且形状、尺寸、孔隙率、密度等参数可控，适合用作催化剂载体、颗粒吸附、液体分离、保温隔热等材料。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域，涉及纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷及气凝胶的制备方法。
背景技术
多孔氮化硅具有化学稳定性好，优越的力学性能，良好的抗热震，及耐损伤性能等优点，广泛应用于高温金属过滤器，辐射燃烧器，热交换器，催化剂载体，骨科植入体等涵盖冶金、雷达及导弹天线罩等。此前有研究者报道了高强度多孔氮化硅的制备，气孔率为50％时，强度可达200MPa，同时具有高的抗热震，ΔTc高达980K，而且还具有良好的可加工性能，其采用的烧结氮化硅工艺(SSN)，在近20年被广泛用于制备高强度氮化硅。对多孔氮化硅陶瓷的成型方法的研究主要包括：干压成型、等静压成型、凝胶注模、添加造孔剂、微乳液法、冷冻干燥、发泡法，以及获得特殊孔结构的方法：梯度孔结构的真空发泡法，定向孔结构的自主装法。可以根据具体需求采用不同的成型工艺实现对气孔率、孔径、孔形貌的调控。
目前，制备高气孔率(>50％)多孔氮化硅的方法及技术有许多种，常用的有部分烧结法，冷冻干燥法，添加造孔剂法，模板法，发泡法、自蔓延燃烧合成法，凝胶注模法等。其中部分烧结法制备的多孔氮化硅气孔率很难高于60％，虽然通过冷冻干燥法、添加造孔剂的方法可以进一步提高气孔率，但是其微观结构中通常存在大孔等缺陷，且孔的结构以及孔径尺寸分布不均匀，导致强度较低。气凝胶是一种具有超低密度、超高孔隙率以及超大比表面积的轻质材料。由于其独特的热学、光学、声学、电学、力学等性能，近年来广受学术界和工业界的关注，在储能节能、压力传感、生物支架、化学催化、吸附过滤、保温隔热等方面有极大的发展潜力。尤其在隔热材料领域，具有超低热导率的气凝胶一度被视为二十一世纪以来隔热性能最为优异的材料。目前研究最多、应用最广的主要有二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶和碳气凝胶。二氧化硅气凝胶的正常工作温度在800℃以下，高于800℃使用时，其会产生较大的收缩并趋于致密，从而丧失隔热性能导致材料失效；碳气凝胶在含氧环境中的正常工作温度在400℃以下，高于400℃使用时，其会迅速氧化导致隔热性能急剧下降；相比之下，氧化铝气凝胶具有较高的耐温性，甚至在1000℃左右仍可以正常使用。但是随着现代科学技术的迅速发展，在众多高温严苛的极端服役环境下，对隔热材料的耐温性、高温抗氧化性、化学稳定性等提出了更为严格的标准。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中，氮化硅气凝胶的制备方法工艺繁琐、的缺点、原料具有毒性且易燃易爆导致其不适于大规模产业化的缺点，提供一种基于天然木材为模板的氮化硅多孔陶瓷及气凝胶的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)木材切割：将天然木材切割成木块，对木块进行干燥处理；
步骤2)高温处理：将步骤1)的木块高温处理，得到木材多孔炭材料；
步骤3)配制溶液：将溶剂、硝酸盐、α-Si3N4粉末和分散剂混合，得到混合溶液；
步骤4)浸渍处理：将木材多孔炭材料浸入混合溶液中，浸渍处理后得到含有硝酸盐及α-Si3N4的木材多孔炭材料；
步骤5)高温处理：将含有硝酸盐及α-Si3N4的木材多孔炭材料进行高温处理，得到含有纳米稀土氧化物及α-Si3N4的木材多孔炭材料；
步骤6)碳热还原处理：以一氧化硅为硅源，将含有纳米稀土氧化物及α-Si3N4的木材多孔炭材料置于一氧化硅粉料上方，进行碳热还原氮化反应和高温液相烧结，得到纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷。
优选地，步骤1)中干燥是在温度80～120℃下干燥12～72h；
步骤2)中的高温处理是在温度为800～1000℃下保温2～4h；
步骤4)中浸渍处理为真空浸渍处理4～6h；
步骤5)中高温处理是在温度为800～1000℃下保温2～4h；
步骤6)碳热还原处理为：氮气气氛下在1650～1850℃保温1～6h。
优选地，天然木材为杉木、杨木、松木、梓木、香木、巴沙木中的至少一种；
混合溶液中，
溶剂为去离子水和乙醇的混合溶液，去离子水和乙醇的体积比为95：5；
硝酸盐的添加量为0.01～0.03mol；
α-Si3N4粉末的质量百分数为0～20％；
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的添加量为0.1～0.5g；
α-Si3N4粉末的型号为UBE-10，平均粒径为0.2～0.5μm；
硝酸盐为Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Lu(NO3)3和La(NO3)3中的任意一种。
