CN104668575B - 一种可分散于弱溶剂中的纳米银粉及其制备导电油墨的应用 - Google Patents

一种可分散于弱溶剂中的纳米银粉及其制备导电油墨的应用 Download PDF

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Abstract

本发明针对水性导电油墨的耐侯性差，溶剂型导电油墨环境污染严重的现状，提供了一种在环保型弱溶剂中可分散的纳米银粉，以及基于该银粉制备的导电油墨。本发明采用在水和弱溶剂中都可溶解的分散剂，以醇胺类材料作为还原剂制备单分散纳米银，并采用超滤纯化和喷雾干燥的工艺得到了纳米银粉，该纳米银粉可以在弱溶剂中分散，从而制得弱溶剂纳米银导电油墨。本发明所制备的纳米银粉中银纳米粒子的粒径为5‑100nm；银纳米粒子表面包覆有分散剂，银纳米粒子含量不低于95wt％，银盐前体的转化率为70‑98％。所制备的纳米银导电油墨表面张力范围为10‑90dynes/cm。由该导电油墨印制在基底表面的覆膜的方块电阻范围为0.01‑10Ω/□。

Description

一种可分散于弱溶剂中的纳米银粉及其制备导电油墨的应用
技术领域
本发明属于导电油墨制备技术领域，特别涉及一种可分散于弱溶剂中的纳米银粉及其制备导电油墨的应用。
背景技术
近年来，印刷电子技术飞速发展，涉及印制电路、有机电子元器件、晶体管、显示器、传感器、光电管、电池、照明器件、导体和半导体等领域。印刷电子的关键材料是电子油墨，其中导电油墨是最为常见和基础的电子油墨，其品质决定了印刷电子器件的性能。纳米银作为目前重要的导电填料，成为全球导电油墨领域研发热点之一。
目前开发以及市场存在的纳米银导电油墨主要是水性导电油墨和溶剂型导电油墨。水性导电油墨中的主要成分是水，其挥发速度慢，由水性导电油墨印刷的电路不易干燥，要求承印介质有专门的涂层，因此水性导电油墨制备的电子电路相对耐候性较差，长时间在潮湿环境中使用无法保障其性能的长期稳定。溶剂型纳米银导电油墨其主要以长链烷基酸(十二烷基酸、十六烷基酸)、长链烷基胺(十二烷基胺、十六烷基胺)以及长链烷基苯磺酸(十二烷基苯磺酸)作为包覆剂，这一类纳米银作为导电填料配制导电油墨主要基于苯类(甲苯、二甲苯等)及烷烃(正己烷、环己烷及十四烷等)作为溶剂，但其最大的问题就是环境污染严重，油墨中可挥发有机物含量高，从环保的角度考虑，其应用会逐渐受到限制，而且使用Xaar、Spectra的喷头采用该类溶剂型导电油墨制备的电路的精度都比较低。
弱溶剂油墨，又称环保溶剂油墨，介于水性油墨和溶剂型油墨之间，兼具两者的优点，具有安全性高、挥发性低、毒性低、闪点高等优点，近几年作为一种新型环保油墨，引起人们的广泛关注。弱溶剂油墨可用于无涂层的承印基材，耐紫外线，耐潮湿，适合户外；弱溶剂油墨和溶剂型油墨相比，最大的优势是对环境友好，体现在易挥发物的减少和不使用有毒害有机溶剂，在弱溶剂油墨印刷生产车间不再需要通风装置。
因此，开发出一种环保、高精度和耐侯性好的弱溶剂中可分散的纳米银及其制备的导电油墨具有重要的研究意义和潜在的市场价值。
发明内容
本发明针对水性导电油墨的耐侯性差，溶剂型导电油墨环境污染严重的现状，提供了一种在环保型弱溶剂中可分散的纳米银粉，以及基于该银粉制备的导电油墨。
本发明采用在水和弱溶剂中都可溶解的分散剂，以醇胺类材料作为还原剂制备单分散纳米银，并采用超滤纯化和喷雾干燥的工艺得到了纳米银粉，该纳米银粉可以在弱溶剂中分散，从而制得弱溶剂纳米银导电油墨。
本发明所述的可分散于弱溶剂中的纳米银粉的制备方法为：
(1)将1-15g银盐前体溶解于10-120mL溶剂中，充分溶解得到银盐溶液；
(2)将1-60g分散剂溶解于10-200mL溶剂中，搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；
(3)将0.5-20g还原剂溶解于10-120mL溶剂中，搅拌至完全溶解，得到还原剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的分散剂溶液与步骤(1)得到的银盐溶液混合，100-500rpm恒速搅拌，混合均匀；
(5)在20-90℃以及搅拌条件下，将步骤(3)得到的还原剂溶液以恒流方式滴加到步骤(4)得到的混合溶液中，反应120-600min后得到银纳米粒子分散液；
(6)将步骤(5)得到的银纳米粒子分散液进行超滤膜循环分离，最后经过离心喷雾干燥制备得到可分散于弱溶剂中的纳米银粉。
所述的银盐前体选自硝酸银、醋酸银、硫酸银、草酸银、十二烷基酸银、苹果酸银中的一种或几种。
所述的分散剂是水和弱溶剂两用分散剂。
所述的分散剂具体选自德国Silcona公司的HLD-8分散剂，PARTNER公司的W-S90分散剂，EONLEO公司的EL-W604分散剂，德谦公司的904分散剂，BYK公司的B-180、B-4500、B-4509、B-22255分散剂，上海三正公司的12B、10S、12W-A分散剂中的一种或几种。
