CN105921765B - 一种粒径可控棒状银粉的制备方法 - Google Patents

一种粒径可控棒状银粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属纳米材料制备技术领域，具体涉及一种粒径可控棒状银粉的制备方法。本发明的方法包括：将球形纳米银粉分散在酯类溶剂中，在室温下磁力搅拌，将得到的混合液离心，静置，沉降物经去离子水、乙醇清洗，烘干后得到棒状银粉，其中银粒子的长度为600‑2000nm，形状为规则的棒状。纳米银粉经所选溶剂处理后，形貌、尺寸均发生了改变，所述溶剂在清洗掉纳米颗粒表面的包覆剂的同时还对其形貌产生诱导作用，使其沿一维方向生长，所得到的棒状银粉长短一致，形状规则，粒度均匀。

Description

一种粒径可控棒状银粉的制备方法
技术领域
本发明属于金属纳米材料制备技术领域，具体涉及一种粒径可控棒状银粉的制备方法。
背景技术
纳米银粉具有许多独特的性能，如比表面积大、表面能及表面活性高、烧结温度低等，被广泛应用于电子、冶金、化工、医药、军工、航空、航天、超低温制冷等领域。银粉在电子工业中的应用主要有：生产各种导电浆料、用于印刷电路及电子元件的内外电极；用于化学电池、燃料电池及光化学电池的电极材料；用作生物工程、医药卫生抗菌材料及生物传感器材料等。
粉末的理化性能决定其性能及其用途，超细银粉的微观形貌对银粉的使用性能起着非常重要的作用，而作为电子工业关键材料的银粉，当用它作导电材料时，球形银粉在导电层中的传导性依靠的是颗粒间的点接触，而棒状银粉颗粒之间是面接触或线接触，可通过架桥形成三维网状导电回路，电阻相对较低，因而用作导电粉体时形成导电通路的几率更大，导电性能更加优异。棒状银粉因其高长径比，比表面积相对较大，性质稳定，从而可有效提高导电材料的导电性能。由于棒状纳米银粉的功能层集中在表面，形成类似于空心银粉的结构，等体积下其重量比实心结构要低，这样在形成同等性能的导电浆料时需要添加的银粉重量减少，因而可降低使用成本，是银粉的革新产品。
目前纳米银粉的制备方法主要有球磨法、光诱导法、声化法、液相还原法、微乳液法、喷雾热分解法、电解法、模板法以及水热法等。这些方法中，绝大部分着重于制备球状纳米银粉或者片状银粉。申请公布号为CN 102069193 A的中国专利提供了一种通过辐射还原制备粒度可控窄分布球形易分散银粉的方法，其银粉的粒径为0.5~5μm。公开号为CN1785558A的中国专利采用将硝酸银溶液滴加到还原剂和分散剂中，用氨水调节pH值制备了微米级球形银粉，粒径为0.1~3.0μm，但需要在20-80℃反应。公开号为CN103737011 A的中国专利公开了一种高振实球形银粉的制备方法，银粉的粒径范围为1~3μm，反应条件为50-80℃；中国专利CN101318225 B提供了一种金属多孔类球形银粉的制备方法，制备的金属多孔类球形银粉的粒度为10~100μm，反应条件为40-80℃；湛菁等以硝酸银为原料、草酸铵为沉淀剂、氨为配位剂，通过配位沉淀法制备了棒状银粉前驱体 Ag2C2O4，但需在惰性气氛下在50～65℃热分解该前驱体30min才能得到比表面积为1.054 m2 /g 棒状银粉(形貌控制合成棒状银粉前驱体.贵金属，2011,32(3),13-24)。周苏闽等利用凹土棒晶为内核材料，运用化学沉积的方法，在凹土表面包覆一层具有优良导电性能的金属银，制得高长径比的核-壳结构一维棒状超细银粉，直径约为40 nm（化学沉积法制备凹凸棒土/银核壳结构棒状银粉.非金属矿,2011,34(4),15-18）。
相比球形纳米银粉，棒状纳米银粉的研究却少见报道且制备过程复杂，模板法虽然能制备出银纳米线，但需要预制模版，操作麻烦；微乳液法和水热法则需要利用表面活性剂的软模板作用来控制合成银纳米线，产品重现性差，工业化困难。本发明在常温条件下制备棒状纳米银，制备工艺过程简单，制得的纳米银颗粒尺寸可控、粒度分布均匀、形状规则。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备工艺简单、反应过程易控、成本较低、粒径可控、形状规则的棒状银粉的制备方法。