一种纳米氮化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)化学处理：将天然木材浸入沸腾的碱性溶液中处理，清洗后再浸入氧化剂溶液中，得到木材气凝胶前驱体；
步骤2)冷冻干燥：将木材气凝胶前驱体进行冷冻干燥，得到层状结构的木材气凝胶；
步骤3)高温热解：将层状结构的木材气凝胶进行高温热解，得到层状结构的碳气凝胶；
步骤4)配制溶液：将溶剂、硝酸盐、α-Si3N4粉末和分散剂混合，得到混合溶液；
步骤5)浸渍处理：将层状结构的碳气凝胶浸入混合溶液中，浸渍处理后得到含有硝酸盐及α-Si3N4的碳气凝胶；
步骤6)高温处理：对含有硝酸盐及α-Si3N4的碳气凝胶进行高温处理，得到含有纳米稀土氧化物及α-Si3N4的碳气凝胶；
步骤7)碳热还原处理：以一氧化硅为硅源，对含有纳米稀土氧化物及α-Si3N4的碳气凝胶进行碳热还原氮化反应和液相烧结，得到纳米氮化硅气凝胶。
优选地，碱性溶液为氢氧化钠、亚硫酸钠和去离子水的混合溶液；
氧化剂溶液为过氧化氢溶液；
碱性溶液中，氢氧化钠的摩尔浓度为2～3mol/L，亚硫酸钠的摩尔浓度为0.2～1mol/L；
过氧化氢溶液的摩尔浓度为2～3mol/L。
优选地，步骤1)中化学处理的条件为，木材浸入碱性溶液中的时间为5～10h，之后浸入去离子水中清洗直至溶液为中性，之后进入氧化剂溶液中，在氧化剂溶液的浸入时间为10～24h；
步骤2)中冷冻干燥的条件为：真空定向冷冻，温度为-100～-40℃，时间为24～48h；
步骤3)中高温热解的条件为：氮气气氛中加热，温度为800～1000℃，时间为2～4h；
步骤5)中浸渍处理为真空浸渍处理4～6h；
步骤6)中高温处理是在温度为800～1000℃下保温1～5h；
步骤7)碳热还原处理为：氮气气氛下在1650～1850℃保温1～6h。
优选地，天然木材为杉木、杨木、松木、梓木、香木、巴沙木中的至少一种；
混合溶液中，
溶剂为去离子水和乙醇的混合溶液，去离子水和乙醇的体积比为95：5；
硝酸盐的添加量为0.01～0.03mol；
α-Si3N4粉末的质量百分数为0～20％；
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的添加量为0.1～0.5g；
α-Si3N4粉末的型号为UBE-10，平均粒径为0.2～0.5μm；
硝酸盐为Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Lu(NO3)3和La(NO3)3中的任意一种。
一种根据所述制备方法得到的纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷，各向异性多孔氮化硅陶瓷的气孔率为66％～80％，抗弯强度为5～47MPa。
一种根据所述制备方法得到的纳米氮化硅气凝胶，多孔纳米氮化硅气凝胶的密度为0.0677～0.0906g/cm3；孔隙率为95％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷的制备方法，依次进行木材切割、高温处理、浸渍处理、高温处理和碳热还原处理，得到纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷。成本低廉，需要的原始材料为木材，形状可控，极大地节省了成本；木材具有精细的分级多孔结构，包括毫米级、微米级、纳米级的孔隙结构，是一般多孔陶瓷达不到的，制备氮化硅木材陶瓷的加工过程简单，可以精确的控制材料的尺寸、形状，实现材料合成与组装一体化；制备的多孔氮化硅陶瓷强度高，75％左右的气孔率的陶瓷强度为5～47MPa，克服了一般多孔陶瓷不能兼具高气孔率和较好强度的缺陷。
本发明还公开了一种多孔纳米氮化硅气凝胶的制备方法，首先通过真空浸渍使炭材料以及通过化学处理的碳气凝胶内壁附着上稀土硝酸盐以及纳米α-Si3N4，后经过高温热解的方法将硝酸盐分解成稀土氧化物，最后在高温下进行碳热还原氮化反应，获得多孔纳米氮化硅气凝胶材料。该方法成本低廉，需要的原始材料为木材，形状可控，极大地节省了成本；木材具有精细的分级多孔结构，包括毫米级、微米级、纳米级的孔隙结构，是一般多孔陶瓷达不到的；制备多孔纳米氮化硅气凝胶的加工过程简单，可以精确的控制材料的尺寸、形状，实现材料合成与组装一体化；氮化硅气凝胶的孔隙率可达到95％以上。且气孔率可通过选材和调控α-Si3N4含量进行范围调控；降低β-Si3N4晶粒的直径，提高其长径比是提高多孔氮化硅材料比强度的有效途径。本发明使用的原料天然木材来源丰富、种类繁多、成本低廉、可再生，且具有高的生物相容性和生物可降解性，为实现规模化工业生产奠定了基础。采用的制备工艺简单且可控，通过化学处理、冷冻干燥、高温热解、碳热还原等步骤就可将天然木材转化为氮化硅气凝胶，为实现规模化工业生产提供了保障。制备的产品氮化硅气凝胶纯度高，且形状、尺寸、孔隙率、密度等参数可控，适合用作催化剂载体、颗粒吸附、液体分离、保温隔热等材料。
