CN113292769A - 一种自润滑密封材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种自润滑密封材料，其特征在于，所述密封材料的制备原料包括以下组份：改性丁腈橡胶60‑80份，纳米级润滑滚珠20‑40份，MOF改性石墨烯10‑20份，硫化剂0.5‑3份，硫化活化剂5‑10份，硫化促进剂1‑5份和补强剂30‑80份。本发明的有益效果为：本发明制备的自润滑密封材料拉伸强度、扯断伸长率以及骨架与胶料剥离强度都很高，且老化后的硬度、拉伸强度以及扯断伸长率也都很好。发明制备的自润滑密封材料磨耗性能好，且在1000万次后仍旧不漏油，密封性好。本发明制备的自润滑密封材料唇口尺寸变化小，油损失或气体损失也非常少。
Description
技术领域
本发明涉及自润滑密封技术领域，尤其涉及一种自润滑密封材料及其制备方法。
背景技术
往复油封是汽车减震器必不可少的元件，属于易耗品，随着工业快速发展，尤其是重型卡车的大量使用，对往复油封提出了更高温度、更长使用寿命的要求。
申请号为CN201410596901.1的中国专利公开了一种便于装配的自润滑橡胶材料及其制备方法，通过在橡胶混炼时加入润滑剂，硫化成制品后润滑剂会迁移在橡胶制品表面，形成一层薄膜，起到润滑作用，减少橡胶制品的摩擦系数，通过该方法制得的橡胶材料虽然能够改善乙丙橡胶的自润滑性能，但是使用单一的、能析出到橡胶表面的润滑剂，当橡胶摩擦将该种润滑剂磨损完后，将直接磨损橡胶原材料，导致橡胶制品失效。
传统橡胶油封材料在高温、高压下，因油封唇口与往复轴的摩擦系数大，密封唇口因摩擦生热会积聚大量热量，从而加速橡胶的老化和磨损，导致油封快速失效，无法满足其高温、高频率下仍旧保持较长使用寿命的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供能满足具有自润滑功能，且在高温、高频下还能保持使用寿命的一种自润滑密封材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种自润滑密封材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种自润滑密封材料，密封材料的制备原料包括以下组份：改性丁腈橡胶60-80份，纳米级润滑滚珠20-40份，MOF改性石墨烯10-20份，硫化剂0.5-3份，硫化活化剂5-10份，硫化促进剂1-5份和补强剂30-80份。
优选的，硫化剂包括硫磺或过氧化二异丙苯（DCP）中的一种或几种的混合，硫化促进剂包括促进剂CBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂DM、促进剂M、硫磺或含硫化合物DTDM中的一种或几种，所述硫化活化剂为氧化锌或硬脂酸中的一种或几种，补强剂包括高耐磨炭黑、半补强炭黑、快压出炭黑、碳酸氢钙、硅藻土、白炭黑中的一种或多种。
优选的，改性丁腈橡胶的制备步骤如下：
步骤（1）按重量份称取丁腈橡胶60-80份，八乙烯-笼型倍半硅氧烷15-30份；
步骤（2）将丁腈橡胶和八乙烯-笼型倍半硅氧烷投入密炼机中，设定改性条件，得到改性丁腈橡胶。
优选的，改性丁腈橡胶的制备步骤（2）中，改性条件为：密炼机温度为80-135℃，密炼机转速为50-100r/min，处理时间为10-25min。
优选的，纳米级润滑滚珠的制备步骤如下：
步骤（1）将氨丙基POSS和马来酸酐溶解于甲苯中，在80-100℃下反应24-36h后分离提纯得到POSS-MA，POSS与马来酸酐的摩尔比为1.01:1-1.05:1；
步骤（2）将POSS-MA、聚乙二醇、对甲苯磺酸溶解于甲苯中，在120-140℃下反应24-36h后分离提纯得到POSS-MA-PEG。POSS-MA、聚乙二醇的投料摩尔比为1：1.01-1:1.05，对甲苯磺酸占POSS-MA和聚乙二醇总质量的0.01-1%；
步骤（3）按照重量份称取POSS-MA-PEG 0.1-2份，润滑油0.5-20份，交联剂0.01-2份，将POSS-MA-PEG溶于丙酮，加入润滑油、交联剂，搅拌乳化1-6h后升温至60-80℃，并反应6-12h得到纳米级润滑滚珠。
