CN109569318A - 多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法 - Google Patents

多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法，步骤如下：对石墨粉进行预氧化处理得到预氧化石墨；将预氧化石墨与浓硫酸反应生成黑色混合物，然后加入高锰酸钾得到黄绿色溶液，再加水进行搅拌处理，再进行氧化、酸洗、离心、水洗、干燥和超声处理，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液与氢氧化镁纳米线分散液按体积比为2:1～2:9的比例混合均匀，然后进行还原和酸洗处理，得到多孔氧化石墨烯超滤膜。本发明制备多孔结构氧化石墨烯超滤膜的方法简单、快速，成本低廉，且有效地解决了氧化石墨烯表面的缺陷，增强了氧化石墨烯超滤膜在水中的稳定性。

Description

多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及超滤膜制备技术领域，具体地涉及一种多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法。
背景技术
自2004年发现石墨烯以来，它就引起了材料科学家们的广泛关注，在世界范围内掀起了石墨烯材料的制备和应用研究的热潮。石墨烯是sp2杂化得碳原子形成的单原子层厚度，排列成二维蜂窝状的晶体，具有优异的光学、电学、力学等特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
氧化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物，它同样是由单层碳原子构成二维网络结构，与石墨烯不同的是，在氧化石墨烯表面，分布着大量的极性含氧官能团，使得氧化石墨烯具有很好的亲水性。因此以氧化石墨烯为基础，制备氧化石墨烯超滤膜，使得超滤膜具有更强的机械性能、选择透过性等优点。
但是，由于氧化石墨烯片层间高的范德华力和很强的π-π作用力，使得氧化石墨烯在水中很容易出现团聚现象，很难用于实际的生产活动中。多孔结构氧化石墨烯膜通过物理或化学的方法制造出纳米尺寸的孔洞，有效的解决了氧化石墨烯团聚和表面积不能充分利用等缺陷。但是，目前多孔氧化石墨烯在超滤膜中的应用技术研究较少，简单快速制备稳定的多孔氧化石墨烯超滤膜仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明专利要解决的问题是克服现有技术的不足，提供一种多孔结构的氧化石墨烯超滤膜的制备方法，目的是简单快速的制备出能在水中保持稳定的氧化石墨烯超滤膜。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法，步骤如下：
1)对石墨粉进行预氧化处理得到预氧化石墨；
2)将步骤1)所得预氧化石墨与浓硫酸反应生成黑色混合物，然后加入高锰酸钾得到黄绿色溶液，再加水进行搅拌处理，再进行氧化、酸洗、离心、水洗、干燥和超声处理，得到氧化石墨烯分散液；
3)将步骤2)所得氧化石墨烯分散液与氢氧化镁纳米线分散液按体积比为2:1～2:9的比例混合均匀，然后进行还原和酸洗处理，得到多孔氧化石墨烯超滤膜。
优选地，步骤1)所述预氧化处理包括如下步骤：
将含有石墨粉、五氧化二磷、过硫酸钾和浓硫酸的混合溶液进行搅拌、洗涤和干燥处理，得到预氧化石墨。
更优选地，所述洗涤具体为将混合溶液抽滤到滤膜上，再用水进行洗涤，直至洗液的PH值呈中性。
优选地，步骤2)所述超声处理时间为1～3小时，温度为10～25℃。
优选地，步骤3)所述氢氧化镁纳米线分散液按如下方法制备得到：
将氯化镁水溶液与混合沉淀剂按体积比为1:1的比例混合均匀，然后进行搅拌和超声处理，得到氢氧化镁纳米线分散液；
其中，混合沉淀剂为氢氧化钠、氨水和水的混合物。
更优选地，所述氯化镁水溶液的浓度为3～6mol/L。
优选地，步骤3)中还原处理所用还原剂为水合肼溶液，浓度为 15～20mmol/L。