附图说明
图1为实施例1碳热还原氮化反应后试样的XRD图。
图2为实施例3碳热还原氮化反应后试样的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
以天然巴沙木为原料。将天然木材切割成便于打磨的小块，放入烘箱中干燥12h。将干燥后木材置于管式炉中，通入流动氮气气氛保护，以0.5℃/min的升温速率加热至500℃，再以1℃/min的升温速率加热至800℃，保温处理2h，随炉冷却至室温，得到多孔结构的炭材料。
准备300mL烧杯，量取95mL去离子水和5mL无水乙醇，再称取0.01mol的硝酸钇，配制0.1mol/L浓度的硝酸钇溶液。用玻璃棒搅拌混合后与样品一同放入250mL抽滤瓶中，使用水泵抽至真空状态，并用50℃恒温油浴锅保温4.5h。最后再使用机械泵抽15min，保证溶液充分渗透到样品中。
将充分浸渍后的样品放入真空管式炉中，通入氩气或者氮气，以3℃/min的速率升至1000℃，并保温2h。
将上述样品置于多功能炉中，以一氧化硅为硅源，通入氮气，以10℃/min从室温升至1200℃后，再以5℃/min从1200℃升至1650℃，并保温4h。
得到的多孔纳米氮化硅木材陶瓷的气孔率为74.5％，抗弯强度为28.2MPa。
实施例2
以天然松木为原料。将天然木材切割成便于打磨的小块，放入烘箱中干燥12h。将干燥后木材置于管式炉中，通入流动氮气气氛保护，以0.5℃/min的升温速率加热至500℃，再以1℃/min的升温速率加热至800℃，保温处理3h，随炉冷却至室温，得到多孔结构的炭材料。
准备300mL烧杯，量取95mL去离子水和5mL无水乙醇，再称取0.03mol的硝酸镧，配制0.3mol/L浓度的硝酸镧溶液，再称取7g UBE氮化硅粉，0.25g聚乙烯吡咯烷酮，用玻璃棒搅拌混合后与样品一同放入250mL抽滤瓶中，使用水泵抽至真空状态，并用50℃恒温油浴锅保温4h。最后再使用机械泵抽15min，保证溶液充分渗透到样品中。
将充分浸渍后的样品放入真空管式炉中，通入氩气或者氮气，以3℃/min的速率升至1000℃，并保温3h。
将上述样品置于多功能炉中，以一氧化硅为硅源，通入氮气，以10℃/min从室温升至1200℃后，再以5℃/min从1200℃升至1750℃，并保温2h。
得到的多孔纳米氮化硅木材陶瓷的气孔率为69.7％，抗弯强度为37.1MPa。
实施例3
以天然香木为原料。将天然木材切割成便于打磨的小块，放入烘箱中干燥12h。将干燥后木材置于管式炉中，通入流动氮气气氛保护，以0.5℃/min的升温速率加热至500℃，再以1℃/min的升温速率加热至800℃，保温处理4h，随炉冷却至室温，得到多孔结构的炭材料。
准备300mL烧杯，量取95mL去离子水和5mL无水乙醇，再称取0.02mol的硝酸镥，配制0.2mol/L浓度的硝酸镥溶液。再在硝酸镥溶液中加入9g UBE氮化硅粉，0.35g聚乙烯吡咯烷酮，用玻璃棒搅拌混合后与样品一同放入250mL抽滤瓶中，使用水泵抽至真空状态，并用50℃恒温油浴锅保温5h。最后再使用机械泵抽15min，保证溶液充分渗透到样品中。
将充分浸渍后的样品放入真空管式炉中，通入氩气或者氮气，以3℃/min的速率升至1000℃，并保温4h。
将上述样品置于多功能炉中，以一氧化硅为硅源，通入氮气，以10℃/min从室温升至1200℃后，再以5℃/min从1200℃升至1850℃，并保温3h。
得到的多孔纳米氮化硅木材陶瓷的气孔率为75.4％，抗弯强度为23.6MPa。
实施例4
以天然杉木为原料。将天然木材切割成便于打磨的小块，放入烘箱中干燥12h。将干燥后木材置于管式炉中，通入流动氩气气氛保护，以0.5℃/min的升温速率加热至500℃，再以1℃/min的升温速率加热至1000℃，保温处理2h，随炉冷却至室温，得到多孔结构的炭材料。
准备300mL烧杯，量取95mL去离子水和5mL无水乙醇，再称取0.03mol的硝酸镥，配制0.3mol/L浓度的硝酸镥溶液。用玻璃棒搅拌混合后与样品一同放入250mL抽滤瓶中，使用水泵抽至真空状态，并用50℃恒温油浴锅保温5.5h。最后再使用机械泵抽15min，保证溶液充分渗透到样品中。
将充分浸渍后的样品放入真空管式炉中，通入氩气或者氮气，以3℃/min的速率升至1000℃，并保温5h。
将上述样品置于多功能炉中，以一氧化硅为硅源，通入氮气，以10℃/min从室温升至1200℃后，再以5℃/min从1200℃升至1800℃，并保温3h。
得到的多孔纳米氮化硅木材陶瓷的气孔率为66.3％，抗弯强度为47.3MPa。
实施例5
以天然杨木为原料。将天然木材切割成便于打磨的小块，放入烘箱中干燥12h。将干燥后木材置于管式炉中，通入流动氦气气氛保护，以0.5℃/min的升温速率加热至500℃，再以1℃/min的升温速率加热至1000℃，保温处理3h，随炉冷却至室温，得到多孔结构的炭材料。
