CN114685867A - 一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶及制备 - Google Patents

一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶及制备 Download PDF

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Abstract

本发明属于石墨烯的橡胶复合材料制备领域，具体是一种绿色高效一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶及其精简制备工艺，本发明以水溶性硫化物作为氧化石墨烯的还原剂与改性剂，采用绿色高效的一步法还原并硫化物有机改性氧化石墨烯，然后将得到的硫化物改性还原氧化石墨烯分散液加入到天然胶乳中，利用水相协同聚沉工艺制备得到石墨烯母胶并最终制得以还原氧化石墨烯上负载的硫化物为主要交联点的性能优异的可控交联石墨烯改性天然橡胶复合材料。本发明制备的改性还原氧化石墨烯粒子能够有效提升填充天然橡胶复合材料的交联密度以及结合胶含量，从而改善天然橡胶制品的导热性能、力学性能和耐磨损性能。

Description

一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶及制备
技术领域
本发明属于石墨烯的橡胶复合材料制备领域，具体是一种绿色高效一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶及其精简制备工艺。
背景技术
天然橡胶易获取、价格低廉且具有优异的高弹性和绝缘性，尤其是，典型的自补强性能使天然橡胶成为必不可少的基体材料，在工程轮胎制造领域被广泛应用。然而，天然橡胶属于高分子材料，在长期动态应力的作用下，其特有的黏弹性产生的滞后现象，致使材料将所受的机械能转化为内部热量，导致橡胶的性能降低并最终失效。为了提高天然橡胶复合材料的综合性能，使其能够更好的满足应用需求，目前普遍采用的方法是添加如纳米炭黑、碳纳米管、纳米蒙脱土、石墨烯等纳米填料来提升天然橡胶复合材料的性能。
石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等领域具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
氧化石墨烯（GO）是通过物理化学等手段对石墨进行氧化而得到的一种带有多种含氧官能团的二维（2D）材料。还原氧化石墨烯（RGO）是通过化学或热还原等方法去除氧化石墨烯片层上的含氧基团得到的，是大批量生产石墨烯的经济途径。
石墨烯及其衍生物具有的优异的机械强度、导电性和导热性，使其被广泛应用于增强改性橡胶，以使制备的橡胶复合材料具有更好的机械强度、韧性和导热性。但是，氧化石墨烯在还原过程中，由于共轭结构的修复，层间的范德华力使得到的还原氧化石墨烯极易团聚，很难再均匀分散在聚合物基体中。目前已有研究利用橡胶促进剂或防老剂改性氧化石墨烯，一步法既还原又接枝，尤其是接枝的硫元素还能够参与橡胶后续的硫化反应。但是，当前以含硫化合物作为氧化石墨烯还原剂和改性剂的工艺，都需要将其溶解于有机溶剂中，存在工艺复杂、不绿色环保等方面问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种绿色高效一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶及其精简制备工艺。为实现这一目的，本发明以水溶性硫化物作为氧化石墨烯的还原剂与改性剂，采用绿色高效的一步法还原并硫化物有机改性氧化石墨烯，然后将得到的硫化物改性还原氧化石墨烯分散液加入到天然胶乳中，利用水相协同聚沉工艺制备得到石墨烯母胶并最终制得以石墨烯上负载的硫化物为主要交联点的性能优异的可控交联石墨烯改性天然橡胶复合材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种绿色高效一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶，包括下列质量份的原料，
天然橡胶 100质量份；
硫化物改性还原氧化石墨烯 0-10质量份且不为0；
橡胶助剂 11-13质量份；
补强填料 0-120质量份；
所述硫化物改性还原氧化石墨烯的制备工艺，包括以下步骤：