优选的，润滑油为基础油（60SN、70SN、100SN）和硅油中的一种或几种，交联剂包括带有两个或两个以上双键的聚合物，如N，N-亚甲基双丙烯酰胺、多缩乙二醇双丙烯酸酯等。
优选的，MOF改性石墨烯的制备步骤如下：
步骤（1）按照重量份称取石墨烯5-15份、硝酸钠3-8份、浓硫酸200-250份和20-40份高锰酸钾，先将石墨烯、硝酸钠和浓硫酸投入容器中加入，并在冰浴条件下搅拌15min，搅拌速度为300-400rad/min，再缓慢加入高锰酸钾，控制滴加速度使体系温度不超过15℃，继续搅拌45min，移去冰浴，待温度升至室温，缓慢加入400-500mL去离子水，控制温度在100℃以下；待水滴加完毕，升温至98℃，继续搅拌1h；反应结束，加入1000-2000份去离子水和40-60份的H2O2，待温度降至室温，过滤，用去离子水洗涤4-5次，直至滤液pH呈中性，将滤饼于60℃烘箱中真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
步骤（2）按照重量份称取氧化石墨烯10-20份、无水乙醇100-200份和MOF2-5份，将氧化石墨烯粉末分散于60-100份无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬液；将MOF溶解于40-100份无水乙醇中，得到MOF溶液；将氧化石墨烯混悬液倒入MOF溶液中升温至65～75℃，反应完全后洗涤干燥，得到MOF改性的氧化石墨烯。
步骤（3）按重量份称取MOF改性的氧化石墨烯20-30份、铂金催化剂5-10份和0.1-5mol/L的抗坏血酸钠50-100g，并加入反应釜中，反应釜的温度为50-200℃，反应时间为5-15h，过滤后在氮气中煅烧或氢氩混合气中煅烧，煅烧温度为100-1000℃，煅烧时间为2-10h，得到MOF改性石墨烯。
优选的，一种自润滑密封材料的制备方法，步骤如下：
步骤（1）将60-80份丁腈橡胶和15-30份八乙烯-笼型倍半硅氧烷投入密炼机中，密炼机温度为80-135℃，密炼机转速为50-100r/min，处理时间为10-25min，得到改性丁腈橡胶。
步骤（2）将氨丙基POSS和马来酸酐溶解于甲苯中，POSS与马来酸酐的摩尔比为1.01:1-1.05:1，在80-100℃下反应24-36h后分离提纯得到POSS-MA；
步骤（3）将POSS-MA、聚乙二醇、对甲苯磺酸溶解于甲苯中，POSS-MA、聚乙二醇的投料摩尔比为1：1.01-1:1.05，对甲苯磺酸占POSS-MA和聚乙二醇总质量的0.01-1%，在120-140℃下反应24-36h后分离提纯得到POSS-MA-PEG；
步骤（4）按照重量份称取POSS-MA-PEG 0.1-2份，润滑油0.5-20份，交联剂0.01-2份，将POSS-MA-PEG溶于丙酮，加入润滑油、交联剂，搅拌乳化1-6h后升温至60-80℃，并反应6-12h得到纳米级润滑滚珠，润滑油为基础油（60SN、70SN、100SN）和硅油中的一种或几种，交联剂包括带有两个或两个以上双键的聚合物，如N，N-亚甲基双丙烯酰胺、多缩乙二醇双丙烯酸酯等。
步骤（5）将石墨烯5-15份、硝酸钠3-8份和浓硫酸200-250份投入至容器中，并在冰浴条件下搅拌15min，搅拌速度为300-400rad/min，再缓慢加入高锰酸钾20-40份，控制滴加速度使体系温度不超过15℃，继续搅拌45min，移去冰浴，待温度升至室温，缓慢加入400-500mL去离子水，控制温度在100℃以下；待水滴加完毕，升温至98℃，继续搅拌1h；反应结束，加入1000-2000份去离子水和40-60份的H2O2，待温度降至室温，过滤，用去离子水洗涤4-5次，直至滤液pH呈中性，将滤饼于60℃烘箱中真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
