CN103102514A - 一种离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶及其制备方法 - Google Patents

一种离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种离子液体改性的含氧化石墨烯的天然橡胶硫化胶，利用离子液体通过固体研磨法改性得到氧化石墨烯，再将改性的氧化石墨烯与天然橡胶在开炼机或密炼机上进行机械混炼，同时加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化剂、炭黑等配方，得到含离子液体改性的氧化石墨烯的天然橡胶混炼胶，再通过硫化加工，即可得到本发明的含离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶。本发明利用离子液体通过固体研磨的方法来制备改性的氧化石墨烯。利用离子液体改性的氧化石墨烯和炭黑的协同作用，可以同时提高硫化胶的导热系数和力学性能。本发明提供了一种新型工艺简单、性能优异的改性氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备方法。

Description

一种离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶及其制备方法，属于橡胶类聚合物复合材料制备技术领域。
背景技术
氧化石墨烯表面含有羟基、羧基和环氧基等含氧官能团，与石墨烯相比，仅仅是sp2杂化结构遭到破坏，因此其仍然具有与石墨烯类似的力学性能和导热性能（石墨烯的杨氏模量和极限强度分别高达1TPa和130GPa，电导率高达106S/m，热导率高达5000W/mK）。其制备工艺简单，将鳞片石墨通过强氧化剂氧化，在石墨片层表面引入极性基团，撑开石墨片层而得到，制备方便，价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。同时，由于氧化石墨烯表面产生了含氧官能团，其表面改性也较为容易。
离子液体(Ionic liquid，IL)是指完全由离子组成，在室温下或室温附近呈液态的盐，一般由有机阳离子(如咪唑)和无机阴离子(如PF6 -) 组成。自发现第1个离子液体以来，离子液体因其独特的性质如几乎零的蒸汽压、强极性、良好的热稳定性、大的电化学窗口以及其结构可设计性，已经引起了全世界的广泛关注。近年来离子液体被应用于填料改性中。 
目前制备氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的方法主要有：溶液共混法、乳液共混法。溶液共混法的优点是氧化石墨烯的制备与聚合物的合成分别进行，氧化石墨烯比较容易分散。如刘力采用溶液共混法制备了氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料（刘力，毛迎燕，张法忠，温世鹏。中国专利，申请号CN201210043388.4）。但此法的缺点是需要使用有机溶剂，危害环境。同时工艺过程步骤多且复杂，难以工业化制备。而利用氧化石墨烯在水中具有良好的分散性，将氧化石墨烯的水性分散液与聚合物胶乳进行乳液混合可避免有机溶剂的危害，如夏和生采用超声波将氧化石墨均匀分散在聚合物胶乳中，然后在胶乳中通入还原剂进行原位还原，使氧化石墨还原为石墨烯，从而得到稳定的聚合物/石墨烯复合乳液，再经过破乳、凝聚、干燥，得到聚合物/石墨烯复合母料（夏和生，战艳虎，费国霞，伍金奎，闫宁。中国专利，申请号，CN201010191018.6）。但同样的，由于制备工艺过于复杂，还增加了还原的步骤，成本增高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有工艺简单、成本低廉、易于工业化生产、力学性能优良的含离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶及其制备方法。
实现本发明的技术解决方案为：一种离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，包括以下组分：浓硫酸， KMnO4，石墨，硝酸钠，双氧水溶液，盐酸溶液；天然橡胶，硫化剂，氧化锌，硬脂酸，硫化促进剂，防老剂，增塑剂，离子液体，改性氧化石墨烯，炭黑。
一种离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备氧化石墨：量取浓硫酸于四口烧瓶中，依次加入石墨、硝酸钠，搅拌。然后缓慢加入KMnO4，反应完成后缓慢加入去离子水，将反应液转移至烧杯中，加入去离子水稀释。然后加入双氧水溶液。趁热抽滤，分别用盐酸和大量去离子水洗涤，然后烘干，备用；
步骤二：制备离子液体改性氧化石墨烯：将由步骤一制得的氧化石墨在玛瑙研钵中研磨成粉末，称取氧化石墨粉末于研钵中，加入配好的离子液体-丙酮溶液，在玛瑙研钵中研磨，然后放到烘箱中除去多余的丙酮，得到离子液体改性的氧化石墨稀；
