CN112408377A - 一种多孔的改性氧化石墨烯膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多孔的改性氧化石墨烯膜及其制备方法，包括如下重量份原料：35‑50份多孔改性氧化石墨烯，25‑35份多孔陶瓷，50‑70份第一溶剂，55‑75份第二溶剂；第一步、将多孔改性氧化石墨烯分散在第一溶剂中，制得分散液，刮膜，制得多孔改性氧化石墨烯液膜，将制得的多孔改性氧化石墨烯液膜和多孔陶瓷加入第二溶剂中浸泡20h，制得多孔改性氧化石墨烯凝胶膜；第二步、将制得的多孔改性氧化石墨烯凝胶膜干燥制得多孔的改性氧化石墨烯膜；加入盐酸溶液中将碳酸钙除去，使得改性氧化石墨烯具有更大的孔径，进而在制成的石墨烯膜中引入大孔径。

Description

一种多孔的改性氧化石墨烯膜及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体为一种多孔的改性氧化石墨烯膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型二维纳米炭材料，具有高的比表面积、电导率和强度。石墨烯纳米片在范德华力的作用下可以自组装，形成柔性石墨烯膜。这种柔性膜具有很强的机械性能，这种特殊的结构及独特的性质使其在材料科学、柔性储能、微电子、膜分离等领域具有广阔的应用前景。目前，实验室制备石墨烯膜的方法主要是通过真空抽滤法制备氧化石墨烯膜，然后采用化学还原或热还原得到石墨烯膜。石墨烯片层的堆叠导致石墨烯的实际比表面远低于理论值，从而影响了其在电化学储能、离子吸附等方面的应用。多孔结构可以提高材料比表面，缩短离子迁移路径，有助于改善石墨烯在电化学储能及离子吸附中的性能。多孔石墨烯膜的研究目前还没有成熟的方法，墨烯膜一般依靠二维纳米片层的紧密堆叠成膜，如何在保持柔性和强度的前提下在柔性石墨烯的结构中引入多孔结构是一个挑战。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种多孔的改性氧化石墨烯膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种多孔的改性氧化石墨烯膜，包括如下重量份原料：35-50份多孔改性氧化石墨烯，25-35份多孔陶瓷，50-70份第一溶剂，55-75份第二溶剂；
该多孔的改性氧化石墨烯膜由如下方法制成：
第一步、将多孔改性氧化石墨烯分散在第一溶剂中，制得分散液，刮膜，制得多孔改性氧化石墨烯液膜，将制得的多孔改性氧化石墨烯液膜和多孔陶瓷加入第二溶剂中浸泡20h，制得多孔改性氧化石墨烯凝胶膜；
第二步、将制得的多孔改性氧化石墨烯凝胶膜干燥制得多孔的改性氧化石墨烯膜。
进一步地，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水按照1∶3的重量比混合而成，所述第二溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷按照1∶1的重量比混合而成。
进一步地，第一步中刮膜的厚度为0.5-30mm，刮膜速度为1-20mm/s。
进一步地，所述多孔改性氧化石墨烯由如下方法制成：
步骤S1、将硝酸钠加入质量分数75％浓硫酸中，以100-200r/min的转速磁力搅拌直至硝酸钠完全溶解，之后加入石墨粉，继续磁力搅拌10min，搅拌过程中控制体系的温度为5-10℃，之后加入高锰酸钾，磁力搅拌2h，制得混合液，升温至30-35℃，磁力搅拌30min后向混合液中加入去离子水，监测反应产物的温度在80-90℃时再次加入去离子水，混合均匀后加入质量分数30％的过氧化氢水溶液，匀速搅拌并反应2h，反应结束后加入浓度为0.1mol/L稀盐酸，磁力搅拌30min后制得氧化石墨烯分散液，控制硝酸钠和浓硫酸的用量比为1g∶100mL，硝酸钠、石墨粉和高锰酸钾的重量比为1∶1∶5，浓硫酸和去离子水的体积比为1∶2，两次去离子水加入量的体积比为1∶3，浓硫酸、过氧化氢水溶液和稀盐酸的体积比为100∶20∶50；