步骤（6）按照重量份称取氧化石墨烯10-20份、无水乙醇100-200份和MOF2-5份，将氧化石墨烯粉末分散于60-100份无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬液；将MOF溶解于40-100份无水乙醇中，得到MOF溶液；将氧化石墨烯混悬液倒入MOF溶液中升温至65～75℃，反应完全后洗涤干燥，得到MOF改性的氧化石墨烯。
步骤（7）将MOF改性的氧化石墨烯20-30份、铂金催化剂5-10份和0.1-5mol/L的抗坏血酸钠50-100g投入反应釜中，反应釜的温度为50-200℃，反应时间为5-15h，过滤后在氮气中煅烧或氢氩混合气中煅烧，煅烧温度为100-1000℃，煅烧时间为2-10h，得到MOF改性石墨烯。
步骤（8）按照重量份称取：改性丁腈橡胶60-80份，纳米级润滑滚珠20-40份，MOF改性石墨烯10-20份，硫化剂0.5-3份，硫化活化剂5-10份，硫化促进剂1-5份和补强剂30-80份，硫化剂包括硫磺或过氧化二异丙苯（DCP）中的一种或几种的混合，硫化促进剂包括促进剂CBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂DM、促进剂M、硫磺或含硫化合物DTDM中的一种或几种，所述硫化活化剂为氧化锌或硬脂酸中的一种或几种，补强剂包括高耐磨炭黑、半补强炭黑、快压出炭黑、碳酸氢钙、硅藻土、白炭黑中的一种或多种。
步骤（9）将改性丁腈橡胶投入密炼机中，并依次加入补强剂、硫化活性剂、硫化剂、硫化促进剂，密炼机温度为80-135℃，转速为500-1000 r/in，处理时间为10-25 min，得到具有自润滑的密封材料胶料。
本发明的有益效果为：
本发明制备的自润滑密封材料拉伸强度、扯断伸长率以及骨架与胶料剥离强度都很高，且老化后的硬度、拉伸强度以及扯断伸长率也都很好。
本发明制备的自润滑密封材料磨耗性能好，且能保证在实验1000万次后仍旧不漏油，密封性好。
本发明制备的自润滑密封材料唇口尺寸变化小，油损失或气体损失也非常少。
附图说明
图1为不同实施例的拉伸强度。
图2为不同实施例的唇口尺寸变化。
图3为不同实施例的油损失。
图4为不同实施例的唇口磨损宽度。
具体实施方式
为清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施例1：
步骤（1）将60份丁腈橡胶和15份八乙烯-笼型倍半硅氧烷投入密炼机中，密炼机温度为80℃，密炼机转速为50r/min，处理时间为10min，得到改性丁腈橡胶。
步骤（2）将氨丙基POSS和马来酸酐溶解于甲苯中，POSS与马来酸酐的摩尔比为1.01:1，在80℃下反应24h后分离提纯得到POSS-MA；
步骤（3）将POSS-MA、聚乙二醇、对甲苯磺酸溶解于甲苯中，POSS-MA、聚乙二醇的投料摩尔比为1：1.01，对甲苯磺酸占POSS-MA和聚乙二醇总质量的0.01%，在120℃下反应24h后分离提纯得到POSS-MA-PEG；
步骤（4）按照重量份称取POSS-MA-PEG 0.1份，硅油0.5份，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.01份，将POSS-MA-PEG溶于丙酮，加入硅油和N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌乳化1h后升温至60℃，并反应6h得到纳米级润滑滚珠。
步骤（5）将石墨烯5份、硝酸钠3份和浓硫酸200份投入至容器中，并在冰浴条件下搅拌15min，搅拌速度为300rad/min，再缓慢加入高锰酸钾20份，控制滴加速度使体系温度不超过15℃，继续搅拌45min，移去冰浴，待温度升至室温，缓慢加入400mL去离子水，控制温度在100℃以下；待水滴加完毕，升温至98℃，继续搅拌1h；反应结束，加入1000份去离子水和40份的H2O2，待温度降至室温，过滤，用去离子水洗涤4-5次，直至滤液pH呈中性，将滤饼于60℃烘箱中真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
