CN114957789A - 氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫和双网络结构环氧复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫和双网络结构环氧复合材料及其制备方法和应用，涉及摩擦材料技术领域。本发明采用模板‑静电自组装法制备氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫：将原本带负电的六方氮化硼改性成带正电荷的材料，以三聚氰胺泡沫为模板，在带负电荷的氧化石墨烯溶液和带正电荷的六方氮化硼溶液中浸渍，通过静电相互作用，氧化石墨烯和六方氮化硼在三聚氰胺泡沫的网络结构上层层堆叠自组装，得到微观层面具有三维夹层结构的GO/h‑BN三维复合泡沫。以所述GO/h‑BN三维复合泡沫对环氧基体进行增强，能与环氧基体形成双网络结构，使环氧材料兼具较低的摩擦系数和磨损率及较高的导热系数，摩擦学性能优异。

Description

氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫和双网络结构环氧复 合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及摩擦材料技术领域，特别涉及氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫和双网络结构环氧复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
摩擦过程中减少热量的产生和增加散热一直是改善润滑性能、提高机械效率和延长使用寿命的主要研究方向，这将影响轴承、齿轮、发动机部件等微纳机电系统器件。另一方面，随着柔性器件、高密度集成电路等的发展，提高热界面材料的抗摩耐磨性能有助于延长系统的有效使用寿命，同时提高其能量传输效率。因此，开发具有改善的摩擦热传导、优化的摩擦性能的高性能复合材料具有重要意义。
由于低硬度和蠕变问题，聚合物(如环氧树脂)的力学、热学和摩擦学性能存在严重不足，因此需要通过各种无机填料强化聚合物的综合性能。二维(2D)纳米材料以其优异的力学性能、高导热性能、减摩擦性能、抗磨性能等特点被广泛应用，其中，氧化石墨烯(GO)和六方氮化硼(h-BN)备受关注。现有技术通常采用将氧化石墨烯和六方氮化硼直接和基体树脂机械共混的方法，或者将氧化石墨烯和六方氮化硼分散液经冷冻干燥制成气凝胶，再通过真空辅助的浸渍法与环氧树脂复合，实现氧化石墨烯和六方氮化硼对基体树脂的增强。然而不论是机械共混的方式，还是气凝胶的方式，氧化石墨烯和氮化硼在树脂基体中为多组分无序分布的状态。因氧化石墨烯和氮化硼的导热系数存在差异，造成其较大的界面热阻，难以同时满足改善摩擦和导热的综合要求。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫和双网络结构环氧复合材料及其制备方法和应用。以本发明制备的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫对环氧基体进行增强，兼具低摩擦系数、磨损率和高导热性能，摩擦学性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫的制备方法，包括以下步骤：
分别提供氧化石墨烯溶液和正电荷改性的六方氮化硼溶液；
将三聚氰胺泡沫在所述氧化石墨烯溶液中进行第一浸渍后，再在所述正电荷改性的六方氮化硼溶液中进行第二浸渍，然后循环依次进行第一浸渍和第二浸渍，将浸渍所得泡沫材料进行干燥，得到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫；所述循环的次数≥0。
优选地，所述正电荷改性的六方氮化硼溶液的制备方法包括以下步骤：
将聚(二烯丙基二甲基氯化铵)与六方氮化硼溶液混合进行正电荷改性，得到正电荷改性的六方氮化硼；
将所述正电荷改性的六方氮化硼与水混合，得到正电荷改性的六方氮化硼溶液。
优选地，所述聚(二烯丙基二甲基氯化铵)与六方氮化硼溶液中六方氮化硼的质量比为(9.5～10.5)：(0.5～1.5)；所述聚(二烯丙基二甲基氯化铵)与六方氮化硼溶液的混合为搅拌混合，所述搅拌混合的时间为24～36h。
优选地，所述正电荷改性的六方氮化硼溶液中正电荷改性的六方氮化硼的浓度为1～7mg/mL，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1～7mg/mL。