步骤S2、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯分散液中，升温至35-45℃，在此温度下匀速搅拌并超声1h，控制超声的功率为60-80W，之后冷却至-10℃，加入四氯化硅，以150-200r/min的转速搅拌30-45min，加入三乙胺，升温至30-45℃，以200-240r/min的转速搅拌10min，之后继续升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8-10h，研磨，制得改性氧化石墨烯粉末，控制环氧二乙烷、氧化石墨烯、四氯化硅和三乙胺的重量比为2∶1∶0.2-0.5∶1；
步骤S3、将浓度为0.2mol/L碳酸钠溶液和无水乙醇混合均匀，之后加入浓度为0.2mol/L氯化钙溶液，以80-150r/min的转速磁力搅拌30min，制得A溶液；将步骤S2制得的改性氧化石墨烯粉末配置成浓度为1mg/mL的分散液，超声30min后加入葡萄糖和质量分数8％氨水，混合均匀后制得B分散液，将B分散液滴加至A溶液中，控制滴加时间为15min，滴加结束后制得混合液，将混合液转移至聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，在100-110℃下保温30min，之后升温至150-180℃，保温20h，冷却，制得水凝胶，将水凝胶加入1mol/L盐酸溶液中，浸泡1h，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，制得多孔改性氧化石墨烯，控制碳酸钠溶液、无水乙醇和氯化钙溶液的体积比为2∶2.5∶2，改性氧化石墨烯粉末、葡萄糖和氨水的用量比为0.1g∶1.5g∶0.8-1mL，B分散液和A溶液的体积比为1∶2。
步骤S1中将石墨粉在高锰酸钾和过氧化氢等原料的作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；步骤S2对氧化石墨烯进行改性，通过将四氯化硅与氧化石墨烯在-10℃混合搅拌，通过四氯化硅对氧化石墨烯进行改性，改性过程中氧化石墨烯中引入硅元素，使其更易形成单层结构，在其表面形成褶皱，进一步增加氧化石墨烯的比表面积，步骤S3中将碳酸钠溶液与氯化钙溶液混合，碳酸钠与氯化钙反应生成碳酸钙，将改性氧化石墨烯和葡萄糖混合后与碳酸钙混合，碳酸钙能够作为模板引入改性氧化石墨烯中，形成一种混合物，加入葡萄糖作为还原剂，形成多孔结构，还原过程中石墨烯片通过π-π键作用力自组装成三维结构的水凝胶，之后加入盐酸溶液中将碳酸钙除去，使得改性氧化石墨烯具有更大的孔径。
进一步地，所述多孔陶瓷由如下方法制成：
步骤S11、将氧化铝和质量分数15％聚乙烯醇水溶液混合，加入液体石蜡，混合均匀后制得混合物，将混合物研磨，过60目筛，制得半干粉末，将半干粉末置于压片机中在10MPa的压力下压实成型，之后在80-100℃下干燥10h，干燥结束后置于1100-1300℃马弗炉中进行烧结，控制升温速率为5-8℃/min，烧结时间为2h，制得多孔陶瓷初料，控制氧化铝、聚乙烯醇水溶液和液体石蜡的重量比为10∶0.5∶0.3；
步骤S12、将制得的多孔陶瓷初料加入无水乙醇中，超声30min，备用，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇中，制得混合液，超声震荡1h，将经过无水乙醇浸泡的多孔陶瓷初料取出并加入混合液中，35-40℃下浸泡10h，取出、洗涤、干燥，制得多孔陶瓷，控制γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的体积比为4∶30。
一种多孔的改性氧化石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将多孔改性氧化石墨烯分散在第一溶剂中，制得分散液，刮膜，制得多孔改性氧化石墨烯液膜，将制得的多孔改性氧化石墨烯液膜和多孔陶瓷加入第二溶剂中浸泡20h，制得多孔改性氧化石墨烯凝胶膜；
第二步、将制得的多孔改性氧化石墨烯凝胶膜干燥制得多孔的改性氧化石墨烯膜。
本发明的有益效果：