将水溶性硫化物的水溶液缓慢滴加到氧化石墨烯水分散液中，一定温度下反应一定时间后自然冷却至室温，得到硫化物改性还原氧化石墨烯水分散液。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述水溶性硫化物与氧化石墨烯的质量比为1-5：1。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述反应的温度为60-100℃，反应的时间为30min-5h。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述橡胶助剂包括防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂。
本发明还提供了一种绿色高效一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶的精简制备工艺，包括以下步骤：
㈠将硫化物改性还原氧化石墨烯水分散液加入到天然胶乳中并混合均匀，则硫化物改性还原氧化石墨烯粒子会由于橡胶粒子表面蛋白质-磷脂膜的正离子静电引力与其形成结合粒子并保持稳定；加入絮凝剂后，由于使橡胶乳液保持稳定的粒子间负电荷斥力减小发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与硫化物改性的还原氧化石墨烯粒子会进一步以π-π作用力相互吸附，则结合粒子与橡胶粒子在水相中有序集聚并协同沉淀出来；将得到的生胶经水洗、除水、干燥处理，得到硫化物改性还原氧化石墨烯母胶；
㈡将天然橡胶胶块加入到密炼机中，一定温度下混炼一定时间，期间依次加入防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂及补强填料，混炼均匀后得到混炼胶；
㈢将步骤㈡得到的混炼胶置于开炼机的双辊中，在一定温度下开炼，首先加入步骤㈠得到的硫化物改性还原氧化石墨烯母胶，然后加入硫化促进剂和硫化剂，混炼均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶；
㈣将步骤㈢得到的混炼胶停放一定时间，于一定温度和压力下硫化一定时间，则橡胶分子链会以还原氧化石墨烯上负载的硫化物作为交联点成为立体网状结构的大分子，从而得到硫化物改性还原氧化石墨烯粒子的可控交联天然橡胶复合材料。
作为本发明可控交联天然橡胶的精简制备工艺技术方案的进一步改进，所述防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂以及硫化剂的质量比为1：1：5：2：2：2。
本发明还提供了所述硫化物改性还原氧化石墨烯的制备工艺得到的硫化物改性还原氧化石墨烯水分散液作为橡胶助剂的应用。
本发明进一步提供了所述硫化物改性还原氧化石墨烯的制备工艺得到的硫化物改性还原氧化石墨烯水分散液作为橡胶助剂在制备可控交联天然橡胶复合材料中的应用。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
（1）本发明以水溶性硫化物作为氧化石墨烯的还原剂与改性剂，采用绿色高效的一步法还原并硫化物有机改性氧化石墨烯，然后将得到的硫化物改性还原氧化石墨烯分散液加入到天然胶乳中，利用水相协同聚沉工艺制备得到石墨烯母胶并最终制得以还原氧化石墨烯上负载的硫化物为主要交联点的性能优异的可控交联石墨烯改性天然橡胶复合材料。本发明在水溶液中直接一步法还原并改性氧化石墨烯，工艺简单、不涉及有机溶剂、绿色环保，有效解决了目前以含硫化合物作为氧化石墨烯还原剂和改性剂的工艺都需要将其溶解于有机溶剂中，从而存在工艺复杂、不绿色环保等方面问题。
（2）采用易于产业化生产的工艺将硫化物负载在石墨烯粒子表面，使其能够更加均匀地分散在天然橡胶基体中，有效增强石墨烯填料与基体天然橡胶之间的界面作用力，有效提升填充的天然橡胶复合材料的交联密度以及结合胶含量，从而改善天然橡胶制品的导热性能、力学性能和耐磨性能。
（3）本发明的制备工艺简单，无任何苛刻要求，涉及到的均为常规设备，因此易于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1中 (a)为 NR、NR/rGO和NR/MMI-GO在填料填充量为0.5份的硫化胶的交联密度对比图；(b) 为硫化胶的结合胶含量对比图。
图2 为NR、NR/rGO和NR/MMI-GO的热导率图。
图3为 NR、NR/rGO和NR/MMI-GO的磨耗体积图。