本发明的技术方案为：将球形纳米银粉分散在酯类溶剂中，在室温下磁力搅拌，将得到的混合液离心，静置，沉降物经去离子水、乙醇清洗，烘干后得到棒状银粉，其中银粒子的长度为600-2000nm，形状为规则的棒状。纳米银粉经所选溶剂处理后，形貌、尺寸均发生了改变，所述溶剂在清洗掉纳米颗粒表面的包覆剂的同时还对其形貌产生诱导作用，使其沿一维方向生长，所得到的棒状银粉长短一致，形状规则，粒度均匀。
本发明所述的粒径可控棒状银粉的制备方法为：
1）常温下，将1-10g球形纳米银粉加入到100-200mL溶剂中，磁力搅拌2-10h，搅拌速度为100-800r/min ，得到混合液；
2）将步骤1）得到的混合液3000-10000r/min离心5-50min，离心后静置1-5h，棒状银粉粒子沉降下来，上层为澄清液；
3）将上层澄清液倒掉，所得沉降物分别经去离子水、乙醇清洗3-5次、30-50℃烘干后得到形状规则的棒状银粉。
所述的棒状银粉中银粒子的长度为600-2000nm，形状为规则的棒状。
步骤1）所述的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、丙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯中的一种或几种。
所述的球形纳米银粉的制备方法为：
（1）将1-15g银盐前体溶解于10-120mL溶剂中，充分溶解得到银盐溶液；
（2）将1-60g分散剂溶解于10-200mL溶剂中，搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；
（3）将0.5-20g还原剂溶解于10-120mL溶剂中，搅拌至完全溶解，得到还原剂溶液；
（4）将步骤（2）得到的分散剂溶液与步骤（1）得到的银盐溶液混合，100-500rpm恒速搅拌，混合均匀；
（5）在20-90℃以及搅拌条件下，将步骤（3）得到的还原剂溶液以恒流方式滴加到步骤（4）得到的混合溶液中，反应120-600min后得到银纳米粒子分散液；
（6）将步骤（5）得到的银纳米粒子分散液进行超滤膜循环分离，最后经过离心喷雾干燥制备得到球形纳米银粉。
所述的银盐前体选自硝酸银、醋酸银、硫酸银、草酸银、十二烷基酸银、苹果酸银中的一种或几种。
所述的分散剂是水和弱溶剂两用分散剂；所述的还原剂为醇胺类还原剂。
所述的分散剂选自德国Silcona公司的HLD-8分散剂，PARTNER公司的W-S90分散剂，EONLEO公司的EL-W604分散剂，德谦公司的904分散剂，BYK公司的B-180、B-4500、B-4509、B-22255分散剂，上海三正公司的12B、10S、12W-A分散剂中的一种或几种；所述的还原剂选自异丙醇胺、正丁醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇胺、正丙醇胺、二异丙醇胺、二苯丙醇胺、二甘醇胺、异丁醇胺、三异丁醇胺中的一种或几种。
所述的球形纳米银粉的制备方法中使用的溶剂选自去离子水、乙醇、异丙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，优选去离子水。
所述的超滤膜为陶瓷或纤维素滤膜，膜孔径为10k-500k道尔顿。
本发明的有益效果是：
1）以球形纳米银粉为基础，将其分散在酯类溶剂中，溶剂在清洗掉纳米颗粒表面的包覆剂的同时还对其形貌产生诱导作用，使其沿一维方向生长，得到棒状银粉。
2）棒状银粉中银粒子的长度为600-2000nm，形状为规则的棒状。
3）工艺简单，反应过程可控，成本较低，在常温条件下即可制备棒状银粉。
附图说明
图1实施例1制备的球形纳米银粉的扫描电子显微镜照片。
图2实施例1制备的棒状银粉的扫描电子显微镜照片。采用的扫描电子显微镜型号为JEM-7500。
