CN106433131A - 一种石墨烯基导热硅胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯基导热硅胶的制备方法，包括以下步骤：A)将经过表面改性的有机多孔聚合物浸渍于石墨烯浆料中，经过干燥、烧结，得到三维多孔复合材料，所述石墨烯浆料包括石墨烯、陶瓷材料和乙醇水溶液，所述陶瓷材料为碳化硅或氮化硼；B)将所述三维多孔复合材料与硅胶混合，固化，得到石墨烯基导热硅胶。本发明以有机多孔聚合物为模板，制备三维多孔复合材料，其中，石墨烯片层之间堆叠成为疏松的有一定间隙的微观结构，同时陶瓷材料附着在石墨烯片层上，二者之间存在一定的协同作用，形成完整的导热通路。结果表明，本发明制备得到的导热硅胶的热导率为5-7W/(m·k)。

Description

一种石墨烯基导热硅胶及其制备方法

技术领域

本发明属于导热材料技术领域，具体涉及一种石墨烯基导热硅胶及其制备方法。

背景技术

随着电子设备的小型化及多功能化的快速发展，电子工业迫切地需要热导率更高的导热材料，以减小电子电容器的体积和提高电子设备的散热能力，而导热硅胶以其高粘结性能和超强的导热效果是目前CPU、GPU和散热器接触时最佳的导热解决方案之一。导热硅胶是利用导热填料在高分子基体材料内均匀填充，以提高其导热性能。常用的高导热填料主要是陶瓷、金属等。而这些传统的导热填料的填充有许多缺点，比如需要高的填充量才能达到比较高的热导率，从而严重影响了硅胶的机械性能，再者高的填充量也增加了成本。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。导热系数高达5300W/(m·K)，高于碳纳米管(3000W/(m·K))和金刚石(2300W/(m·K))，并且这样的二维结构具有超大的比表面积以及良好的化学稳定性。这些良好的性质使得基于石墨烯成为一种理想的导热填料。但是，石墨烯极容易团聚，在填充基体内部会因为团聚而影响导热通路的形成。

氮化硼具有四种不同的变体：六方氮化硼(HBN)、菱方氮化硼(RBN)、立方氮化硼(CBN)和纤锌矿氮化硼(WBN)，其中CBN有着高的热导率和稳定性，在导热填料中的应用有着重要的地位。但是，氮化硼的添加成本较高，因此其应用受到一定的限制。

导热填料的作用是在基底材料中形成导热通路从而提高导热硅胶的热导率，因此有效的导热通路的形成对于材料热导率的提升至关重要。提高导热填料的添加量可有助于导热通路的构建，但是随着导热填料的量增加产品的成本也相应的增加，因此通过增加导热填料的量而提高导热性的方法并不十分可行。现有导热塑料的制备方法为导热填料与基底材料通过均匀共混后得到导热塑料，但是，在制备得到的导热塑料中，导热填料在基底材料内部杂乱无章的分布，热导率较低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯基导热硅胶及其制备方法，采用本发明提供的制备方法制备得到的石墨烯基导热硅胶导热率较高。

本发明提供了一种石墨烯基导热硅胶的制备方法，包括以下步骤：

A)将经过表面改性的有机多孔聚合物浸渍于石墨烯浆料中，经过干燥、烧结，得到三维多孔复合材料，所述石墨烯浆料包括石墨烯、陶瓷材料和乙醇水溶液，所述陶瓷材料为碳化硅或氮化硼；

B)将所述三维多孔复合材料与硅胶混合，固化，得到石墨烯基导热硅胶。

优选的，所述有机多孔聚合物选自聚氨酯海绵、开孔聚苯乙烯泡沫塑料或开孔聚乳酸泡沫塑料。

优选的，所述乙醇水溶液中乙醇和去离子水的比例为5:1～3:1。

优选的，所述硅胶为A/B双组份硅胶，所述A/B双组份硅胶选自SEMICOSIL 9212 A/B、SilGel 612 A/B、SEMICOSIL 905 A/B、瓦克SilGel 614A/B中的一种。