优选地，所述循环的次数为1～5次；每次进行第一浸渍的时间独立地为10～30min，每次进行第二浸渍的时间独立地为10～30min。
优选地，每次进行第一浸渍或每次进行第二浸渍后，还包括将第一浸渍后的泡沫材料或第二浸渍后的泡沫材料进行水洗。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫，包括三聚氰胺泡沫模板和基于静电层层自组装在所述三聚氰胺泡沫模板的网络结构上的氧化石墨烯和六方氮化硼。
本发明还提供了一种双网络结构环氧复合材料，包括以上技术方案所述的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫和灌注在氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫中的环氧基体；所述环氧基体的制备原料包括环氧树脂、固化剂、促进剂和增强填料。
本发明提供了以上技术方案所述双网络结构环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂、固化剂、促进剂和增强填料混合，得到环氧树脂混合液；
将所述氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫在环氧树脂混合液中进行真空浸渍后固化，得到双网络结构环氧复合材料。
本发明提供了以上技术方案所述双网络结构环氧复合材料或以上技术方案所述制备方法制备得到的双网络结构环氧复合材料作为固体自润滑材料在润滑领域中的应用。
本发明提供了氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫的制备方法，包括以下步骤：分别提供氧化石墨烯溶液和正电荷改性的六方氮化硼溶液；将三聚氰胺泡沫在所述氧化石墨烯溶液中进行第一浸渍后，再在所述正电荷改性的六方氮化硼溶液中进行第二浸渍，然后循环依次进行第一浸渍和第二浸渍，将浸渍所得泡沫材料进行干燥，得到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫。本发明采用模板-静电自组装法制备氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫，具体地，将原本带负电的六方氮化硼改性成带正电荷的材料，以三聚氰胺泡沫为模板，在带负电荷的氧化石墨烯溶液和带正电荷的六方氮化硼溶液中浸渍，通过静电相互作用，氧化石墨烯和六方氮化硼在三聚氰胺泡沫的网络结构上层层堆叠自组装，得到微观层面具有三维夹层结构的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫，包括三聚氰胺泡沫模板和基于静电层层自组装在所述三聚氰胺泡沫模板的网络结构上的氧化石墨烯和六方氮化硼。本发明提供的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫中，氧化石墨烯和六方氮化硼通过静电相互作用有效地附着和组装，具有稳定的三维结构；并且，基于静电相互作用，六方氮化硼和氧化石墨烯为有序排布，避免了多组分之间的随机、无序混合，从而最大限度地减少复合体系中热阻的存在，有效改善导热性能。在摩擦剪切作用下，氧化石墨烯和六方氮化硼不断转移到摩擦接触界面，并形成稳定的润滑膜和转移膜；减摩方面，氧化石墨烯和六方氮化硼相似的六方晶格结构会导致两种材料之间存在一定程度的非共度接触，此外多层结构的层与层之间存在相对滑移，两种作用协同下导致低的摩擦系数；耐磨方面，由于润滑膜和转移膜的形成，阻止了对偶和聚合物的直接接触，较低的摩擦系数和复合材料较高的导热系数也降低了摩擦热的累积从而抑制了黏着磨损和疲劳磨损，导致了较低的磨损率。
以本发明提供的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫对环氧基体进行增强，能够与环氧基体形成双网络结构(氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫/环氧复合材料)，同时氧化石墨烯、六方氮化硼与环氧基体中的增强填料起到协同增强的作用，能够使环氧复合材料兼具较低的摩擦系数和磨损率以及较高的导热系数，摩擦学性能优异，在润滑领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫的流程示意图；
图2是实施例1制备得到的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫(6GBS)的电子扫描(SEM)图片；