优选地，步骤3)中用乙二胺四乙酸进行酸洗处理，所述乙二胺四乙酸的浓度为0.4～0.8mmol/L。
本发明存在以下有益效果：
以石墨为原料制备多孔氧化石墨烯超滤膜，原料来源广泛、成本低廉，，且制备方法简单、快速。
氧化石墨烯具有优异的机械强度，以至于氧化石墨烯超滤膜在实际使用不容易出现损坏的问题。通过氢氧化镁纳米线为牺牲模板，制备多孔结构氧化石墨烯超滤膜，有效地解决了氧化石墨烯表面的缺陷，制备得到多孔结构的氧化石墨烯超滤膜能在水中保持稳定。
实施例制备得到的多孔结构氧化石墨烯复合超滤膜对不同尺寸尺寸大小、不同带电性的分子或离子的水通量较高，截留率在80％以上。
附图说明
图1为实施例2制得的多孔氧化石墨烯超滤膜断层面扫描电镜图；
图2为实施例2制得的多孔氧化石墨烯超滤膜表面扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
1)氧化石墨烯分散液的制备：
a.将6ml浓硫酸加入三口烧瓶中，随后向烧瓶中加入1.25g五氧化二磷和 1.25g过硫酸钾，将混合物在80℃温度下混合搅拌加入0.38g石墨粉。混合物搅拌反应4.5小时反应后，将混合物自然冷却至15℃。随后用去离子水稀释强酸性混合溶液。利用真空抽滤的方法将得到的混合溶液抽滤到孔径为0.2微米的滤膜上，再用去离子水反复进行洗涤，至滤液的PH值呈中性。洗涤完毕后，将滤饼放置在真空烘箱进行干燥得到预氧化的石墨。
b.将预氧化的石墨加浓硫酸，浸在水浴中(水浴中的温度不超过20摄氏度)，搅拌均匀，形成黑色混合物时，缓慢加入7.5g高锰酸钾，充分混合均匀后，将烧杯置于30摄氏度的温水中反应2小时，产物呈黄绿色。在混合物缓慢加入125ml去离子水(反应体系必须始终保持在50摄氏度以下)，搅拌2 小时，至产物呈红棕色。待反应结束，将去离子水加入混合物中，不断搅拌，待混合物冷却至室温，加入10ml质量分数为25％的过氧化氢，此时产物呈亮黄色。将混合溶液继续搅拌10分钟，加入5ml质量分数为15％盐酸溶液进行酸洗。待反应产物在室温条件下出现分层现象。用移液器去除上层清液，将下层液装入离心管中并在7000rpm下离心15分钟，之后加入去离子水进行水洗，再次置于8500rpmx下离心，反复操作洗涤氧化石墨烯，至溶液PH值到达4。最后将离心管底部的氧化石墨烯放置于60摄氏度的鼓风干燥剂中，干燥24 小时，得到氧化石墨烯的固体。
c.将氧化石墨烯固体加入去离子水，在25℃下进行超声处理2小时，得到稳定均匀的氧化石墨烯分散液，再将PH调节至6。
2)氢氧化镁纳米线分散液的制备：
a.室温下，将氯化镁配置成6mol/L的水溶液，然后将溶液加热至50℃。
b.再用12g氢氧化钠、3.5g氨水和12ml水配置成ph值为10的混合沉淀剂，加热至55℃。
c.将相同体积的氯化镁水溶液快速加入混合沉淀剂中，并且激烈搅拌，反应30分钟。然后加入2.5mol/L乙醇水溶液，并进行超声震荡20分钟，得到稳定均匀的氢氧化镁纳米线分散液。
3)多孔氧化石墨烯超滤膜的制备：
a.将体积3ml，PH＝7.0质量分数为0.01％的氧化石墨烯分散液和配置好的氢氧化镁纳米线分散液按照体积比2:1的比例混合，置于磁力搅拌器上搅拌 10分钟，将混合液进行过滤，将浓度为15mmol/L的水合肼溶液加入滤杯中，用来处理氧化石墨烯/氢氧化镁纳米线复合膜，处理时间为30分钟。主要水合肼处理是边添加、边抽滤的过程，以便让水合肼溶液能够完全渗透到石墨烯/ 氢氧化镁纳米线复合膜中。处理结束后，加入500ml的去离子水洗涤残留在石墨烯/氢氧化镁纳米线复合膜中的水合肼溶液。
b.用浓度为0.5mmol/L的乙二胺四乙酸水溶液去除石墨烯/氢氧化镁纳米线复合膜中的氢氧化镁纳米线，室温下放置一段时间，从而获得多孔结构的氧化石墨烯超滤膜。
实施例2
1)氧化石墨烯分散液的制备：
a.将6ml浓硫酸加入三口烧瓶中，随后向烧瓶中加入1.25g五氧化二磷和 1.25g过硫酸钾，将混合物在80℃温度下混合搅拌加入0.38g石墨粉。混合物搅拌反应4.5小时反应后，将混合物自然冷却至25℃。随后用去离子水稀释强酸性混合溶液。利用真空抽滤的方法将得到的混合溶液抽滤到孔径为0.2微米的滤膜上，再用去离子水反复进行洗涤，至滤液的PH值呈中性。洗涤完毕后，将滤饼放置在真空烘箱进行干燥得到预氧化的石墨。
