CN115894855A - 一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用，制备过程为：将微晶纤维素与硫酸反应制备纤维素纳米晶；对纤维素纳米晶进行表面氨基改性；将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；将第一预聚体与亲水扩链剂、小分子二醇扩链剂、内交联剂和催化剂反应得到第二预聚体；将改性纤维素纳米晶分散液与第二预聚体反应，再与中和剂中和，最后加入去离子水与二胺扩链剂，制备得到纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料。本发明利用氨基端基促进纤维素纳米晶与水性聚氨酯的交联聚合，与小分子内交联剂协同作用，增强复合材料力学性能、热稳定性和耐水性，该复合材料可应用于防腐蚀涂料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用，属于材料技术领域。
背景技术
金属防腐“绿色化”逐渐被提上日程，研究和应用低VOC排放和低毒性的环保型水性有机涂料成为今后涂料行业的必然趋势。水性聚氨酯涂料以水代替有机溶剂作为分散介质，具有无毒性、安全环保、制备成本低、与基体粘附力强等优异的特性，这使得绿色环保的水性聚氨酯涂料正逐步取代溶剂型聚氨酯涂料。水性聚氨酯由于主链结构中引入大量的亲水基团等原因，导致其力学性能、耐水性能较差。此外，相较于溶剂型聚氨酯，其交联密度低、固含量低，不利于阻挡腐蚀性因子扩散到达金属基材表面。因此，需要对水性聚氨酯树脂进行改性，克服其在实际应用中存在的缺陷。
从纤维素中提取的纤维素纳米晶具有纳米粒子的特性，同时还具有高结晶度、高强度、高杨氏模量等特性，添加在水性聚氨酯中可以发挥纳米材料的效应提高其机械强度。纤维素纳米晶来源广泛、无毒、无污染、易于改性和可生物降解，符合金属防腐“绿色化”的要求，可用于制备环保型防腐蚀膜。此外，有研究报道（Aulin C.; Gällstedt M.; Lindström T., Oxygen and oil barrier properties of microfibrillated cellulose filmsand coatings. Cellulose 2010, 17 (3), 559-574和Fukuzumi H.; Saito T.; IwataT., et al., Transparent and High Gas Barrier Films of Cellulose NanofibersPrepared by TEMPO-Mediated Oxidation. Biomacromolecules 2009, 10 (1), 162-165.）纤维素的低渗透率赋予了纳米微晶纤维素薄膜良好的阻隔性能，使空气、水分子、氧气、油分子等透过率相当低。有研究报道（史军华,姚进,李知函,等.改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料的制备及性能，精细化工,2020,37(1):45-50,79）将纳米纤维素与高分子聚合物复合后使复合材料的拉伸强度提升，水蒸气透过率和氧气透过率均下降。纤维素纳米材料的这种对分子扩散的阻隔效应能有效隔离腐蚀介质，应用于防腐蚀膜层可提高防腐蚀膜层的耐蚀性能。纤维素纳米晶体现的上述特性使其成为了理想的环保型防腐涂层填料，可同时实现水性聚氨酯膜层机械性能（强度、耐磨性）、耐水性能的提升，并保持其环保特性。虽然在水性聚氨酯涂层研究中也有添加纤维素纳米晶的报道，但多被认为是一种提高涂层力学性能及热稳定性能的添加剂。中国专利201910355538.7报道了将纤维素纳米晶通过物理共混的方式添加在水性聚氨酯中，用于提高形状记忆水性聚氨酯复合材料的固定率、恢复率及机械力学性能。目前为止，鲜有纤维素纳米晶对水性聚氨酯涂层耐腐蚀性能提升的应用研究。
发明内容