图1 (a) 和 (b) 清晰的展示了实施例2和对比例1、对比例3制备的橡胶复合材料的交联密度和结合胶含量。图1 (a) 显示，实施例2制备的还原氧化石墨烯含量为0.5份的NR/MMI-GO的交联密度远远高于对比例1制得的NR和对比例3制得的还原氧化石墨烯含量为0.5份的NR/rGO，表明相对于还原氧化石墨烯，本发明一步法制备的硫化物改性还原氧化石墨烯与天然橡胶基体间形成的交联网络更发达，也表明本发明还原氧化石墨烯与天然橡胶间的界面结合作用更强。图1 (b)描述了实施例2和对比例1、对比例3制备的橡胶复合材料结合胶含量。从图中可以看出，同样的还原氧化石墨烯填料的填充量下，相较于对比例3制得的NR/rGO，本发明实施例2制备的NR/MMI-GO复合材料中结合胶的含量要大得多。直观表明本发明实施例2得到的改性氧化石墨烯，含硫元素的改性剂接枝在氧化石墨烯上，在后续的橡胶硫化过程中，能够参与橡胶的交联，同时也增强了还原氧化石墨烯填料与天然基体间的界面结合作用，使得还原氧化石墨烯填料可以结合更多的橡胶分子链。
图2是实施例1-5制备的NR/MMI-GO和对比例2-6制备的NR/rGO的热导率。从图中可以明显看出，对于相同还原氧化石墨烯填料含量的天然橡胶复合材料而言，NR/MMI-GO的热导率均明显高于NR/rGO的。这主要是由于与rGO相比，MMI-GO除了具备还原氧化石墨烯的结构之外，其本身所含的硫也参与橡胶的硫化，从而增强了石墨烯填料与橡胶基体间的界面结合作用，一定程度上降低了两者之间的界面热阻，从而导致复合材料的热导率相对较高。
图3展示了实施例2和对比例1、对比例3制备的橡胶复合材料的磨耗体积。从图中可以看到，实施例2制备的NR/MMI-GO的磨耗体积量远远小于对比例3制备的NR/rGO的以及对比例1制备的NR的。这主要是由于本发明一步法制备的硫化物改性还原氧化石墨烯在天然橡胶基体中的分散更好，同时固定了更多地橡胶分子链所导致的。这也从侧面印证了含硫化合物MMI成功改性GO以及本发明硫化物改性还原氧化石墨烯填料与天然橡胶基体间强的相互作用。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种绿色高效一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶，包括下列质量份的原料，
天然橡胶 100质量份；
硫化物改性还原氧化石墨烯 0-10质量份且不为0；
橡胶助剂 11-13质量份；
补强填料 0-120质量份；
所述硫化物改性还原氧化石墨烯的制备工艺，包括以下步骤：
将水溶性硫化物的水溶液缓慢滴加到氧化石墨烯水分散液中，一定温度下反应一定时间后自然冷却至室温，得到硫化物改性还原氧化石墨烯水分散液。
在本发明提供的一个实施例中，所述水溶性硫化物与氧化石墨烯的质量比为1-5：1。
在本发明提供的另外一个实施例中，所述反应的温度为60-100℃，反应的时间为30min-5h。
在本发明中，优选的所采用的水溶性硫化物为2-巯基-1-甲基咪唑。
进一步优选的，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.5-1wt%。
进一步优选的，所述橡胶助剂包括防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂。
在本发明所述可控交联天然橡胶中，所述补强填料可以在具体制备过程中添加，也可以在具体制备过程中无需添加。本领域技术人员可根据可控交联天然橡胶的实际需求调整添加量。在本发明中，所述橡胶助剂包括防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂和硫化剂中的至少一种。
本发明进一步还提供了一种绿色高效一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶的精简制备工艺，包括以下步骤：
㈠将硫化物改性的还原氧化石墨烯水分散液加入到天然胶乳中并混合均匀，则硫化物改性的还原氧化石墨烯粒子会由于橡胶粒子表面蛋白质-磷脂膜的正离子静电引力与其形成结合粒子并保持稳定；加入絮凝剂后，由于使橡胶乳液保持稳定的粒子间负电荷斥力减小发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与硫化物改性的还原氧化石墨烯粒子会进一步以π-π作用力相互吸附，则结合粒子与橡胶粒子在水相中有序集聚并协同沉淀出来；将得到的生胶经水洗、除水、干燥处理，得到硫化物改性还原氧化石墨烯母胶；
㈡将天然橡胶胶块加入到密炼机中，一定温度下混炼一定时间，期间依次加入防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂及补强填料，混炼均匀后得到混炼胶；
㈢将步骤㈡得到的混炼胶置于开炼机的双辊中，在一定温度下开炼，首先加入步骤㈠得到的硫化物改性还原氧化石墨烯母胶，然后加入硫化促进剂和硫化剂，混炼均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶；