优选的，所述石墨烯与碳化硅的质量比为1:3～1:2；所述石墨烯与氮化硼的质量比为5:0.5～5:3。

优选的，所述石墨烯浆料中还包括：

2wt％～5wt％的碳纳米管；

0.1wt％～12wt％的流变剂；

0.5wt％～2wt％的分散剂；

0.3wt％～1wt％的消泡剂；

2wt％～5wt％的粘结剂；

0.5wt％～20wt％的烧结助剂。

优选的，所述表面改性的方法为：将有机多孔聚合物浸泡于NaOH溶液中，加热处理后取出，再将有机多孔聚合物置于苯基硅烷偶联剂或聚丙烯酰胺溶液中浸泡。

优选的，所述氮化硼为表面经过氨基硅烷偶联剂改性的氮化硼，所述氨基硅烷偶联剂表面改性的方法为：在0℃下，将氮化硼浸渍于氨基硅烷偶联剂水溶液中进行超声后，再离心、干燥。

优选的，所述有机多孔聚合物的孔隙率为60％～90％。

优选的，所述石墨烯浆料中石墨烯的浓度为4mg/mL～10mg/mL。

优选的，所述苯基硅烷偶联剂选自苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。

优选的，所述氨基硅烷偶联剂选自KH570、KH550、KH540或KH602。

本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的石墨烯基导热硅胶。

与现有技术相比，本发明提供了一种石墨烯基导热硅胶的制备方法，包括以下步骤：A)将经过表面改性的有机多孔聚合物浸渍于石墨烯浆料中，经过干燥、烧结，得到三维多孔复合材料，所述石墨烯浆料包括石墨烯、陶瓷材料和乙醇水溶液，所述陶瓷材料为碳化硅或氮化硼；B)将所述三维多孔复合材料与硅胶混合，固化，得到石墨烯基导热硅胶。本发明以有机多孔聚合物为模板，制备三维多孔复合材料，其中，石墨烯片层之间堆叠成为疏松的有一定间隙的微观结构，同时陶瓷材料附着在石墨烯片层上，二者之间存在一定的协同作用，形成完整的导热通路。结果表明，本发明制备得到的导热硅胶的热导率为5-7W/(m·k)。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯基导热硅胶的制备方法，包括以下步骤：

A)将经过表面改性的有机多孔聚合物浸渍于石墨烯浆料中，经过干燥、烧结，得到三维多孔复合材料，所述石墨烯浆料包括石墨烯、陶瓷材料和乙醇水溶液，所述陶瓷材料为碳化硅或氮化硼；

B)将所述三维多孔复合材料与硅胶混合，固化，得到石墨烯基导热硅胶。

本发明所用石墨烯来源于机械剥离或化学氧化还原得到的石墨烯，优选的是化学氧化还原得到的石墨烯。

本发明首先将经过表面改性的有机多孔聚合物浸渍于石墨烯浆料，其中，所述的有机多孔聚合物为制备三维多孔碳化硅浆料的模板，所述有机多孔聚合物的孔隙率优选60％～90％。

本发明对所述有机多孔聚合物的来源并没有特殊限制，优选的，所述有机多孔聚合物选自聚氨酯海绵、开孔聚苯乙烯泡沫塑料或开孔聚乳酸泡沫塑料。

本发明选用的有机多孔聚合物为经过表面改性的有机多孔聚合物，在本发明中，对所述有机多孔聚合物进行表面改性的方法为：将有机多孔聚合物浸泡于NaOH溶液中，加热处理后取出，再将有机多孔聚合物置于苯基硅烷偶联剂/聚丙烯酰胺溶液中浸泡。

首先，将有机多孔聚合物浸入NaOH溶液中，加热处理后取出。其中，所述NaOH溶液的质量浓度为15wt％～20wt％。所述加热的温度为35～45℃，在本发明的一些实施例中，所述加热的温度为40℃。所述加热的时间为3～5小时，在本发明的一些实施例中，所述加热的时间为3小时；在本发明的另一些实施例中，所述加热的时间为3.5小时；在本发明的另一些实施例中，所述加热的时间为5小时。