准备300mL烧杯，量取95mL去离子水和5mL无水乙醇，再称取0.02mol的硝酸镱，配制0.3mol/L浓度的硝酸镱溶液。再在硝酸镱溶液中加入13g UBE氮化硅粉，0.45g聚乙烯吡咯烷酮，用玻璃棒搅拌混合后与样品一同放入250mL抽滤瓶中，使用水泵抽至真空状态，并用50℃恒温油浴锅保温6h。最后再使用机械泵抽15min，保证溶液充分渗透到样品中。
将充分浸渍后的样品放入真空管式炉中，通入氩气或者氮气，以3℃/min的速率升至900℃，并保温2h。
将上述样品置于多功能炉中，以一氧化硅为硅源，通入氮气，以10℃/min从室温升至1200℃后，再以5℃/min从1200℃升至1780℃，并保温5h。
得到的多孔纳米氮化硅木材陶瓷的气孔率为76.2％，抗弯强度为19.9MPa。
实施例6
以天然梓木为原料。将天然木材切割成便于打磨的小块，放入烘箱中干燥24h。将干燥后木材置于管式炉中，通入流动氩气气氛保护，以0.5℃/min的升温速率加热至500℃，再以1℃/min的升温速率加热至1000℃，保温处理4h，随炉冷却至室温，得到多孔结构的炭材料。
准备300mL烧杯，量取95mL去离子水和5mL无水乙醇，再称取0.02mol的硝酸钇，配制0.2mol/L浓度的硝酸钇溶液。再在硝酸钇溶液中加入15g UBE氮化硅粉，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，用玻璃棒搅拌混合后与样品一同放入250mL抽滤瓶中，使用水泵抽至真空状态，并用50℃恒温油浴锅保温5.5h。最后再使用机械泵抽15min，保证溶液充分渗透到样品中。
将充分浸渍后的样品放入真空管式炉中，通入氩气或者氮气，以3℃/min的速率升至900℃，并保温3h。
将上述样品置于多功能炉中，以一氧化硅为硅源，通入氮气，以10℃/min从室温升至1200℃后，再以5℃/min从1200℃升至1650℃，并保温2h。
得到的多孔纳米氮化硅木材陶瓷的气孔率为74.7％，抗弯强度为29.7MPa。
实施例7
以天然杉木为原料。将天然木材切割成便于打磨的小块，放入烘箱中干燥72h。将干燥后木材置于管式炉中，通入流动氩气气氛保护，以0.5℃/min的升温速率加热至500℃，再以1℃/min的升温速率加热至900℃，保温处理2h，随炉冷却至室温，得到多孔结构的炭材料。
准备300mL烧杯，量取95mL去离子水和5mL无水乙醇，再称取0.025mol的硝酸钇，配制0.25mol/L浓度的硝酸钇溶液。用玻璃棒搅拌混合后与样品一同放入250mL抽滤瓶中，使用水泵抽至真空状态，并用50℃恒温油浴锅保温6h。最后再使用机械泵抽15min，保证溶液充分渗透到样品中。
将充分浸渍后的样品放入真空管式炉中，通入氩气或者氮气，以3℃/min的速率升至900℃，并保温4h。
将上述样品置于多功能炉中，以一氧化硅为硅源，通入氮气，以10℃/min从室温升至1200℃后，再以5℃/min从1200℃升至1650℃，并保温6h。
得到的多孔纳米氮化硅木材陶瓷的气孔率为78.1％，抗弯强度为14.4MPa。
实施例8
以天然杉木为原料。将天然木材切割成便于打磨的小块，放入烘箱中干燥36h。将干燥后木材置于管式炉中，通入流动氦气气氛保护，以0.5℃/min的升温速率加热至500℃，再以1℃/min的升温速率加热至900℃，保温处理3h，随炉冷却至室温，得到多孔结构的炭材料。
准备300mL烧杯，量取95mL去离子水和5mL无水乙醇，再称取0.015mol的硝酸镥，配制0.15mol/L浓度的硝酸钇溶液。再在硝酸钇溶液中加入20gUBE氮化硅粉，0.2g聚乙烯吡咯烷酮，用玻璃棒搅拌混合后与样品一同放入250mL抽滤瓶中，使用水泵抽至真空状态，并用50℃恒温油浴锅保温4h。最后再使用机械泵抽15min，保证溶液充分渗透到样品中。
将充分浸渍后的样品放入真空管式炉中，通入氩气或者氮气，以3℃/min的速率升至800℃，并保温5h。
将上述样品置于多功能炉中，以一氧化硅为硅源，通入氮气，以10℃/min从室温升至1200℃后，再以5℃/min从1200℃升至1800℃，并保温2h。
得到的多孔纳米氮化硅木材陶瓷的气孔率为80.1％，抗弯强度为5.1MPa。
实施例1所获得的多孔Si3N4陶瓷材料的XRD如图1所示，经过碳热还原氮化反应后，所获得的相为单一的β-Si3N4。实施例3所获得的多孔Si3N4陶瓷材料的SEM结果如图2所示，该结果可以看出，高长径比的氮化硅棒状晶之间相互搭接，形成了多孔纳米氮化硅陶瓷。
实施例9