步骤三：生胶塑炼：将天然橡胶生胶在双辊上进行塑炼，得到塑炼胶；
步骤四：离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶共混胶的制备：准备好天然橡胶塑炼胶、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硫化剂等配合剂，采用机械共混的方法在开放式炼胶机或密炼机上将天然橡胶塑炼胶、各种小料、改性的氧化石墨烯进行混炼，得到离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶混炼胶；
步骤五：将步骤四制备的离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶混炼胶停放后，用硫化仪测定其正硫化时间，硫化制得离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）通过固体研磨的方法来制备改性氧化石墨烯，方法简单，改性效果好，可得到剥离程度好的氧化石墨烯，其层间距可达0.9636nm，而对氧化石墨水溶液超声得到的氧化石墨烯的层间距为0.8277nm，在DMF中溶液超声得到的氧化石墨烯层间距 0.8657nm。（2）采用机械共混法制备氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶方便可行，便于大量生产。（3）利用离子液体改性的氧化石墨烯和炭黑的协同作用，可以同时提高硫化胶的导热系数和力学性能。当使用2份改性氧化石墨烯、60份炭黑时，硫化胶的导热系数可以达到0.5032W/（mk），拉伸强度可达22.94MPa、撕裂强度可达48.81N/mm，是未填充改性氧化石墨烯和炭黑的天然橡胶硫化胶导热系数的4.11倍，拉伸强度的1.32倍，撕裂强度2.18倍。本发明提供了一种新型工艺简单、性能优异的改性氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备方法。
 
附图说明
图1 离子液体改性氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶制备工艺流程
图2 离子液体改性氧化石墨烯XRD图
具体实施方式
本发明的一种离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶，包括以下组分：浓硫酸100-150mL， KMn0410-20g，石墨5-10g，硝酸钠2-5g，5%（质量百分数，下同）双氧水溶液500-1000mL，5%（质量百分数，下同）盐酸溶液2000-3000mL；天然橡胶100份，硫化剂1-3份，氧化锌3-10份，硬脂酸1-3份，硫化促进剂0.5-1份，防老剂2-5份，增塑剂2-5份，离子液体改性的氧化石墨烯1-4份，炭黑40-60份。其中，硫化剂为硫黄，硫化促进剂为促进剂M（2-硫醇基苯并噻唑）或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ或N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺NOBS或为后两者的混合物，防老剂为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺4010NA或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体RD或为两者的混合物，增塑剂为石蜡油或古马隆树脂，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中至少一种。
本发明为含离子液体改性的氧化石墨烯的高性能天然橡胶硫化胶，改性氧化石墨烯由离子液体处理得到。
一种含离子液体 改性氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：制备氧化石墨：量取100-150mL浓硫酸于四口烧瓶中，冰浴，降至0-4℃。依次加入5-10g石墨、2-5g硝酸钠，搅拌15-30min。然后缓慢加入10-20g KMn04，保持温度低于20℃。然后升温至35-40℃，保持2-4h。反应完成后缓慢加入200-400mL去离子水，在这个过程中，保持溶液温度低于100℃，保持15-30min。将反应液转移至烧杯中，加入700-1000mL去离子水稀释。然后加入700-1000mL5％的双氧水溶液后抽滤，分别用5％的盐酸和去离子水洗涤，然后在真空烘箱中烘干，烘干温度为60-80℃，备用；
步骤二：制备离子液体改性氧化石墨烯：将由步骤一制得的氧化石墨在玛瑙研钵中研磨成粉末，称取该氧化石墨粉末于研钵中，按氧化石墨/离子液体质量比为1：1-1：5加入配好的离子液体-丙酮溶液(将离子液体充分溶解于丙酮中制得)，在玛瑙研钵中研磨0.5h-1h，然后放到真空烘箱中除去多余的丙酮，得到离子液体改性的氧化石墨稀；