步骤（6）按照重量份称取氧化石墨烯10份、无水乙醇100份和MOF2份，将氧化石墨烯粉末分散于60份无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬液；将MOF溶解于40份无水乙醇中，得到MOF溶液；将氧化石墨烯混悬液倒入MOF溶液中升温至65℃，反应完全后洗涤干燥，得到MOF改性的氧化石墨烯。
步骤（7）将MOF改性的氧化石墨烯20份、铂金催化剂5份和0.1mol/L的抗坏血酸钠50g投入反应釜中，反应釜的温度为50℃，反应时间为5h，过滤后在氮气中煅烧或氢氩混合气中煅烧，煅烧温度为100℃，煅烧时间为2h，得到MOF改性石墨烯。
步骤（8）按照重量份称取：改性丁腈橡胶60份，纳米级润滑滚珠20份，MOF改性石墨烯10份，硫磺 0.5份，氧化锌5份， CBS 1份和N330 30份。
步骤（9）将改性丁腈橡胶投入密炼机中，并依次加入，硫磺、氧化锌、CBS和N330。密炼机温度为80℃，转速为500r/in，处理时间为10 min，得到具有自润滑的密封材料胶料。
实施例2：
步骤（1）将80份丁腈橡胶和30份八乙烯-笼型倍半硅氧烷投入密炼机中，密炼机温度为135℃，密炼机转速为100r/min，处理时间为25min，得到改性丁腈橡胶。
步骤（2）将氨丙基POSS和马来酸酐溶解于甲苯中，POSS与马来酸酐的摩尔比为1.05:1，在100℃下反应36h后分离提纯得到POSS-MA；
步骤（3）将POSS-MA、聚乙二醇、对甲苯磺酸溶解于甲苯中，POSS-MA、聚乙二醇的投料摩尔比为1:1.05，对甲苯磺酸占POSS-MA和聚乙二醇总质量的1%，在140℃下反应36h后分离提纯得到POSS-MA-PEG；
步骤（4）按照重量份称取POSS-MA-PEG 2份，润滑油100SN 20份，多缩乙二醇双丙烯酸酯2份，将POSS-MA-PEG溶于丙酮，加入100SN和多缩乙二醇双丙烯酸酯，搅拌乳化6h后升温至80℃，并反应12h得到纳米级润滑滚珠。
步骤（5）将石墨烯15份、硝酸钠8份和浓硫酸250份投入至容器中，并在冰浴条件下搅拌15min，搅拌速度为400rad/min，再缓慢加入高锰酸钾40份，控制滴加速度使体系温度不超过15℃，继续搅拌45min，移去冰浴，待温度升至室温，缓慢加入500mL去离子水，控制温度在100℃以下；待水滴加完毕，升温至98℃，继续搅拌1h；反应结束，加入2000份去离子水和60份的H2O2，待温度降至室温，过滤，用去离子水洗涤4-5次，直至滤液pH呈中性，将滤饼于60℃烘箱中真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
步骤（6）按照重量份称取氧化石墨烯20份、无水乙醇200份和MOF5份，将氧化石墨烯粉末分散于100份无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬液；将MOF溶解于100份无水乙醇中，得到MOF溶液；将氧化石墨烯混悬液倒入MOF溶液中升温至75℃，反应完全后洗涤干燥，得到MOF改性的氧化石墨烯。
步骤（7）将MOF改性的氧化石墨烯20-30份、铂金催化剂10份和5mol/L的抗坏血酸钠100g投入反应釜中，反应釜的温度为200℃，反应时间为15h，过滤后在氮气中煅烧或氢氩混合气中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为10h，得到MOF改性石墨烯。
步骤（8）按照重量份称取：改性丁腈橡胶80份，纳米级润滑滚珠40份，MOF改性石墨烯20份，硫磺3份，氧化锌4份，硬脂酸6份，促进剂M 5份和N234 80份。
步骤（9）将改性丁腈橡胶投入密炼机中，并依次加入硫磺、氧化锌、硬脂酸、促进剂M和N234，密炼机温度为135℃，转速为1000 r/in，处理时间为25 min，得到具有自润滑的密封材料胶料。
实施例3：
步骤（1）将70份丁腈橡胶和20份八乙烯-笼型倍半硅氧烷投入密炼机中，密炼机温度为110℃，密炼机转速为80r/min，处理时间为20min，得到改性丁腈橡胶。