本发明旨在提供一种纤维素纳米晶与水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用，改善现有水性聚氨酯防腐涂料制备及服役中的相关问题，特别是交联度低、耐水性差的问题，能够提升水性聚氨酯材料的耐水性能、力学性能等，提高水性聚氨酯作为复合材料的综合性能，满足其应用要求。
本发明使用纤维素纳米晶改性水性聚氨酯，因纤维素纳米晶膜具有对分子扩散的阻隔效应能有效隔离腐蚀介质，将其应用于防腐蚀膜层可提高防腐蚀膜层的耐蚀性能。根据弯曲度模型与渗流理论，纳米粒子的长径比、取向和分散程度是决定涂层屏障性能的关键因素。纤维素纳米晶具有高的长径比，理论上来说，如果能实现其在水性聚氨酯中的良好分散，并通过交联反应调控其在水性聚氨酯膜中的排列情况，能使腐蚀介质的扩散途径变得弯曲、延长，扩散受阻，将能有效提高水性聚氨酯对腐蚀介质的阻隔性能。同时纤维素纳米晶具有高结晶度、高强度、高杨氏模量等特性，可提高水性聚氨酯的机械力学性能，保证了水性聚氨酯复合材料作为涂层的综合性能提升。在此基础上，本发明引入氨基丙基硅烷改性纤维素纳米晶，降低纤维素纳米晶因表面羟基而产生的内聚力，提高其分散性，同时γ-氨基丙基三乙氧基硅烷对纤维素纳米晶表面改性会产生Si-O-Si键和Si-O-C键，这些键具有低表面能及疏水性，可改善水性聚氨酯复合材料作为涂层的疏水性。通过原位聚合法，氨基丙基硅烷改性纤维素纳米晶可与水性聚氨酯主链中的异氰酸根发生化学反应，促进水性聚氨酯的交联聚合，提高纤维素纳米晶与水性聚氨酯的界面相容性，同时改善纤维素纳米晶的分散性，有利于纤维素纳米晶物理阻挡作用及力学增强作用的发挥。氨基丙基硅烷改性纤维素纳米晶与小分子内交联剂的复合添加，可在分子尺度及纳米尺度实现水性聚氨酯的交联，二者协同作用在多尺度提高水性聚氨酯的交联度，可提升水性聚氨酯复合材料作为涂层的致密性及对水分子等的阻隔作用，增强复合材料力学性能、热稳定性和耐水性，使该复合材料可应用于防腐蚀涂料领域。
本发明提供了一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将微晶纤维素与硫酸反应制备纤维素纳米晶；
2）采用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷对纤维素纳米晶进行表面氨基改性；得到改性纤维素纳米晶；
3）将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；
4）将第一预聚体与亲水扩链剂、小分子二醇扩链剂、内交联剂和催化剂反应得到第二预聚体；
5）将改性纤维素纳米晶分散于丙酮中，将该分散液与第二预聚体反应；
6）加入中和剂反应，最后加入去离子水与二胺后扩链剂，高速分散乳化后，除去溶剂，得到纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料。
步骤1）中，所述微晶纤维素与硫酸的添加量比值为：每1g微晶纤维素分散于10-20mL质量分数为58%-64%硫酸溶液中，反应条件为：45-60℃冷凝回流条件下，磁力搅拌反应30-60min；产物经离心洗涤后，将悬浮液在去离子水中透析至中性，最后冷冻干燥得到纤维素纳米晶。
步骤2）中，纤维素纳米晶表面氨基改性的具体步骤为：将步骤1）制备的纤维素纳米晶于无水乙醇中超声分散5-20min，分散液浓度为0.002-0.015g/mL；在35-55℃条件下逐滴加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌8-12h，产物经离心洗涤后于90-110℃烘箱中干燥，其中每1g纤维素纳米晶加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的量为4-10mL；所述纤维素纳米晶长度直径为20-50nm，长度100-500nm，分散均匀。