b.将预氧化的石墨加浓硫酸，浸在水浴中(水浴中的温度不超过20摄氏度)，搅拌均匀，形成黑色混合物时，缓慢加入7.5g高锰酸钾，充分混合均匀后，将烧杯置于30摄氏度的温水中反应2小时，产物呈黄绿色。在混合物缓慢加入125ml去离子水(反应体系必须始终保持在50摄氏度以下)，搅拌2 小时，至产物呈红棕色。待反应结束，将去离子水加入混合物中，不断搅拌，待混合物冷却至室温，加入10ml质量分数为30％的过氧化氢，此时产物呈亮黄色。将混合溶液继续搅拌10分钟，加入5ml质量分数为10％盐酸溶液进行酸洗。待反应产物在室温条件下出现分层现象。用移液器去除上层清液，将下层液装入离心管中并在7000rpm下离心15分钟，之后加入去离子水进行水洗，再次置于8500rpmx下离心，反复操作洗涤氧化石墨烯，至溶液PH值到达4。最后将离心管底部的氧化石墨烯放置于60摄氏度的鼓风干燥剂中，干燥24 小时，得到氧化石墨烯的固体。图2显示了实施例2中氧化石墨烯固体的扫描电镜图。
c.将氧化石墨烯固体加入去离子水，在15℃下进行超声处理1小时，得到稳定均匀的氧化石墨烯分散液，再将PH调节至7。
2)氢氧化镁纳米线分散液的制备：
a.室温下，将氯化镁配置成5mol/L的水溶液，然后将溶液加热至50℃。
b.再用12g氢氧化钠、3.5g氨水和12ml水配置成ph值为11的混合沉淀剂，加热至55℃。
c.将相同体积的氯化镁水溶液快速加入混合沉淀剂中，并且激烈搅拌，反应20分钟。然后加入2.5mol/L乙醇水溶液，并进行超声震荡35分钟，得到稳定均匀的氢氧化镁纳米线分散液。
3)多孔氧化石墨烯超滤膜的制备：
a.将体积3ml，PH＝7.0质量分数为0.02％的氧化石墨烯分散液和配置好的 氢氧化镁纳米线分散液按照体积比2:5的比例混合，置于磁力搅拌器上搅拌10 分钟，将混合液进行过滤，将浓度为16mmol/L的水合肼溶液加入滤杯中，用 来处理氧化石墨烯/氢氧化镁纳米线复合膜，处理时间为20分钟。主要水合肼 处理是边添加、边抽滤的过程，以便让水合肼溶液能够完全渗透到石墨烯/氢 氧化镁纳米线复合膜中。处理结束后，加入500ml的去离子水洗涤残留在石墨 烯/氢氧化镁纳米线复合膜中的水合肼溶液。
b.用浓度为0.4mmol/L的乙二胺四乙酸水溶液去除石墨烯/氢氧化镁纳米线复合膜中的氢氧化镁纳米线，室温下放置一段时间，从而获得多孔结构的氧化石墨烯超滤膜。
实施例3
1)氧化石墨烯分散液的制备：
a.将6ml浓硫酸加入三口烧瓶中，随后向烧瓶中加入1.25g五氧化二磷和 1.25g过硫酸钾，将混合物在80℃温度下混合搅拌加入0.38g石墨粉。混合物搅拌反应4.5小时反应后，将混合物自然冷却至20℃。随后用去离子水稀释强酸性混合溶液。利用真空抽滤的方法将得到的混合溶液抽滤到孔径为0.2微米的滤膜上，再用去离子水反复进行洗涤，至滤液的PH值呈中性。洗涤完毕后，将滤饼放置在真空烘箱进行干燥得到预氧化的石墨。
b.将预氧化的石墨加浓硫酸，浸在水浴中(水浴中的温度不超过20摄氏度)，搅拌均匀，形成黑色混合物时，缓慢加入7.5g高锰酸钾，充分混合均匀后，将烧杯置于30摄氏度的温水中反应2小时，产物呈黄绿色。在混合物缓慢加入125ml去离子水(反应体系必须始终保持在50摄氏度以下)，搅拌2 小时，至产物呈红棕色。待反应结束，将去离子水加入混合物中，不断搅拌，待混合物冷却至室温，加入10ml质量分数为35％的过氧化氢，此时产物呈亮黄色。将混合溶液继续搅拌10分钟，加入5ml质量分数为5％盐酸溶液进行酸洗。待反应产物在室温条件下出现分层现象。用移液器去除上层清液，将下层液装入离心管中并在7000rpm下离心15分钟，之后加入去离子水进行水洗，再次置于8500rpmx下离心，反复操作洗涤氧化石墨烯，至溶液PH值到达5。最后将离心管底部的氧化石墨烯放置于60摄氏度的鼓风干燥剂中，干燥24 小时，得到氧化石墨烯的固体。
c.将氧化石墨烯固体加入去离子水，在10℃下进行超声处理3小时，得到稳定均匀的氧化石墨烯分散液，再将PH调节至8。
2)氢氧化镁纳米线分散液的制备：