步骤（2）将氨丙基POSS和马来酸酐溶解于甲苯中，POSS与马来酸酐的摩尔比为1.03:1，在90℃下反应30h后分离提纯得到POSS-MA；
步骤（3）将POSS-MA、聚乙二醇、对甲苯磺酸溶解于甲苯中，POSS-MA、聚乙二醇的投料摩尔比为1:1.03，对甲苯磺酸占POSS-MA和聚乙二醇总质量的0.15%，在130℃下反应30h后分离提纯得到POSS-MA-PEG；
步骤（4）按照重量份称取POSS-MA-PEG 0.5份，润滑油70SN 5份，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.08份，将POSS-MA-PEG溶于丙酮，加入70SN和N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌乳化4h后升温至70℃，并反应10h得到纳米级润滑滚珠。
步骤（5）将石墨烯10份、硝酸钠5份和浓硫酸230份投入至容器中，并在冰浴条件下搅拌15min，搅拌速度为350rad/min，再缓慢加入高锰酸钾30份，控制滴加速度使体系温度不超过15℃，继续搅拌45min，移去冰浴，待温度升至室温，缓慢加入450mL去离子水，控制温度在100℃以下；待水滴加完毕，升温至98℃，继续搅拌1h；反应结束，加入1500份去离子水和50份的H2O2，待温度降至室温，过滤，用去离子水洗涤4-5次，直至滤液pH呈中性，将滤饼于60℃烘箱中真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
步骤（6）按照重量份称取氧化石墨烯15份、无水乙醇150份和MOF4份，将氧化石墨烯粉末分散于70份无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬液；将MOF溶解于60份无水乙醇中，得到MOF溶液；将氧化石墨烯混悬液倒入MOF溶液中升温至70℃，反应完全后洗涤干燥，得到MOF改性的氧化石墨烯。
步骤（7）将MOF改性的氧化石墨烯25份、铂金催化剂8份和2mol/L的抗坏血酸钠7投入反应釜中，反应釜的温度为150℃，反应时间为10h，过滤后在氮气中煅烧或氢氩混合气中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为6h，得到MOF改性石墨烯。
步骤（8）按照重量份称取：改性丁腈橡胶70份，纳米级润滑滚珠30份，MOF改性石墨烯15份，硫磺1份，DCP1份，氧化锌3份、硬脂酸4份，促进剂CBS 3份和N234 30份，N330 30份。
步骤（9）将改性丁腈橡胶投入密炼机中，并依次加入补强剂、硫化活性剂、硫化剂、硫化促进剂，密炼机温度为12℃，转速为700 r/in，处理时间为20 min，得到具有自润滑的密封材料胶料。
对比例1：
步骤（1）将70份丁腈橡胶和20份八乙烯-笼型倍半硅氧烷投入密炼机中，密炼机温度为110℃，密炼机转速为80r/min，处理时间为20min，得到改性丁腈橡胶。
步骤（2）将氨丙基POSS和马来酸酐溶解于甲苯中，POSS与马来酸酐的摩尔比为1.03:1，在90℃下反应30h后分离提纯得到POSS-MA；
步骤（3）将POSS-MA、聚乙二醇、对甲苯磺酸溶解于甲苯中，POSS-MA、聚乙二醇的投料摩尔比为1:1.03，对甲苯磺酸占POSS-MA和聚乙二醇总质量的0.15%，在130℃下反应30h后分离提纯得到POSS-MA-PEG；
步骤（4）按照重量份称取POSS-MA-PEG 0.5份，润滑油70SN 5份，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.08份，将POSS-MA-PEG溶于丙酮，加入70SN和N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌乳化4h后升温至70℃，并反应10h得到纳米级润滑滚珠。。
步骤（8）按照重量份称取：改性丁腈橡胶70份，纳米级润滑滚珠30份，石墨烯15份，硫磺1份，DCP1份，氧化锌3份、硬脂酸4份，促进剂CBS 3份和N234 30份，N330 30份。
