CN109231196B - 基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料：在浓硫酸中加入天然鳞片石墨、硝酸钠和高锰酸钾，反应后经双氧水、稀盐酸清洗、超声分散得到高酸度的氧化石墨烯水系浆料；⑵非极性有机溶剂辅助转移提纯氧化石墨烯：采用氨水调节浆料pH值后加入非极性有机溶剂进行强烈的搅拌和震荡；而后经冲洗或喷淋直至pH=6~7；⑶制备多种溶剂氧化石墨烯分散液或粉末：氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入极性有机溶剂，经强烈的搅拌或震荡，得多种溶剂氧化石墨烯分散液；加入高纯水，经强烈的搅拌或震荡、冷冻干燥，得氧化石墨烯粉末。本发明分离效果和提纯效率高于现有技术。

Description

基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯技术领域，尤其涉及基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法。

背景技术

自2004年曼彻斯特大学的A.K. Geim领导的研究组提出石墨烯（Graphene）的概念以来，石墨烯作为碳家族的另外一颗璀璨明星，得到了物理、化学及材料学家的高度重视，因此，石墨烯成为了继碳纳米管后又一大放异彩的“万能材料” (Science 2004, 306:666.)。与碳纳米管相比，石墨烯存在完美的杂化结构，具有超高电导率、极快的电子传输速度、高硬度、高比表面积以及室温量子霍尔效应等一直备受瞩目(Nat. Mater. 2007, 6,183；Science 2009, 324, 1530.)。

到目前为止，科研人员已经对石墨烯的制备进行了广泛的研究，有关石墨烯的制备方法，国内外有较多的文献综述，主要包括物理方法和化学方法两大类。物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯，此法原料易得，操作相对简单，但是由于设备要求高、产率低下等原因，制约了石墨烯的规模化生产，不具备实际应用的价值。最早的化学法制备石墨烯是通过有机合成实现的，具体操作是以苯环或其它芳香体系为核，经过多步偶联反应取代苯环或大芳香环，循环往复，使芳香体系变大，最终得到一定尺寸的平面结构的石墨烯。直到2006年Stankovich等通过将石墨进行氧化制备了氧化石墨烯，并采用肼还原脱除氧化石墨烯上的含氧基团，最终得到了石墨烯，此方法由于原料廉价、设备要求低、操作简单从而成为了最具潜力和发展前途的制备石墨烯的方法，也是目前实验室制备石墨烯的主要方法。然而，此方法也具有一些缺陷。由于氧化石墨烯带有羟基、羧基和环氧基等亲水官能团，表现出强烈的亲水性，因此随着提纯的深入，氧化石墨烯与水形成水凝（溶）胶，无论采用抽滤或者离心的技术，都难以分离氧化石墨烯和水溶液，最终造成产品杂质过多。为了得到高纯度的氧化石墨烯，现在实验室多采用透析技术对氧化石墨烯进行提纯。该方法是让杂质小分子通过透析膜扩散到水中，从而将氧化石墨烯与杂质分离纯化。透析方法受分子动力学因素的制约，一般需要2~4周的时间才能得到高纯度的氧化石墨烯，并且透析膜价格昂贵，不利于工业化生产。因此，为了实现石墨烯的宏量制备，必须加快氧化石墨烯溶液的提纯速度。虽然近年来在提纯方面也有一些报道，但是目前所报道的提纯方法中仍旧存在一些问题，例如，电泳沉积提纯氧化石墨烯的方法，由于水相分解电压低，从而使提纯电压不能过高，以免造成水相的剧烈分解导致氧化石墨烯的团聚和大量的氢气生成发生危险，过低的电压则无法实现高效快速地分离提纯。

因此，鉴于目前石墨烯的宏量制备仍然是影响石墨烯规模化应用的一个关键问题，如果能够实现低成本、高效快捷的提纯和还原氧化石墨烯，才能有望在宏量制备石墨烯方面取得突破性的进展。虽然ZL 201210550986.0与ZL201210550990.7公开了利用极性的有机溶剂对氧化石墨烯进行萃取分离，但其分离效果和产率依然受限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种更好地提高分离效果和提纯效率的基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法。

为解决上述问题，本发明所述的基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料：

在质量浓度为98%的浓硫酸中，于冰水浴保护磁力搅拌下依次加入天然鳞片石墨、硝酸钠和高锰酸钾，加入时间控制在30 min~1 h，保持温度在20 ℃以下；升高温度到35±5℃反应1 h后，滴加蒸馏水稀释混合液，控制温度在80 ℃之内，加入完毕后得到氧化石墨溶液；所述氧化石墨溶液依次采用质量浓度为15%的双氧水、质量浓度为10%的稀盐酸清洗后，经超声分散得到氧化石墨烯；再加入过量的水搅拌均匀，放置沉降，去除水相，得到高酸度的氧化石墨烯水系浆料；所述天然鳞片石墨与所述浓硫酸的质量体积比为2 g：50 mL；所述硝酸钠与所述天然鳞片石墨的质量比为1：2；所述高锰酸钾与所述天然鳞片石墨的质量比为1：3~1：6；所述蒸馏水的用量为所述浓硫酸体积的2倍；