加热处理后，将所述有机多孔聚合物取出，浸泡于苯基硅烷偶联剂或聚丙烯酰胺溶液中。所述苯基硅烷偶联剂选自苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。所述苯基硅烷偶联剂的浓度为4-6mg/ml，所述聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为1-3mg/ml。在本发明的一些实施例中，所述苯基硅烷偶联剂质量浓度为5mg/ml，所述聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为2mg/ml。所述浸泡的时间为20～40h，在本发明的一些实施例中，所述浸泡的时间为24h。浸泡结束后，得到表面改性的有机多孔聚合物。

将经过表面改性的有机多孔聚合物浸渍于石墨烯浆料中。其中，所述石墨烯浆料包括石墨烯、陶瓷材料和乙醇水溶液，所述陶瓷材料为碳化硅或氮化硼。在所述石墨烯浆料中，所述石墨烯的浓度为4mg/mL～10mg/mL，优选为6mg/mL～8mg/mL。所述石墨烯与碳化硅的质量比为1:3～1:2，优选为1:3；所述石墨烯与氮化硼的质量比为5:0.5-5:3，优选的为5:1-5:2。本发明以乙醇水溶液为溶剂进行石墨烯浆料的配置，其中，所述乙醇水溶液中乙醇和去离子水的比例为5:1～3:1。

其中，本发明所述的氮化硼为纳米级氮化硼，粒度优选为80-120nm，优选的为100nm。所述氮化硼优选采用表面经过氨基硅烷偶联剂改性的氮化硼，所述氨基硅烷偶联剂表面改性的方法为：在0℃下，将氮化硼浸渍于氨基硅烷偶联剂水溶液中进行超声后，再离心、干燥。具体的，在0℃下，将氮化硼浸渍于氨基硅烷偶联剂水溶液中，在水浴超声中超声30min，离心去除剩余溶液，冷冻干燥。所述氨基硅烷偶联剂选自KH570、KH550、KH540或KH602，优选的为KH570、KH550或KH602。

所述碳化硅为碳化硅陶瓷粉，所述碳化硅陶瓷粉的目数优选为80-180目，在本发明的一些具体实施方式中，所述碳化硅陶瓷粉的目数为120目。

本发明所提供的石墨烯浆料还包括：

2wt％-5wt％的碳纳米管；

0.1wt％～12wt％的流变剂；

0.5wt％～2wt％的分散剂；

0.3wt％～1wt％的消泡剂；

2wt％～5wt％的粘结剂；

0.5wt％～20wt％的烧结助剂。

本发明所述的石墨烯浆料包括碳纳米管，在本发明中，所述碳纳米管的添加量为2wt％～5wt％，优选为2wt％～3wt％。

本发明所述的石墨烯浆料还包括流变剂，在本发明中，所述流变剂选自膨润土、高岭土、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或多，优选为膨润土或高岭土。所述流变剂的添加量优选为0.1wt％～12wt％，更优选为2wt％～10wt％，在本发明的一些具体实施方式中，所述流变剂的添加量为4wt％，在本发明的另一些具体实施方式中，所述流变剂的添加量为5wt％。

本发明所述的石墨烯浆料中还包括分散剂，在本发明中，所述分散剂聚乙烯亚胺，在水性浆料中，所述聚乙烯亚胺对浆料中的各原料具有良好的分散效果。所述分散剂的添加量优选为0.5wt％～2wt％，优选为1wt％～2wt％。

本发明所述的石墨烯浆料中还包括消泡剂，所述消泡剂选自硅酮或有机硅油类消泡剂，优选为硅酮或二甲基硅油。所述消泡剂的添加量优选为0.3wt％～1wt％，更优选为0.3wt％～0.5wt％。

本发明所述的石墨烯浆料中还包括粘结剂，所述粘结剂选自钠硅酸盐、硼酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐以及氢氧化铝溶胶和硅溶胶中的一种或多种，优选为硅溶胶、四硼酸钠或焦磷酸盐。所述粘结剂的添加量优选为2wt％～5wt％，优选为3wt％～4wt％。

本发明所述的石墨烯浆料中还包括烧结助剂，所述烧结助剂选自氧化铝、三氧化二铁、氧化钾-氧化铝-二氧化硅和氧化铝-氧化钇中的一种或多种，所述烧结助剂的添加量为0.5wt％～20wt％，优选为5wt％～15wt％。