步骤三：生胶塑炼：将天然橡胶生胶在双辊上进行塑炼，得到塑炼胶；
步骤四：离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶共混胶的制备：准备好天然橡胶塑炼胶、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硫化剂等配合剂，采用机械共混的方法在开放式炼胶机或密炼机上将天然橡胶塑炼胶、各种小料、改性的氧化石墨烯粉末进行混炼，得到离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶混炼胶；
步骤五：将步骤四制备的离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶混炼胶停放后，用硫化仪测定其正硫化时间，硫化制得离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶。
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。
实施例1
制备改性氧化石墨烯/天然橡胶胶料。量取100-150mL浓硫酸于四口烧瓶中，冰浴，降至0-4℃。依次加入5-10g石墨、2-5g硝酸钠，搅拌15-30min。然后缓慢加入10-20g KMn04，保持温度低于20℃。然后升温至35-40℃，保持2-4h。反应完成后缓慢加入200-400mL去离子水，在这个过程中，保持溶液温度低于100℃，保持15-30min。将反应液转移至烧杯中，加入700-1000mL去离子水稀释。然后加入700-1000mL5％的双氧水溶液后抽滤，分别用5％的盐酸和去离子水洗涤，然后在真空烘箱中烘干，烘干温度为60-80℃，备用；将制得的氧化石墨在玛瑙研钵中研磨成粉末，称取定量的氧化石墨粉末于研钵中，按氧化石墨/离子液体质量比为1：1加入配好的离子液体-丙酮溶液（将离子液体充分溶解于丙酮中制得），在玛瑙研钵中研磨40min，然后放到60℃真空烘箱中除去多余的丙酮，得到离子液体改性的氧化石墨，备用。在开放式炼胶机上按100份天然橡胶生胶、5份氧化锌，2份硬脂酸，2份RD，1份促进剂M，2份石蜡油，2.5份硫黄，2份离子液体改性氧化石墨烯，60份炭黑混炼均匀。将炼好的混炼胶停放24小时后，测定相应的正硫化时间。在143℃下在平板硫化机上硫化制得胶料。得到的硫化胶的拉伸强度为22.94MPa，断裂伸长率445%，撕裂强度48.81N/mm，热氧老化系数82%，导热系数0.5032W/（mK）。
实施例2
按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用1份改性氧化石墨烯，得到的硫化胶的拉伸强度为22.40MPa，断裂伸长率444%，撕裂强度48.32N/mm，热氧老化系数79%，导热系数0.4800 W/（mK）。
实施例3
按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用3份硫化剂，10份氧化锌，3份硬脂酸，1份硫化促进剂，3份防老剂，5份增塑剂，3份改性氧化石墨烯，得到的硫化胶的拉伸强度为20.95MPa，断裂伸长率409%，撕裂强度48.26N/mm，热氧老化系数81%，导热系数0.5170 W/（mK）。
实施例4 
按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用1份硫化剂，3份氧化锌，1份硬脂酸，0.5份硫化促进剂，5份防老剂，2份增塑剂，4份改性氧化石墨烯，得到的硫化胶的拉伸强度为18.23MPa，断裂伸长率351%，撕裂强度45.01N/mm，热氧老化系数85%，导热系数0.4538 W/（mK）。
实施例5
按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用40份炭黑，得到的硫化胶的拉伸强度为19.56MPa，断裂伸长率567%，撕裂强度40.34N/mm，热氧老化系数87%，导热系数0.4423W/（mK）。
实施例6
按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用50份炭黑，得到的硫化胶的拉伸强度为20.87MPa，断裂伸长率506%，撕裂强度43.21N/mm，热氧老化系数83%，导热系数0.4625W/（mK）。
对比例1 
按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中不加入炭黑和改性氧化石墨烯补强，得到的胶料的拉伸强度为17.44MPa，断裂伸长率750%，撕裂强度22.44N/mm，热氧老化系数81%，导热系数0.1224W/（mK）。
对比例2
按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中不加入炭黑补强，得到的胶料的拉伸强度为18.59MPa，断裂伸长率664%，撕裂强度14.92N/mm，热氧老化系数82%，导热系数0.1543 W/（mK）。