⑵非极性有机溶剂辅助转移提纯氧化石墨烯：

在所述高酸度的氧化石墨烯水系浆料中加入质量分数为25~28%的氨水调节溶液pH值至0.5~3.5，搅拌均匀后加入非极性有机溶剂进行强烈的搅拌和震荡30min；静置分层，当氧化石墨烯完全转移到有机溶剂中后，去除分层的水相，而后利用高纯水多次的冲洗或喷淋直至pH=6~7；所述高酸度的氧化石墨烯水系浆料与所述非极性有机溶剂的体积比为1：0.1~100；

⑶制备多种溶剂氧化石墨烯分散液或高纯氧化石墨烯粉末：

在冲洗干净的氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入与非极性有机溶剂互不相容的极性有机溶剂，并经强烈的搅拌或震荡，静置分层，使得氧化石墨烯从所述非极性有机溶剂中转移到所述极性有机溶剂中，去除上层的非极性有机溶剂相，即得多种溶剂氧化石墨烯分散液；所述极性有机溶剂与所述非极性有机溶剂的体积比为1:1~1:5；

或在冲洗干净的氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入其质量1~10倍的高纯水，并经强烈的搅拌或震荡，即得分散在水相中的氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液经冷冻干燥，即得氧化石墨烯粉末。

所述步骤⑴中天然鳞片石墨的尺寸为40~500 μm。

所述步骤⑴中浆料浓度为0.5~1000 mg/mL。

所述步骤⑴中浆料浓度为50~500mg/mL。

所述步骤⑴中超声分散的条件是指功率为80W，分散时间为30 min~2 h。

所述步骤⑵中非极性有机溶剂是指煤油、橡胶油、糠醛抽出油、汽油、柴油、石蜡油中的一种。

所述步骤⑵中所述高酸度的氧化石墨烯水系浆料与所述非极性有机溶剂的体积比为1：0.5~50。

所述步骤⑶中极性有机溶剂是指无水乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种。

所述步骤⑶中冷冻干燥的条件是指温度为-20~-40℃、真空度为20 Pa、时间为24~72h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明首次提出氧化石墨烯在非极性有机溶液中的转移分散条件，并利用此机理分离氧化石墨烯和杂质离子在两相溶液中，同时利用氧化石墨烯的两亲性分离提纯，减少了氧化石墨烯提纯过程中的设备能耗，从而进一步降低了生产成本。

2、本发明利用非极性有机溶剂与多数极性有机溶液的互不相容的特征，从而转移氧化石墨烯到极性有机溶剂中直接制备得到有机溶液分散的氧化石墨烯分散液。

3、本发明高纯氧化石墨烯粉末的制备是利用分散在非极性有机溶剂中的氧化石墨烯去除了高酸度和高盐度的存在环境，恢复了氧化石墨烯在水中的分散特性，利用强烈的搅拌和震荡，将包覆在非极性有机溶液液滴上的氧化石墨烯震荡恢复在水中，待两相溶液静置分层，去除上层的非极性有机溶剂相，得到分散在水相中的氧化石墨烯分散液，之后利用冷干干燥技术，从而制备得到氧化石墨烯粉末。

4、本发明相比于利用有机溶液转移萃取提纯法，非极性有机溶液转移提纯技术对于氧化石墨烯溶液中的杂质离子具有更大的排除作用，提纯效果更佳。

5、本发明相对于传统的分离技术，提纯周期短，1~ 3h内即可完成对氧化石墨烯的提纯，结果可以通过对石墨烯的微观结构和元素分析测试得以证实。

6、本发明以石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾为原料，利用化学氧化的方法制备氧化石墨，设备简单，成本低廉。

7、本发明工艺简单快捷，容易操作、设备要求低并可以利用工业化设备得以宏量化制备氧化石墨烯分散液和粉末。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明所得的氧化石墨烯粉末还原后的扫描电镜照片。

图2为本发明所得的氧化石墨烯水分散液的光学显微镜透照片。

具体实施方式

实施例1 基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料：

量取50 mL质量浓度为98 %的浓硫酸，置于500 mL的烧杯中，冰水浴保护磁力搅拌下加入2 g 尺寸为500 μm的天然鳞片石墨和1 g 硝酸钠，搅拌均匀后，缓慢加入6 g高锰酸钾粉末并伴随强烈的搅拌，加入时间控制在30 min~1 h，保持温度在20 ℃以下；升高温度到35±5 ℃反应1 h；滴加100 mL蒸馏水稀释混合液，控制温度在80 ℃之内，加入完毕后得到氧化石墨溶液。

