CN108101036B - 一种由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法，采用多步逐步聚合反应，采用聚醚二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、N‑甲基二乙醇、扩链剂二醇制备出水性阳离子聚氨酯树脂。将氧化石墨烯GO加入浓度为0.05 mol·L‑1 NaOH溶液中，超声1.5‑2 h后得到GO悬浮液。取一定量阳离子水性聚氨酯乳液（浓度15%），缓慢滴加到GO悬浮液液中超声混合2‑3 h，过滤并用去离子水多次洗涤，除去粘附在GO表面的未插层的阳离子聚氨酯聚合物和NaOH。将制备的样品在60℃烘箱中干燥24 h，得到阳离子水性聚氨酯改性的GO片层粒子，改性的石墨烯可用于聚氨酯弹性体的复合改性。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯的制备领域，特别涉及一种由阳离子聚氨酯插层改性的石墨烯制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型二维片层纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而优异的物理性质和机械力学性能，如高的比表面积、优良的导热性能、电子传递能力及力学性能等。这些独特性能使其成为诸多新材料中最具潜力的新型材料，利用石墨烯片与高聚物复合制备复合材料就是其重要的研究方向之一。
氧化石墨烯是石墨烯研究领域的一个重要研究内容，它是由石墨氧化后获得的片层结构化合物，表面含有丰富的比如羟基和羧基等含氧官能团，每个片层由大量sp2杂化碳和少量sp3杂化碳形成的二维致密碳骨架结构。与石墨烯相比，氧化石墨烯与聚合物复合时依然保持了优异的导热、导电、增强纳米作用，氧化石墨烯表面上大量含氧官能团的存在使之具有显著的化学活性，易于进行插层改性。改性后的氧化石墨烯与聚合物单体或聚合物之间的相容性得到提高，改善石墨烯与基体材料的复合效果，为其在复合材料加工等领域的应用具有较好的促进作用。
发明内容
本发明针对现有石墨烯的层间距较小的现状，提出一种由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法，制备的石墨烯具有较大的层间距。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法，以经过聚合反应后的水性聚氨酯乳液和氧化石墨烯为原料，以NaOH为分散液，在一定的温度和超声条件下反应，再经过滤烘干即可得所述改性石墨烯。
优选地，所述的阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入到盛有0.05mol·L-1NaOH的三口烧瓶中，超声并搅拌1.5-2h，搅拌转速为150-200r/m，制得氧化石墨烯分散液；
(2)将阳离子水性聚氨酯乳液滴加到氧化石墨烯分散液中，搅拌并超声处理2-3h，搅拌转度为80-100r/m，进行改性；
(3)将改性后的产物，用去离子水抽滤洗涤，除掉剩余的NaOH和阳离子水性聚氨酯乳液后，干燥，得到阳离子聚氨酯插层改性的石墨烯片层粒子。
优选地，所述的阳离子水性聚氨酯乳液中聚氨酯的质量分数是15％。
优选地，所述的氧化石墨烯在分散液中的质量分数为0.2％。
优选地，所述的阳离子水性聚氨酯乳液与氧化石墨烯的质量比是1：10。
优选地，所述氧化石墨烯按照如下步骤制备而得：
(1)将石墨10g、浓硫酸260mL、硝酸钠5g置于三口烧瓶中，冰浴条件下进行磁力搅拌，并在搅拌过程中缓慢加入高锰酸钾，反应2-3h；
(2)将温度升到35℃，取460mL去离子水逐滴滴入三口烧瓶中，反应1-2h；
(3)将温度升至98℃，在油浴中反应10-15min；
(4)将800mL去离子水倒入烧杯中，然后将三口烧瓶中的混合液、H2O2 25mL加入烧杯中，得到氧化石墨烯溶液；
(5)将氧化石墨烯溶液4-5次离心，过滤，在35-40℃下烘干8-10h，得到干燥的氧化石墨烯。
优选地，所述的水性聚氨酯乳液按照如下步骤制备而得：
(1)在装有温控仪和搅拌器的三口烧瓶中加入聚醚二元醇，100℃真空脱水处理1h，降温到70-75℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯反应2h；
(2)将温度降到40℃用恒压漏斗滴加二氧六环和N-甲基二乙醇胺的混合物反应1.5-2h；
(3)将温度升到80℃后，加入二氧六环和1,4-丁二醇的混合物反应2h；
(4)将温度降到40℃以下，加入中和剂冰醋酸，中和1h得到聚氨酯预聚体；
(5)向聚氨酯预聚体中滴加水进行乳化。