图3是实施例1制备得到的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫(6GBS)的EDS元素分析图；
图4是实施例1制备得到的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫/环氧复合材料(6GBS@EP)的摩擦系数和磨损率-摩擦往复速度(定载荷)的柱状图；
图5是实施例1制备得到的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫/环氧复合材料(6GBS@EP)的摩擦系数和磨损率-摩擦变载荷(定速度)的柱状图；
图6是实施例1制备的GBS@EP以及对比例1制备的纯环氧材料的升温(降温)速率曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫的制备方法，包括以下步骤：
分别提供氧化石墨烯溶液和正电荷改性的六方氮化硼溶液；
将三聚氰胺泡沫在所述氧化石墨烯溶液中进行第一浸渍后，再在所述正电荷改性的六方氮化硼溶液中进行第二浸渍，然后循环依次进行第一浸渍和第二浸渍，将浸渍所得泡沫材料进行干燥，得到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫；所述循环的次数≥0。
本发明制备氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫的流程如图1所示。下面结合图1进行详细说明。
本发明分别提供氧化石墨烯溶液和正电荷改性的六方氮化硼溶液。在本发明中，所述氧化石墨烯溶液优选将氧化石墨烯分散在水中得到或采用本领域技术人员熟知的市售的氧化石墨烯浆料；所述氧化石墨烯(GO)优选由改进的Hummer法制备得到，层数优选为1～10层，片径优选为0.1～4μm；所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为1～7mg/mL，更优选为5mg/mL。
在本发明中，所述正电荷改性的六方氮化硼溶液的制备方法优选包括以下步骤：将聚(二烯丙基二甲基氯化铵)与六方氮化硼溶液混合进行正电荷改性，得到正电荷改性的六方氮化硼；将所述正电荷改性的六方氮化硼与水混合，得到正电荷改性的六方氮化硼溶液。
在本发明中，所述六方氮化硼溶液优选将六方氮化硼分散在水中得到；所述六方氮化硼(h-BN)的层数优选为2～3层，片径优选为1～3μm；所述六方氮化硼溶液的浓度优选为0.1mg/mL。在本发明中，所述聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)的重均分子量优选为100000～200000，所述聚(二烯丙基二甲基铵)与六方氮化硼溶液中六方氮化硼的质量比优选为(9.5～10.5)：(0.5～1.5)，更优选为10：1。本发明优选将聚(二烯丙基二甲基氯化铵)滴加到六方氮化硼溶液中进行混合，所述聚(二烯丙基二甲基氯化铵)优选以聚(二烯丙基二甲基氯化铵)溶液的形式加入，所述聚(二烯丙基二甲基氯化铵)溶液的质量浓度优选为1％。在本发明中，所述聚(二烯丙基二甲基氯化铵)与六方氮化硼溶液的混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合的时间优选为24～36h，所述搅拌混合的时间以聚(二烯丙基二甲基铵)滴加完毕开始计；本发明通过所述混合，以聚(二烯丙基二甲基铵)作为正电荷改性剂，将原本带负电的六方氮化硼改性成带正电的六方氮化硼(+h-BN)。所述混合后，本发明优选将所得混合液依次进行离心和固相干燥，得到正电荷改性的六方氮化硼。
本发明对所述正电荷改性的六方氮化硼与水混合的方式没有特别的要求，能够保证所述正电荷改性的六方氮化硼在水中充分分散即可。在本发明中，所述正电荷改性的六方氮化硼溶液中正电荷改性的六方氮化硼的浓度优选为1～7mg/mL，更优选为5mg/mL。