量取4mL质量浓度为15%的双氧水置于分液漏斗中，缓慢滴加到氧化石墨溶液中去除过量的高锰酸钾及副产物，混合液变为亮黄色并伴有气泡产生；再将质量浓度为10%的稀盐酸150 mL加入到混合液中去除金属氧化物，搅拌10 min后在超声清洗机中于80W超声分散30 min得到氧化石墨烯；再加入100 mL水搅拌均匀，放置沉降，去除水相，得到50mg/mL高酸度的氧化石墨烯水系浆料。

⑵非极性有机溶剂辅助转移提纯氧化石墨烯：

在高酸度的氧化石墨烯水系浆料中加入质量分数为25~28%的氨水调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后加入非极性有机溶剂煤油作为转移提纯试剂，进行强烈的搅拌和震荡30min。静置分层，当氧化石墨烯完全转移到有机溶剂中后，去除分层的水相，此时非极性有机溶剂煤油的存在形式改变为油水液滴式分布，氧化石墨烯则包覆在非极性有机溶剂形成的球形油滴上，而后利用高纯水对分散在煤油层中的氧化石墨烯分散液进行多次的冲洗或喷淋且不能采用搅拌和震荡的方式，深度地清洗携带在煤油层中的氧化石墨烯杂质，从而确保了氧化石墨烯的提纯产率，直至pH=6~7则停止清洗。

其中：高酸度的氧化石墨烯水系浆料与非极性有机溶剂的体积比为1：5。

⑶制备多种溶剂氧化石墨烯分散液：

在冲洗干净的氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入与非极性有机溶剂互不相容的极性有机溶剂无水乙醇，并经强烈的搅拌或震荡，静置分层，使得氧化石墨烯从非极性有机溶剂中转移到极性有机溶剂中（即：氧化石墨烯则由于不存在高酸度和高盐度的环境更容易的分散在乙醇溶液中），去除上层的非极性有机溶剂相，即得高纯度的氧化石墨烯乙醇分散液。分散液的光学显微镜如图2所示，可以看出氧化石墨烯结构完成，清洗效果显著。

其中：极性有机溶剂与非极性有机溶剂的体积比为1：1。

实施例2基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料同实施例1。

其中天然鳞片石墨的尺寸为40 μm。

⑵非极性有机溶剂辅助转移提纯氧化石墨烯同实施例1。

⑶制备高纯氧化石墨烯粉末：

在冲洗干净的氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入400mL的高纯水，并经强烈的搅拌或震荡，将包覆在非极性有机溶液液滴上的氧化石墨烯震荡恢复在水中，待两相溶液静置分层，去除上层的非极性有机溶剂相，即得分散在水相中的氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液于温度为-20℃、真空度为20 Pa条件下冷冻干燥24h，即得氧化石墨烯粉末。

氧化石墨烯粉末的纯度ICP-MS测试如表1所示，纯度为>99wt %。氧化石墨烯粉末经过退火处理得到石墨烯粉体。石墨烯粉体的扫描电子显微镜如图1所示，可以看出氧化石墨烯经过还原为石墨烯后片层较薄，得到了高质量的石墨烯片层。

表1

对比实施例1高酸度氧化石墨烯的制备方法基本同实施例1相同，不同之处在于不用氨水调节pH值，直接加入煤油，经过超过5小时的搅拌后和各种强烈的震荡，发现氧化石墨烯无法转移到煤油层中，只能在水相和煤油层中间形成一层很薄的乳化层，说明氧化石墨烯制备过程中携带的少量盐离子也促进了氧化石墨烯的相转移，但是由于盐度不足大量的氧化石墨烯还是无法转移到煤油层中，因此盐度对于氧化石墨烯转移到煤油层中起到关键的作用，没有经过氨水调节的氧化石墨烯无法实现转移提纯工艺。

对比实施例2高酸度氧化石墨烯的制备方法基本同实施例1相同，不同之处在于利用氨水调节pH=5.0后，加入煤油，经过超过5小时的搅拌后和各种强烈的震荡，发现氧化石墨烯无法转移到煤油层中，只能在水相和煤油层中间形成一层很薄的乳化层，说明高盐度的氧化石墨烯促进了氧化石墨烯的相转移，但是由于氧化石墨烯溶液的酸度不足，大量的氧化石墨烯还是无法转移到煤油层中，因此酸度对于氧化石墨烯转移到煤油层中同样的起到关键的作用，没有酸度的氧化石墨烯同样无法实现转移提纯工艺。

对比实施例3氧化石墨烯的制备和前期提纯的方法基本同实施例1相同，不同之处在制备得到高纯度的氧化石墨烯煤油分散液之后，对于非极性有机溶剂中的氧化石墨烯的深度清洗方式从喷淋和冲洗高纯水改变为震荡和搅拌方法，加入400ml的高纯水强烈的震荡和搅拌后，氧化石墨烯又重新的两相溶液中分配，由于高纯水的加入氧化石墨烯的酸度和盐度随之降低，因此在水相中分配了氧化石墨烯分散液，随着清洗次数的增多，氧化石墨烯的酸度和盐度都逐渐下降，因此明显地看出，分配在煤油层中的氧化石墨烯越来越少，大部分氧化石墨烯分配在了水相中，当清洗到pH=6~7时，氧化石墨烯则完全转移到水相中，但是剩余的高纯度氧化石墨烯已经很少了，因此对于完成非极性有机溶剂转移的氧化石墨烯的后续深度清洗方式，喷淋和冲洗过程是对于氧化石墨烯提纯产率的关键制约因素。

