CN103897405B - 一种离子液体改性石墨微片/硅橡胶导电复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备离子液体改性石墨微片/硅橡胶复合材料的方法，通过改进过的Hummers方法将石墨鳞片制备得到氧化石墨，再采用瞬间高温加热方法得到膨胀石墨。将膨胀石墨加入离子液体中，球磨处理后得到剥离的石墨微片，石墨微片表面会吸附离子液体。离子液体的加入对石墨微片在复合材料中的分散性有很大的提高。以正己烷为溶剂，加入二甲基乙烯基化的和三甲基化的二氧硅烷，继续加入离子液体改性石墨微片作为填充物，均匀分散后，升温搅拌去除溶剂。按液态硅橡胶生胶和固化剂10：1的质量比例加入固化剂，控制温度60‐150℃，真空加热固化得到离子液体改性石墨微片/硅橡胶复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶的技术领域，具体为一种聚合物导电复合材料的制备方法。
背景技术
通过添加导电填料使聚合物具有导电性能的研究越来越受到广泛的关注。导电聚合物因其特殊的导电性能和稳定特性，已被广泛应用于航空、航天、电子电器、计算机、建筑、医疗等各种领域。作为导电橡胶基体的硅橡胶，其具有优良的绝缘性，但将其与导电填料混合，可制得既有弹性又有导电性的导电硅橡胶。
碳纳米材料与离子液体的混合物由于其优异的性能和广泛应用的潜在价值，使其成为一种新型的材料。碳纳米管与离子液体混合物已经被广泛应用于电化学和电储能设备，也可作为催化剂载体和聚合物复合材料的纳米级填充物。通过碳纳米管和离子液体的相互作用，碳纳米管材料表面的特征可以得到改善，这种改性后的碳材料更容易在一些溶剂中分散。
碳材料在具有较多优异性能的同时也有不可避免的缺点，碳材料（例如碳纳米管、氧化石墨和膨胀石墨等）之间存在较强的范德华作用力，作用力造成碳材料易团聚和不易分散在水和有机溶剂中。因此在制备复合材料时，团聚的碳填料很难均匀的分散在聚合物基体中，会形成具有缺陷的导电网络。缺陷网络会降低复合材料的导电性和机械性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备导电硅橡胶复合材料的方法，这种方法制备出的硅橡胶复合材料中导电填料分散均匀，导电性显著提高。
本发明为解决上述问题，采用以下技术方案：
一种离子液体改性石墨微片/硅橡胶导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将氧化石墨在300‐900℃高温下，加热30‐240s，得到蠕虫状的膨胀石墨；
b.将膨胀石墨与离子液体按1:（1‐2）的质量比混合后，将混合物加入纯乙醇溶剂中，配置成0.01‐0.1g/ml溶液，经超声分散均匀，采用机械球磨方法对混合溶液球磨0.5‐24h后，干燥得到离子液体改性石墨微片；
c.将离子液体改性石墨微片按1‐5wt%的质量分数加入液态硅橡胶生胶中混合，再将所得混合物加入正己烷溶剂中，配置成0.01‐0.5g/ml溶液，超声均匀分散后，将混合溶液置于60‐150℃下水浴搅拌1‐4h，挥发去除正己烷溶剂，得到粘稠状混合物；
D.将步骤c所述的粘稠状混合物中加入固化剂，其中液态硅橡胶生胶与固化剂按10:1质量比混合，超声均匀分散后，在60‐150℃下真空加热固化1‐24h，最终得到离子液体改性石墨微片/硅橡胶复合材料。
所述的氧化石墨可通过改进后的Hummers方法制备得到的：首先配置0.4‐0.5g/ml的石墨鳞片和浓硫酸溶液，溶液置于冰浴中搅拌混合，按0.08‐0.3g/ml的比例缓慢加入高锰酸钾，静置1‐4天后，按1：2的体积比将制备的混合液加入去离子水中，升温至30‐90℃，搅拌反应1‐2h后，缓慢加入双氧水，双氧水占混合溶液的质量分数为0.1‐1wt%；过滤洗至中性，干燥至恒重，得到氧化石墨。
所述硅橡胶为二甲基乙烯基化的和三甲基化的二氧硅烷，道康宁公司提供Sylgard184产品。
固化剂是八甲基环四硅氧烷，型号为Sylgard184道康宁公司产品，液态硅橡胶生胶与固化剂按10：1的质量比混合均匀得到硅橡胶预聚体，在60‐150℃下真空加热固化1‐4h得到硅橡胶,固化剂可用正硅酸乙酯，正硅酸丙酯配以微量的有机锡替换。
离子液体由有机阳离子和无机阴离子组成，所述离子液体为1‐丁基‐3‐甲基咪唑六氟磷酸，可用1‐丁基‐3‐甲基咪唑四氟硼酸、1‐乙基‐3‐甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺盐和1‐丁基‐3‐甲基咪唑氯盐替换。
本发明的方法具有如下益处：
本发明提供一种制备导电硅橡胶复合材料的方法，由于离子液体的存在，膨胀石墨在机械球磨的作用下成功剥离成石墨微片，离子液体解决了石墨微片在硅橡胶复合材料中出现的团聚，分散不均匀问题；离子液体与石墨微片的协同作用能够优化复合材料的导电网络结构，降低复合材料体积电阻率。
附图说明
图1是实施例1的离子液体改性石墨微片的透射电镜照片；
图2是实施例1的离子液体改性石墨微片的红外测试谱图；
图3是实施例2的离子液体改性石墨微片/硅橡胶复合材料的断面扫描电镜照片；