提供氧化石墨烯溶液和正电荷改性的六方氮化硼溶液后，本发明将三聚氰胺泡沫(也称三聚氰胺海绵或密胺泡沫)在所述氧化石墨烯溶液中进行第一浸渍后，再在所述正电荷改性的六方氮化硼溶液中进行第二浸渍，然后循环依次进行第一浸渍和第二浸渍，将浸渍所得泡沫材料进行干燥，得到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫；所述循环的次数≥0。本发明对所述三聚氰胺泡沫没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的商业三聚氰胺泡沫即可，在本发明实施例中，所述三聚氰胺泡沫的尺寸为30*30*5mm3，孔径为30～120μm。在本发明中，所述循环的次数优选为1～5次(即以依次进行一次第一浸渍和一次第二浸渍为一个浸渍操作，浸渍操作的总次数优选为2～6次)；每次进行第一浸渍的时间独立地为10～30min，每次进行第二浸渍的时间独立地为10～30min。在本发明中，每次进行第一浸渍或每次进行第二浸渍后，还优选将第一浸渍后的泡沫材料或第二浸渍后的泡沫材料进行水洗，以去除未相互作用的组分；所述水洗优选采用去离子水进行洗涤。通过多次进行所述第一浸渍和第二浸渍的操作，带负电荷的氧化石墨烯和带正电荷的六方氮化硼，通过静电相互作用在三聚氰胺泡沫模板(MF)的网络结构上层层堆叠自组装，形成宏观具有三维结构及微观层面具有三维夹层结构的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为80℃，本发明对所述干燥的时间没有特别的要求，干燥至恒重即可；所述干燥后，得到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫，在本发明实施例中，所述氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫记为GO/h-BN@MF，简写为nGBS，以依次进行一次第一浸渍和一次第二浸渍为一个浸渍操作，其中n表示浸渍操作的总次数。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫，包括三聚氰胺泡沫模板和基于静电层层自组装在所述三聚氰胺泡沫模板的网络结构上的氧化石墨烯和六方氮化硼。本发明提供的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫中，氧化石墨烯和六方氮化硼通过静电相互作用有效地附着和组装，具有稳定的三维结构；并且，基于静电相互作用，六方氮化硼和氧化石墨烯为有序排布，避免了多组分之间的随机、无序混合，从而最大限度地减少复合体系中热阻的存在，有效改善导热性能。
本发明还提供了一种双网络结构环氧复合材料，包括以上技术方案所述的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫和灌注在所述氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫中的环氧基体；所述环氧基体的制备原料包括环氧树脂、固化剂、促进剂和增强填料。在本发明中，所述环氧树脂优选为低粘度环氧树脂，所述低粘度环氧树脂的粘度优选为500～1000mPa.s(25℃)；在本发明实施例中，所述环氧树脂为常熟佳发化学有限责任公司生产的型号为JY-257的环氧树脂。在本发明中，所述固化剂优选包括4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、甲基六氢邻苯二甲酸酐或D-230聚醚胺固化剂；所述促进剂优选包括水杨酸、三乙胺、三乙醇胺、BMDA、DBU、DMP-10、吡啶、DMP-30或HDG-A/B环氧树脂固化促进剂；所述增强填料优选包括纳米二氧化硅、纳米氧化锆、纳米氮化碳、纳米碳化硅和碳纳米管中的一种或几种。在本发明中，所述环氧树脂、固化剂、促进剂和增强填料的质量比优选为100：(87～90)：(0.5～1)：(1～5)，更优选为100:89:1:2。在本发明中，所述氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫能够与环氧基体形成双网络结构，同时氧化石墨烯、六方氮化硼与环氧基体中的增强填料起到协同增强的作用，能够使环氧复合材料兼具较低的摩擦系数和磨损率以及较高的导热系数，摩擦学性能优异。
本发明提供了以上技术方案所述双网络结构环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂、固化剂、促进剂和增强填料混合，得到环氧树脂混合液；
将所述氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫在环氧树脂混合液中进行真空浸渍后固化，得到双网络结构环氧复合材料。