对比实施例4本实施例的制备方法与实施例1大体相同，区别之处在于氨水调节pH=1.5后，将加入的非极性有机溶剂更换为极性的有机溶剂乙酸乙酯进行实验，结果发现，因为极性有机溶剂是部分与清洗水互溶的，因此在清洗过程中，随着清洗次数的增多，乙酸乙酯也成为消耗品，体积逐渐减少，需要补充新的有机溶剂，因此本发明采用非极性有机溶剂，有效地提升了提纯效率减少了提纯消耗，相比于利用极性有机溶剂作为提纯转移试剂具有更高效的与水相的互斥作用，从而更有效地分离氧化石墨烯与杂质离子。

实施例3基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料：

量取50 mL质量浓度为98 %的浓硫酸，置于500 mL的烧杯中，冰水浴保护磁力搅拌下加入2 g 尺寸为500 μm的天然鳞片石墨和1 g 硝酸钠，搅拌均匀后，缓慢加入8 g高锰酸钾粉末并伴随强烈的搅拌，加入时间控制在30 min~1 h，保持温度在20 ℃以下；升高温度到35±5 ℃反应1 h；滴加100 mL蒸馏水稀释混合液，控制温度在80 ℃之内，加入完毕后得到氧化石墨溶液。

量取4mL质量浓度为15%的双氧水置于分液漏斗中，缓慢滴加到氧化石墨溶液中去除过量的高锰酸钾及副产物，混合液变为亮黄色并伴有气泡产生；再将质量浓度为10%的稀盐酸150 mL加入到混合液中去除金属氧化物，搅拌10 min后在超声清洗机中于80W超声分散40 min得到氧化石墨烯；再加入100 mL水搅拌均匀，放置沉降，去除水相，得到100mg/mL高酸度的氧化石墨烯水系浆料。

⑵非极性有机溶剂辅助转移提纯氧化石墨烯：

在高酸度的氧化石墨烯水系浆料中加入质量分数为25~28%的氨水调节溶液pH值至0.5，搅拌均匀后加入非极性有机溶剂橡胶油作为转移提纯试剂，进行强烈的搅拌和震荡30min。静置分层，当氧化石墨烯完全转移到有机溶剂中后，去除分层的水相，此时非极性有机溶剂橡胶油的存在形式改变为油水液滴式分布，氧化石墨烯则包覆在非极性有机溶剂形成的球形油滴上，而后利用高纯水对分散在橡胶油层中的氧化石墨烯分散液进行多次的冲洗或喷淋且不能采用搅拌和震荡的方式，深度地清洗携带在橡胶油层中的氧化石墨烯杂质，从而确保了氧化石墨烯的提纯产率，直至pH=6~7则停止清洗。

其中：高酸度的氧化石墨烯水系浆料与非极性有机溶剂的体积比为1：10。

⑶制备多种溶剂氧化石墨烯分散液：

在冲洗干净的氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入与非极性有机溶剂互不相容的极性有机溶剂DMF（N，N-二甲基甲酰胺），并经强烈的搅拌或震荡，静置分层，使得氧化石墨烯从非极性有机溶剂中转移到极性有机溶剂中（即：氧化石墨烯则由于不存在高酸度和高盐度的环境更容易的分散在DMF溶液中），去除上层的非极性有机溶剂相，即得高纯度的氧化石墨烯DMF分散液。

其中：极性有机溶剂与非极性有机溶剂的体积比为1：2。

实施例4基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料：

量取50 mL质量浓度为98 %的浓硫酸，置于500 mL的烧杯中，冰水浴保护磁力搅拌下加入2 g 尺寸为180 μm的天然鳞片石墨和1 g 硝酸钠，搅拌均匀后，缓慢加入10 g高锰酸钾粉末并伴随强烈的搅拌，加入时间控制在30 min~1 h，保持温度在20 ℃以下；升高温度到35±5 ℃反应1 h；滴加100 mL蒸馏水稀释混合液，控制温度在80 ℃之内，加入完毕后得到氧化石墨溶液。

量取4mL质量浓度为15%的双氧水置于分液漏斗中，缓慢滴加到氧化石墨溶液中去除过量的高锰酸钾及副产物，混合液变为亮黄色并伴有气泡产生；再将质量浓度为10%的稀盐酸150 mL加入到混合液中去除金属氧化物，搅拌10 min后在超声清洗机中于80W超声分散1 h得到氧化石墨烯；再加入100 mL水搅拌均匀，放置沉降，去除水相，得到400mg/mL高酸度的氧化石墨烯水系浆料。