步骤3）中所述大分子二元醇为聚丙二醇，其分子量为不高于2000，优选为1000～2000；所述加热脱水温度为100-130℃，时间为0.5-3h；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述搅拌反应温度为70-100℃，时间为0.5-4h，优选反应温度为80～90℃，时间为2～2.5h。
步骤4）中所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，小分子二醇扩链剂为一缩二乙二醇，内交联剂为三羟甲基丙烷，催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述反应温度为60-90℃，反应时间为1.5-4h，优选反应温度为65～75℃，时间为3～4h。
步骤5）中，反应温度为50-90℃，反应时间为0.5-4h；分散液中纤维素纳米晶的浓度为0.04~0.1g/mL。
步骤6）中所述中和剂为三乙胺，所述二胺后扩链剂为乙二胺；中和反应温度为30-60℃，反应时间为0.1-2h；乳化条件为1000-5000r/min转速下旋转0.3-1h，加入去离子水的质量与其他所有合成原料总质量的比为1.5~4:1。
上述制备方法中，所述大分子二元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂与小分子二醇扩链剂总和、内交联剂、二胺后扩链剂的摩尔比为1：(4～6) ：(1.5～3) ：（0.2~0.6）：(1～2)；所述亲水扩链剂占水性聚氨酯第一预聚体质量百分比为3％～6％；所述的中和剂与亲水性扩链剂的摩尔比为1～3；所述的催化剂用量占水性聚氨酯复合材料总质量的0.04～0.1％；所述纤维素纳米晶与水性聚氨酯第一预聚体质量的比为(0.2～10)：100。
本发明所制备的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合乳液的粒径为50～500nm；所述纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合乳液的固含量为20％～40％。
本发明上述的制备方法制得的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料可用在防腐领域。
将上述复合材料制成防腐涂层使用时，可采用刮涂法将复合材料的乳液涂在基体表面。涂层先在室温下自然干燥24~48h，后置于40~60℃烘箱中干燥6~10h，获得防腐涂层，干燥后涂层厚度为35~60µm。
此外，还可以将上述复合材料用在模拟海水体系中，复合材料涂层体现强的耐腐蚀性能，经电化学极化曲线、交流阻抗谱测试表明，所述纤维素纳米晶改性水性聚氨酯涂层可提高腐蚀电压，降低腐蚀电流密度，减小腐蚀速率。
本发明的有益效果：
1）本发明提供的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，在保证产品综合性能优异的情况下，显著提升了水性聚氨酯复合材料的耐水性能。
2）纤维素纳米晶具有纳米粒子的特性，具有高结晶度、高强度、高杨氏模量等特性，适量添加纤维素纳米晶，可提高复合材料力学性能。根据弯曲度模型与渗流理论，高长径比将有效增加腐蚀介质的扩散途径。纤维素纳米晶具有高的长径比，对分子扩散具有阻隔效应，能有效隔离腐蚀介质，应用于防腐蚀膜层可提高防腐蚀膜层的耐蚀性能。纤维素纳米晶通过表面氨基端基的修饰，利用氨基与水性聚氨酯主链中的异氰酸根原位反应，促进水性聚氨酯的交联反应，强化纤维素纳米晶与聚氨酯界面相容性和相互作用，提高交联度，发挥纤维素纳米晶的阻隔效应及增强效应，制备高性能的复合材料。
3）氨基改性纤维素纳米晶与小分子内交联剂协同作用，从多尺度促进水性聚氨酯的交联反应，调整微相分离结构，协同提高水性聚氨酯的性能，如力学性能、疏水性、耐水性能均得到提高，使水性聚氨酯防腐蚀性能提升。
附图说明
图1为实施例2和对比例2和复合材料所制涂层的表面形貌图。
图2为实施例2和对比例2复合材料所制涂层的电化学极化曲线。
图3为实施例2和对比例2复合材料所制涂层的交流阻抗谱。
具体实施方式