本发明一种多孔的改性氧化石墨烯膜由多孔改性氧化石墨烯为主体材料制成，多孔改性氧化石墨烯在制备过程中步骤S1中将石墨粉在高锰酸钾和过氧化氢等原料的作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；步骤S2对氧化石墨烯进行改性，通过将四氯化硅与氧化石墨烯在-10℃混合搅拌，通过四氯化硅对氧化石墨烯进行改性，改性过程中氧化石墨烯中引入硅元素，使其更易形成单层结构，在其表面形成褶皱，进一步增加氧化石墨烯的比表面积，步骤S3中将碳酸钠溶液与氯化钙溶液混合，碳酸钠与氯化钙反应生成碳酸钙，将改性氧化石墨烯和葡萄糖混合后与碳酸钙混合，碳酸钙能够作为模板引入改性氧化石墨烯中，形成一种混合物，加入葡萄糖作为还原剂，形成多孔结构，还原过程中石墨烯片通过π-π键作用力自组装成三维结构的水凝胶，之后加入盐酸溶液中将碳酸钙除去，使得改性氧化石墨烯具有更大的孔径，进而在制成的石墨烯膜中引入大孔径。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种多孔的改性氧化石墨烯膜，包括如下重量份原料：35份多孔改性氧化石墨烯，25份多孔陶瓷，50份第一溶剂，55份第二溶剂；
该多孔的改性氧化石墨烯膜由如下方法制成：
第一步、将多孔改性氧化石墨烯分散在第一溶剂中，制得分散液，刮膜，制得多孔改性氧化石墨烯液膜，将制得的多孔改性氧化石墨烯液膜和多孔陶瓷加入第二溶剂中浸泡20h，制得多孔改性氧化石墨烯凝胶膜；
第二步、将制得的多孔改性氧化石墨烯凝胶膜干燥制得多孔的改性氧化石墨烯膜。
第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水按照1∶3的重量比混合而成，第二溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷按照1∶1的重量比混合而成。
多孔改性氧化石墨烯由如下方法制成：
步骤S1、将硝酸钠加入质量分数75％浓硫酸中，以100r/min的转速磁力搅拌直至硝酸钠完全溶解，之后加入石墨粉，继续磁力搅拌10min，搅拌过程中控制体系的温度为5℃，之后加入高锰酸钾，磁力搅拌2h，制得混合液，升温至30℃，磁力搅拌30min后向混合液中加入去离子水，监测反应产物的温度在80℃时再次加入去离子水，混合均匀后加入质量分数30％的过氧化氢水溶液，匀速搅拌并反应2h，反应结束后加入浓度为0.1mol/L稀盐酸，磁力搅拌30min后制得氧化石墨烯分散液，控制硝酸钠和浓硫酸的用量比为1g∶100mL，硝酸钠、石墨粉和高锰酸钾的重量比为1∶1∶5，浓硫酸和去离子水的体积比为1∶2，两次去离子水加入量的体积比为1∶3，浓硫酸、过氧化氢水溶液和稀盐酸的体积比为100∶20∶50；
步骤S2、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯分散液中，升温至35℃，在此温度下匀速搅拌并超声1h，控制超声的功率为60W，之后冷却至-10℃，加入四氯化硅，以150r/min的转速搅拌30min，加入三乙胺，升温至30℃，以200r/min的转速搅拌10min，之后继续升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8h，研磨，制得改性氧化石墨烯粉末，控制环氧二乙烷、氧化石墨烯、四氯化硅和三乙胺的重量比为2∶1∶0.2∶1；
步骤S3、将浓度为0.2mol/L碳酸钠溶液和无水乙醇混合均匀，之后加入浓度为0.2mol/L氯化钙溶液，以80r/min的转速磁力搅拌30min，制得A溶液；将步骤S2制得的改性氧化石墨烯粉末配置成浓度为1mg/mL的分散液，超声30min后加入葡萄糖和质量分数8％氨水，混合均匀后制得B分散液，将B分散液滴加至A溶液中，控制滴加时间为15min，滴加结束后制得混合液，将混合液转移至聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，在100℃下保温30min，之后升温至150℃，保温20h，冷却，制得水凝胶，将水凝胶加入1mol/L盐酸溶液中，浸泡1h，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，制得多孔改性氧化石墨烯，控制碳酸钠溶液、无水乙醇和氯化钙溶液的体积比为2∶2.5∶2，改性氧化石墨烯粉末、葡萄糖和氨水的用量比为0.1g∶1.5g∶0.8mL，B分散液和A溶液的体积比为1∶2。