图4是实施例3的离子液体改性石墨微片/硅橡胶复合材料的断面扫描电镜照片；
具体实施方式
实施例1
氧化石墨在600℃高温下，加热120s，得到蠕虫状的膨胀石墨。将膨胀石墨与离子液体按1:1的质量比加入纯乙醇溶剂中，配置成0.023g/ml溶液后，超声分散1h。采用机械球磨方法对混合溶液球磨0.5h后，干燥得到离子液体改性石墨微片，图1是实施例一产物的透射电镜照片，图2是实施例一产物的红外测试谱图。由图1可见膨胀石墨在离子液体的改性下成功被机械剥离成单层的石墨微片，片层成褶皱状。图2显示实施例一产物在3430cm-1波峰上有明显的羟基伸缩振动，在2650cm-1和2920cm-1波峰有H2O或者羧基中的-OH振动，在1103cm-1波峰有C-O的伸缩振动，在1461cm-1波峰有羧基的C-O伸缩振动，在1726cm-1波峰有羟基或羧基官能团中-C=O键的伸缩振动。
实施例2
将0.1g实施例1的离子液体改性石墨微片产物和10g液态硅橡胶生胶加入正己烷溶剂中，配置成0.1g/ml溶液。超声分散0.5h后，将混合溶液置于80℃下水浴搅拌2h，挥发去除正己烷溶剂，得到粘稠状混合物。向粘稠状混合物中加入固化剂（其中液态硅橡胶生胶与固化剂按10:1质量比混合），超声分散均匀后。在150℃下真空加热固化2h得到离子液体改性石墨微片/硅橡胶复合材料。图3是实施例2的离子液体改性石墨微片/硅橡胶复合材料的断面扫描电镜照片。由图3可见离子液体改性石墨微片能均匀分布在硅橡胶复合材料基体中，没有团聚现象。离子液体改性石墨微片呈小粒径和片层结构。实施例2产物的体积电阻率为3.72×1013Ω·cm，导热率为0.18W/m*K。
实施例3
将0.3g实施例1的离子液体改性石墨微片产物和10g液态硅橡胶生胶加入正己烷溶剂中，配置成0.1g/ml溶液。超声分散0.5h后，将混合溶液置于80℃下水浴搅拌2h，挥发去除正己烷溶剂，得到粘稠状混合物。向粘稠状混合物中加入固化剂（其中液态硅橡胶生胶与固化剂按10:1质量比混合），超声分散均匀后。在150℃下真空加热固化2h得到离子液体改性石墨微片/硅橡胶复合材料。图4是实施例3的离子液体改性膨胀石墨/硅橡胶复合材料的断面扫描电镜照片。由图4可见离子液体改性石墨微片能均匀分布在硅橡胶复合材料基体中，内部形成互相联接的网络结构，没有团聚现象。离子液体改性石墨微片呈小粒径和片层结构。实施例2产物的体积电阻率为6.79×109Ω·cm，导热率为0.21W/m*K。
从上述实例和附图可见，膨胀石墨在离子液体的改性下成功被机械剥离成单层的石墨微片。当加入的离子液体改性石墨微片占硅橡胶复合材料质量分数为3wt%时，所述导电复合材料的体积电阻率可达6.79×109Ω·cm，导热率为0.21W/m*K。同时在离子液体的改性下，石墨微片能均匀分布在硅橡胶复合材料中，更易形成内部互相联接的导电网络结构，从而降低该材料的体积电阻率。此材料可应用于导电，防静电等材料。
Claims (2)
1.一种离子液体改性石墨微片/硅橡胶导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a.将氧化石墨在300-900℃高温下，加热30-240s，得到蠕虫状的膨胀石墨；
b.将膨胀石墨与离子液体按1:(1-2)的质量比混合后，将混合物加入纯乙醇溶剂中，配置成0.01-0.1g/ml溶液，经超声分散均匀，采用机械球磨方法对混合溶液球磨0.5-24h后，干燥得到离子液体改性石墨微片；
c.将离子液体改性石墨微片按1-5wt％的质量分数加入液态硅橡胶生胶中混合，再将所得混合物加入正己烷溶剂中，配置成0.01-0.5g/ml溶液，超声均匀分散后置于60-150℃下水浴搅拌1-4h，挥发去除正己烷溶剂，得到粘稠状混合物；
d.将步骤c所得的粘稠状混合物中加入固化剂，其中液态硅橡胶生胶：固化剂的质量比为10:1，超声均匀分散后，在60-150℃下真空加热固化1-24h，最终得到离子液体改性石墨微片/硅橡胶复合材料；
其中，所述的离子液体为选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的一种，
所述硅橡胶为道康宁公司提供的Sylgard 184硅橡胶产品，
固化剂为选自八甲基环四硅氧烷、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯配以微量的有机锡中的一种。
2.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨是通过以下方法制得的：首先配置0.4-0.5g/ml的石墨鳞片和浓硫酸溶液，溶液置于冰浴中搅拌混合，按0.08-0.3g/ml的比例缓慢加入高锰酸钾，静置1-4天后，按1：2的体积比将制备的混合液加入去离子水中，升温至30-90℃，搅拌反应1-2h后，缓慢加入双氧水，双氧水占混合溶液的质量分数为0.1-1wt％，过滤洗至中性，干燥至恒重，得到氧化石墨。
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