以天然巴沙木为原料。将40.0g氢氧化钠颗粒和12.6g亚硫酸钠粉末溶解于去离子水中，配置500mL的氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液(氢氧化钠的摩尔浓度为2.0mol/L；亚硫酸钠的摩尔浓度为0.2mol/L)；将天然巴沙木浸入沸腾的氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液中5h；其次浸入沸腾的去离子水中冲洗数次以去除残留碱液，直至溶液的pH值为中性；将120mL过氧化氢(质量分数为30％)稀释于去离子水中，配置600mL的过氧化氢溶液(过氧化氢的摩尔浓度为2mol/L)；将去离子水洗后的巴沙木浸入沸腾的过氧化氢溶液中10h后，得到木材气凝胶前驱体。
将木材气凝胶前驱体置于液氮试验台上，设置试验台温度为-40℃，定向冷冻10min，再经冷冻干燥机干燥24h后，得到层状结构的木材气凝胶。
将木材气凝胶置于管式炉中，通入流动氮气气氛保护，以0.5℃/min的升温速率加热至500℃，再以1℃/min的升温速率加热至800℃，保温处理2h，随炉冷却至室温，得到层状结构的碳气凝胶。
准备300mL烧杯，量取95mL去离子水和5mL无水乙醇，再称取0.01mol的硝酸钇，配制0.1mol/L浓度的硝酸钇溶液。再在硝酸钇溶液中加入5g UBE氮化硅粉，0.1g聚乙烯吡咯烷酮，用玻璃棒搅拌混合后与样品一同放入250mL抽滤瓶中，使用水泵抽至真空状态，并用50℃恒温油浴锅保温4.5h。最后再使用机械泵抽15min，保证溶液充分渗透到样品中。
将充分浸渍后的样品放入真空管式炉中，通入氩气或者氮气，以3℃/min的速率升至1000℃，并保温2h。
将上述样品置于多功能炉中，以一氧化硅为硅源，通入氮气，以10℃/min从室温升至1200℃后，再以5℃/min从1200℃升至1650℃，并保温4h。得到的氮化硅气凝胶密度为0.0906g/cm3。
实施例10
以天然杨木为原料。将50.0g氢氧化钠颗粒和25.2g亚硫酸钠粉末溶解于去离子水中，配置500mL的氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液(氢氧化钠的摩尔浓度为2.5mol/L；亚硫酸钠的摩尔浓度为0.4mol/L)；将天然巴沙木浸入沸腾的氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液中7h；其次浸入沸腾的去离子水中冲洗数次以去除残留碱液，直至溶液的pH值为中性；将150mL过氧化氢(质量分数为30％)稀释于去离子水中，配置600mL的过氧化氢溶液(过氧化氢的摩尔浓度为2.5mol/L)；将去离子水洗后的巴沙木浸入沸腾的过氧化氢溶液中16h后，得到木材气凝胶前驱体。由于过氧化氢溶液沸腾状态易于挥发，需重复配置2次。
将木材气凝胶前驱体置于液氮试验台上，设置试验台温度为-60℃，定向冷冻20min，再经冷冻干燥机干燥36h后，得到层状结构的木材气凝胶。
将木材气凝胶置于管式炉中，通入流动氮气气氛保护，以0.8℃/min的升温速率加热至500℃，再以3℃/min的升温速率加热至900℃，保温处理3h，随炉冷却至室温，得到层状结构的碳气凝胶。
准备300mL烧杯，量取95mL去离子水和5mL无水乙醇，再称取0.03mol的硝酸镧，配制0.3mol/L浓度的硝酸镧溶液。用玻璃棒搅拌混合后与样品一同放入250mL抽滤瓶中，使用水泵抽至真空状态，并用50℃恒温油浴锅保温4h。最后再使用机械泵抽15min，保证溶液充分渗透到样品中。
将充分浸渍后的样品放入真空管式炉中，通入氩气或者氮气，以3℃/min的速率升至1000℃，并保温3h。
将上述样品置于多功能炉中，以一氧化硅为硅源，通入氮气，以10℃/min从室温升至1200℃后，再以5℃/min从1200℃升至1750℃，并保温2h。得到的氮化硅气凝胶密度为0.0752g/cm3。
实施例11
以天然杉木为原料。将60.0g氢氧化钠颗粒和63.0g亚硫酸钠粉末溶解于去离子水中，配置500mL的氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液(氢氧化钠的摩尔浓度为3mol/L；亚硫酸钠的摩尔浓度为1mol/L)；将天然巴沙木浸入沸腾的氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液中10h；其次浸入沸腾的去离子水中冲洗数次以去除残留碱液，直至溶液的pH值为中性；将180mL过氧化氢(质量分数为30％)稀释于去离子水中，配置600mL的过氧化氢溶液(过氧化氢的摩尔浓度为3mol/L)；将去离子水洗后的巴沙木浸入沸腾的过氧化氢溶液中24h后，得到木材气凝胶前驱体。由于过氧化氢溶液沸腾状态易于挥发，需重复配置3次。
将木材气凝胶前驱体置于液氮试验台上，设置试验台温度为-100℃，定向冷冻30min，再经冷冻干燥机干燥24h后，得到层状结构的木材气凝胶。