多孔陶瓷由如下方法制成：
步骤S11、将氧化铝和质量分数15％聚乙烯醇水溶液混合，加入液体石蜡，混合均匀后制得混合物，将混合物研磨，过60目筛，制得半干粉末，将半干粉末置于压片机中在10MPa的压力下压实成型，之后在80℃下干燥10h，干燥结束后置于1100℃马弗炉中进行烧结，控制升温速率为5℃/min，烧结时间为2h，制得多孔陶瓷初料，控制氧化铝、聚乙烯醇水溶液和液体石蜡的重量比为10∶0.5∶0.3；
步骤S12、将制得的多孔陶瓷初料加入无水乙醇中，超声30min，备用，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇中，制得混合液，超声震荡1h，将经过无水乙醇浸泡的多孔陶瓷初料取出并加入混合液中，35℃下浸泡10h，取出、洗涤、干燥，制得多孔陶瓷，控制γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的体积比为4∶30。
实施例2
一种多孔的改性氧化石墨烯膜，包括如下重量份原料：40份多孔改性氧化石墨烯，28份多孔陶瓷，55份第一溶剂，60份第二溶剂；
该多孔的改性氧化石墨烯膜由如下方法制成：
第一步、将多孔改性氧化石墨烯分散在第一溶剂中，制得分散液，刮膜，制得多孔改性氧化石墨烯液膜，将制得的多孔改性氧化石墨烯液膜和多孔陶瓷加入第二溶剂中浸泡20h，制得多孔改性氧化石墨烯凝胶膜；
第二步、将制得的多孔改性氧化石墨烯凝胶膜干燥制得多孔的改性氧化石墨烯膜。
第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水按照1∶3的重量比混合而成，第二溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷按照1∶1的重量比混合而成。
多孔改性氧化石墨烯由如下方法制成：
步骤S1、将硝酸钠加入质量分数75％浓硫酸中，以100r/min的转速磁力搅拌直至硝酸钠完全溶解，之后加入石墨粉，继续磁力搅拌10min，搅拌过程中控制体系的温度为5℃，之后加入高锰酸钾，磁力搅拌2h，制得混合液，升温至30℃，磁力搅拌30min后向混合液中加入去离子水，监测反应产物的温度在80℃时再次加入去离子水，混合均匀后加入质量分数30％的过氧化氢水溶液，匀速搅拌并反应2h，反应结束后加入浓度为0.1mol/L稀盐酸，磁力搅拌30min后制得氧化石墨烯分散液，控制硝酸钠和浓硫酸的用量比为1g∶100mL，硝酸钠、石墨粉和高锰酸钾的重量比为1∶1∶5，浓硫酸和去离子水的体积比为1∶2，两次去离子水加入量的体积比为1∶3，浓硫酸、过氧化氢水溶液和稀盐酸的体积比为100∶20∶50；
步骤S2、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯分散液中，升温至35℃，在此温度下匀速搅拌并超声1h，控制超声的功率为60W，之后冷却至-10℃，加入四氯化硅，以150r/min的转速搅拌30min，加入三乙胺，升温至30℃，以200r/min的转速搅拌10min，之后继续升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8h，研磨，制得改性氧化石墨烯粉末，控制环氧二乙烷、氧化石墨烯、四氯化硅和三乙胺的重量比为2∶1∶0.2∶1；
步骤S3、将浓度为0.2mol/L碳酸钠溶液和无水乙醇混合均匀，之后加入浓度为0.2mol/L氯化钙溶液，以80r/min的转速磁力搅拌30min，制得A溶液；将步骤S2制得的改性氧化石墨烯粉末配置成浓度为1mg/mL的分散液，超声30min后加入葡萄糖和质量分数8％氨水，混合均匀后制得B分散液，将B分散液滴加至A溶液中，控制滴加时间为15min，滴加结束后制得混合液，将混合液转移至聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，在100℃下保温30min，之后升温至150℃，保温20h，冷却，制得水凝胶，将水凝胶加入1mol/L盐酸溶液中，浸泡1h，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，制得多孔改性氧化石墨烯，控制碳酸钠溶液、无水乙醇和氯化钙溶液的体积比为2∶2.5∶2，改性氧化石墨烯粉末、葡萄糖和氨水的用量比为0.1g∶1.5g∶0.8mL，B分散液和A溶液的体积比为1∶2。