⑵非极性有机溶剂辅助转移提纯氧化石墨烯：

在高酸度的氧化石墨烯水系浆料中加入质量分数为25~28%的氨水调节溶液pH值至2.0，搅拌均匀后加入非极性有机溶剂糠醛抽出油作为转移提纯试剂，进行强烈的搅拌和震荡30min。静置分层，当氧化石墨烯完全转移到有机溶剂中后，去除分层的水相，此时非极性有机溶剂糠醛抽出油的存在形式改变为油水液滴式分布，氧化石墨烯则包覆在非极性有机溶剂形成的球形油滴上，而后利用高纯水对分散在糠醛抽出油层中的氧化石墨烯分散液进行多次的冲洗或喷淋且不能采用搅拌和震荡的方式，深度地清洗携带在糠醛抽出油层中的氧化石墨烯杂质，从而确保了氧化石墨烯的提纯产率，直至pH=6~7则停止清洗。

其中：高酸度的氧化石墨烯水系浆料与非极性有机溶剂的体积比为1：50。

⑶制备多种溶剂氧化石墨烯分散液：

在冲洗干净的氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入与非极性有机溶剂互不相容的极性有机溶剂NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮），并经强烈的搅拌或震荡，静置分层，使得氧化石墨烯从非极性有机溶剂中转移到极性有机溶剂中（即：氧化石墨烯则由于不存在高酸度和高盐度的环境更容易的分散在NMP溶液中），去除上层的非极性有机溶剂相，即得高纯度的氧化石墨烯NMP分散液。

其中：极性有机溶剂与非极性有机溶剂的体积比为1：3。

实施例5基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料：

量取50 mL质量浓度为98 %的浓硫酸，置于500 mL的烧杯中，冰水浴保护磁力搅拌下加入2 g 尺寸为75 μm的天然鳞片石墨和1 g 硝酸钠，搅拌均匀后，缓慢加入12 g高锰酸钾粉末并伴随强烈的搅拌，加入时间控制在30 min~1 h，保持温度在20 ℃以下；升高温度到35±5 ℃反应1 h；滴加100 mL蒸馏水稀释混合液，控制温度在80 ℃之内，加入完毕后得到氧化石墨溶液。

量取4mL质量浓度为15%的双氧水置于分液漏斗中，缓慢滴加到氧化石墨溶液中去除过量的高锰酸钾及副产物，混合液变为亮黄色并伴有气泡产生；再将质量浓度为10%的稀盐酸150 mL加入到混合液中去除金属氧化物，搅拌10 min后在超声清洗机中于80W超声分散2 h得到氧化石墨烯；再加入100 mL水搅拌均匀，放置沉降，去除水相，得到50mg/mL高酸度的氧化石墨烯水系浆料。

⑵非极性有机溶剂辅助转移提纯氧化石墨烯：

在高酸度的氧化石墨烯水系浆料中加入质量分数为25~28%的氨水调节溶液pH值至2.5，搅拌均匀后加入非极性有机溶剂汽油作为转移提纯试剂，进行强烈的搅拌和震荡30min。静置分层，当氧化石墨烯完全转移到有机溶剂中后，去除分层的水相，此时非极性有机溶剂汽油的存在形式改变为油水液滴式分布，氧化石墨烯则包覆在非极性有机溶剂形成的球形油滴上，而后利用高纯水对分散在汽油层中的氧化石墨烯分散液进行多次的冲洗或喷淋且不能采用搅拌和震荡的方式，深度地清洗携带在汽油层中的氧化石墨烯杂质，从而确保了氧化石墨烯的提纯产率，直至pH=6~7则停止清洗。

其中：高酸度的氧化石墨烯水系浆料与非极性有机溶剂的体积比为1：0.5。

⑶制备多种溶剂氧化石墨烯分散液：

在冲洗干净的氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入与非极性有机溶剂互不相容的极性有机溶剂四氢呋喃，并经强烈的搅拌或震荡，静置分层，使得氧化石墨烯从非极性有机溶剂中转移到极性有机溶剂中（即：氧化石墨烯则由于不存在高酸度和高盐度的环境更容易的分散在四氢呋喃溶液中），去除上层的非极性有机溶剂相，即得高纯度的氧化石墨烯四氢呋喃分散液。

其中：极性有机溶剂与非极性有机溶剂的体积比为1：5。

实施例6基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料：

量取50 mL质量浓度为98 %的浓硫酸，置于500 mL的烧杯中，冰水浴保护磁力搅拌下加入2 g 尺寸为270 μm的天然鳞片石墨和1 g 硝酸钠，搅拌均匀后，缓慢加入12 g高锰酸钾粉末并伴随强烈的搅拌，加入时间控制在30 min~1 h，保持温度在20 ℃以下；升高温度到35±5 ℃反应1 h；滴加100 mL蒸馏水稀释混合液，控制温度在80 ℃之内，加入完毕后得到氧化石墨溶液。