所述的还原剂为醇胺类还原剂。
所述的还原剂具体选自异丙醇胺、正丁醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇胺、正丙醇胺、二异丙醇胺、二苯丙醇胺、二甘醇胺、异丁醇胺、三异丁醇胺中的一种或几种。
所述的溶剂选自去离子水、乙醇、异丙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，优选去离子水。
所述的超滤膜为陶瓷或纤维素滤膜，膜孔径为10k-500k道尔顿。
将上述得到的可分散于弱溶剂中的纳米银粉用于制备导电油墨。
所述的导电油墨的组成为：可分散于弱溶剂中的纳米银粉10-80wt％，粘合剂0-20wt％，弱溶剂15-90wt％，余量为助剂。
所述的粘合剂选自聚氨酯树脂、聚酯树脂、氯醋树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、环氧树脂中的一种或几种。
所述的弱溶剂选自乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸脂、二丙二醇乙醚醋酸脂、二丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇苯醚醋酸酯、丙二醇苯醚醋酸酯、甲基二丙醇醚醋酸酯、二甘醇单丁醚醋酸酯、一缩二丙二醇单甲醚、二缩三丙二醇单甲醚、萜品醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚中的一种或几种。
所述的助剂为油墨助剂，包括润湿剂、消泡剂、pH值调节剂、增稠剂、附着力促进剂、触变剂、流平剂、固化剂中的一种或几种。
上述导电油墨的粘度可根据印刷工艺(主要包括数字喷墨印刷、丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、凹版-胶印印刷、压印、EHD jetting、微接触印刷等)的类型进行调整。
本发明所采用的分散剂不仅能够在水中溶解，而且也能在弱溶剂中溶解，使得由该分散剂制得的纳米银粉可溶解在弱溶剂中，从而配制成弱溶剂导电油墨。本发明所制备的纳米银粉中银纳米粒子的粒径为5-100nm，优选30-50nm；银纳米粒子表面包覆有分散剂，银纳米粒子含量不低于95wt％，银盐前体的转化率为70-98％。所制备的纳米银导电油墨环保、精度高、耐候性好，可分散于弱溶剂中，其表面张力范围为10-90dynes/cm。由该导电油墨印制在基底表面的覆膜的方块电阻范围为0.01-10Ω/口。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的银纳米粒子分散液的紫外-可见吸收光谱。采用的紫外-可见分光光度计的型号为岛津UV-2600(日本)。
图2为本发明实施例1所制备的纳米银粉的扫描电子显微镜照片。采用的扫描电子显微镜型号为JSM-7500F(日本)。
具体实施方式
实施例1
将10g硝酸银溶解于100mL水中，至充分溶解；取25g PARTNER公司的W-S90分散剂溶解于150mL水中，搅拌至完全溶解后加入到上述硝酸银溶液中100rpm恒速搅拌，混合均匀；然后，将5g的还原剂正丁醇胺加入到100mL水中，充分搅拌至完全溶解。在常温下，将配制好的正丁醇胺溶液恒流滴加到上述配制的硝酸银与PARTNER公司的W-S90分散剂的混合溶液中并搅拌，反应480min后停止，得到银纳米粒子的分散液。
将上述制备得到的银纳米粒子的分散液进行超滤膜循环分离，使用膜孔径为30k道尔顿的陶瓷滤膜截留银纳米粒子，多余的分散剂及其他反应后副产物作为废弃的滤出液处理，残留的银纳米粒子分散液经过离心喷雾干燥得到纳米银粉。纳米银粉中纳米银的含量为98wt％，其余为纳米银颗粒表面包覆的分散剂。纳米银粉中银纳米粒子的粒径为30.0±5.0nm，硝酸银的转化率为95％。
基于以上制备的纳米银粉35wt％，聚丙烯酸酯粘合剂3wt％，弱溶剂丙二醇甲醚醋酸酯55wt％和二乙二醇丁醚醋酸酯6wt％，以及1wt％的毕克公司BYK-141消泡剂，制备得到可喷印的纳米银导电油墨。
实施例2
将12g醋酸银溶解于120mL水中，至充分溶解；取40g德国Silcona公司HLD-8分散剂溶解于200mL水中，搅拌至完全溶解后加入到上述醋酸银溶液中，500rpm恒速搅拌，混合均匀；然后将7g还原剂异丙醇胺加入到120mL水中，充分搅拌至完全溶解。在40℃条件下，将配制好的异丙醇胺的溶液恒流滴加到上述配制的醋酸银与德国Silcona公司HLD-8分散剂的混合溶液中并搅拌，反应360min后停止，得到银纳米粒子的分散液。