将木材气凝胶置于管式炉中，通入流动氮气气氛保护，以1℃/min的升温速率加热至500℃，再以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保温处理4h，随炉冷却至室温，得到层状结构的碳气凝胶。
准备300mL烧杯，量取95mL去离子水和5mL无水乙醇，再称取0.02mol的硝酸镥，配制0.2mol/L浓度的硝酸镥溶液。用玻璃棒搅拌混合后与样品一同放入250mL抽滤瓶中，使用水泵抽至真空状态，并用50℃恒温油浴锅保温5h。最后再使用机械泵抽15min，保证溶液充分渗透到样品中。
将充分浸渍后的样品放入真空管式炉中，通入氩气或者氮气，以3℃/min的速率升至1000℃，并保温4h。
将上述样品置于多功能炉中，以一氧化硅为硅源，通入氮气，以10℃/min从室温升至1200℃后，再以5℃/min从1200℃升至1850℃，并保温3h。得到的氮化硅气凝胶密度为0.0771g/cm3。
实施例12
以天然杉木为原料。将40.0g氢氧化钠颗粒和12.6g亚硫酸钠粉末溶解于去离子水中，配置500mL的氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液(氢氧化钠的摩尔浓度为2.0mol/L；亚硫酸钠的摩尔浓度为0.2mol/L)；将天然巴沙木浸入沸腾的氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液中9h；其次浸入沸腾的去离子水中冲洗数次以去除残留碱液，直至溶液的pH值为中性；将150mL过氧化氢(质量分数为30％)稀释于去离子水中，配置600mL的过氧化氢溶液(过氧化氢的摩尔浓度为2.5mol/L)；将去离子水洗后的巴沙木浸入沸腾的过氧化氢溶液中12h后，得到木材气凝胶前驱体。由于过氧化氢溶液沸腾状态易于挥发，需重复配置3次。
将木材气凝胶前驱体置于液氮试验台上，设置试验台温度为-20℃，定向冷冻30min，再经冷冻干燥机干燥48h后，得到层状结构的木材气凝胶。
将木材气凝胶置于管式炉中，通入流动氮气气氛保护，以1℃/min的升温速率加热至500℃，再以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保温处理4h，随炉冷却至室温，得到层状结构的碳气凝胶。
准备300mL烧杯，量取95mL去离子水和5mL无水乙醇，再称取0.03mol的硝酸镥，配制0.3mol/L浓度的硝酸镥溶液。再在硝酸镥溶液中加入11g UBE氮化硅粉，0.4g聚乙烯吡咯烷酮，用玻璃棒搅拌混合后与样品一同放入250mL抽滤瓶中，使用水泵抽至真空状态，并用50℃恒温油浴锅保温5.5h。最后再使用机械泵抽15min，保证溶液充分渗透到样品中。
将充分浸渍后的样品放入真空管式炉中，通入氩气或者氮气，以3℃/min的速率升至1000℃，并保温5h。
将上述样品置于多功能炉中，以一氧化硅为硅源，通入氮气，以10℃/min从室温升至1200℃后，再以5℃/min从1200℃升至1800℃，并保温3h。得到的氮化硅气凝胶密度为0.0677g/cm3。
实施例13
以天然杉木为原料。将50.0g氢氧化钠颗粒和25.2g亚硫酸钠粉末溶解于去离子水中，配置500mL的氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液(氢氧化钠的摩尔浓度为2.5mol/L；亚硫酸钠的摩尔浓度为0.4mol/L)；将天然巴沙木浸入沸腾的氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液中6h；其次浸入沸腾的去离子水中冲洗数次以去除残留碱液，直至溶液的pH值为中性；将120mL过氧化氢(质量分数为30％)稀释于去离子水中，配置600mL的过氧化氢溶液(过氧化氢的摩尔浓度为2mol/L)；将去离子水洗后的巴沙木浸入沸腾的过氧化氢溶液中15h后，得到木材气凝胶前驱体。由于过氧化氢溶液沸腾状态易于挥发，需重复配置3次。
将木材气凝胶前驱体置于液氮试验台上，设置试验台温度为-40℃，定向冷冻20min，再经冷冻干燥机干燥24h后，得到层状结构的木材气凝胶。
将木材气凝胶置于管式炉中，通入流动氮气气氛保护，以1℃/min的升温速率加热至500℃，再以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保温处理4h，随炉冷却至室温，得到层状结构的碳气凝胶。
准备300mL烧杯，量取95mL去离子水和5mL无水乙醇，再称取0.02mol的硝酸镱，配制0.3mol/L浓度的硝酸镱溶液。用玻璃棒搅拌混合后与样品一同放入250mL抽滤瓶中，使用水泵抽至真空状态，并用50℃恒温油浴锅保温6h。最后再使用机械泵抽15min，保证溶液充分渗透到样品中。
将充分浸渍后的样品放入真空管式炉中，通入氩气或者氮气，以3℃/min的速率升至900℃，并保温2h。