对比例3
按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中不加入炭黑补强，加入1份未改性氧化石墨烯，得到的胶料的拉伸强度为12.66MPa，断裂伸长率614%，撕裂强度24.27N/mm，热氧老化系数80%，导热系数0.1239 W/（mK）。
对比例4
按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用4份未改性氧化石墨烯，得到的胶料的拉伸强度为13.95MPa，断裂伸长率272%，撕裂强度41.54N/mm，热氧老化系数76%，导热系数0.3239 W/（mK）。
本发明中采用固体研磨法研磨离子液体和氧化石墨，制备得到剥离程度好的氧化石墨烯，其层间距可达0.9636nm（见图2，其中a-石墨，b-氧化石墨，c-溶液法超声剥离氧化石墨烯，d-离子液体改性氧化石墨烯）。采用机械共混制备离子液体改性氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶，得到机械性能和导热性能优异的硫化胶。利用离子液体改性的氧化石墨烯和炭黑的协同作用，可以同时提高硫化胶的导热系数和力学性能。当使用2份改性氧化石墨烯、60份炭黑时，天然橡胶硫化胶的导热系数可以达到0.5032W/（mk），拉伸强度可达22.94MPa、撕裂强度可达48.81N/mm，是未填充的天然橡胶硫化胶导热系数的4.11倍，拉伸强度的1.32倍，撕裂强度2.18倍。本发明提供了一种新型工艺简单、性能优异的改性氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备方法。

Claims (10)

1.一种离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶，其特征在于由以下步骤制备而得：
步骤一：制备氧化石墨：量取浓硫酸于四口烧瓶中，依次加入石墨、硝酸钠搅拌；然后缓慢加入KMnO4，反应完成后缓慢加入去离子水，将反应液转移至烧杯中，加入去离子水稀释；然后加入双氧水溶液，抽滤，分别用盐酸和去离子水洗涤，然后烘干，备用；
步骤二：制备离子液体改性氧化石墨烯：将由步骤一制得的氧化石墨在玛瑙研钵中研磨成粉末，称取氧化石墨粉末于研钵中，加入配好的离子液体-丙酮溶液，在玛瑙研钵中研磨，然后放到烘箱中除去多余的丙酮，得到离子液体改性的氧化石墨稀；
步骤三：生胶塑炼：将天然橡胶生胶在双辊上进行塑炼，得到塑炼胶；
步骤四：离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶共混胶的制备：准备好天然橡胶塑炼胶、氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂、防老剂、硫化剂、增塑剂、离子液体改性的氧化石墨烯、炭黑作为原料，采用机械共混的方法在开放式炼胶机或密炼机上将原料进行混炼，得到离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶混炼胶；
步骤五：将步骤四制备的离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶混炼胶停放后，用硫化仪测定其正硫化时间，硫化制得离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶。
2.根据权利要求1所述的硫化胶，其特征在于：所述浓硫酸100-150mL， KMnＯ410-20g，石墨5-10g，硝酸钠2-5g，双氧水溶液500-1000mL，盐酸溶液2000-3000mL；天然橡胶100份，硫化剂1-3份，氧化锌3-10份，硬脂酸1-3份，硫化促进剂0.5-1份，防老剂2-5份，增塑剂2-5份，离子液体改性氧化石墨烯1-4份，炭黑40-60份；其中双氧水溶液的质量百分数为5%，盐酸溶液的质量百分数为5%。
3.根据权利要求1所述的硫化胶，其特征在于：所述硫化剂为硫黄；硫化促进剂为促进剂M，即2-硫醇基苯并噻唑或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ或N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺NOBS或为后两者的混合物；防老剂为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺4010NA或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体RD或为两者的混合物；增塑剂为石蜡油或古马隆树脂；离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的硫化胶，其特征在于：步骤一中制备氧化石墨的方法为：量取100-150mL浓硫酸于四口烧瓶中，冰浴，降至0-4℃；依次加入5-10g石墨、2-5g硝酸钠，搅拌15-30min；然后缓慢加入10-20g KMnO4，保持温度20℃一下，然后升温至35-40℃，保持2-4h；反应完成后缓慢加入200-400mL去离子水，在这个过程中，保持溶液温度低于100℃，保持15-30min；将反应液转移至烧杯中，加入700-1000mL去离子水稀释，然后加入700-1000mL质量百分数为5%的双氧水溶液后抽滤，分别用质量百分数为5%的盐酸和去离子水洗涤，然后在真空烘箱中烘干，烘干温度为60-80℃，备用。