多孔陶瓷由如下方法制成：
步骤S11、将氧化铝和质量分数15％聚乙烯醇水溶液混合，加入液体石蜡，混合均匀后制得混合物，将混合物研磨，过60目筛，制得半干粉末，将半干粉末置于压片机中在10MPa的压力下压实成型，之后在80℃下干燥10h，干燥结束后置于1100℃马弗炉中进行烧结，控制升温速率为5℃/min，烧结时间为2h，制得多孔陶瓷初料，控制氧化铝、聚乙烯醇水溶液和液体石蜡的重量比为10∶0.5∶0.3；
步骤S12、将制得的多孔陶瓷初料加入无水乙醇中，超声30min，备用，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇中，制得混合液，超声震荡1h，将经过无水乙醇浸泡的多孔陶瓷初料取出并加入混合液中，35℃下浸泡10h，取出、洗涤、干燥，制得多孔陶瓷，控制γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的体积比为4∶30。
实施例3
一种多孔的改性氧化石墨烯膜，包括如下重量份原料：40份多孔改性氧化石墨烯，30份多孔陶瓷，65份第一溶剂，70份第二溶剂；
该多孔的改性氧化石墨烯膜由如下方法制成：
第一步、将多孔改性氧化石墨烯分散在第一溶剂中，制得分散液，刮膜，制得多孔改性氧化石墨烯液膜，将制得的多孔改性氧化石墨烯液膜和多孔陶瓷加入第二溶剂中浸泡20h，制得多孔改性氧化石墨烯凝胶膜；
第二步、将制得的多孔改性氧化石墨烯凝胶膜干燥制得多孔的改性氧化石墨烯膜。
第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水按照1∶3的重量比混合而成，第二溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷按照1∶1的重量比混合而成。
多孔改性氧化石墨烯由如下方法制成：
步骤S1、将硝酸钠加入质量分数75％浓硫酸中，以100r/min的转速磁力搅拌直至硝酸钠完全溶解，之后加入石墨粉，继续磁力搅拌10min，搅拌过程中控制体系的温度为5℃，之后加入高锰酸钾，磁力搅拌2h，制得混合液，升温至30℃，磁力搅拌30min后向混合液中加入去离子水，监测反应产物的温度在80℃时再次加入去离子水，混合均匀后加入质量分数30％的过氧化氢水溶液，匀速搅拌并反应2h，反应结束后加入浓度为0.1mol/L稀盐酸，磁力搅拌30min后制得氧化石墨烯分散液，控制硝酸钠和浓硫酸的用量比为1g∶100mL，硝酸钠、石墨粉和高锰酸钾的重量比为1∶1∶5，浓硫酸和去离子水的体积比为1∶2，两次去离子水加入量的体积比为1∶3，浓硫酸、过氧化氢水溶液和稀盐酸的体积比为100∶20∶50；
步骤S2、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯分散液中，升温至35℃，在此温度下匀速搅拌并超声1h，控制超声的功率为60W，之后冷却至-10℃，加入四氯化硅，以150r/min的转速搅拌30min，加入三乙胺，升温至30℃，以200r/min的转速搅拌10min，之后继续升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8h，研磨，制得改性氧化石墨烯粉末，控制环氧二乙烷、氧化石墨烯、四氯化硅和三乙胺的重量比为2∶1∶0.2∶1；