本发明对所述环氧树脂、固化剂、促进剂和增强填料混合的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的方法将各组分混合均匀即可。在本发明中，所述真空浸渍的真空度优选为0.6～0.8MPa，时间优选为0.5～1h，具体以所述环氧树脂混合液完全渗透到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫中为准。在本发明中，所述固化包括依次进行的第一固化和第二固化；所述第一固化的温度优选为70～90℃，更优选为80℃，时间优选为3～5h，更优选为4h；所述第二固化的温度优选为110～130℃，更优选为120℃，时间优选为1～5h，更优选为2h。本发明提供的制备方法过程简单，易于操作。
本发明提供了以上技术方案所述双网络结构环氧复合材料或以上技术方案所述制备方法制备得到的双网络结构环氧复合材料作为固体自润滑材料在润滑领域中的应用。在本发明中，所述双网络结构环氧复合材料兼具较低的摩擦系数和磨损率以及较高的导热系数，摩擦学性能优异，在润滑领域具有广泛的应用前景。
下面结合实施例对本发明提供的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫和双网络结构环氧复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
各实施例中，所采用原材料如下：
氧化石墨烯(GO)：由改进的Hummer法制备，层数为1～10层，片径为0.1～4μm；
纳米六方氮化硼(h-BN)：由北京德科岛津提供，层数为2～3层，片径为1～3μm，单原子层厚度1nm左右；
聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)：Mw＝100000～200000，20wt.％(PDDA含量)，由上海麦克林生化有限公司提供；使用时，稀释为1wt.％的PDDA溶液；
三聚氰胺泡沫：尺寸为30*30*5mm3，孔径为30～120μm，由郑州峰泰纳米材料有限公司提供；
环氧树脂：常熟佳发化学有限责任公司提供的低粘度环氧，型号JY-257；
固化剂：甲基六氢邻苯二甲酸酐，由常熟佳发化学有限责任公司提供；
促进剂：DMP-30，由常熟佳发化学有限责任公司提供；
增强填料：纳米二氧化硅，由北京德科岛津提供，粒径为15～20nm。
实施例1
将PDDA(10mL，1wt.％)滴加到h-BN溶液(100mL，0.1mg/mL)中搅拌24h，将所得混合液依次进行离心和固相干燥，得到带正电荷的+h-BN粉末；将+h-BN粉末分散在水中，得到浓度为5mg/mL的+h-BN溶液；将密胺泡沫(30*30*5mm3)依次在氧化石墨烯溶液(5mg/mL)和+h-BN溶液(5mg/mL)中浸渍，样品每次浸渍10min，依次浸渍一次氧化石墨烯溶液和+h-BN溶液为一个浸渍操作，每次浸渍氧化石墨烯溶液和+h-BN溶液后分别用去离子水洗涤，去除未相互作用的组分；6个浸渍操作后，在80℃真空下干燥，得到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫(GO/h-BN复合泡沫，记为6GBS)。
将低粘度环氧树脂、固化剂、促进剂和增强填料(质量比100:89:1:2)的混合物通过真空辅助浸渍(真空度0.6～0.8MPa)完全渗透到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫(6GBS)中，所得样品在80℃下固化4h，再在120℃下固化2h，得到双网络结构的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫/环氧复合材料(记为6GBS@EP)。
图2和图3分别是实施例1制备得到的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫(6GBS)电子扫描(SEM)图片和EDS元素分析图。由图2可以看出氧化石墨烯和氮化硼纳米片成功包裹到密胺泡沫表面；由图3可以看出，扫描电镜元素分析观察到氧化石墨烯和氮化硼代表的C、N、B和O元素。
对实施例1制备得到的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫/环氧复合材料(6GBS@EP)进行摩擦性能测试，摩擦实验参数：往复模式，往复行程10mm，变速时定载荷为4N，变载荷时定速度为4cm/s，摩擦副为直径3mm的GCr15钢球。图4是6GBS@EP的摩擦系数和磨损率-摩擦往复速度(定载荷)的柱状图，图5是6GBS@EP的摩擦系数和磨损率-摩擦变载荷(定速度)的柱状图。由图4和图5可以看出，6GBS@EP样品在不同速度和载荷下均有较低的摩擦系数和磨损率。
实施例2
