CN116330420B - 一种六方氮化硼/木材复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其是一种六方氮化硼/木材复合气凝胶及其制备方法。本发明对天然巴沙木原材料进行化学处理后，将得到的木材水凝胶浸入六方氮化硼悬浮液中进行浸渍，通过定向冷冻工艺及冷冻干燥工艺构建了一种六方氮化硼/木材复合气凝胶，制备工艺简单且可控，为实现规模化工业生产提供了保障。制备的材料结合了六方氮化硼增强相与木材气凝胶基体各自的结构特征优势且涉及的原材料来源丰富广泛易获得。不仅解决了现有技术中存在的木材气凝胶在溶剂交换及干燥处理过程中容易发生结构皱缩、孔腔坍塌，从而使其性能大幅度降低的问题，而且还因六方氮化硼的引入使木材气凝胶具有功能特性。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其是一种六方氮化硼/木材复合气凝胶及其制备方法。
背景技术
木材气凝胶是一种新型的纤维素气凝胶材料，它不仅具有低密度、高孔隙率、高比表面积、低导热系数、高绝缘性、高机械强度、压缩回弹性能等特征优势，并且其原材料来源广泛、廉价且丰富，具备生物相容性和生物可降解性，在保温隔热、催化载体、电化学储能、吸附过滤、隔声降噪、生物支架、压力传感、智能穿戴等方面有极大的发展潜力。因此，木材气凝胶备受研究人员的关注。
木材气凝胶一般是由木材水凝胶经干燥后得到的，由于其分子链上丰富羟基的亲水作用使其在溶剂交换及干燥处理过程中容易发生结构皱缩、孔腔坍塌，从而导致其差的压缩回弹性能和低的弹性模量，限制了该材料在众多前沿领域中的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的木材气凝胶在溶剂交换及干燥处理过程中容易发生结构皱缩、孔腔坍塌，从而使其性能大幅度降低的问题，本发明提供一种六方氮化硼/木材复合气凝胶及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供一种六方氮化硼/木材复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将天然巴沙木浸入沸腾的氢氧化钠和亚硫酸钠的混合溶液中处理，清洗至中性后浸入过氧化氢溶液中处理，再次清洗至中性，得到木材水凝胶；
S2：将木材水凝胶浸入沸腾的六方氮化硼悬浮液中处理，得到六方氮化硼/木材复合水凝胶；
S3：将六方氮化硼/木材复合水凝胶进行定向冷冻，冷冻干燥后得到六方氮化硼/木材复合气凝胶。
优选地，天然巴沙木的密度为70.0～220.0mg/cm3。
优选地，氢氧化钠和亚硫酸钠的混合溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为2.0～3.0mol/L，亚硫酸钠的摩尔浓度为0.2～0.7mol/L。
优选地，过氧化氢的摩尔浓度为2.0～3.0mol/L。
优选地，六方氮化硼悬浮液中六方氮化硼的粒径为0.6μm、5.0μm和10.0μm中的一种或多种。
优选地，六方氮化硼悬浮液中六方氮化硼的质量分数为0.5～5.0％。
进一步地，S1的具体操作为：将天然巴沙木浸入沸腾的氢氧化钠和亚硫酸钠的混合溶液中处理3～8h；
将处理后的天然巴沙木在沸腾的水中清洗至中性后浸入沸腾的过氧化氢溶液中进行二次处理10～30h；
将二次处理后的天然巴沙木在沸腾的水中清洗至中性后得到木材水凝胶。
优选地，S2中，木材水凝胶浸入沸腾的六方氮化硼悬浮液中处理的时间为5～10h。
优选地，S3中定向冷冻的温度为-80～-30℃，冷冻干燥的时间为20～40h。