步骤S3、将浓度为0.2mol/L碳酸钠溶液和无水乙醇混合均匀，之后加入浓度为0.2mol/L氯化钙溶液，以80r/min的转速磁力搅拌30min，制得A溶液；将步骤S2制得的改性氧化石墨烯粉末配置成浓度为1mg/mL的分散液，超声30min后加入葡萄糖和质量分数8％氨水，混合均匀后制得B分散液，将B分散液滴加至A溶液中，控制滴加时间为15min，滴加结束后制得混合液，将混合液转移至聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，在100℃下保温30min，之后升温至150℃，保温20h，冷却，制得水凝胶，将水凝胶加入1mol/L盐酸溶液中，浸泡1h，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，制得多孔改性氧化石墨烯，控制碳酸钠溶液、无水乙醇和氯化钙溶液的体积比为2∶2.5∶2，改性氧化石墨烯粉末、葡萄糖和氨水的用量比为0.1g∶1.5g∶0.8mL，B分散液和A溶液的体积比为1∶2。
多孔陶瓷由如下方法制成：
步骤S11、将氧化铝和质量分数15％聚乙烯醇水溶液混合，加入液体石蜡，混合均匀后制得混合物，将混合物研磨，过60目筛，制得半干粉末，将半干粉末置于压片机中在10MPa的压力下压实成型，之后在80℃下干燥10h，干燥结束后置于1100℃马弗炉中进行烧结，控制升温速率为5℃/min，烧结时间为2h，制得多孔陶瓷初料，控制氧化铝、聚乙烯醇水溶液和液体石蜡的重量比为10∶0.5∶0.3；
步骤S12、将制得的多孔陶瓷初料加入无水乙醇中，超声30min，备用，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇中，制得混合液，超声震荡1h，将经过无水乙醇浸泡的多孔陶瓷初料取出并加入混合液中，35℃下浸泡10h，取出、洗涤、干燥，制得多孔陶瓷，控制γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的体积比为4∶30。
实施例4
一种多孔的改性氧化石墨烯膜，包括如下重量份原料：50份多孔改性氧化石墨烯，35份多孔陶瓷，70份第一溶剂，75份第二溶剂；
该多孔的改性氧化石墨烯膜由如下方法制成：
第一步、将多孔改性氧化石墨烯分散在第一溶剂中，制得分散液，刮膜，制得多孔改性氧化石墨烯液膜，将制得的多孔改性氧化石墨烯液膜和多孔陶瓷加入第二溶剂中浸泡20h，制得多孔改性氧化石墨烯凝胶膜；
第二步、将制得的多孔改性氧化石墨烯凝胶膜干燥制得多孔的改性氧化石墨烯膜。
第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水按照1∶3的重量比混合而成，第二溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷按照1∶1的重量比混合而成。
多孔改性氧化石墨烯由如下方法制成：
步骤S1、将硝酸钠加入质量分数75％浓硫酸中，以100r/min的转速磁力搅拌直至硝酸钠完全溶解，之后加入石墨粉，继续磁力搅拌10min，搅拌过程中控制体系的温度为5℃，之后加入高锰酸钾，磁力搅拌2h，制得混合液，升温至30℃，磁力搅拌30min后向混合液中加入去离子水，监测反应产物的温度在80℃时再次加入去离子水，混合均匀后加入质量分数30％的过氧化氢水溶液，匀速搅拌并反应2h，反应结束后加入浓度为0.1mol/L稀盐酸，磁力搅拌30min后制得氧化石墨烯分散液，控制硝酸钠和浓硫酸的用量比为1g∶100mL，硝酸钠、石墨粉和高锰酸钾的重量比为1∶1∶5，浓硫酸和去离子水的体积比为1∶2，两次去离子水加入量的体积比为1∶3，浓硫酸、过氧化氢水溶液和稀盐酸的体积比为100∶20∶50；
步骤S2、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯分散液中，升温至35℃，在此温度下匀速搅拌并超声1h，控制超声的功率为60W，之后冷却至-10℃，加入四氯化硅，以150r/min的转速搅拌30min，加入三乙胺，升温至30℃，以200r/min的转速搅拌10min，之后继续升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8h，研磨，制得改性氧化石墨烯粉末，控制环氧二乙烷、氧化石墨烯、四氯化硅和三乙胺的重量比为2∶1∶0.2∶1；