图3对比例1制备的球形纳米银粉经乙二醇处理后得到的纳米银粉的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下通过几个实施例来具体说明本发明方法的制备过程。需要说明的是，下述实施例仅用于说明本发明的制备过程，并非用于限定本发明的保护范围。
实施例1
球形纳米银粉的制备方法：将10g硝酸银溶解于100mL水中，至充分溶解；取25gPARTNER公司的W-S90分散剂溶解于150 mL水中，搅拌至完全溶解后加入到上述硝酸银溶液中100rpm恒速搅拌，混合均匀；然后，将5g的还原剂正丁醇胺加入到100 mL水中，充分搅拌至完全溶解。在常温下，将配制好的正丁醇胺溶液恒流滴加到上述配制的硝酸银与PARTNER公司的W-S90分散剂的混合溶液中并搅拌，反应480min后停止，得到银纳米粒子的分散液；然后进行超滤膜循环分离，使用膜孔径为30k道尔顿的陶瓷滤膜截留银纳米粒子，多余的分散剂及其他反应后副产物作为废弃的滤出液处理，残留的银纳米粒子分散液经过离心喷雾干燥得到球形纳米银粉。球形纳米银粉中纳米银的含量为98wt%，其余为纳米银颗粒表面包覆的分散剂。纳米银粉中银纳米粒子的粒径为50.0±5.0nm。
常温下，将3g上述制得的球形纳米银粉，加入到160mL乙酸乙酯中，在室温下磁力搅拌7h，搅拌速度为400r/min，得到混合溶液；将得到的混合溶液在5000r/min离心20min，离心后静置2h，棒状银粉粒子从溶液中沉降，上层为澄清液；将上层澄清液倒掉，所得沉降物分别经去离子水、乙醇清洗3次、35℃烘干后得到形状规则的棒状银粉，其中银粒子的长度为600-1900nm。
图1为上述制备的球形纳米银粉的扫描电子显微镜照片。图2为上述制备的棒状银粉的扫描电子显微镜照片。由照片对比可知：经上述溶剂乙酸乙酯处理后，银粉的形貌、尺寸均发生了改变，乙酸乙酯在清洗掉纳米颗粒表面的包覆剂的同时还对其形貌产生诱导作用，使其沿一维方向生长，所得到的棒状银粉长短一致，形状规则，粒度均匀。
实施例2
常温下，将5g实施例1制备的球形纳米银粉，加入到150mL甲酸乙酯中，在室温下磁力搅拌8h，搅拌速度为400r/min，得到混合溶液；将得到的混合溶液在10000r/min离心5min，离心后静置2h，棒状银粉粒子从溶液中沉降，上层为澄清液；将上层澄清液倒掉，所得沉降物分别经去离子水、乙醇清洗3-5次、35℃烘干后得到形状规则的棒状银粉，其中银粒子的长度为800-1800nm。
实施例3
常温下，将8g实施例1制备的球形纳米银粉，加入到200mL乙酸丁酯中，在室温下磁力搅拌9h，搅拌速度为400r/min，得到混合溶液；将得到的混合溶液在4000r/min离心10min，离心后静置2h，棒状银粉粒子从溶液中沉降，上层为澄清液；将上层澄清液倒掉，所得沉降物分别经去离子水、乙醇清洗4次、40℃烘干后得到形状规则的棒状银粉，其中银粒子的长度为600-2000nm。
实施例4
常温下，将4g实施例1制备的球形纳米银粉，加入到100mL乙酸乙酯和30mL甲酸乙酯的混合液中，在室温下磁力搅拌6h，搅拌速度为400r/min，得到混合溶液；将混合溶液在7000r/min离心8min，离心后静置2h，棒状银粉粒子从溶液中沉降，上层澄清液；将上层为澄清液倒掉，所得沉降物分别经去离子水、乙醇清洗5次、30℃烘干后得到形状规则的棒状银粉，其中银粒子的长度为700-1800nm。
实施例5
常温下，将7g实施例1制备的球形纳米银粉，加入到100mL乙酸异丙酯和20mL丙酸乙酯的混合液中，在室温下磁力搅拌7h，搅拌速度为400r/min，得到混合溶液；将混合溶液在6000r/min离心15min，离心后静置2h，棒状银粉粒子从溶液中沉降，上层为澄清液；将上层澄清液倒掉，所得沉降物分别经去离子水、乙醇清洗3次、50℃烘干后得到形状规则的棒状银粉，其中银粒子的长度为600-1700nm。
对比例1