㈣将步骤㈢得到的混炼胶停放一定时间，于一定温度和压力下硫化一定时间，则橡胶分子链会以还原氧化石墨烯上负载的硫化物作为交联点成为立体网状结构的大分子，从而得到硫化物改性还原氧化石墨烯粒子的可控交联天然橡胶复合材料。
具体的，在步骤㈠中，所述絮凝剂为氯化钙溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液、盐酸溶液和甲酸溶液中的至少一种。其中水洗的目的在于去除生胶中的絮凝剂。在本发明中，干燥处理的温度可采用50-80℃。
在步骤㈡中，天然橡胶胶块加入到密炼机的混炼温度为105-120℃，混炼时间为3-5min。
优选的，在本发明的步骤㈢中，所述开炼的温度为50-70℃，开炼时间为8-12min。
具体的，本发明的步骤㈣中，所述混炼胶停放时间为18-36h，硫化温度为135-170℃，硫化时间为10-25min。
进一步的，所述防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂以及硫化剂的质量比为1：1：5：2：2：2。
本发明还提供了所述硫化物改性还原氧化石墨烯的制备工艺得到的硫化物改性还原氧化石墨烯水分散液作为橡胶助剂的应用。
更进一步的，本发明还提供了所述硫化物改性还原氧化石墨烯的制备工艺得到的硫化物改性还原氧化石墨烯水分散液作为橡胶助剂在制备可控交联天然橡胶复合材料中的应用。
本发明如下实施例所采用的测试标准如下：
性能测试
（1）交联密度及结合胶含量测试
称取质量为1g的最终得到的天然橡胶复合材料，称重并记为m0，浸泡在适量的甲苯溶剂中，每隔24h更换一次甲苯溶剂，待72h后，将溶胀物取出，放置在滤纸上。待表面甲苯去除干净后，称其重量，记为m1。然后，将其放置在50℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重，称重并记为m2。橡胶复合材料的交联密度通过下列公式求出：
Figure 134910DEST_PATH_IMAGE001
式中：
Figure 586751DEST_PATH_IMAGE002
是平衡溶胀物中橡胶的体积分率，
Figure 778698DEST_PATH_IMAGE003
是试样中橡胶的质量分数，
Figure 265174DEST_PATH_IMAGE004
是在溶胀过程中试样的质量损失率，
Figure 494161DEST_PATH_IMAGE005
是橡胶复合材料的密度，
Figure 557932DEST_PATH_IMAGE006
是溶剂甲苯的密度。
根据Flory-Rehner公式计算橡胶复合材料的交联密度：
Figure 163357DEST_PATH_IMAGE007
式中：
Figure 504340DEST_PATH_IMAGE008
是橡胶的交联密度，
Figure 28862DEST_PATH_IMAGE009
是溶剂甲苯的摩尔体积，
Figure 458225DEST_PATH_IMAGE010
是橡胶与甲苯间的溶剂作用参数。
采用差式扫描量热仪对橡胶复合材料的结合胶含量进行测试和分析。所有试验条件都在-80℃-25℃的温度下进行，加热速率为5℃/min。橡胶复合材料的结合胶含量根据下列公式求出：
Figure 867341DEST_PATH_IMAGE011
Figure 921884DEST_PATH_IMAGE012
式中：
Figure 23833DEST_PATH_IMAGE013
是橡胶在玻璃化转变温度下的热容量跳跃，
Figure 937562DEST_PATH_IMAGE014
是橡胶复合材料在填料填充下热容差的归一化处理值；w是橡胶复合材料中填料的重量分数；
Figure 9423DEST_PATH_IMAGE015
是未填充橡胶基体的玻璃化转变温度下的跳转热容量；
Figure 59419DEST_PATH_IMAGE016
是结合胶含量。
（2）力学性能
力学性能的测试标准为ISO 37-2005。具体测试过程为：采用高低温拉伸试验机对橡胶复合材料的拉伸、撕裂等性能进行测试分析。测试条件是在硫化后的橡胶片中分别裁取5个长度为100mm的哑铃型的拉伸试样和3个长度为75mm的直角型的撕裂试样，标点距离为25mm，并在相应的测试模式下对橡胶复合材料的拉伸性能、撕裂性能进行测试。其中，拉伸速度为500mm/min，撕裂速度为500mm/min。待测试结束后，再根据测试结果进行进一步的数据处理和分析。
（3）导热性能
导热性能的测试标准为GB/T 3399。具体测试为：采用导热分析仪对橡胶复合材料的导热性能进行测试分析。测试试样为直径30mm、厚度2mm的圆片。测试条件需保证真空环境，并且应先用标准样对仪器校准。测试过程中用冰袋来控制与保证热极与冷极的温度差值。每个试样测三次，求得最终的平均值。导热率通过下列公式求出：