优选地，所述的聚醚二元醇为相对分子质量1000的聚四氢呋喃醚二醇。
优选地，所述的聚四氢呋喃醚二醇的-OH官能团和异佛尔酮二异氰酸酯的-NCO官能团摩尔比是1：2，反应体系中总的NCO/OH＝1.5:2，聚氨酯预聚体中的固含量是45％，中和度是100％，N-甲基二乙醇胺氨基摩尔数占总羟基的45％。
本发明的有益效果：本发明提供的方法是将聚合物分子链插入氧化石墨烯纳米片层之间，减弱了片层间的分子间结合力，增大了片层粒子间的层间距，层间距由改性前的0.34nm增加到1.10nm，这种改性石墨烯比较容易以单片层的方式无序的分散在聚氨酯基体之中，从而充分发挥氧化石墨烯的纳米片层效应改善聚氨酯的性能。
本发明通过阳离子水性聚氨酯和氧化石墨烯在碱性条件下的离子交换作用，从而获得一种能够在复合材料中充分发挥单片层纳米效应的改性氧化石墨烯。具体优势有以下三点：首先，氧化石墨烯由天然石墨制得，因此原料来源广泛，生产成本低，具有充分的可应用价值。其次，本发明化学反应容易进行，可重复性强。首次将阳离子水性聚氨酯对石墨烯进行表面非共价改性，利用GO表面未被氧化的sp2杂化碳原子所形成的离域π键及GO片层间的羧基、羟基与聚氨酯阳离子之间的静电作用，使GO片层进一步剥离，并改善其热稳定性和在聚合物集体中的分散性，为其在复合材料加工等领域的应用奠定基础。第三，采用本发明制备的阳离子聚氨酯插层改性的石墨烯，在有机溶剂中的分散性有了很大提高，并且由亲水性材料变为疏水性材料。
具体实施方式
本发明结合以下实施例进一步说明。
实施例1：
(1)氧化石墨烯的制备：将石墨10g、浓硫酸260mL、硝酸钠5g置于三口烧瓶中，冰浴(0℃)条件下进行磁力搅拌，并在搅拌过程中缓慢加入高锰酸钾，低温反应2h。再将温度升到35℃，取460mL去离子水逐滴滴入三口烧瓶中，中温反应1h。将温度升至98℃，在油浴中反应10min，此为高温反应。最后将三口烧瓶中的混合液、H2O2 25mL加入到盛有800mL去离子水的大烧杯中，搅拌一段时间即可得到氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液离心4次，过滤，在35℃下烘干8h即可得到干燥的氧化石墨烯。
(2)阳离子水性聚氨酯乳液的制备：在装有温控仪和搅拌器的三口烧瓶中加入50g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-1000)，100℃真空脱水处理1h，降温到70℃，加入7.45g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应2h。将温度降到40℃，用恒压漏斗滴加45g二氧六环和1.35gN-甲基二乙醇胺(MDEA)的混合物反应1.5h。再将温度升到80℃后，加入30g二氧六环和1.36g1,4-丁二醇(BDO)的混合物反应2h。最后将温度降到40℃以下，加入中和剂1.36g冰醋酸(HAC)，中和1h得到聚氨酯预聚体。称取60g预聚体加到500mL的三口烧瓶中，滴加120g去离子水进行乳化。
(3)阳离子聚氨酯插层改性的石墨烯制备：将1g氧化石墨烯加入到盛有500mL0.05mol·L-1NaOH的1000mL的三口烧瓶中，超声并剧烈搅拌1.5h，搅拌转速为200r/m，制得氧化石墨烯分散液。将10g阳离子水性聚氨酯乳液缓慢滴加到氧化石墨烯分散液中，在高速搅拌下超声处理2h，搅拌转度为100r/m，改性完毕。将改性后的产物，用去离子水反复抽滤洗涤多次，除掉剩余的NaOH和阳离子水性聚氨酯乳液后，在60℃下用干燥箱干燥24h，得到改性的石墨烯片层粒子。该改性的石墨烯片层间距为1.06nm，氧化石墨烯的接触角为41°，经阳离子聚氨酯改性后接触角为83.5°。
实施例2：
(1)氧化石墨烯的制备：将石墨5g、浓硫酸130mL、硝酸钠2.5g置于三口烧瓶中，冰浴(0℃)条件下进行磁力搅拌，并在搅拌过程中缓慢加入高锰酸钾，低温反应2.5h。再将温度升到35℃，取230mL去离子水逐滴滴入三口烧瓶中，中温反应1.5h。将温度升至98℃，在油浴中反应12min，此为高温反应。最后将三口烧瓶中的混合液、H2O2 12.5mL加入到盛有400mL去离子水的大烧杯中，搅拌一段时间即可得到氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液离心4次，过滤，在38℃下烘干9h即可得到干燥的氧化石墨烯。