本发明还提供一种利用上述方法制备的六方氮化硼/木材复合气凝胶，所述六方氮化硼/木材复合气凝胶的密度为36.4～133.1mg/cm3。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明对天然巴沙木原材料进行化学处理后，将得到的木材水凝胶浸入六方氮化硼悬浮液中进行浸渍，通过定向冷冻工艺及冷冻干燥工艺构建了一种六方氮化硼/木材复合气凝胶。本发明采用的制备工艺简单且可控，为实现规模化工业生产提供了保障。不仅使木材气凝胶的本征结构易皱缩、纤维骨架易塌陷使性能下降的问题得以解决，还因六方氮化硼的引入使木材气凝胶具有功能特性。制备的复合材料结合了六方氮化硼增强相与木材气凝胶基体各自的结构特征优势且涉及的原材料来源丰富广泛，为开发高附加值的生物质复合材料提供了一条有效途径。
本发明还提供利用上述方法制备的一种六方氮化硼/木材复合气凝胶，六方氮化硼/木材复合气凝胶的密度为36.4～133.1mg/cm3，具有骨架结构稳定、不易皱缩的特点，使得其在保温隔热、催化载体、电化学储能、吸附过滤、隔声降噪、生物支架、压力传感、智能穿戴等前沿领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的六方氮化硼/木材复合气凝胶的宏观形貌图。
图2为实施例2制得的六方氮化硼/木材复合气凝胶的横切面微观SEM图。
图3为实施例2制得的六方氮化硼/木材复合气凝胶的纵切面微观SEM图。
图4为实施例3制得的六方氮化硼/木材复合气凝胶的XRD谱图。
图5为实施例3制得的六方氮化硼/木材复合气凝胶的应力-应变曲线。
图6为对比例1制得的木材气凝胶的应力-应变曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开了一种六方氮化硼/木材复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将天然巴沙木浸入沸腾的氢氧化钠和亚硫酸钠的混合溶液中处理，清洗至中性后浸入过氧化氢溶液中处理，再次清洗至中性，得到木材水凝胶；具体操作为：
将天然巴沙木浸入沸腾的氢氧化钠和亚硫酸钠的混合溶液中处理3～8h；
将处理后的天然巴沙木在沸腾的水中清洗至中性后浸入沸腾的过氧化氢溶液中进行二次处理10～30h；
将二次处理后的天然巴沙木在沸腾的水中清洗至中性后得到木材水凝胶。其中，天然巴沙木的密度为70.0～220.0mg/cm3；氢氧化钠和亚硫酸钠的混合溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为2.0～3.0mol/L，亚硫酸钠的摩尔浓度为0.2～0.7mol/L；过氧化氢的摩尔浓度为2.0～3.0mol/L。
S2：将木材水凝胶浸入沸腾的六方氮化硼悬浮液中处理，得到六方氮化硼/木材复合水凝胶；处理时间为5～10h；六方氮化硼悬浮液中六方氮化硼的粒径为0.6μm、5.0μm和10.0μm中的一种或多种，六方氮化硼的质量分数为0.5～5.0％。
S3：将六方氮化硼/木材复合水凝胶进行定向冷冻，冷冻干燥后得到六方氮化硼/木材复合气凝胶；其中，定向冷冻的温度为-80～-30℃，冷冻干燥的时间为20～40h。
实施例1
以天然巴沙木为原料，密度为70.0mg/cm3。
将40.0g氢氧化钠颗粒和12.6g亚硫酸钠粉末溶解于去离子水中，配置500.0ml的碱液；将天然巴沙木浸入沸腾的碱液中处理3h；然后，浸入沸腾的去离子水中清洗数次以去除残留碱液，直至溶液为中性，得到木材水凝胶前驱体；将100.0ml过氧化氢稀释于去离子水中，配置成500.0ml的漂白剂；将木材水凝胶前驱体浸入沸腾的漂白剂中处理10h；再次浸入沸腾的去离子水中清洗数次以去除残留漂白剂，直至溶液为中性，得到木材水凝胶。