本发明提供了一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料及其制备方法，下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例，这些实施例仅用于说明本发明而不能用来限定本发明的适用范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。
本发明提供了一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将微晶纤维素与硫酸反应制备纤维素纳米晶；
2）采用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷对纤维素纳米晶进行表面氨基改性；
3）将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；
4）将第一预聚体与亲水扩链剂、小分子二醇扩链剂、内交联剂和催化剂反应得到第二预聚体；
5）将改性纤维素纳米晶分散于丙酮中，并将分散液与第二预聚体反应;
6）加入中和剂反应，最后加入去离子水与二胺后扩链剂，高速分散乳化后，除去溶剂，得到纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明的复合材料的制备方法及应用进行详细描述。
实施例1
（1）2g微晶纤维素分散在20mL 质量分数为58%的硫酸溶液中，反应温度为45℃，冷凝回流条件下，磁力搅拌反应60min；产物经多次离心洗涤后，将悬浮液在去离子水中透析至中性，最后冷冻干燥得到纤维素纳米晶。
（2）将步骤（1）中制备的1g纤维素纳米晶超声分散于80mL乙醇中，逐滴加入4mLγ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在40℃条件下搅拌8h，之后离心洗涤，并于100℃烘干得到氨基化纤维素纳米晶。
（3）将聚丙二醇（分子量为1000）加热至100℃脱水处理3h。取15.0g干燥处理后的聚丙二醇和13.4g异佛尔酮二异氰酸酯在反应器中70℃搅拌3h。
（4）在步骤（3）制备的第一预聚体中依次加入1.13g二羟甲基丙酸，1.60g一缩二乙二醇，0.58g三羟甲基丙烷，0.05mL催化剂二月桂酸二丁基锡，于70℃搅拌2h。
（5）将步骤（2）制备的0.4g氨基化纤维素纳米晶超声分散于5mL丙酮，将分散液滴加入步骤（4）所制备的第二预聚体中，于70℃反应物反应2h。
（6）将步骤（5）的产物降温至50℃，加入0.86g三乙胺反应30min；再加入60mL去离子水以及1.10g乙二胺，在2000r/min转速下乳化0.5h，反应停止。之后对所得乳液减压旋蒸得到改性复合乳液。
考察本实施例所得复合乳液的性能：
将步骤（6）所得复合乳液5g倒入聚四氟乙烯模具中，使其流平，自然风干48h，后置于50℃烘箱中12h，使其彻底干燥，用于测试其力学性能，吸水率及表面硬度。力学性能按照国家标准GB/T1040.3-2006进行制样与测试，吸水率根据HG/T 3344-2012标准制样测试，硬度按照国家标准GB/T6739-2006制样与测定。测试结果见表1。
用砂纸对Q235钢片进行表面打磨，之后用无水乙醇对其表面进行清洗，烘干备用。采用刮涂法将步骤（6）所得复合乳液涂在Q235钢板表面。涂层先在室温下自然干燥48h，后置于60℃烘箱中干燥6h，获得复合材料涂层，干燥后涂层厚度为60±3µm。对该膜层在模拟海水体系即3.5wt.%NaCl水溶液中进行电化学极化曲线，阻抗谱测试，评价其耐腐蚀性能。测试结果见表2。
实施例2
（1）2g微晶纤维素分散在30mL 质量分数为60%的硫酸溶液中，反应温度为50℃，冷凝回流条件下，磁力搅拌反应40min；产物经多次离心洗涤后，将悬浮液在去离子水中透析至中性，最后冷冻干燥得到纤维素纳米晶。