a.室温下，将氯化镁配置成3mol/L的水溶液，然后将溶液加热至50℃。
b.再用12g氢氧化钠、3.5g氨水和12ml水配置成ph值为10.5的混合沉淀剂，加热至55℃。
c.将相同体积的氯化镁水溶液快速加入混合沉淀剂中，并且激烈搅拌，反应30分钟。然后加入2.5mol/L乙醇水溶液，并进行超声震荡40分钟，得到稳定均匀的氢氧化镁纳米线分散液。
3)多孔氧化石墨烯超滤膜的制备：
a.将体积3ml，PH＝7.0质量分数为0.06％的氧化石墨烯分散液和配置好的氢氧化镁纳米线分散液按照体积比2:9的比例混合，置于磁力搅拌器上搅拌 10分钟，将混合液进行过滤，将浓度为20mmol/L的水合肼溶液加入滤杯中，用来处理氧化石墨烯/氢氧化镁纳米线复合膜，处理时间为15分钟。主要水合肼处理是边添加、边抽滤的过程，以便让水合肼溶液能够完全渗透到石墨烯/ 氢氧化镁纳米线复合膜中。处理结束后，加入500ml的去离子水洗涤残留在石墨烯/氢氧化镁纳米线复合膜中的水合肼溶液。
b.用浓度为0.8mmol/L的乙二胺四乙酸水溶液去除石墨烯/氢氧化镁纳米线复合膜中的氢氧化镁纳米线，室温下放置一段时间，从而获得多孔结构的氧化石墨烯超滤膜。
取实施例3中的多孔结构氧化石墨烯复合超滤膜有效过滤面积3cm2，以不同尺寸大小、不同带电性的分子或离子对多孔复合膜进行分离性能测试，其中包含罗丹明B、依文思蓝、细胞色素c、金刚醇、纳米金属颗粒，结果如表1所示。可见，制备得到的多孔结构氧化石墨烯复合超滤膜对不同尺寸尺寸大小、不同带电性的分子或离子的水通量较高，截留率在80％以上。
表1多孔复合膜进行分离性能测试结果
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)对石墨粉进行预氧化处理得到预氧化石墨；
2)将步骤1)所得预氧化石墨与浓硫酸反应生成黑色混合物，然后加入高锰酸钾得到黄绿色溶液，再加水进行搅拌处理，再进行氧化、酸洗、离心、水洗、干燥和超声处理，得到氧化石墨烯分散液；
3)将步骤2)所得氧化石墨烯分散液与氢氧化镁纳米线分散液按体积比为2:1～2:9的比例混合均匀，然后进行还原和酸洗处理，得到多孔氧化石墨烯超滤膜。
2.如权利要求1所述多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述预氧化处理包括如下步骤：
将含有石墨粉、五氧化二磷、过硫酸钾和浓硫酸的混合溶液进行搅拌、洗涤和干燥处理，得到预氧化石墨。
3.如权利要求2所述多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法，其特征在于，所述洗涤具体为将混合溶液抽滤到滤膜上，再用水进行洗涤，直至洗液的PH值呈中性。
4.如权利要求1所述多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述超声处理时间为1～3小时，温度为10～25℃。
5.如权利要求1所述多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤3)所述氢氧化镁纳米线分散液按如下方法制备得到：
将氯化镁水溶液与混合沉淀剂按体积比为1:1的比例混合均匀，然后进行搅拌和超声处理，得到氢氧化镁纳米线分散液；
其中，混合沉淀剂为氢氧化钠、氨水和水的混合物。
6.如权利要求5所述多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法，其特征在于，所述氯化镁水溶液的浓度为3～6mol/L。
7.如权利要求1所述多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中还原处理所用还原剂为水合肼溶液，浓度为15～20mmol/L。
8.如权利要求1所述多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中用乙二胺四乙酸进行酸洗处理，所述乙二胺四乙酸的浓度为0.4～0.8mmol/L。
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