步骤S3、将浓度为0.2mol/L碳酸钠溶液和无水乙醇混合均匀，之后加入浓度为0.2mol/L氯化钙溶液，以80r/min的转速磁力搅拌30min，制得A溶液；将步骤S2制得的改性氧化石墨烯粉末配置成浓度为1mg/mL的分散液，超声30min后加入葡萄糖和质量分数8％氨水，混合均匀后制得B分散液，将B分散液滴加至A溶液中，控制滴加时间为15min，滴加结束后制得混合液，将混合液转移至聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，在100℃下保温30min，之后升温至150℃，保温20h，冷却，制得水凝胶，将水凝胶加入1mol/L盐酸溶液中，浸泡1h，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，制得多孔改性氧化石墨烯，控制碳酸钠溶液、无水乙醇和氯化钙溶液的体积比为2∶2.5∶2，改性氧化石墨烯粉末、葡萄糖和氨水的用量比为0.1g∶1.5g∶0.8mL，B分散液和A溶液的体积比为1∶2。
多孔陶瓷由如下方法制成：
步骤S11、将氧化铝和质量分数15％聚乙烯醇水溶液混合，加入液体石蜡，混合均匀后制得混合物，将混合物研磨，过60目筛，制得半干粉末，将半干粉末置于压片机中在10MPa的压力下压实成型，之后在80℃下干燥10h，干燥结束后置于1100℃马弗炉中进行烧结，控制升温速率为5℃/min，烧结时间为2h，制得多孔陶瓷初料，控制氧化铝、聚乙烯醇水溶液和液体石蜡的重量比为10∶0.5∶0.3；
步骤S12、将制得的多孔陶瓷初料加入无水乙醇中，超声30min，备用，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇中，制得混合液，超声震荡1h，将经过无水乙醇浸泡的多孔陶瓷初料取出并加入混合液中，35℃下浸泡10h，取出、洗涤、干燥，制得多孔陶瓷，控制γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的体积比为4∶30。
对比例1
本对比例与实施例1相比，用石墨烯代替多孔改性氧化石墨烯。
对比例2
本对比例为市场中一种氧化石墨烯膜。
对实施例1-4和对比例1-2的孔径大小和孔径率进行检测，结果如下表所示：
Figure BDA0002809841800000141
从上表中能够看出实施例1-4的孔径大小为180-185nm，对比例1-2的孔径大小为65-110nm，实施例1-4的孔隙率为10-12％，对比例1-2的孔隙率为1-4％；所以加入葡萄糖作为还原剂，形成多孔结构，还原过程中石墨烯片通过π-π键作用力自组装成三维结构的水凝胶，之后加入盐酸溶液中将碳酸钙除去，使得改性氧化石墨烯具有更大的孔径，进而在制成的石墨烯膜中引入大孔径。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种多孔的改性氧化石墨烯膜，其特征在于，包括如下重量份原料：35-50份多孔改性氧化石墨烯，25-35份多孔陶瓷，50-70份第一溶剂，55-75份第二溶剂；
该多孔的改性氧化石墨烯膜由如下方法制成：
第一步、将多孔改性氧化石墨烯分散在第一溶剂中，制得分散液，刮膜，制得多孔改性氧化石墨烯液膜，将制得的多孔改性氧化石墨烯液膜和多孔陶瓷加入第二溶剂中浸泡20h，制得多孔改性氧化石墨烯凝胶膜；
第二步、将制得的多孔改性氧化石墨烯凝胶膜干燥制得多孔的改性氧化石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的一种多孔的改性氧化石墨烯膜，其特征在于，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水按照1∶3的重量比混合而成，所述第二溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷按照1∶1的重量比混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种多孔的改性氧化石墨烯膜，其特征在于，第一步中刮膜的厚度为0.5-30mm，刮膜速度为1-20mm/s。
4.根据权利要求1所述的一种多孔的改性氧化石墨烯膜，其特征在于，所述多孔改性氧化石墨烯由如下方法制成：