量取4mL质量浓度为15%的双氧水置于分液漏斗中，缓慢滴加到氧化石墨溶液中去除过量的高锰酸钾及副产物，混合液变为亮黄色并伴有气泡产生；再将质量浓度为10%的稀盐酸150 mL加入到混合液中去除金属氧化物，搅拌10 min后在超声清洗机中于80W超声分散2 h得到氧化石墨烯；再加入100 mL水搅拌均匀，放置沉降，去除水相，得到50mg/mL高酸度的氧化石墨烯水系浆料。

⑵非极性有机溶剂辅助转移提纯氧化石墨烯：

在高酸度的氧化石墨烯水系浆料中加入质量分数为25~28%的氨水调节溶液pH值至1.5，搅拌均匀后加入非极性有机溶剂柴油作为转移提纯试剂，进行强烈的搅拌和震荡30min。静置分层，当氧化石墨烯完全转移到有机溶剂中后，去除分层的水相，此时非极性有机溶剂柴油的存在形式改变为油水液滴式分布，氧化石墨烯则包覆在非极性有机溶剂形成的球形油滴上，而后利用高纯水对分散在柴油层中的氧化石墨烯分散液进行多次的冲洗或喷淋且不能采用搅拌和震荡的方式，深度地清洗携带在柴油层中的氧化石墨烯杂质，从而确保了氧化石墨烯的提纯产率，直至pH=6~7则停止清洗。

其中：高酸度的氧化石墨烯水系浆料与非极性有机溶剂的体积比为1：2。

⑶制备多种溶剂氧化石墨烯分散液：

在冲洗干净的氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入与非极性有机溶剂互不相容的极性有机溶剂二甲基亚砜，并经强烈的搅拌或震荡，静置分层，使得氧化石墨烯从非极性有机溶剂中转移到极性有机溶剂中（即：氧化石墨烯则由于不存在高酸度和高盐度的环境更容易的分散在二甲基亚砜溶液中），去除上层的非极性有机溶剂相，即得高纯度的氧化石墨烯二甲基亚砜分散液。

其中：极性有机溶剂与非极性有机溶剂的体积比为1：1。

实施例7基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料同实施例6。

⑵非极性有机溶剂辅助转移提纯氧化石墨烯：

在高酸度的氧化石墨烯水系浆料中加入质量分数为25~28%的氨水调节溶液pH值至1.5，搅拌均匀后加入非极性有机溶剂石蜡油作为转移提纯试剂，进行强烈的搅拌和震荡30min。静置分层，当氧化石墨烯完全转移到有机溶剂中后，去除分层的水相，此时非极性有机溶剂石蜡油的存在形式改变为油水液滴式分布，氧化石墨烯则包覆在非极性有机溶剂形成的球形油滴上，而后利用高纯水对分散在石蜡油层中的氧化石墨烯分散液进行多次的冲洗或喷淋且不能采用搅拌和震荡的方式，深度地清洗携带在石蜡油层中的氧化石墨烯杂质，从而确保了氧化石墨烯的提纯产率，直至pH=6~7则停止清洗。

其中：高酸度的氧化石墨烯水系浆料与非极性有机溶剂的体积比为1：1。

⑶制备多种溶剂氧化石墨烯分散液：

在冲洗干净的氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入与非极性有机溶剂互不相容的极性有机溶剂二甲基亚砜，并经强烈的搅拌或震荡，静置分层，使得氧化石墨烯从非极性有机溶剂中转移到极性有机溶剂中（即：氧化石墨烯则由于不存在高酸度和高盐度的环境更容易的分散在二甲基亚砜溶液中），去除上层的非极性有机溶剂相，即得高纯度的氧化石墨烯二甲基亚砜分散液。

其中：极性有机溶剂与非极性有机溶剂的体积比为1：1。

实施例8基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料：

量取50 mL质量浓度为98 %的浓硫酸，置于500 mL的烧杯中，冰水浴保护磁力搅拌下加入2 g 尺寸为45 μm的天然鳞片石墨和1 g 硝酸钠，搅拌均匀后，缓慢加入6g高锰酸钾粉末并伴随强烈的搅拌，加入时间控制在30 min~1 h，保持温度在20 ℃以下；升高温度到35±5 ℃反应1 h；滴加100 mL蒸馏水稀释混合液，控制温度在80 ℃之内，加入完毕后得到氧化石墨溶液。

量取4mL质量浓度为15%的双氧水置于分液漏斗中，缓慢滴加到氧化石墨溶液中去除过量的高锰酸钾及副产物，混合液变为亮黄色并伴有气泡产生；再将质量浓度为10%的稀盐酸150 mL加入到混合液中去除金属氧化物，搅拌10 min后在超声清洗机中于80W超声分散30 min得到氧化石墨烯；再加入100 mL水搅拌均匀，放置沉降，去除水相，得到500mg/mL高酸度的氧化石墨烯水系浆料。