本发明对所述石墨烯浆料的制备方法并没有特殊限制。在本发明中，优选将所述陶瓷材料和石墨烯在乙醇水溶液中混合，得到石墨烯浆料。

更优选的，所述石墨烯浆料按照下述方法进行制备：

将所述陶瓷材料、石墨烯、碳纳米管、流变剂、分散剂、消泡剂、粘结剂以及烧结助剂在乙醇水溶液中混合，得到石墨烯浆料。

本发明对所述混合的方式并没有特殊限制，可以搅拌混合，也可以超声混合，优选为超声混合。

本发明以乙醇和水混合溶剂作为分散溶剂，是因为乙醇表面张力较小，不足以平衡石墨烯分散在其中片层舒展所需能量，所以在其中有一定絮凝。而在60℃下烘干首先可以保证氮化硼不会发生水解反应，再者在干燥过程中，由于溶剂表面张力的作用，使石墨烯片层之间堆叠成为疏松的有一定间隙的微观结构，同时碳纳米管分布于间隙之间，同时陶瓷材料附着在石墨烯片层上，三者之间存在一定的协同作用，形成完整的导热通路。

得到石墨烯浆料后，将所述经过表面改性的多孔聚合物浸渍于石墨烯浆料中。本发明对所述多孔聚合物浸渍于石墨烯浆料的具体方法并没有特殊限制，可以将所述经过表面改性的有机多孔聚合物挤压之后浸入石墨烯浆料中，再在所述石墨烯浆料中反复揉搓充分浸润；也可以将所述改性过的多孔聚合物浸入石墨烯浆料中，水浴超声15～30min。

所述经过表面改性的有机多孔聚合物的表面以及孔道内充分浸润了石墨烯浆料后，将所述经过表面改性的有机多孔聚合物从所述石墨烯浆料中取出，经过干燥、烧结，得到三维多孔复合材料；其中，所述干燥的温度为60-80℃，优选为60℃/80℃，所述干燥的时间为16-24h，优选为24h。

当所述陶瓷材料为碳化硅时，所述烧结按照下述方法进行：

在惰性气氛下，以10～20℃/min的升温速率由20～30℃升温至200～300℃后，再以2～5℃/min的升温速率升温至320～700℃，保温15～60min；再以15～25℃/min的升温速率升温至1200～1800℃，保温30～120min。

当所述陶瓷材料为氮化硼时，所述烧结按照下述方法进行：

惰性气氛下，以每分钟10～20℃的升温速率由60-70℃升至160-200℃，再以每分钟3～5℃的升温速率升至380-500℃保温30～60min。

得到三维多孔复合材料后，将所述三维多孔复合材料与硅胶混合，得到混合物。本发明对所述混合的方式并没有特殊限制，优选按照下述方法进行：

将硅胶溶液灌注于上述得到的多孔复合材料中、脱泡。

本发明对所述硅胶的种类并没有特殊限制，在本发明中，所述硅胶的密度优选为0.95～0.96g/cm³。所述硅胶选自瓦克SEMICOSIL 9212 A/B、瓦克SilGel 612 A/B、瓦克SEMICOSIL 905 A/B、瓦克SilGel 614 A/B。所述硅胶为AB型胶，即A为硅胶，B为固化剂，不用额外添加固化剂，其用量比例为1:1。

之后，将所述注入了混合浆料的三维多孔碳化硅材料进行固化，得到导热硅胶。其中，所述固化的温度为100～120℃，所述固化的时间为5-60min。

在本发明的一些具体实施方式中，所述硅胶为瓦克SEMICOSIL 9212，其固化条件为在125℃的条件下，固化15min。

在本发明的另一些具体实施方式中，所述硅胶为瓦克SilGel 612，固化条件为在120℃的条件下，固化10min。

在本发明的另一些具体实施方式中，所述硅胶为瓦克SEMICOSIL 905，固化条件为：在120℃的条件下，固化30min。

在本发明的另一些具体实施方式中，所述硅胶为瓦克SilGel 614，固化条件为在120℃的条件下，固化5min。

固化结束后，得到石墨烯基导热硅胶。所述石墨烯基导热硅胶的热导率为5-7W/(m·k)。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的石墨烯基导热硅胶。