（2）将步骤（1）中制备的1g纤维素纳米晶超声分散于120mL乙醇中，逐滴加入5mLγ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在50℃条件下搅拌10h，之后离心洗涤，并于100℃烘干得到氨基化纤维素纳米晶。
（3）将聚丙二醇（分子量为1000）加热至110℃脱水处理2h。取15.00g干燥处理后的聚丙二醇和16.60g异佛尔酮二异氰酸酯在反应器中80℃搅拌2h。
（4）在步骤（3）制备的第一预聚体中依次加入1.26g二羟甲基丙酸，2.54g一缩二乙二醇，0.63g三羟甲基丙烷，0.08mL催化剂二月桂酸二丁基锡，于70℃搅拌2h。
（5）将步骤（2）制备的0.47g氨基化纤维素纳米晶超声分散于6mL丙酮，将分散液滴加入步骤（4）所制备的第二预聚体中，于70℃反应物反应2h。
（6）将步骤（5）的产物降温至50℃，加入0.95g三乙胺反应30min；再加入90mL去离子水以及1.20g乙二胺，在2000r/min转速下乳化0.5h，反应停止。之后对所得乳液减压旋蒸得到改性复合乳液。
考察本实施例所得复合乳液的性能：
将步骤（6）所得复合乳液5g倒入聚四氟乙烯模具中，使其流平，自然风干48h，后置于50℃烘箱中12h，使其彻底干燥，用于测试其力学性能，吸水率及表面硬度，测试方法同实施例1描述。测试结果见表1。
用砂纸对Q235钢片进行表面打磨，之后用无水乙醇对其表面进行清洗，烘干备用。采用刮涂法将步骤（6）所得复合乳液涂在Q235钢板表面。涂层先在室温下自然干燥48h，后置于60℃烘箱中干燥6h，获得复合材料涂层，干燥后涂层厚度为60±3µm。对该膜层在模拟海水体系即3.5wt.%NaCl水溶液中进行电化学极化曲线，阻抗谱测试，评价其耐腐蚀性能。测试结果见表2。
实施例3
（1）2g微晶纤维素分散在35mL 质量分数为62%的硫酸溶液中，反应温度为50℃，冷凝回流条件下，磁力搅拌反应50min；产物经多次离心洗涤后，将悬浮液在去离子水中透析至中性，最后冷冻干燥得到纤维素纳米晶。
（2）将步骤（1）中制备的1g纤维素纳米晶超声分散于150mL乙醇中，逐滴加入6mLγ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在55℃条件下搅拌12h，之后离心洗涤，并于100℃烘干得到氨基化纤维素纳米晶。
（3）将聚丙二醇（分子量为1000）加热至120℃脱水处理1h。取15.00g干燥处理后的聚丙二醇和20.00g异佛尔酮二异氰酸酯在反应器中90℃搅拌2h。
（4）在步骤（3）制备的第一预聚体中依次加入1.57g二羟甲基丙酸，3.44g一缩二乙二醇，0.71g三羟甲基丙烷，0.1mL催化剂二月桂酸二丁基锡，于70℃搅拌2h。
（5）将步骤（2）制备的0.52g氨基化纤维素纳米晶超声分散于8mL丙酮，将分散液滴加入步骤（4）所制备的第二预聚体中，于70℃反应物反应2h。
（6）将步骤（5）的产物降温至50℃，加入1.18g三乙胺反应30min；再加入90mL去离子水以及1.60g乙二胺，在2000r/min转速下乳化0.5h，反应停止。之后对所得乳液减压旋蒸得到改性复合乳液。
考察本实施例所得复合乳液的性能：
将步骤（6）所得复合乳液5g倒入聚四氟乙烯模具中，使其流平，自然风干48h，后置于50℃烘箱中12h，使其彻底干燥，用于测试其力学性能，吸水率及表面硬度。测试结果见表1。
用砂纸对Q235钢片进行表面打磨，之后用无水乙醇对其表面进行清洗，烘干备用。采用刮涂法将步骤（6）所得复合乳液涂在Q235钢板表面。涂层先在室温下自然干燥48h，后置于60℃烘箱中干燥6h，获得复合材料涂层，干燥后涂层厚度为60±3µm。对该膜层在模拟海水体系即3.5wt.%NaCl水溶液中进行电化学极化曲线，阻抗谱测试，评价其耐腐蚀性能。测试结果见表2。
实施例4
（1）2g微晶纤维素分散在40mL 质量分数为60%的硫酸中，反应温度为55℃，冷凝回流条件下，磁力搅拌反应50min；产物经多次离心洗涤后，将悬浮液在去离子水中透析至中性，最后冷冻干燥得到纤维素纳米晶。