常温下，将5g实施例1制备的球形纳米银粉，加入到120mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌8h，搅拌速度为550r/min，得到混合溶液；将混合溶液在7000r/min离心15min，离心后静置5h，银粉粒子从溶液中沉降，所得沉降物分别经去离子水、乙醇清洗3次、50℃烘干后得到银粉。
图3为上述制备的银粉的扫描电子显微镜照片。由图3可看出，大部分粒子保持了原有的形貌、尺寸，另外一些粒子的形貌、尺寸发生了无规变化，所述溶剂对纳米颗粒的形貌没有诱导定向生长的作用。
以上对本发明实施例所提供的一种粒径可控棒状银粉的制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种粒径可控棒状银粉的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
1)常温下，将1-10g球形纳米银粉加入到100-200mL溶剂中，磁力搅拌2-10h，搅拌速度为100-800r/min，得到混合液；
2)将步骤1)得到的混合液3000-10000r/min离心5-50min，离心后静置1-5h，棒状银粉粒子沉降下来，上层为澄清液；
3)将上层澄清液倒掉，所得沉降物分别经去离子水、乙醇清洗3-5次、30-50℃烘干后得到形状规则的棒状银粉；
步骤1)所述的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、丙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的球形纳米银粉的制备方法为：
(1)将1-15g银盐前体溶解于10-120mL溶剂中，充分溶解得到银盐溶液；
(2)将1-60g分散剂溶解于10-200mL溶剂中，搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；
(3)将0.5-20g还原剂溶解于10-120mL溶剂中，搅拌至完全溶解，得到还原剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的分散剂溶液与步骤(1)得到的银盐溶液混合，100-500rpm恒速搅拌，混合均匀；
(5)在20-90℃以及搅拌条件下，将步骤(3)得到的还原剂溶液以恒流方式滴加到步骤(4)得到的混合溶液中，反应120-600min后得到银纳米粒子分散液；
(6)将步骤(5)得到的银纳米粒子分散液进行超滤膜循环分离，最后经过离心喷雾干燥制备得到球形纳米银粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的银盐前体选自硝酸银、醋酸银、硫酸银、草酸银、十二烷基酸银、苹果酸银中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂是水和弱溶剂两用分散剂；所述的还原剂为醇胺类还原剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂选自德国Silcona公司的HLD-8分散剂，PARTNER公司的W-S90分散剂，EONLEO公司的EL-W604分散剂，德谦公司的904分散剂，BYK公司的B-180、B-4500、B-4509、B-22255分散剂，上海三正公司的12B、10S、12W-A分散剂中的一种或几种；所述的还原剂选自异丙醇胺、正丁醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇胺、正丙醇胺、二异丙醇胺、二苯丙醇胺、二甘醇胺、异丁醇胺、三异丁醇胺中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的球形纳米银粉的制备方法中使用的溶剂选自去离子水、乙醇、异丙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的超滤膜为陶瓷或纤维素滤膜，膜孔径为10k-500k道尔顿。
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