⑵非极性有机溶剂辅助转移提纯氧化石墨烯：

在高酸度的氧化石墨烯水系浆料中加入质量分数为25~28%的氨水调节溶液pH值至3.5，搅拌均匀后加入非极性有机溶剂煤油作为转移提纯试剂，进行强烈的搅拌和震荡30min。静置分层，当氧化石墨烯完全转移到有机溶剂中后，去除分层的水相，此时非极性有机溶剂煤油的存在形式改变为油水液滴式分布，氧化石墨烯则包覆在非极性有机溶剂形成的球形油滴上，而后利用高纯水对分散在煤油层中的氧化石墨烯分散液进行多次的冲洗或喷淋且不能采用搅拌和震荡的方式，深度地清洗携带在煤油层中的氧化石墨烯杂质，从而确保了氧化石墨烯的提纯产率，直至pH=6~7则停止清洗。

其中：高酸度的氧化石墨烯水系浆料与非极性有机溶剂的体积比为1：0.1。

⑶制备高纯氧化石墨烯粉末：

在冲洗干净的氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入其质量1倍的高纯水，并经强烈的搅拌或震荡，将包覆在非极性有机溶液液滴上的氧化石墨烯震荡恢复在水中，待两相溶液静置分层，去除上层的非极性有机溶剂相，即得分散在水相中的氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液于温度为-20℃、真空度为20 Pa条件下冷冻干燥24h，即得氧化石墨烯粉末。

实施例9基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料：

量取50 mL质量浓度为98 %的浓硫酸，置于500 mL的烧杯中，冰水浴保护磁力搅拌下加入2 g 尺寸为500 μm的天然鳞片石墨和1 g 硝酸钠，搅拌均匀后，缓慢加入8g高锰酸钾粉末并伴随强烈的搅拌，加入时间控制在30 min~1 h，保持温度在20 ℃以下；升高温度到35±5 ℃反应1 h；滴加100 mL蒸馏水稀释混合液，控制温度在80 ℃之内，加入完毕后得到氧化石墨溶液。

量取4mL质量浓度为15%的双氧水置于分液漏斗中，缓慢滴加到氧化石墨溶液中去除过量的高锰酸钾及副产物，混合液变为亮黄色并伴有气泡产生；再将质量浓度为10%的稀盐酸150 mL加入到混合液中去除金属氧化物，搅拌10 min后在超声清洗机中于80W超声分散2h得到氧化石墨烯；再加入100 mL水搅拌均匀，放置沉降，去除水相，得到0.5 mg/mL高酸度的氧化石墨烯水系浆料。

⑵非极性有机溶剂辅助转移提纯氧化石墨烯：

在高酸度的氧化石墨烯水系浆料中加入质量分数为25~28%的氨水调节溶液pH值至3.0，搅拌均匀后加入非极性有机溶剂煤油作为转移提纯试剂，进行强烈的搅拌和震荡30min。静置分层，当氧化石墨烯完全转移到有机溶剂中后，去除分层的水相，此时非极性有机溶剂煤油的存在形式改变为油水液滴式分布，氧化石墨烯则包覆在非极性有机溶剂形成的球形油滴上，而后利用高纯水对分散在煤油层中的氧化石墨烯分散液进行多次的冲洗或喷淋且不能采用搅拌和震荡的方式，深度地清洗携带在煤油层中的氧化石墨烯杂质，从而确保了氧化石墨烯的提纯产率，直至pH=6~7则停止清洗。

其中：高酸度的氧化石墨烯水系浆料与非极性有机溶剂的体积比为1：100。

⑶制备高纯氧化石墨烯粉末：

在冲洗干净的氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入其质量10倍的高纯水，并经强烈的搅拌或震荡，将包覆在非极性有机溶液液滴上的氧化石墨烯震荡恢复在水中，待两相溶液静置分层，去除上层的非极性有机溶剂相，即得分散在水相中的氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液于温度为-30℃、真空度为20 Pa条件下冷冻干燥48h，即得氧化石墨烯粉末。

实施例10基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料：

量取50 mL质量浓度为98 %的浓硫酸，置于500 mL的烧杯中，冰水浴保护磁力搅拌下加入2 g 尺寸为400 μm的天然鳞片石墨和1 g 硝酸钠，搅拌均匀后，缓慢加入10 g高锰酸钾粉末并伴随强烈的搅拌，加入时间控制在30 min~1 h，保持温度在20 ℃以下；升高温度到35±5 ℃反应1 h；滴加100 mL蒸馏水稀释混合液，控制温度在80 ℃之内，加入完毕后得到氧化石墨溶液。

量取4mL质量浓度为15%的双氧水置于分液漏斗中，缓慢滴加到氧化石墨溶液中去除过量的高锰酸钾及副产物，混合液变为亮黄色并伴有气泡产生；再将质量浓度为10%的稀盐酸150 mL加入到混合液中去除金属氧化物，搅拌10 min后在超声清洗机中于80W超声分散1h得到氧化石墨烯；再加入100 mL水搅拌均匀，放置沉降，去除水相，得到1000mg/mL高酸度的氧化石墨烯水系浆料。