5.根据权利要求1所述的硫化胶，其特征在于：步骤二中所述氧化石墨/离子液体的质量比为1：1-1：5；研磨时间为0.5h-1h；离子液体-丙酮溶液为将离子液体充分溶解于丙酮中制得。
6. 一种离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：制备氧化石墨：量取浓硫酸于四口烧瓶中，依次加入石墨、硝酸钠，搅拌；然后缓慢加入KMnO4，反应完成后缓慢加入去离子水，将反应液转移至烧杯中，加入去离子水稀释；然后加入双氧水溶液，抽滤，分别用盐酸和去离子水洗涤，然后烘干，备用；
步骤二：制备离子液体改性氧化石墨烯：将由步骤一制得的氧化石墨在玛瑙研钵中研磨成粉末，称取氧化石墨粉末于研钵中，加入配好的离子液体-丙酮溶液，在玛瑙研钵中研磨，然后放到烘箱中除去多余的丙酮，得到离子液体改性的氧化石墨稀；
步骤三：生胶塑炼：将天然橡胶生胶在双辊上进行塑炼，得到塑炼胶；
步骤四：离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶共混胶的制备：准备好天然橡胶塑炼胶、氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂、防老剂、硫化剂、增塑剂、离子液体改性的氧化石墨烯、炭黑作为原料，采用机械共混的方法在开放式炼胶机或密炼机上将原料进行混炼，得到离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶混炼胶；
步骤五：将步骤四制备的离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶混炼胶停放后，用硫化仪测定其正硫化时间，硫化制得离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤一中制备氧化石墨的方法为：量取100-150mL浓硫酸于四口烧瓶中，冰浴，降至0-4℃；依次加入5-10g石墨、2-5g硝酸钠，搅拌15-30min；然后缓慢加入10-20g KMnO4，保持温度20℃一下，然后升温至35-40℃，保持2-4h；反应完成后缓慢加入200-400mL去离子水，在这个过程中，保持溶液温度低于100℃，保持15-30min；将反应液转移至烧杯中，加入700-1000mL去离子水稀释，然后加入700-1000mL质量百分数为5%的双氧水溶液后抽滤，分别用质量百分数为5%的盐酸和去离子水洗涤，然后在真空烘箱中烘干，烘干温度为60-80℃，备用。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤二中所述氧化石墨/离子液体的质量比为1：1-1：5；研磨时间为0.5h-1h；离子液体-丙酮溶液为将离子液体充分溶解于丙酮中制得。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸100-150mL， KMn0410-20g，石墨5-10g，硝酸钠2-5g，双氧水溶液500-1000mL，盐酸溶液2000-3000mL；天然橡胶100份，硫化剂1-3份，氧化锌3-10份，硬脂酸1-3份，硫化促进剂0.5-1份，防老剂2-5份，增塑剂2-5份，离子液体改性氧化石墨烯1-4份，炭黑40-60份；其中双氧水溶液的质量百分数为5%，盐酸溶液的质量百分数为5%。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述硫化剂为硫黄；硫化促进剂为促进剂M，即2-硫醇基苯并噻唑或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ或N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺NOBS或为后两者的混合物；防老剂为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺4010NA或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体RD或为两者的混合物；增塑剂为石蜡油或古马隆树脂；离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或几种。
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