将上述样品置于多功能炉中，以一氧化硅为硅源，通入氮气，以10℃/min从室温升至1200℃后，再以5℃/min从1200℃升至1780℃，并保温5h。得到的氮化硅气凝胶密度为0.0701g/cm3。
实施例14
以天然杉木为原料。将60.0g氢氧化钠颗粒和63.0g亚硫酸钠粉末溶解于去离子水中，配置500mL的氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液(氢氧化钠的摩尔浓度为3mol/L；亚硫酸钠的摩尔浓度为1mol/L)；将天然巴沙木浸入沸腾的氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液中5h；其次浸入沸腾的去离子水中冲洗数次以去除残留碱液，直至溶液的pH值为中性；将180mL过氧化氢(质量分数为30％)稀释于去离子水中，配置600mL的过氧化氢溶液(过氧化氢的摩尔浓度为3mol/L)；将去离子水洗后的巴沙木浸入沸腾的过氧化氢溶液中18h后，得到木材气凝胶前驱体。由于过氧化氢溶液沸腾状态易于挥发，需重复配置3次。
将木材气凝胶前驱体置于液氮试验台上，设置试验台温度为-50℃，定向冷冻10min，再经冷冻干燥机干燥24h后，得到层状结构的木材气凝胶。
将木材气凝胶置于管式炉中，通入流动氮气气氛保护，以1℃/min的升温速率加热至500℃，再以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保温处理4h，随炉冷却至室温，得到层状结构的碳气凝胶。
准备300mL烧杯，量取95mL去离子水和5mL无水乙醇，再称取0.02mol的硝酸钇，配制0.2mol/L浓度的硝酸钇溶液。再在硝酸钇溶液中加入15g UBE氮化硅粉，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，用玻璃棒搅拌混合后与样品一同放入250mL抽滤瓶中，使用水泵抽至真空状态，并用50℃恒温油浴锅保温5.5h。最后再使用机械泵抽15min，保证溶液充分渗透到样品中。
将充分浸渍后的样品放入真空管式炉中，通入氩气或者氮气，以3℃/min的速率升至900℃，并保温3h。
将上述样品置于多功能炉中，以一氧化硅为硅源，通入氮气，以10℃/min从室温升至1200℃后，再以5℃/min从1200℃升至1650℃，并保温2h。得到的氮化硅气凝胶密度为0.0743g/cm3。
需要说明的是，上述实施例中，碳热还原处理中，一氧化硅用量过量，C：SiO＝1:10，碳热还原处理时，含有纳米稀土氧化物及α-Si3N4的木材多孔炭材料及碳气凝胶位于一氧化硅的上方进行碳热还原反应。稀土硝酸盐为Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Lu(NO3)3和La(NO3)3中的任意一种，且不限于以上四种类型。
综上所述，一种纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷的制备方法，对干燥的木材进行碳化处理得到木材多孔炭材料，然后进行真空浸渍处理，再依次进行高温处理和碳热还原处理，获得的氮化硅多孔陶瓷可广泛应用于高温过滤器或催化剂载体等领域。氮化硅木材陶瓷高温烧结后试样有0.5～1％的线膨胀，实现了试样的净尺寸成型，因此保留了较高的气孔率，气孔率可达到可达到76％。
本发明多孔纳米氮化硅气凝胶的制备方法，采用的制备工艺简单且可控，通过化学处理、冷冻干燥、高温热解、碳热还原等步骤就可将天然木材转化为氮化硅气凝胶，为实现规模化工业生产提供了保障。本发明制备的产品氮化硅气凝胶纯度高，且形状、尺寸、孔隙率、密度等参数可控，适合用作催化剂载体、颗粒吸附、液体分离、保温隔热等材料。氮化硅气凝胶的孔隙率可达到95％以上。氮化硅气凝胶纯度高，且形状、尺寸、孔隙率、密度等参数可控，适合用作催化剂载体、颗粒吸附、液体分离、保温隔热等材料。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)木材切割：将天然木材切割成木块，对木块进行干燥处理；
步骤2)高温处理：将步骤1)的木块高温处理，得到木材多孔炭材料；
步骤3)配制溶液：将溶剂、硝酸盐、α-Si3N4粉末和分散剂混合，得到混合溶液；
步骤4)浸渍处理：将木材多孔炭材料浸入混合溶液中，浸渍处理后得到含有硝酸盐及α-Si3N4的木材多孔炭材料；
步骤5)高温处理：将含有硝酸盐及α-Si3N4的木材多孔炭材料进行高温处理，得到含有纳米稀土氧化物及α-Si3N4的木材多孔炭材料；
步骤6)碳热还原处理：以一氧化硅为硅源，将含有纳米稀土氧化物及α-Si3N4的木材多孔炭材料置于一氧化硅粉料上方，进行碳热还原氮化反应和高温液相烧结，得到纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷。
2.根据权利要求1所述的纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，