将PDDA(10mL，1wt.％)滴加到h-BN溶液(100mL，0.1mg/mL)中搅拌24h，将所得混合液依次进行离心和固相干燥，得到带正电荷的+h-BN粉末；将+h-BN粉末分散在水中，得到浓度为5mg/mL的+h-BN溶液；将密胺泡沫(30*30*5mm3)依次在氧化石墨烯溶液(5mg/mL)和+h-BN溶液(5mg/mL)中浸渍，样品每次浸渍10min，依次浸渍一次氧化石墨烯溶液和+h-BN溶液为一个浸渍操作，每次浸渍氧化石墨烯溶液和+h-BN溶液后分别用去离子水洗涤，去除未相互作用的组分；4个浸渍操作后，在80℃真空下干燥，得到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫(4GBS)。
将低粘度环氧树脂、固化剂、促进剂和增强填料(质量比100:89:1:2)的混合物通过真空辅助浸渍(真空度0.6～0.8MPa)完全渗透到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫(4GBS)中，所得样品在80℃下固化4h，再在120℃下固化2h，得到双网络结构的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫/环氧复合材料(记为4GBS@EP)。
实施例3
将PDDA(10mL，1wt.％)滴加到h-BN溶液(100mL，0.1mg/mL)中搅拌24h，将所得混合液依次进行离心和固相干燥，得到带正电荷的+h-BN粉末；将+h-BN粉末分散在水中，得到浓度为5mg/mL的+h-BN溶液；将密胺泡沫(30*30*5mm3)依次在氧化石墨烯溶液(5mg/mL)和+h-BN溶液(5mg/mL)中浸渍，样品每次浸渍10min，依次浸渍一次氧化石墨烯溶液和+h-BN溶液为一个浸渍操作，每次浸渍氧化石墨烯溶液和+h-BN溶液后分别用去离子水洗涤，去除未相互作用的组分；2个浸渍操作后，在80℃真空下干燥，得到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫(2GBS)。
将低粘度环氧树脂、固化剂、促进剂和增强填料(质量比100:89:1:2)的混合物通过真空辅助浸渍(真空度0.6～0.8MPa)完全渗透到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫(2GBS)中，所得样品在80℃下固化4h，再在120℃下固化2h，得到双网络结构的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫/环氧复合材料(记为2GBS@EP)。
实施例4
将PDDA(10mL，1wt.％)滴加到h-BN溶液(100mL，0.1mg/mL)中搅拌24h，将所得混合液依次进行离心和固相干燥，得到带正电荷的+h-BN粉末；将+h-BN粉末分散在水中，得到浓度为5mg/mL的+h-BN溶液；将密胺泡沫(30*30*5mm3)依次在氧化石墨烯溶液(5mg/mL)和+h-BN(5mg/mL)溶液中浸渍，样品每次浸渍10min，依次浸渍一次氧化石墨烯溶液和+h-BN溶液为一个浸渍操作，每次浸渍氧化石墨烯溶液和+h-BN溶液后分别用去离子水洗涤，去除未相互作用的组分；1个浸渍操作后，在80℃真空下干燥，得到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫(1GBS)。
将低粘度环氧树脂、固化剂、促进剂和增强填料(质量比100:89:1:2)的混合物通过真空辅助浸渍(真空度0.6～0.8MPa)完全渗透到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫(1GBS)中，所得样品在80℃下固化4h，再在120℃下固化2h，得到双网络结构的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫/环氧复合材料(1GBS@EP)。
对比例1
将低粘度环氧树脂、固化剂和促进剂(质量比100:89:1)的混合物在80℃下固化4h，再在120℃下固化2h，得到环氧材料。
对比例2
将低粘度环氧树脂、固化剂、促进剂和增强填料(质量比100:89:1:2)的混合物通过真空浸渍法完全渗透到纯的密胺泡沫模板(MF)中，所得样品在80℃下固化4h，再在120℃下固化2h，得到没有氧化石墨烯和h-BN负载的泡沫/环氧复合材料，记为密胺海绵/环氧复合材料。
对比例3
将低粘度环氧树脂、固化剂、促进剂和增强填料(质量比100:89:1:2)的混合物在80℃下固化4h，再在120℃下固化2h，得到环氧材料。