⑵非极性有机溶剂辅助转移提纯氧化石墨烯：

在高酸度的氧化石墨烯水系浆料中加入质量分数为25~28%的氨水调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后加入非极性有机溶剂煤油作为转移提纯试剂，进行强烈的搅拌和震荡30min。静置分层，当氧化石墨烯完全转移到有机溶剂中后，去除分层的水相，此时非极性有机溶剂煤油的存在形式改变为油水液滴式分布，氧化石墨烯则包覆在非极性有机溶剂形成的球形油滴上，而后利用高纯水对分散在煤油层中的氧化石墨烯分散液进行多次的冲洗或喷淋且不能采用搅拌和震荡的方式，深度地清洗携带在煤油层中的氧化石墨烯杂质，从而确保了氧化石墨烯的提纯产率，直至pH=6~7则停止清洗。

其中：高酸度的氧化石墨烯水系浆料与非极性有机溶剂的体积比为1：5。

⑶制备高纯氧化石墨烯粉末：

在冲洗干净的氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入其质量5倍的高纯水，并经强烈的搅拌或震荡，将包覆在非极性有机溶液液滴上的氧化石墨烯震荡恢复在水中，待两相溶液静置分层，去除上层的非极性有机溶剂相，即得分散在水相中的氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液于温度为-40℃、真空度为20 Pa条件下冷冻干燥72h，即得氧化石墨烯粉末。

Claims (9)

1.基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

⑴制备高酸度的氧化石墨烯水系浆料：

在质量浓度为98%的浓硫酸中，于冰水浴保护磁力搅拌下依次加入天然鳞片石墨、硝酸钠和高锰酸钾，加入时间控制在30 min~1 h，保持温度在20 ℃以下；升高温度到35±5 ℃反应1 h后，滴加蒸馏水稀释混合液，控制温度在80 ℃之内，加入完毕后得到氧化石墨溶液；所述氧化石墨溶液依次采用质量浓度为15%的双氧水、质量浓度为10%的稀盐酸清洗后，经超声分散得到氧化石墨烯；再加入过量的水搅拌均匀，放置沉降，去除水相，得到高酸度的氧化石墨烯水系浆料；所述天然鳞片石墨与所述浓硫酸的质量体积比为2 g：50 mL；所述硝酸钠与所述天然鳞片石墨的质量比为1：2；所述天然鳞片石墨与所述高锰酸钾的质量比为1：3~1：6；所述蒸馏水的用量为所述浓硫酸体积的2倍；

⑵非极性有机溶剂辅助转移提纯氧化石墨烯：

在所述高酸度的氧化石墨烯水系浆料中加入质量分数为25~28%的氨水调节溶液pH值至0.5~3.5，搅拌均匀后加入非极性有机溶剂进行强烈的搅拌和震荡30min；静置分层，当氧化石墨烯完全转移到有机溶剂中后，去除分层的水相，而后利用高纯水多次的冲洗或喷淋直至pH=6~7；所述高酸度的氧化石墨烯水系浆料与所述非极性有机溶剂的体积比为1：0.1~100；

⑶制备多种溶剂氧化石墨烯分散液或高纯氧化石墨烯粉末：

在冲洗干净的氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入与非极性有机溶剂互不相容的极性有机溶剂，并经强烈的搅拌或震荡，静置分层，使得氧化石墨烯从所述非极性有机溶剂中转移到所述极性有机溶剂中，去除上层的非极性有机溶剂相，即得多种溶剂氧化石墨烯分散液；所述极性有机溶剂与所述非极性有机溶剂的体积比为1:1~1:5；

或在冲洗干净的氧化石墨烯非极性有机溶剂分散液中加入其质量1~10倍的高纯水，并经强烈的搅拌或震荡，即得分散在水相中的氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液经冷冻干燥，即得氧化石墨烯粉末。

2.如权利要求1所述的基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑴中天然鳞片石墨的尺寸为40~500 μm。

3.如权利要求1所述的基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑴中浆料浓度为0.5~1000 mg/mL。

4.如权利要求1所述的基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑴中浆料浓度为50~500mg/mL。

5.如权利要求1所述的基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑴中超声分散的条件是指功率为80W，分散时间为30 min~2 h。

6.如权利要求1所述的基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑵中非极性有机溶剂是指煤油、橡胶油、糠醛抽出油、汽油、柴油、石蜡油中的一种。

7.如权利要求1所述的基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑵中所述高酸度的氧化石墨烯水系浆料与所述非极性有机溶剂的体积比为1：0.5~50。

8.如权利要求1所述的基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑶中极性有机溶剂是指无水乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种。

9.如权利要求1所述的基于非极性有机溶剂转移提纯技术制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑶中冷冻干燥的条件是指温度为-20~-40℃、真空度为20 Pa、时间为24~72h。

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