步骤S1、将硝酸钠加入质量分数75％浓硫酸中，以100-200r/min的转速磁力搅拌直至硝酸钠完全溶解，之后加入石墨粉，继续磁力搅拌10min，搅拌过程中控制体系的温度为5-10℃，之后加入高锰酸钾，磁力搅拌2h，制得混合液，升温至30-35℃，磁力搅拌30min后向混合液中加入去离子水，监测反应产物的温度在80-90℃时再次加入去离子水，混合均匀后加入质量分数30％的过氧化氢水溶液，匀速搅拌并反应2h，反应结束后加入浓度为0.1mol/L稀盐酸，磁力搅拌30min后制得氧化石墨烯分散液，控制硝酸钠和浓硫酸的用量比为1g∶100mL，硝酸钠、石墨粉和高锰酸钾的重量比为1∶1∶5，浓硫酸和去离子水的体积比为1∶2，两次去离子水加入量的体积比为1∶3，浓硫酸、过氧化氢水溶液和稀盐酸的体积比为100∶20∶50；
步骤S2、将环氧二乙烷加入氧化石墨烯分散液中，升温至35-45℃，在此温度下匀速搅拌并超声1h，控制超声的功率为60-80W，之后冷却至-10℃，加入四氯化硅，以150-200r/min的转速搅拌30-45min，加入三乙胺，升温至30-45℃，以200-240r/min的转速搅拌10min，之后继续升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8-10h，研磨，制得改性氧化石墨烯粉末，控制环氧二乙烷、氧化石墨烯、四氯化硅和三乙胺的重量比为2∶1∶0.2-0.5∶1；
步骤S3、将浓度为0.2mol/L碳酸钠溶液和无水乙醇混合均匀，之后加入浓度为0.2mol/L氯化钙溶液，以80-150r/min的转速磁力搅拌30min，制得A溶液；将步骤S2制得的改性氧化石墨烯粉末配置成浓度为1mg/mL的分散液，超声30min后加入葡萄糖和质量分数8％氨水，混合均匀后制得B分散液，将B分散液滴加至A溶液中，控制滴加时间为15min，滴加结束后制得混合液，将混合液转移至聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，在100-110℃下保温30min，之后升温至150-180℃，保温20h，冷却，制得水凝胶，将水凝胶加入1mol/L盐酸溶液中，浸泡1h，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥，制得多孔改性氧化石墨烯，控制碳酸钠溶液、无水乙醇和氯化钙溶液的体积比为2∶2.5∶2，改性氧化石墨烯粉末、葡萄糖和氨水的用量比为0.1g∶1.5g∶0.8-1mL，B分散液和A溶液的体积比为1∶2。
5.根据权利要求1所述的一种多孔的改性氧化石墨烯膜，其特征在于，所述多孔陶瓷由如下方法制成：
步骤S11、将氧化铝和质量分数15％聚乙烯醇水溶液混合，加入液体石蜡，混合均匀后制得混合物，将混合物研磨，过60目筛，制得半干粉末，将半干粉末置于压片机中在10MPa的压力下压实成型，之后在80-100℃下干燥10h，干燥结束后置于1100-1300℃马弗炉中进行烧结，控制升温速率为5-8℃/min，烧结时间为2h，制得多孔陶瓷初料，控制氧化铝、聚乙烯醇水溶液和液体石蜡的重量比为10∶0.5∶0.3；
步骤S12、将制得的多孔陶瓷初料加入无水乙醇中，超声30min，备用，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入无水乙醇中，制得混合液，超声震荡1h，将经过无水乙醇浸泡的多孔陶瓷初料取出并加入混合液中，35-40℃下浸泡10h，取出、洗涤、干燥，制得多孔陶瓷，控制γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的体积比为4∶30。
6.根据权利要求1所述的一种多孔的改性氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、将多孔改性氧化石墨烯分散在第一溶剂中，制得分散液，刮膜，制得多孔改性氧化石墨烯液膜，将制得的多孔改性氧化石墨烯液膜和多孔陶瓷加入第二溶剂中浸泡20h，制得多孔改性氧化石墨烯凝胶膜；
第二步、将制得的多孔改性氧化石墨烯凝胶膜干燥制得多孔的改性氧化石墨烯膜。
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