将2.5g六方氮化硼粉末(0.6μm)分散于497.5g去离子水中，配置六方氮化硼悬浮液；将木材水凝胶浸入沸腾的六方氮化硼悬浮液中处理5h，得到六方氮化硼/木材复合水凝胶。
将六方氮化硼/木材复合水凝胶通过液氮试验台定向冷冻，设置试验台温度为-80℃；然后在冷冻干燥机中处理20h，得到六方氮化硼/木材复合气凝胶。
得到的六方氮化硼/木材复合气凝胶的密度为36.4mg/cm3。
实施例2
以天然巴沙木为原料，密度为100.0mg/cm3。
将44.0g氢氧化钠颗粒和18.9g亚硫酸钠粉末溶解于去离子水中，配置500.0ml的碱液；将天然巴沙木浸入沸腾的碱液中处理4h；然后浸入沸腾的去离子水中清洗数次以去除残留碱液，直至溶液为中性，得到木材水凝胶前驱体；将110.0ml过氧化氢稀释于去离子水中，配置成500.0ml的漂白剂；将木材水凝胶前驱体浸入沸腾的漂白剂中处理14h；再次浸入沸腾的去离子水中清洗数次以去除残留漂白剂，直至溶液为中性，得到木材水凝胶。
将5.0g六方氮化硼粉末(0.6μm)分散于495.0g去离子水中，配置六方氮化硼悬浮液；将木材水凝胶浸入沸腾的六方氮化硼悬浮液中处理6h，得到六方氮化硼/木材复合水凝胶。
将六方氮化硼/木材复合水凝胶通过液氮试验台定向冷冻，设置试验台温度为-70℃；其次在冷冻干燥机中处理24h，得到六方氮化硼/木材复合气凝胶。
得到的六方氮化硼/木材复合气凝胶的密度为44.8mg/cm3。
实施例3
以天然巴沙木为原料，密度为130.0mg/cm3。
将48.0g氢氧化钠颗粒和25.2g亚硫酸钠粉末溶解于去离子水中，配置500.0ml的碱液；将天然巴沙木浸入沸腾的碱液中处理5h；然后浸入沸腾的去离子水中清洗数次以去除残留碱液，直至溶液为中性，得到木材水凝胶前驱体；将120.0ml过氧化氢稀释于去离子水中，配置成500.0ml的漂白剂；将木材水凝胶前驱体浸入沸腾的漂白剂中处理18h；再次浸入沸腾的去离子水中清洗数次以去除残留漂白剂，直至溶液为中性，得到木材水凝胶。
将10.0g六方氮化硼粉末(5.0μm)分散于490.0g去离子水中，配置六方氮化硼悬浮液；将木材水凝胶浸入沸腾的六方氮化硼悬浮液中处理7h，得到六方氮化硼/木材复合水凝胶。
将六方氮化硼/木材复合水凝胶通过液氮试验台定向冷冻，设置试验台温度为-60℃；其次在冷冻干燥机中处理28h，得到六方氮化硼/木材复合气凝胶。
得到的六方氮化硼/木材复合气凝胶的密度为56.3mg/cm3。
实施例4
以天然巴沙木为原料，密度为160.0mg/cm3。
将52.0g氢氧化钠颗粒和31.5g亚硫酸钠粉末溶解于去离子水中，配置500.0ml的碱液；将天然巴沙木浸入沸腾的碱液中处理6h；然后浸入沸腾的去离子水中清洗数次以去除残留碱液，直至溶液为中性，得到木材水凝胶前驱体；将130.0ml过氧化氢稀释于去离子水中，配置成500.0ml的漂白剂；将木材水凝胶前驱体浸入沸腾的漂白剂中处理22h；再次浸入沸腾的去离子水中清洗数次以去除残留漂白剂，直至溶液为中性，得到木材水凝胶。
将15.0g六方氮化硼粉末(5.0μm)分散于485.0g去离子水中，配置六方氮化硼悬浮液；将木材水凝胶浸入沸腾的六方氮化硼悬浮液中处理8h，得到六方氮化硼/木材复合水凝胶。
将六方氮化硼/木材复合水凝胶通过液氮试验台定向冷冻，设置试验台温度为-50℃；其次在冷冻干燥机中处理32h，得到六方氮化硼/木材复合气凝胶。
得到的六方氮化硼/木材复合气凝胶的密度为71.6mg/cm3。
实施例5
以天然巴沙木为原料，密度为190.0mg/cm3。