图6是实施例1制备的GBS@EP以及对比例1制备的纯环氧材料的升温(降温)速率曲线图，导热系数采用激光闪射法(德国耐驰LFA 467)测量，升温(降温)温度由手持热红外成像仪记录。由图6可以看出，当把样品放置到80℃均热板上加热，再放置到室温冷却时，GBS@EP的升温速率和降温速率明显快于对比例1样品，意味着GBS@EP样品在热管理领域拥有一定潜力。
将实施例1～4以及对比例1～3所得材料的摩擦性能和导热性能测试数据列于表1中，其中摩擦实验参数：球盘摩擦实验，往复模式，行程10mm，载荷3N，往复速度4cm/s，摩擦副为直径3mm的GCr15钢球。
表1实施例1～4以及对比例1～3所得材料的摩擦性能和导热性能测试数据
Figure BDA0003680716860000121
由以上实施例可以看出，以本发明基于模板-静电自组装法制备的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫对环氧基体进行增强，兼具低摩擦系数、磨损率和高导热性能，摩擦学性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
分别提供氧化石墨烯溶液和正电荷改性的六方氮化硼溶液；
将三聚氰胺泡沫在所述氧化石墨烯溶液中进行第一浸渍后，再在所述正电荷改性的六方氮化硼溶液中进行第二浸渍，然后循环依次进行第一浸渍和第二浸渍，将浸渍所得泡沫材料进行干燥，得到氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫；所述循环的次数≥0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正电荷改性的六方氮化硼溶液的制备方法包括以下步骤：
将聚(二烯丙基二甲基氯化铵)与六方氮化硼溶液混合进行正电荷改性，得到正电荷改性的六方氮化硼；
将所述正电荷改性的六方氮化硼与水混合，得到正电荷改性的六方氮化硼溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚(二烯丙基二甲基氯化铵)与六方氮化硼溶液中六方氮化硼的质量比为(9.5～10.5)：(0.5～1.5)；所述聚(二烯丙基二甲基氯化铵)与六方氮化硼溶液的混合为搅拌混合，所述搅拌混合的时间为24～36h。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述正电荷改性的六方氮化硼溶液中正电荷改性的六方氮化硼的浓度为1～7mg/mL，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1～7mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述循环的次数为1～5次；每次进行第一浸渍的时间独立地为10～30min，每次进行第二浸渍的时间独立地为10～30min。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，每次进行第一浸渍或每次进行第二浸渍后，还包括将第一浸渍后的泡沫材料或第二浸渍后的泡沫材料进行水洗。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备得到的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫，包括三聚氰胺泡沫模板和基于静电层层自组装在所述三聚氰胺泡沫模板的网络结构上的氧化石墨烯和六方氮化硼。
8.一种双网络结构环氧复合材料，包括权利要求7所述的氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫和灌注在所述氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫中的环氧基体；所述环氧基体的制备原料包括环氧树脂、固化剂、促进剂和增强填料。
9.权利要求8所述双网络结构环氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环氧树脂、固化剂、促进剂和增强填料混合，得到环氧树脂混合液；
将所述氧化石墨烯/六方氮化硼三维复合泡沫在环氧树脂混合液中进行真空浸渍后固化，得到双网络结构环氧复合材料。
10.权利要求8所述双网络结构环氧复合材料或权利要求9所述制备方法制备得到的双网络结构环氧复合材料作为固体自润滑材料在润滑领域中的应用。
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