Figure 925744DEST_PATH_IMAGE017
式中：
Figure 592348DEST_PATH_IMAGE018
为橡胶复合材料的导热率，
Figure 77688DEST_PATH_IMAGE019
为热、冷两极通过试样的热流量，
Figure 247769DEST_PATH_IMAGE020
为试样样品的厚度，
Figure 816153DEST_PATH_IMAGE021
为试样样品的横截面积，
Figure 435966DEST_PATH_IMAGE022
为热、冷两极的温度差值。
（4）磨耗性能测试
采用DIN磨耗仪对橡胶复合材料的磨损性能进行测试分析。测试条件是根据相应的模具，分别制备3个直径16mm、高10mm的圆柱形橡胶复合材料试样，并在用砂纸模拟的路面上施加外力10 N行驶，行程为40m。
实施例1-5：本发明的NR/MMI-GO复合材料
（1）首先，配制固含量为1%的氧化石墨烯水分散液；然后，按照氧化石墨烯与水溶性硫化物2-巯基-1-甲基咪唑（MMI）的质量比1：2称量MMI并将其溶解于去离子水中，配制20g/L的溶液；将配制的水溶性硫化物的水溶液缓慢滴加到氧化石墨烯水分散液中，80℃下反应90min后自然冷却至室温，得到硫化物改性的还原氧化石墨烯水分散液。
（2）将步骤（1）制备的硫化物改性还原氧化石墨烯水分散液按照一定的质量比加入到固含量为50g天然胶乳中并混合均匀，加入氯化钙溶液使乳液完全絮凝；水洗去除氯化钙后，80℃干燥至恒重，得到硫化物改性还原氧化石墨烯母胶。
（3） 将50g天然橡胶胶块置于密炼机中，110℃混炼，期间分三次加入1g抗氧化剂4010NA、1g防老剂RD，5g活化剂ZnO、2g软化剂 SA，每次混炼4min，排出胶料。
（4）胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上60℃开炼，首先加入步骤（2）制备的硫化物改性还原氧化石墨烯母胶，分散均匀后加入2g硫化促进剂NOBS、1g硫磺，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶。
（5）停胶24h后，混炼胶经硫化机在 150℃和15MPa下硫化一定时间 (t90)，得到硫化物改性的还原氧化石墨烯粒子的可控交联天然橡胶复合材料NR/MMI-GO，其中t90由橡胶加工分析仪 (RPA) 测得。
表1 实施例1-5制备的橡胶复合材料NR/MMI-GO中硫化物改性还原氧化石墨烯的含量
Figure 990575DEST_PATH_IMAGE023
对比例1：（天然橡胶复合材料NR）
（1）将50g天然橡胶胶块置于密炼机中，110℃混炼，期间分三次加入1g抗氧化剂4010NA、1g防老剂RD，5g活化剂ZnO、2g软化剂 SA，每次混炼4min，排出胶料。
（2）胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上60℃开炼，加入2 g硫化促进剂NOBS、1g硫磺，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶。
（3）停胶24h后，混炼胶经硫化机在 150℃和15MPa下硫化一定时间 (t90)，得到交联天然橡胶复合材料NR，其中t90由橡胶加工分析仪 (RPA) 测得。
对比例2-6：（还原氧化石墨烯天然橡胶复合材料NR/rGO）
与实施例1-5的工艺完全相同，仅仅是把实施例1-5工艺中的水溶性硫化物2-巯基-1-甲基咪唑（MMI）换成氧化石墨烯的常规还原剂抗坏血酸，具体工艺为：
（1）首先，配制固含量为1%的氧化石墨烯水分散液；然后，按照氧化石墨烯与抗坏血酸的质量比1：2称量抗坏血酸并将其溶解于去离子水中，配制20g/L的溶液；将配制的抗坏血酸水溶液缓慢滴加到氧化石墨烯水分散液中，80℃下反应90min后自然冷却至室温，得到还原氧化石墨烯水分散液。
（2） 将步骤（1）制备的还原氧化石墨烯水分散液按照一定的质量比加入到固含量为50g天然胶乳中并混合均匀，加入氯化钙溶液使乳液完全絮凝；水洗去除氯化钙后，80 ℃干燥至恒重，得到还原氧化石墨烯母胶。
（3）将50g天然橡胶胶块置于密炼机中，110℃混炼，期间分三次加入1g抗氧化剂4010NA、1g防老剂RD，5g活化剂ZnO、2g软化剂 SA，每次混炼4min，排出胶料。
（4）胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上60℃开炼，首先加入步骤（2）制备的还原氧化石墨烯母胶，分散均匀后加入2g硫化促进剂NOBS、1g硫磺，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶。