将56.0g氢氧化钠颗粒和37.8g亚硫酸钠粉末溶解于去离子水中，配置500.0ml的碱液；将天然巴沙木浸入沸腾的碱液中处理7h；然后浸入沸腾的去离子水中清洗数次以去除残留碱液，直至溶液为中性，得到木材水凝胶前驱体；将140.0ml过氧化氢稀释于去离子水中，配置成500.0ml的漂白剂；将木材水凝胶前驱体浸入沸腾的漂白剂中处理26h；再次浸入沸腾的去离子水中清洗数次以去除残留漂白剂，直至溶液为中性，得到木材水凝胶。
将20.0g六方氮化硼粉末(10.0μm)分散于480.0g去离子水中，配置六方氮化硼悬浮液；将木材水凝胶浸入沸腾的六方氮化硼悬浮液中处理9h，得到六方氮化硼/木材复合水凝胶。
将六方氮化硼/木材复合水凝胶通过液氮试验台定向冷冻，设置试验台温度为-40℃；然后在冷冻干燥机中处理36h，得到六方氮化硼/木材复合气凝胶。
得到的六方氮化硼/木材复合气凝胶的密度为97.8mg/cm3。
实施例6
以天然巴沙木为原料，密度为220.0mg/cm3。
将60.0g氢氧化钠颗粒和44.1g亚硫酸钠粉末溶解于去离子水中，配置500.0ml的碱液；将天然巴沙木浸入沸腾的碱液中处理8h；然后浸入沸腾的去离子水中清洗数次以去除残留碱液，直至溶液为中性，得到木材水凝胶前驱体；将150.0ml过氧化氢稀释于去离子水中，配置成500.0ml的漂白剂；将木材水凝胶前驱体浸入沸腾的漂白剂中处理30h；再次浸入沸腾的去离子水中清洗数次以去除残留漂白剂，直至溶液为中性，得到木材水凝胶。
将25.0g六方氮化硼粉末(10.0μm)分散于475.0g去离子水中，配置六方氮化硼悬浮液；将木材水凝胶浸入沸腾的六方氮化硼悬浮液中处理10h，得到六方氮化硼/木材复合水凝胶。
将六方氮化硼/木材复合水凝胶通过液氮试验台定向冷冻，设置试验台温度为-30℃；其次在冷冻干燥机中处理40h，得到六方氮化硼/木材复合气凝胶。
得到的六方氮化硼/木材复合气凝胶的密度为133.1mg/cm3。
对比例1
以天然巴沙木为原料，密度为130.0mg/cm3。将48.0g氢氧化钠颗粒和25.2g亚硫酸钠粉末溶解于去离子水中，配置500.0ml的碱液；将天然巴沙木浸入沸腾的碱液中处理5h；然后，浸入沸腾的去离子水中清洗数次以去除残留碱液，直至溶液为中性，得到木材水凝胶前驱体；将120.0ml过氧化氢稀释于去离子水中，配置500.0ml的漂白剂；将木材水凝胶前驱体浸入沸腾的漂白剂中处理18h；最后，浸入沸腾的去离子水中清洗数次以去除残留漂白剂，直至溶液为中性，得到木材水凝胶。将木材水凝胶通过液氮试验台定向冷冻，设置试验台温度为-60℃；其次在冷冻干燥机中处理28h，得到木材气凝胶。得到的木材气凝胶的密度为45.4mg/cm3。
参见图1，对上述实施例和对比例制得的六方氮化硼/木材复合气凝胶和木材气凝胶进行性能表征发现其长度为24.2mm，宽度为16.7mm，高度为15.6mm，密度为56.3mg/cm3。该六方氮化硼/木材复合气凝胶能够站立在一片植物叶子的尖端，且叶子并未因此发生弯曲变形，体现出六方氮化硼/木材复合气凝胶的超轻质。
实施例2制得的六方氮化硼/木材复合气凝胶的微观SEM图参见图2和3，发现该六方氮化硼/木材复合气凝胶层状结构明显，层与层之间的连接处均为弯曲的拱形结构。六方氮化硼均匀地附着在木材纤维素片层上，起到支撑和增强的效果。
实施例3制得的六方氮化硼/木材复合气凝胶的XRD谱图参见图4，从XRD谱图中可以看出，六方氮化硼被成功地引入到木材气凝胶中。
实施例3制得的六方氮化硼/木材复合气凝胶的应力-应变曲线参见图5，对比例1制得的木材气凝胶的应力-应变曲线参见图6，结合图5和图6可知，同等应变下，实施例3制得的六方氮化硼/木材复合气凝胶比对比例1制得的木材气凝胶需要更大的应力，因此，实施例3制得的六方氮化硼/木材复合气凝胶的弹性模量明显优于对比例1制得的木材气凝胶。