将上述制备得到的银纳米粒子的分散液进行超滤膜循环分离，使用膜孔径为80k道尔顿的陶瓷滤膜截留银纳米粒子，多余的分散剂及其他反应后副产物作为废弃的滤出液处理，残留的银纳米粒子分散液经过离心喷雾干燥得到纳米银粉。纳米银粉中纳米银的含量为96wt％，其余为纳米银颗粒表面包覆的分散剂。纳米银粉中银纳米粒子的粒径为50.0±5.0nm，醋酸银的转化率为88％。
基于以上制备的纳米银粉55wt％重量份，氯醋树脂和聚酯树脂混合粘合剂(重量份分别为2.5wt％和2wt％)，弱溶剂二乙二醇丁醚醋酸酯35wt％和二丙二醇丁醚醋酸酯4wt％重量份，以及重量份为1.5wt％的毕克公司BYK-4512附着力促进剂，制备得到可以凹印的纳米银导电油墨。
实施例3
将11g十二烷基酸银溶解于80mL水中，至充分溶解；取20gEONLEO公司EL-W604分散剂溶解于120mL水中，搅拌至完全溶解后加入到上述十二烷基酸银溶液中，200rpm恒速搅拌，混合均匀；然后，将9g的还原剂乙醇胺加入到80mL水中，充分搅拌至完全溶解。在50℃条件下，将配制好的乙醇胺溶液恒流滴加到上述配制的十二烷基酸银与EONLEO公司EL-W604分散剂的混合溶液中并搅拌，反应300min后停止，得到银纳米粒子的分散液。
将上述制备得到的银纳米粒子的分散液进行超滤膜循环分离，使用膜孔径为10k道尔顿的陶瓷滤膜截留银纳米粒子，多余的分散剂及其他反应后副产物作为废弃的滤出液处理，残留的银纳米粒子分散液经过离心喷雾干燥得到纳米银粉。纳米银粉中纳米银的含量为97wt％，其余为纳米银颗粒表面包覆的分散剂。纳米银粉中银纳米粒子的粒径为20±5.0nm，十二烷基酸银的转化率为83％。
实施例4
将15g苹果酸银溶解于120mL水中，至充分溶解；取40g德谦公司904分散剂溶解于200mL水中，搅拌至完全溶解后加入到上述苹果酸银溶液中，300rpm恒速搅拌，混合均匀；然后，将12g还原剂二乙醇胺加入到70mL水中，充分搅拌至完全溶解。在70℃条件下，将配制好的二乙醇胺溶液恒流滴加到上述配制的苹果酸银与德谦公司904分散剂的混合溶液中并搅拌，反应200min后停止，得到银纳米粒子的分散液。
将上述制备得到的银纳米粒子的分散液进行超滤膜循环分离，使用膜孔径为100k道尔顿的陶瓷滤膜截留银纳米粒子，多余的分散剂及其他反应后副产物作为废弃的滤出液处理，残留的银纳米粒子分散液经过离心喷雾干燥得到纳米银粉。纳米银粉中纳米银的含量为95wt％，其余为纳米银颗粒表面包覆的分散剂。纳米银粉中银纳米粒子的粒径为60.0±5.0nm，苹果酸银的转化率为72％。
基于以上制备的纳米银粉75wt％重量份，环氧树脂粘合剂6wt％重量份，弱溶剂丙二醇苯醚醋酸酯12wt％和二乙二醇丁醚醋酸酯4wt％重量份，以及重量份为2wt％德国默克公司MOK7010触变剂和1wt％毕克公司BYK-333流平剂，制备得到丝网印刷导电油墨。
实施例5
将12g硫酸银溶解于100mL水中，至充分溶解；取30gBYK公司的B-180分散剂溶解于180mL水中，搅拌至完全溶解后加入到上述硫酸银溶液中，400rpm恒速搅拌，混合均匀；然后，将18g还原剂甲醇胺加入到110mL水中，充分搅拌至完全溶解。在50℃条件下，将配制好的甲醇胺溶液恒流滴加到上述配制的硫酸银与BYK公司的B-180分散剂的混合溶液中并搅拌，反应450min后停止，得到银纳米粒子的分散液。
将上述制备得到的银纳米粒子的分散液进行超滤膜循环分离，使用膜孔径为200k道尔顿的陶瓷滤膜截留银纳米粒子，多余的分散剂及其他反应后副产物作为废弃的滤出液处理，残留的银纳米粒子分散液经过离心喷雾干燥得到纳米银粉。纳米银粉中纳米银的含量为96wt％，其余为纳米银颗粒表面包覆的分散剂。纳米银粉中银纳米粒子的粒径为75.0±5.0nm，硫酸银的转化率为84％。
实施例6
将14g草酸银溶解于100mL水中，至充分溶解；取60g上海三正公司的12B分散剂溶解于200mL水中，搅拌至完全溶解后加入到上述草酸银溶液中，350rpm恒速搅拌，混合均匀；然后，将4g还原剂二苯丙醇胺加入到80mL水中，充分搅拌至完全溶解。在80℃条件下，将配制好的二苯丙醇胺溶液恒流滴加到上述配制的草酸银与上海三正公司的12B分散剂的混合溶液中并搅拌，反应500min后停止，得到银纳米粒子的分散液。
将上述制备得到的银纳米粒子的分散液进行超滤膜循环分离，使用膜孔径为300k道尔顿的陶瓷滤膜截留银纳米粒子，多余的分散剂及其他反应后副产物作为废弃的滤出液处理，残留的银纳米粒子分散液经过离心喷雾干燥得到纳米银粉。纳米银粉中纳米银的含量为95wt％，其余为纳米银颗粒表面包覆的分散剂。纳米银粉中银纳米粒子的粒径为90.0±10.0nm，草酸银的转化率为90％。
基于以上制备的纳米银粉40wt％重量份，聚氨酯粘合剂4wt％重量份，弱溶剂丙二醇甲醚醋酸酯40wt％和二乙二醇甲醚醋酸酯16wt％重量份，制备得到压印用纳米银导电油墨。