步骤（9）将改性丁腈橡胶投入密炼机中，并依次加入补强剂、硫化活性剂、硫化剂、硫化促进剂，密炼机温度为12℃，转速为700 r/in，处理时间为20 min，得到具有自润滑的密封材料胶料。
对比例2：
步骤（1）将70份丁腈橡胶和20份八乙烯-笼型倍半硅氧烷投入密炼机中，密炼机温度为110℃，密炼机转速为80r/min，处理时间为20min，得到改性丁腈橡胶。
步骤（2）将氨丙基POSS和马来酸酐溶解于甲苯中，POSS与马来酸酐的摩尔比为1.03:1，在90℃下反应30h后分离提纯得到POSS-MA；
步骤（3）将POSS-MA、聚乙二醇、对甲苯磺酸溶解于甲苯中，POSS-MA、聚乙二醇的投料摩尔比为1:1.03，对甲苯磺酸占POSS-MA和聚乙二醇总质量的0.15%，在130℃下反应30h后分离提纯得到POSS-MA-PEG；
步骤（4）将石墨烯10份、硝酸钠5份和浓硫酸230份投入至容器中，并在冰浴条件下搅拌15min，搅拌速度为350rad/min，再缓慢加入高锰酸钾30份，控制滴加速度使体系温度不超过15℃，继续搅拌45min，移去冰浴，待温度升至室温，缓慢加入450mL去离子水，控制温度在100℃以下；待水滴加完毕，升温至98℃，继续搅拌1h；反应结束，加入1500份去离子水和50份的H2O2，待温度降至室温，过滤，用去离子水洗涤4-5次，直至滤液pH呈中性，将滤饼于60℃烘箱中真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
步骤（5）按照重量份称取氧化石墨烯15份、无水乙醇150份和MOF4份，将氧化石墨烯粉末分散于70份无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬液；将MOF溶解于60份无水乙醇中，得到MOF溶液；将氧化石墨烯混悬液倒入MOF溶液中升温至70℃，反应完全后洗涤干燥，得到MOF改性的氧化石墨烯。
步骤（6）将MOF改性的氧化石墨烯25份、铂金催化剂8份和2mol/L的抗坏血酸钠7投入反应釜中，反应釜的温度为150℃，反应时间为10h，过滤后在氮气中煅烧或氢氩混合气中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为6h，得到MOF改性石墨烯。
步骤（7）按照重量份称取：改性丁腈橡胶70份，POSS-MA-PEG 30份，MOF改性石墨烯15份，硫磺1份，DCP1份，氧化锌3份、硬脂酸4份，促进剂CBS 3份和N234 30份，N330 30份。
步骤（8）将改性丁腈橡胶投入密炼机中，并依次加入补强剂、硫化活性剂、硫化剂、硫化促进剂，密炼机温度为12℃，转速为700 r/in，处理时间为20 min，得到具有自润滑的密封材料胶料。
对实施例1-3和对比例1-2进行性能测试，结果见表1和说明书附图。
台架试验操作方法：
使用实例1-3和对比例1-2胶料制备油封尺寸为22*46*5/11.5的产品，油封产品安装对应规格减震器，并分别使用汽车减震器往复油封试验台进行测试，实验条件为：温度100±10℃，油量为280毫升，充气反力：100N，侧向力400N，频率：上夹持运动频率60次/分，下夹持运动频率720次/分，并进行耐久试验1000万次（以下夹持器的运动次数为耐久次数），观察产品漏油情况，并测试前后唇口尺寸变化、油损失和气体损失。
表1
通过实施例1-3和实施例4-5的对比可以看出，与实施例1-3相比，实施例4的拉伸强度降低约50%，老化后的拉伸强度和扯断伸长率的下降程度非常大。
台架实验中，实施例4和实施例5在650-7000万次后开始漏油，而实施例1-3在1000万次后仍未出现漏油的情况，且实施例4和实施例5的唇口变化尺寸是实施例1-3的3-4倍，两者的油损失是实施例1-3的16倍左右，气体损失是实施例1-3的35倍左右，且唇口磨损宽度是实施例1-3的4-6倍。
Claims (8)