本发明还提供一种利用上述方法制备的六方氮化硼/木材复合气凝胶，所述六方氮化硼/木材复合气凝胶的密度为36.4～133.1mg/cm3。
综上所述，本发明提供了一种六方氮化硼/木材复合气凝胶及其制备方法。该制备方法的原材料来源丰富广泛，制备工艺简单且可控，有望实现规模化工业生产。制备的材料不仅使木材气凝胶的本征结构易皱缩、纤维骨架易塌陷使性能下降的问题得以解决。
以上所述的仅仅是本发明的较佳实施例，并不用以对本发明的技术方案进行任何限制，本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明精神和原则的前提下，该技术方案还可以进行若干简单的修改和替换，这些修改和替换也均属于权利要求书所涵盖的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种六方氮化硼/木材复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将天然巴沙木浸入沸腾的氢氧化钠和亚硫酸钠的混合溶液中处理，清洗至中性后浸入过氧化氢溶液中处理，再次清洗至中性，得到木材水凝胶；
S2：将木材水凝胶浸入沸腾的六方氮化硼悬浮液中处理，得到六方氮化硼/木材复合水凝胶；其中，六方氮化硼悬浮液中六方氮化硼的粒径为0.6μm、5.0μm和10.0μm中的一种或多种；
S3：将六方氮化硼/木材复合水凝胶进行定向冷冻，冷冻干燥后得到六方氮化硼/木材复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的六方氮化硼/木材复合气凝胶的制备方法，其特征在于，天然巴沙木的密度为70.0~220.0mg/cm3。
3.根据权利要求1所述的六方氮化硼/木材复合气凝胶的制备方法，其特征在于，氢氧化钠和亚硫酸钠的混合溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为2.0~3.0mol/L，亚硫酸钠的摩尔浓度为0.2~0.7mol/L。
4.根据权利要求1所述的六方氮化硼/木材复合气凝胶的制备方法，其特征在于，过氧化氢的摩尔浓度为2.0~3.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的六方氮化硼/木材复合气凝胶的制备方法，其特征在于，六方氮化硼悬浮液中六方氮化硼的质量分数为0.5~5.0%。
6.根据权利要求1所述的六方氮化硼/木材复合气凝胶的制备方法，其特征在于，S1的具体操作为：将天然巴沙木浸入沸腾的氢氧化钠和亚硫酸钠的混合溶液中处理3~8h；
将处理后的天然巴沙木在沸腾的水中清洗至中性后浸入沸腾的过氧化氢溶液中进行二次处理10~30h；
将二次处理后的天然巴沙木在沸腾的水中清洗至中性后得到木材水凝胶。
7.根据权利要求1所述的六方氮化硼/木材复合气凝胶的制备方法，其特征在于，S2中，木材水凝胶浸入沸腾的六方氮化硼悬浮液中处理的时间为5~10h。
8.根据权利要求1所述的六方氮化硼/木材复合气凝胶的制备方法，其特征在于，S3中定向冷冻的温度为-80~-30℃，冷冻干燥的时间为20~40h。
9.一种利用权利要求1-8任一项所述方法制备的六方氮化硼/木材复合气凝胶，其特征在于，所述六方氮化硼/木材复合气凝胶的密度为36.4~133.1mg/cm3。
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