本发明以有机多孔聚合物为模板，制备出三维贯通的多孔状网络导热结构，形成完整的导热通路。将硅胶溶液灌注于上述结构中提高了导热硅胶的热导率。

结果表明，本发明制备得到的导热硅胶的热导率为5-7W/(m·k)。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯基导热硅胶及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将聚氨酯海绵浸入20wt％的NaHO₂溶液中，在40℃温水中处理3.5h，然后放入0.002g/ml的聚丙烯酰胺溶液中进行表面改性，时间为24h，取出备用。

将37.5wt％的120目碳化硅陶瓷粉、12.5wt％的石墨烯，5wt％的氧化铝和3wt％的三氧化二铁作烧结助剂，32.5wt％的醇水作溶剂，3wt％的硅溶胶作为粘结剂，5wt％的膨润土作流变剂，1wt％的聚乙烯亚胺作分散剂，0.5wt％的硅酮作消泡剂，制得石墨烯浆料。

将聚氨酯海绵挤压排除多余空气然后浸入石墨烯浆料中，反复揉搓使之充分浸润，挤出多余石墨烯浆料，在80℃的条件下将其烘干。在真空条件下对上述得到的产物进行排塑，温度设置为以每分钟15℃的升温速率由25℃到220℃，再以每分钟3℃的升温速率由220℃至600℃保温30min，再以每分钟20℃迅速升温至1450℃保温1h，得到三维多孔石墨烯-碳化硅材料，测定所述三维多孔石墨烯-碳化硅材料的平均孔隙为2～3mm，孔隙率为70％。

将35wt％石墨烯与85wt％的硅胶混合溶液置于脱泡机中，在冷却循环条件下搅拌30min。其中，所述硅胶为AB型胶，即WACKER SilGel 612 A/B。脱除气泡后移入模具中，得到混合浆料，将所述混合浆料灌入上述制得的三维多孔石墨烯-碳化硅骨架中，在真空条件下静置一个小时，使混合浆料填满碳化硅骨架中孔隙，并消除气泡。其中，所述三维多孔石墨烯-碳化硅材料与所述混合浆料的质量比约为1:1。然后在120℃下固化10min，最后得到导热硅胶。

测定所述导热硅胶的热导率为6.1W/(m·k)。

实施例2

将开孔聚苯乙烯泡沫浸入20wt％的NaOH溶液中，在40℃温水中处理5h，然后放入2mg/ml的聚丙烯酰胺溶液中进行表面改性，时间为24h，取出备用。

将40.5wt％的120目碳化硅陶瓷粉，13.5wt％石墨烯，5wt％氧化铝-氧化钇作烧结助剂，30.5wt％的醇水作溶剂，4wt％的四硼酸钠作为粘结剂，4wt％的高岭土作流变剂，2wt％的聚乙烯亚胺作分散剂，0.3wt％的二甲基硅油作消泡剂，制备得到石墨烯浆料。

将上述表面改性的聚苯乙烯泡沫浸入浆料中，在水浴超声中超声20min，使浆料充分进入聚苯乙烯泡沫体内，在80℃的条件下将其烘干。在真空下对上述得到的产物进行排塑，温度设置为以每分钟15℃的升温速率由室温到280℃，再以每分钟3℃的升温速率由280℃至500℃保温30min，再以每分钟20℃迅速升温至1700℃保温1h，得到三维多孔石墨烯-碳化硅材料。测定所述三维多孔石墨烯-碳化硅材料的孔隙的平均尺寸为2～4mm，孔隙率为75％。

将35wt％石墨烯与85wt％硅胶混合溶液置于脱泡机中，在冷却循环条件下搅拌30min。其中所述硅胶为AB型胶，即瓦克SEMICOSIL 905 A/B。脱除气泡后移入模具中，得到混合浆料，将此混合浆料灌入上述制得的三维多孔石墨烯-碳化硅材料中，在真空条件下静置一个小时，使混合浆料填满三维多孔石墨烯-碳化硅材料中的孔隙，并消除气泡然后在120℃下固化30min，最后得到导热硅胶。