（2）将步骤（1）中制备的1g纤维素纳米晶超声分散于150mL乙醇中，逐滴加入6mLγ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在50℃条件下搅拌10h，之后离心洗涤，并于100℃烘干得到氨基化纤维素纳米晶。
（3）将聚丙二醇（分子量为1000）加热至110℃脱水处理2h。取15.00g干燥处理后的聚丙二醇和16.60g异佛尔酮二异氰酸酯在反应器中80℃搅拌3h。
（4）在步骤（2）制备的第一预聚体中依次加入1.26g二羟甲基丙酸，2.74g一缩二乙二醇，0.95g三羟甲基丙烷，0.1mL催化剂二月桂酸二丁基锡，于70℃搅拌2h。
（5）将步骤（1）制备的0.65g氨基化纤维素纳米晶超声分散于9mL丙酮，将分散液滴加入步骤（3）所制备的第二预聚体中，于70℃反应物反应2h。
（6）将步骤（4）的产物降温至50℃，加入0.95g三乙胺反应30min；再加入90mL去离子水以及1.08g乙二胺，在2000r/min转速下乳化0.5h，反应停止。之后对所得乳液减压旋蒸得到改性复合乳液。
考察本实施例所得复合乳液的性能：
将步骤（6）所得复合乳液5g倒入聚四氟乙烯模具中，使其流平，自然风干48h，后置于50℃烘箱中12h，使其彻底干燥，用于测试其力学性能，吸水率及表面硬度，测试方法同实施例1描述。测试结果见表1。
用砂纸对Q235钢片进行表面打磨，之后用无水乙醇对其表面进行清洗，烘干备用。采用刮涂法将步骤（6）所得复合乳液涂在Q235钢板表面。涂层先在室温下自然干燥48h，后置于60℃烘箱中干燥6h，获得复合材料涂层，干燥后涂层厚度为60±3µm。对该膜层在模拟海水体系即3.5wt.%NaCl水溶液中进行电化学极化曲线，阻抗谱测试，评价其耐腐蚀性能。测试结果见表2。
对比例1：
对比例1中，水性聚氨酯体系中不添加纤维素纳米晶，制备方法中无纤维素纳米晶添加的方法。
（1）-（4）同实施例1。
（5）将步骤（4）的产物降温至50℃，加入0.86g三乙胺反应30min；再加入60mL去离子水以及1.10g乙二胺，在2000r/min转速下乳化0.5h，反应停止。之后对所得乳液减压旋蒸得到改性复合乳液。
考察本实施例所得复合乳液的性能：
将步骤（5）所得复合乳液5g倒入聚四氟乙烯模具中，使其流平，自然风干48h，后置于50℃烘箱中12h，使其彻底干燥，用于测试其力学性能，吸水率及表面硬度，测试方法同实施例1描述。
用砂纸对Q235钢片进行表面打磨，之后用无水乙醇对其表面进行清洗，烘干备用。采用刮涂法将步骤（5）所得复合乳液涂在Q235钢板表面。涂层先在室温下自然干燥48h，后置于60℃烘箱中干燥6h，获得复合材料涂层，干燥后涂层厚度为60±3µm。对该膜层在模拟海水体系即3.5wt.%NaCl水溶液中进行电化学极化曲线，阻抗谱测试，评价其耐腐蚀性能。测试数据见表1和表2。
对比例2：
对比例2中，水性聚氨酯体系中不添加内交联剂，步骤（4）中三羟甲基丙烷添加量为0，也未添加改性纤维素纳米晶。
（1）-（3）同实施例2。
（4）在步骤（3）制备的第一预聚体中依次加入1.26g二羟甲基丙酸，2.54g一缩二乙二醇，0.08mL催化剂二月桂酸二丁基锡，于70搅拌2h。
（5）将步骤（4）的产物降温至50℃，加入0.95g三乙胺反应30min；再加入90mL去离子水以及1.20g乙二胺，在2000r/min转速下乳化0.5h，反应停止。之后对所得乳液减压旋蒸得到改性复合乳液。
考察本实施例所得复合乳液的性能：
将步骤（5）所得复合乳液5g倒入聚四氟乙烯模具中，使其流平，自然风干48h，后置于50℃烘箱中12h，使其彻底干燥，用于测试其力学性能，吸水率及表面硬度，测试方法同实施例1描述。
用砂纸对Q235钢片进行表面打磨，之后用无水乙醇对其表面进行清洗，烘干备用。采用刮涂法将步骤（5）所得复合乳液涂在Q235钢板表面。涂层先在室温下自然干燥48h，后置于60℃烘箱中干燥6h，获得复合材料涂层，干燥后涂层厚度为60±3µm。对该膜层在模拟海水体系即3.5wt.%NaCl水溶液中进行电化学极化曲线，阻抗谱测试，评价其耐腐蚀性能。测试数据见表1和表2。