步骤1)中干燥是在温度80～120℃下干燥12～72h；
步骤2)中的高温处理是在温度为800～1000℃下保温2～4h；
步骤4)中浸渍处理为真空浸渍处理4～6h；
步骤5)中高温处理是在温度为800～1000℃下保温2～4h；
步骤6)碳热还原处理为：氮气气氛下在1650～1850℃保温1～6h。
3.根据权利要求1所述的纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，天然木材为杉木、杨木、松木、梓木、香木、巴沙木中的至少一种；
混合溶液中，
溶剂为去离子水和乙醇的混合溶液，去离子水和乙醇的体积比为95：5；
硝酸盐的添加量为0.01～0.03mol；
α-Si3N4粉末的质量百分数为0～20％；
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的添加量为0.1～0.5g；
α-Si3N4粉末的型号为UBE-10，平均粒径为0.2～0.5μm；
硝酸盐为Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Lu(NO3)3和La(NO3)3中的任意一种。
4.一种纳米氮化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)化学处理：将天然木材浸入沸腾的碱性溶液中处理，清洗后再浸入氧化剂溶液中，得到木材气凝胶前驱体；
步骤2)冷冻干燥：将木材气凝胶前驱体进行冷冻干燥，得到层状结构的木材气凝胶；
步骤3)高温热解：将层状结构的木材气凝胶进行高温热解，得到层状结构的碳气凝胶；
步骤4)配制溶液：将溶剂、硝酸盐、α-Si3N4粉末和分散剂混合，得到混合溶液；
步骤5)浸渍处理：将层状结构的碳气凝胶浸入混合溶液中，浸渍处理后得到含有硝酸盐及α-Si3N4的碳气凝胶；
步骤6)高温处理：对含有硝酸盐及α-Si3N4的碳气凝胶进行高温处理，得到含有纳米稀土氧化物及α-Si3N4的碳气凝胶；
步骤7)碳热还原处理：以一氧化硅为硅源，对含有纳米稀土氧化物及α-Si3N4的碳气凝胶进行碳热还原氮化反应和液相烧结，得到纳米氮化硅气凝胶。
5.根据权利要求4所述的纳米氮化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，
碱性溶液为氢氧化钠、亚硫酸钠和去离子水的混合溶液；
氧化剂溶液为过氧化氢溶液；
碱性溶液中，氢氧化钠的摩尔浓度为2～3mol/L，亚硫酸钠的摩尔浓度为0.2～1mol/L；
过氧化氢溶液的摩尔浓度为2～3mol/L。
6.根据权利要求4所述的纳米氮化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中化学处理的条件为，木材浸入碱性溶液中的时间为5～10h，之后浸入去离子水中清洗直至溶液为中性，之后进入氧化剂溶液中，在氧化剂溶液的浸入时间为10～24h；
步骤2)中冷冻干燥的条件为：真空定向冷冻，温度为-100～-40℃，时间为24～48h；
步骤3)中高温热解的条件为：氮气气氛中加热，温度为800～1000℃，时间为2～4h；
步骤5)中浸渍处理为真空浸渍处理4～6h；
步骤6)中高温处理是在温度为800～1000℃下保温1～5h；
步骤7)碳热还原处理为：氮气气氛下在1650～1850℃保温1～6h。
7.根据权利要求4所述的纳米氮化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，天然木材为杉木、杨木、松木、梓木、香木、巴沙木中的至少一种；
混合溶液中，
溶剂为去离子水和乙醇的混合溶液，去离子水和乙醇的体积比为95：5；
硝酸盐的添加量为0.01～0.03mol；
α-Si3N4粉末的质量百分数为0～20％；
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的添加量为0.1～0.5g；
α-Si3N4粉末的型号为UBE-10，平均粒径为0.2～0.5μm；
硝酸盐为Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Lu(NO3)3和La(NO3)3中的任意一种。
8.一种根据权利要求1～3任一项所述制备方法得到的纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷，其特征在于，各向异性多孔氮化硅陶瓷的气孔率为66％～80％，抗弯强度为5～47MPa。
9.一种根据权利要求4～7任一项所述制备方法得到的纳米氮化硅气凝胶，其特征在于，多孔纳米氮化硅气凝胶的密度为0.0677～0.0906g/cm3；孔隙率为95％以上。
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