测定所述导热硅胶的热导率为5.7W/(m·k)。

实施例3

将开孔聚乳酸泡沫浸入15wt％的NaOH溶液中，在40℃温水中处理3h，然后放入2mg/ml的聚丙烯酰胺溶液中进行表面改性，时间为24h，取出备用。

将39.9wt％的120目碳化硅陶瓷粉，13.3wt％石墨烯，4wt％氧化钾-氧化铝-二氧化硅作烧结助剂，33.7wt％的醇水作溶剂，3wt％的焦磷酸盐作为粘结剂，5wt％的膨润土作流变剂，1wt％的聚乙烯亚胺作分散剂，0.3wt％的二甲基硅油作消泡剂，制备得到石墨烯浆料。

将聚苯乙烯泡沫浸入上述石墨烯浆料中，在水浴超声中超声20min，使碳化硅浆料充分进入泡沫体内，在80℃的条件下将其烘干。在真空下对上述得到的产物进行排塑，温度设置为以每分钟15℃的升温速率由室温到230℃，再以每分钟3℃的升温速率由230℃至350℃保温30min，再以每分钟20℃迅速升温至1350℃保温1h，得到三维多孔石墨烯-碳化硅材料，测定所述三维多孔石墨烯-碳化硅材料的孔隙的平均尺寸为2～3mm，孔隙率为76％。

将35wt％石墨烯和65wt％硅胶混合溶液置于脱泡机中，在冷却循环条件下搅拌30min，其中，所述硅胶为AB型胶，即瓦克SilGel 614(A/B)。脱除气泡后移入模具中，得到混合浆料，将此混合浆料灌入上述制得的三维多孔石墨烯-碳化硅材料中，然后在120℃下固化5min，最后得到导热硅胶。

测定所述导热硅胶的热导率为5.5W/(m·k)。

实施例4

将氮化硼与KH570硅烷偶联剂以10:1的比例分散于100ml水溶液中，其浓度分别为40mg/ml与4mg/ml。将混合分散液置于水浴超声中，在0℃条件下，超声40min后，离心除去多余的溶剂，冷干，得到改性的氮化硼粉末。

将改性的氮化硼粉末与石墨烯以1：5的质量比分散于以醇水4:1的混合溶剂中，浓度分别为1.2mg/ml和6mg/ml，同时添加2mg/ml碳纳米管，用超声波细胞粉碎机在1200W功率下超声10min，得到石墨烯浆料。

将聚氨酯海绵泡沫浸入2mol/L的NaOH溶液中，在40℃温水中处理3.5h，然后放入5mg/ml苯胺甲基三乙氧基硅烷水溶液中，浸泡24h，得到改性的聚氨酯多孔泡沫体。

将改性过的聚氨酯多孔泡沫结构浸渍于上述制备的均匀的石墨烯浆料中，在0℃条件下，水浴超声20min。将其在60℃下烘干，之后以每分钟15℃的升温速率由60℃到200℃，再以每分钟3℃的升温速率由200℃至380℃保温30min，除去多孔材料，得到三维多孔石墨烯-氮化硼复合材料。

将上述得到的三维多孔石墨烯-氮化硼复合材料浸入硅胶(瓦克SEMICOSIL 9212)中，抽真空除去气泡，放入125℃烘箱中，固化15min，得到平均热导率为6.9W/(m·K)的导热硅胶。

实施例5

将氮化硼与KH550硅烷偶联剂以10:1的比例分散于100ml水溶液中，其浓度分别为30mg/ml与3mg/ml。将混合分散液置于水浴超声中，在0℃条件下，超声40min后，离心除去多余的溶剂，冷干，得到改性的氮化硼粉末。

将改性的氮化硼粉末与石墨烯以1:10的质量比分散于以醇水4:1的混合溶剂中，浓度分别为0.8mg/ml和8mg/ml，同时添加3mg/ml碳纳米管，用超声波细胞粉碎机在1200W功率下超声10min，得到石墨烯浆料。