1.一种自润滑密封材料，其特征在于，所述密封材料的制备原料包括以下组份：改性丁腈橡胶60-80份，纳米级润滑滚珠20-40份，MOF改性石墨烯10-20份，硫化剂0.5-3份，硫化活化剂5-10份，硫化促进剂1-5份和补强剂30-80份。
2.根据权利要求1所述的自润滑密封材料，其特征在于，所述硫化剂包括硫磺或过氧化二异丙苯（DCP）中的一种或几种的混合，所述硫化活化剂为氧化锌或硬脂酸中的一种或几种，所述硫化促进剂包括促进剂CBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂DM、促进剂M、硫磺或含硫化合物DTDM中的一种或几种，所述补强剂包括高耐磨炭黑、半补强炭黑、快压出炭黑、碳酸氢钙、硅藻土、白炭黑中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的自润滑密封材料，其特征在于，所述改性丁腈橡胶的制备步骤如下：
步骤（1）按重量份称取丁腈橡胶60-80份，八乙烯-笼型倍半硅氧烷15-30份；
步骤（2）将丁腈橡胶和八乙烯-笼型倍半硅氧烷投入密炼机中，设定改性条件，得到改性丁腈橡胶。
4.根据权利要求3所述的自润滑密封材料，其特征在于，步骤（2）中，所述改性条件为：密炼机温度为80-135℃，密炼机转速为50-100r/min，处理时间为10-25min。
5.根据权利要求1所述的自润滑密封材料，其特征在于，所述纳米级润滑滚珠的制备步骤如下：
步骤（1）将氨丙基POSS和马来酸酐溶解于甲苯中，在80-100℃下反应24-36h后分离提纯得到POSS-MA，POSS与马来酸酐的摩尔比为1.01:1-1.05:1；
步骤（2）将POSS-MA、聚乙二醇、对甲苯磺酸溶解于甲苯中，在120-140℃下反应24-36h后分离提纯得到POSS-MA-PEG，
POSS-MA、聚乙二醇的投料摩尔比为1：1.01-1:1.05，对甲苯磺酸占POSS-MA和聚乙二醇总质量的0.01-1%；
步骤（3）按照重量份称取POSS-MA-PEG 0.1-2份，润滑油0.5-20份，交联剂0.01-2份，将POSS-MA-PEG溶于丙酮，加入润滑油、交联剂，搅拌乳化1-6h后升温至60-80℃，并反应6-12h得到纳米级润滑滚珠。
6.根据权利要求4所述的自润滑密封材料，其特征在于，所述润滑油为基础油（60SN、70SN、100SN）和硅油中的一种或几种，所述交联剂包括带有两个或两个以上双键的聚合物，如N，N-亚甲基双丙烯酰胺、多缩乙二醇双丙烯酸酯等。
7.根据权利要求1所述的自润滑密封材料，其特征在于，所述MOF改性石墨烯的制备步骤如下：
步骤（1）按照重量份称取石墨烯5-15份、硝酸钠3-8份、浓硫酸200-250份和20-40份高锰酸钾，先将石墨烯、硝酸钠和浓硫酸投入容器中加入，并在冰浴条件下搅拌15min，搅拌速度为300-400rad/min，再缓慢加入高锰酸钾，控制滴加速度使体系温度不超过15℃，继续搅拌45min，移去冰浴，待温度升至室温，缓慢加入400-500mL去离子水，控制温度在100℃以下；待水滴加完毕，升温至98℃，继续搅拌1h；反应结束，加入1000-2000份去离子水和40-60份的H2O2，待温度降至室温，过滤，用去离子水洗涤4-5次，直至滤液pH呈中性，将滤饼于60℃烘箱中真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
步骤（2）按照重量份称取氧化石墨烯10-20份、无水乙醇100-200份和MOF2-5份，将氧化石墨烯粉末分散于60-100份无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬液；将MOF溶解于40-100份无水乙醇中，得到MOF溶液；将氧化石墨烯混悬液倒入MOF溶液中升温至65～75℃，反应完全后洗涤干燥，得到MOF改性的氧化石墨烯；
步骤（3）按重量份称取MOF改性的氧化石墨烯20-30份、铂金催化剂5-10份和0.1-5mol/L的抗坏血酸钠50-100g，并加入反应釜中，反应釜的温度为50-200℃，反应时间为5-15h，过滤后在氮气中煅烧或氢氩混合气中煅烧，煅烧温度为100-1000℃，煅烧时间为2-10h，得到MOF改性石墨烯。