Claims (3)

1.一种导电油墨，其特征在于，其组成为：可分散于弱溶剂中的纳米银粉10-80wt％，粘合剂0-20wt％，弱溶剂15-90wt％，余量为助剂；
所述的可分散于弱溶剂中的纳米银粉的制备方法为：
(1)将1-15g银盐前体溶解于10-120mL溶剂中，充分溶解得到银盐溶液；
(2)将1-60g分散剂溶解于10-200mL溶剂中，搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；
(3)将0.5-20g还原剂溶解于10-120mL溶剂中，搅拌至完全溶解，得到还原剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的分散剂溶液与步骤(1)得到的银盐溶液混合，100-500rpm恒速搅拌，混合均匀；
(5)在20-90℃以及搅拌条件下，将步骤(3)得到的还原剂溶液以恒流方式滴加到步骤(4)得到的混合溶液中，反应120-600min后得到银纳米粒子分散液；
(6)将步骤(5)得到的银纳米粒子分散液进行超滤膜循环分离，最后经过离心喷雾干燥制备得到可分散于弱溶剂中的纳米银粉；
所述的分散剂是水和弱溶剂两用分散剂；所述的还原剂为醇胺类还原剂；
所述的分散剂选自德国Silcona公司的HLD-8分散剂，PARTNER公司的W-S90分散剂，EONLEO公司的EL-W604分散剂，德谦公司的904分散剂，BYK公司的B-180、B-4500、B-4509、B-22255分散剂，上海三正公司的12B、10S、12W-A分散剂中的一种或几种；所述的还原剂选自异丙醇胺、正丁醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇胺、正丙醇胺、二异丙醇胺、二苯丙醇胺、二甘醇胺、异丁醇胺、三异丁醇胺中的一种或几种；
所述的溶剂为去离子水；
所述的超滤膜为陶瓷或纤维素滤膜，膜孔径为10k-500k道尔顿；
所述的弱溶剂选自乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸脂、二丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇苯醚醋酸酯、丙二醇苯醚醋酸酯、甲基二丙醇醚醋酸酯、二甘醇单丁醚醋酸酯中的一种或几种；
所述的银盐前体选自硝酸银、醋酸银、硫酸银、草酸银、十二烷基酸银、苹果酸银中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，所述的粘合剂选自聚氨酯树脂、聚酯树脂、氯醋树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，所述的助剂为油墨助剂，包括消泡剂、润湿剂、pH值调节剂、增稠剂、附着力促进剂、触变剂、流平剂、固化剂中的一种或几种。
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