上述实施例1-4及对比例1-2产物的性能测试结果如下表所示。
表1为复合材料涂层的力学性能及耐水性能测试结果。耐水性根据材料的吸水率来判断，根据HG/T 3344-2012标准制样，室温下测定试样质量m1，完全浸泡于去离子水中24h后取出并快速拭干表面的水分，称量其质量m2，由公式【吸水率＝（m2-m1）/m1×100%】可计算出吸水率。吸水率越低，表明水分子难以向涂层内部渗透，表明耐水性越强。
表1. 实施例1-4及对比例1-2产物力学性能及耐水性能
从表1的数据可以说明本发明实施例在复合材料拉伸强度、硬度等力学性能方面有提高。一方面，由于小分子内交联剂三羟甲基丙烷、改性纤维素纳米晶均可促使水性聚氨酯交联形成三维网络状结构，提高了内部的交联程度，从而使膜更加致密；另一方面，复合涂层中高结晶度纤维素纳米晶的增多，使得复合材料内部硬段比例上升，两方面的原因使复合涂层的力学性能得到提高。小分子内交联剂三羟甲基丙烷与改性纤维素纳米晶的加入，提高了水性聚氨酯链段的交联程度；且经改性后的纤维素纳米晶，亲水性羟基量大幅减少，改性纤维素纳米晶仍然保持着纳米粒子小尺寸效应，能够阻挡水性聚氨酯乳液干燥成膜中水分挥发带来的一些孔洞，膜内部结构更加致密；纤维素纳米晶高的长径比使水分子渗透路径更加曲折，综合使复合材料膜吸水率下降，耐水性能提升。
表2为复合材料涂层的耐腐蚀性能测试结果。电化学是测试金属防腐蚀涂层性能的常用方法之一，一般认为腐蚀电流密度越低，腐蚀电位越高，容抗弧半径越大，涂层对应的耐腐蚀性能越好。
表2. 实施例1-4及对比例1-2产物耐腐蚀性能
从表2中的数据可以看到，通过内交联剂与氨基化纤维素纳米晶的协同作用，可综合提高水性聚氨酯复合材料的耐水性能及力学性能，制备出了性能优异的耐腐蚀材料。
图1为对比例2和实施例2复合材料所制涂层的表面形貌图。其中a为采用本发明对比例2制备的涂层表面形貌，b为采用本发明实施例2制备的涂层表面形貌。小分子内交联剂与改性纤维素纳米晶的协同作用，使水性聚氨酯复合材料内部交联度提高，干燥成膜过程中的缩孔明显减少，使得复合材料成膜更加致密。
图2为对比例2和实施例2复合材料所制涂层的电化学极化曲线。图2显示对比例2制备涂层腐蚀电位为-0.75V，腐蚀电流密度为6.88×10-5 A·cm-2，实施例2制备的涂层腐蚀电位提高到-0.38V，腐蚀电流降到9.76×10-8A·cm-2，表明本发明纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料所制涂层的耐腐蚀性能有较明显的提升作用。
图3为对比例2和实施例2复合材料所制涂层的交流阻抗谱。对比例2制备涂层容抗弧半径仅为4.82×105Ω·cm2，实施例2制备的涂层容抗弧半径达到3.15×107Ω·cm2，表明本发明纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料所制涂层对基体材料的保护作用增强。
Claims (10)
1.一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将微晶纤维素与硫酸反应制备纤维素纳米晶；
2）采用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷对纤维素纳米晶进行表面氨基改性，得到改性纤维素纳米晶；
3）将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；
4）将第一预聚体与亲水扩链剂、小分子二醇扩链剂、内交联剂和催化剂反应得到第二预聚体；
5）将改性纤维素纳米晶分散于丙酮中，将该分散液与第二预聚体反应；