8.一种自润滑密封材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤如下：
步骤（1）将60-80份丁腈橡胶和15-30份八乙烯-笼型倍半硅氧烷投入密炼机中，密炼机温度为80-135℃，密炼机转速为50-100r/min，处理时间为10-25min，得到改性丁腈橡胶；
步骤（2）将氨丙基POSS和马来酸酐溶解于甲苯中，POSS与马来酸酐的摩尔比为1.01:1-1.05:1，在80-100℃下反应24-36h后分离提纯得到POSS-MA；
步骤（3）将POSS-MA、聚乙二醇、对甲苯磺酸溶解于甲苯中，POSS-MA、聚乙二醇的投料摩尔比为1：1.01-1:1.05，对甲苯磺酸占POSS-MA和聚乙二醇总质量的0.01-1%，在120-140℃下反应24-36h后分离提纯得到POSS-MA-PEG；
步骤（4）按照重量份称取POSS-MA-PEG 0.1-2份，润滑油0.5-20份，交联剂0.01-2份，将POSS-MA-PEG溶于丙酮，加入润滑油、交联剂，搅拌乳化1-6h后升温至60-80℃，并反应6-12h得到纳米级润滑滚珠，所述润滑油为基础油（60SN、70SN、100SN）和硅油中的一种或几种，所述交联剂包括带有两个或两个以上双键的聚合物，所述聚合物包括N，N-亚甲基双丙烯酰胺或多缩乙二醇双丙烯酸酯；
步骤（5）将石墨烯5-15份、硝酸钠3-8份和浓硫酸200-250份投入至容器中，并在冰浴条件下搅拌15min，搅拌速度为300-400rad/min，再缓慢加入高锰酸钾20-40份，控制滴加速度使体系温度不超过15℃，继续搅拌45min，移去冰浴，待温度升至室温，缓慢加入400-500mL去离子水，控制温度在100℃以下；待水滴加完毕，升温至98℃，继续搅拌1h；反应结束，加入1000-2000份去离子水和40-60份的H2O2，待温度降至室温，过滤，用去离子水洗涤4-5次，直至滤液pH呈中性，将滤饼于60℃烘箱中真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
步骤（6）按照重量份称取氧化石墨烯10-20份、无水乙醇100-200份和MOF2-5份，将氧化石墨烯粉末分散于60-100份无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬液；将MOF溶解于40-100份无水乙醇中，得到MOF溶液；将氧化石墨烯混悬液倒入MOF溶液中升温至65～75℃，反应完全后洗涤干燥，得到MOF改性的氧化石墨烯；
步骤（7）将MOF改性的氧化石墨烯20-30份、铂金催化剂5-10份和0.1-5mol/L的抗坏血酸钠50-100g投入反应釜中，反应釜的温度为50-200℃，反应时间为5-15h，过滤后在氮气中煅烧或氢氩混合气中煅烧，煅烧温度为100-1000℃，煅烧时间为2-10h，得到MOF改性石墨烯；
步骤（8）按照重量份称取：改性丁腈橡胶60-80份，纳米级润滑滚珠20-40份，MOF改性石墨烯10-20份，硫化剂0.5-3份，硫化活化剂5-10份，硫化促进剂1-5份和补强剂30-80份，所述硫化剂包括硫磺或过氧化二异丙苯（DCP）中的一种或几种的混合，所述硫化促进剂包括促进剂CBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂DM、促进剂M、硫磺或含硫化合物DTDM中的一种或几种，所述硫化活化剂为氧化锌或硬脂酸中的一种或几种，所述补强剂包括高耐磨炭黑、半补强炭黑、快压出炭黑、碳酸氢钙、硅藻土、白炭黑中的一种或多种；
步骤（9）将改性丁腈橡胶投入密炼机中，并依次加入补强剂、硫化活性剂、硫化剂、硫化促进剂，密炼机温度为80-135℃，转速为500-1000 r/in，处理时间为10-25 min，得到具有自润滑的密封材料胶料。
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