㈣停胶24h后，混炼胶经硫化机在 150℃和15MPa下硫化一定时间 (t90)，得到还原氧化石墨烯粒子的可控交联天然橡胶复合材料NR/rGO，其中t90由橡胶加工分析仪(RPA) 测得。
表2 对比例2-6制备的橡胶复合材料NR/rGO中还原氧化石墨烯的含量
Figure 874218DEST_PATH_IMAGE024
各实施例和对比例的性能测试结果见表3和4。
表3 实施例1-5制备的橡胶复合材料NR/MMI-GO力学性能测试结果
Figure 488870DEST_PATH_IMAGE025
表4 对比例1制备的NR和对比例2-6制备的橡胶复合材料NR/rGO力学性能测试结果
Figure 333329DEST_PATH_IMAGE026
由表3和4可以看出：本发明工艺制备的硫化物改性还原氧化石墨烯橡胶复合材料的力学性能均优于相同石墨烯含量的还原氧化石墨烯橡胶复合材料的力学性能以及未加石墨烯的天然橡胶复合材料的力学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种绿色高效一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶，其特征在于，包括下列质量份的原料，
天然橡胶 100质量份；
硫化物改性还原氧化石墨烯 0-10质量份且不为0；
橡胶助剂 11-13质量份；
补强填料 0-120质量份；
所述硫化物改性还原氧化石墨烯的制备工艺包括以下步骤：
将水溶性硫化物的水溶液缓慢滴加到氧化石墨烯水分散液中，一定温度下反应一定时间后自然冷却至室温，得到硫化物改性还原氧化石墨烯水分散液。
2.根据权利要求1所述的一种绿色高效一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶，其特征在于，所述水溶性硫化物与氧化石墨烯的质量比为1-5：1。
3.根据权利要求1所述的一种绿色高效一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶，其特征在于，所述反应的温度为60-100℃，反应的时间为30min-5h。
4.根据权利要求1所述的一种绿色高效一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶，其特征在于，所述橡胶助剂包括防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂以及硫化剂。
5.如权利要求4所述的一种绿色高效一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶的精简制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
㈠将硫化物改性还原氧化石墨烯水分散液加入到天然胶乳中并混合均匀，则硫化物改性还原氧化石墨烯粒子会由于橡胶粒子表面蛋白质-磷脂膜的正离子静电引力与其形成结合粒子并保持稳定；加入絮凝剂后，由于使橡胶乳液保持稳定的粒子间负电荷斥力减小发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与硫化物改性还原氧化石墨烯粒子会进一步以π-π作用力相互吸附，则结合粒子与橡胶粒子在水相中有序集聚并协同沉淀出来；将得到的生胶经水洗、除水、干燥处理，得到硫化物改性还原氧化石墨烯母胶；
㈡将天然橡胶胶块加入到密炼机中，一定温度下混炼一定时间，期间依次加入防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂及补强填料，混炼均匀后得到混炼胶；
㈢将步骤㈡得到的混炼胶置于开炼机的双辊中，在一定温度下开炼，首先加入步骤㈠得到的硫化物改性还原氧化石墨烯母胶，然后加入硫化促进剂和硫化剂，混炼均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶；
㈣将步骤㈢得到的混炼胶停放一定时间，于一定温度和压力下硫化一定时间，则橡胶分子链会以还原氧化石墨烯上负载的硫化物作为交联点成为立体网状结构的大分子，从而得到硫化物改性还原氧化石墨烯粒子的可控交联天然橡胶复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种绿色高效一步法还原并改性氧化石墨烯的可控交联天然橡胶的精简制备工艺，其特征在于，所述防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂以及硫化剂的质量比为1：1：5：2：2：2。
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