6）加入中和剂反应，最后加入去离子水与二胺后扩链剂，高速分散乳化后，除去溶剂，得到纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述微晶纤维素与硫酸的添加量比值为：每1g微晶纤维素分散于10-20mL质量分数为58%-64%的硫酸水溶液中，反应条件为：45-60℃冷凝回流条件下，磁力搅拌反应30-60min；产物经离心洗涤后，将悬浮液在去离子水中透析至中性，最后冷冻干燥得到纤维素纳米晶。
3.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，纤维素纳米晶表面氨基改性的具体步骤为：将步骤1）制备的纤维素纳米晶于无水乙醇中超声分散5-20min，分散液浓度为0.002-0.015g/mL；在35-55℃条件下逐滴加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌8-12h，产物经离心洗涤后于90-110℃烘箱中干燥，其中每1g纤维素纳米晶加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的量为4-10mL；所述纤维素纳米晶的直径为20-50nm，长度为100-500nm，分散均匀。
4.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述大分子二元醇为聚丙二醇，其分子量为不高于2000；所述加热脱水温度为100-130℃，时间为0.5-3h；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述搅拌反应温度为70-100℃，时间为0.5-4h。
5.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，小分子二醇扩链剂为一缩二乙二醇，内交联剂为三羟甲基丙烷，催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述反应温度为60-90℃，反应时间为1.5-4h。
6.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中，反应温度为50-90℃，反应时间为0.5-4h，分散液中纤维素纳米晶的浓度为0.04~0.1g/mL。
7.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤6）中所述中和剂为三乙胺，所述二胺后扩链剂为乙二胺；加入去离子水的质量与其他所有合成原料总质量的比为1.5~4:1；中和反应温度为30-60℃，反应时间为0.1-2h；乳化条件为1000-5000r/min转速下旋转0.3-1h。
8.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述大分子二元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂与小分子二醇扩链剂总和、内交联剂、二胺后扩链剂的摩尔比为1：(4～6) ：(1.5～3) ：（0.2~0.6）：(1～2)；所述亲水扩链剂占第一预聚体质量百分比为3％～6％；所述的中和剂与亲水性扩链剂的摩尔比为1～3；所述的催化剂用量占水性聚氨酯复合材料总质量的0.04～0.1％；所述纤维素纳米晶与第一预聚体的质量比为(0.2～10)：100。
9.一种权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料在防腐涂层中的应用，其特征在于防腐涂层的制备为：采用刮涂法将纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的乳液涂在基体表面；涂层先在室温下自然干燥24~48h，后置于40~60℃烘箱中干燥6~10h，获得防腐涂层，干燥后涂层厚度为35~60µm。
10.一种权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料在海水体系中的耐腐蚀性应用。
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