将聚乳酸泡沫浸入1mol/L的NaOH溶液中，在40℃温水中处理3h，然后放入5mg/ml苯基三甲氧基硅烷水溶液中，浸泡24h，得到改性的聚乳酸多孔泡沫体。

将改性过的聚乳酸多孔泡沫结构浸渍于上述制备的均匀的石墨烯浆料中，在0℃条件下，水浴超声20min。将其在60℃下烘干，之后以每分钟15℃的升温速率由60℃到160℃，再以每分钟3℃的升温速率由160℃至500℃保温30min，除去多孔材料，得到三维多孔石墨烯-氮化硼复合材料。

将上述得到的三维多孔石墨烯-氮化硼复合材料浸入硅胶(瓦克SilGel612)中，抽真空除去气泡，放入120℃烘箱中，固化10min，得到平均热导率为6.2W/(m·K)的导热硅胶。

实施例6

将氮化硼与KH602硅烷偶联剂以8:1的比例分散于100ml水溶液中，其浓度分别为40mg/ml与5mg/ml。将混合分散液置于水浴超声中，在0℃条件下，超声40min后，离心除去多余的溶剂，冷干，得到改性的氮化硼粉末。

将改性的氮化硼粉末与石墨烯以3:15的质量比分散于以醇水4:1的混合溶剂中，浓度分别为1.2mg/ml和6mg/ml，同时添加2mg/ml的碳纳米管，用超声波细胞粉碎机在1200W功率下超声10min，得到石墨烯浆料。

将开孔聚苯乙烯泡沫浸入5mol/L的NaOH溶液中，在40℃温水中处理5h，然后放入5mg/ml苯胺苯基三乙氧基硅烷水溶液中，浸泡24h，得到改性的聚氨酯多孔泡沫体。

将改性过的开孔聚苯乙烯多孔泡沫结构浸渍于上述制备的均匀的石墨烯浆料中，在0℃条件下，水浴超声20min。将其在60℃下烘干，之后以每分钟15℃的升温速率由60℃到280℃，再以每分钟3℃的升温速率由280℃至500℃保温30min，除去多孔材料，得到三维多孔石墨烯-氮化硼复合材料。

将上述得到的三维多孔石墨烯-氮化硼复合材料浸入硅胶(瓦克SEMICOSIL 905)中，抽真空除去气泡，放入120℃烘箱中，固化30min，得到平均热导率为6.8W/(m·K)的导热硅胶。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种石墨烯基导热硅胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将经过表面改性的有机多孔聚合物浸渍于石墨烯浆料中，经过干燥、烧结，得到三维多孔复合材料，所述石墨烯浆料包括石墨烯、陶瓷材料和乙醇水溶液，所述陶瓷材料为碳化硅或氮化硼；

B)将所述三维多孔复合材料与硅胶混合，固化，得到石墨烯基导热硅胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机多孔聚合物选自聚氨酯海绵、开孔聚苯乙烯泡沫塑料或开孔聚乳酸泡沫塑料。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液中乙醇和去离子水的比例为5:1～3:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅胶为A/B双组份硅胶，所述A/B双组份硅胶选自SEMICOSIL 9212 A/B、SilGel 612 A/B、SEMICOSIL 905 A/B、瓦克SilGel 614 A/B中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与碳化硅的质量比为1:3～1:2；所述石墨烯与氮化硼的质量比为5:0.5～5:3。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料中还包括：

2wt％-5wt％的碳纳米管；

0.1wt％～12wt％的流变剂；

0.5wt％～2wt％的分散剂；

0.3wt％～1wt％的消泡剂；

2wt％～5wt％的粘结剂；

0.5wt％～20wt％的烧结助剂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性的方法为：将有机多孔聚合物浸泡于NaOH溶液中，加热处理后取出，再将有机多孔聚合物置于苯基硅烷偶联剂或聚丙烯酰胺溶液中浸泡。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氮化硼为表面经过氨基硅烷偶联剂改性的氮化硼，所述氨基硅烷偶联剂表面改性的方法为：在0℃下，将氮化硼浸渍于氨基硅烷偶联剂水溶液中进行超声后，再离心、干燥。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机多孔聚合物的孔隙率为60％～90％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料中石墨烯的浓度为4mg/mL～10mg/mL。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述苯基硅烷偶联剂选自苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂选自KH570、KH550、KH540或KH602。

13.一种由权利要求1～12任意一项制备方法制备得到的石墨烯基导热硅胶。