(2)阳离子水性聚氨酯乳液的制备：在装有温控仪，搅拌器的三口烧瓶中加入100g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-1000)，100℃真空脱水处理1h，降温到72℃，加入14.9g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应2h。将温度降到40℃，用恒压漏斗滴加90g二氧六环和2.7gN-甲基二乙醇胺(MDEA)的混合物反应1.8h。再将温度升到80℃后，加入60g二氧六环和2.72g1,4-丁二醇(BDO)的混合物反应2h。最后将温度降到40℃以下，加入中和剂2.72g冰醋酸(HAC)，中和1h得到聚氨酯预聚体。称取60g预聚体加到500mL的三口烧瓶中，滴加120g去离子水进行乳化。
(3)阳离子聚氨酯插层改性的石墨烯制备：将1g氧化石墨烯加入到盛有500mL0.05mol·L-1NaOH的1000mL的三口烧瓶中，超声并剧烈搅拌1.8h，搅拌转速为180r/m，制得氧化石墨烯分散液。将10g阳离子水性聚氨酯乳液缓慢滴加到氧化石墨烯分散液中，在高速搅拌下超声处理2.5h，搅拌转度为90r/m，改性完毕。将改性后的产物，用去离子水反复抽滤洗涤多次，除掉剩余的NaOH和阳离子水性聚氨酯乳液后，在60℃下用干燥箱干燥24h，得到改性的GO片层粒子。该改性的石墨烯片层间距为1.08nm，氧化石墨烯的接触角为41°，经阳离子聚氨酯改性后接触角为84.0°。
实施例3
(1)氧化石墨烯的制备：将石墨10g、浓硫酸260mL、硝酸钠5g置于三口烧瓶中，冰浴(0℃)条件下进行磁力搅拌，并在搅拌过程中缓慢加入高锰酸钾，低温反应3h。再将温度升到35℃，取460mL去离子水逐滴滴入三口烧瓶中，中温反应2h。将温度升至98℃，在油浴中反应15min，此为高温反应。最后将三口烧瓶中的混合液、H2O2 25mL加入到盛有800mL去离子水的大烧杯中，搅拌一段时间即可得到氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液离心5次，过滤，在40℃下烘干10h即可得到干燥的氧化石墨烯。
(2)阳离子水性聚氨酯乳液的制备：在装有温控仪和搅拌器的三口烧瓶中加入50g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-1000)，100℃真空脱水处理1h，降温到75℃，加入7.45g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应2h。将温度降到40℃，用恒压漏斗滴加45g二氧六环和1.35gN-甲基二乙醇胺(MDEA)的混合物反应2h。再将温度升到80℃后，加入30g二氧六环和1.36g1,4-丁二醇(BDO)的混合物反应2h。最后将温度降到40℃以下，加入中和剂1.36g冰醋酸(HAC)，中和1h得到聚氨酯预聚体。称取40g预聚体加到500mL的三口烧瓶中，滴加80g去离子水进行乳化。
(3)阳离子聚氨酯插层改性的石墨烯制备：将0.5g氧化石墨烯加入到盛有250mL0.05mol·L-1NaOH的500mL的三口烧瓶中，超声并剧烈搅拌2h，搅拌转速为150r/m，制得氧化石墨烯分散液。将5g阳离子水性聚氨酯乳液缓慢滴加到氧化石墨烯分散液中，在高速搅拌下超声处理3h，搅拌转度为80r/m，改性完毕。将改性后的产物，用去离子水反复抽滤洗涤多次，除掉剩余的NaOH和阳离子水性聚氨酯乳液后，在60℃下用燥箱干燥24h，得到改性的石墨烯片层粒子。该改性的石墨烯片层间距为1.10nm，氧化石墨烯的接触角为41°，经阳离子聚氨酯改性后接触角为85°。
Claims (8)
1.一种由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法，其特征在于，以经过聚合反应后的水性聚氨酯乳液和氧化石墨烯为原料，以NaOH为分散液，在一定的温度和超声条件下反应，再经过滤烘干即可得所述改性石墨烯；
所述的阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入到盛有0.05mol·L-1NaOH的三口烧瓶中，超声并搅拌1.5-2h，制得氧化石墨烯分散液；
(2)将阳离子水性聚氨酯乳液滴加到氧化石墨烯分散液中，搅拌并超声处理2-3h，进行改性；
(3)将改性后的产物，用去离子水抽滤洗涤，除掉剩余的NaOH和阳离子水性聚氨酯乳液后，干燥，得到阳离子聚氨酯插层改性的石墨烯片层粒子。
2.根据权利要求1所述的由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法，其特征在于，所述的阳离子水性聚氨酯乳液中聚氨酯的质量分数是15％。
3.根据权利要求1所述的由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯在分散液中的质量分数为0.2％。
4.根据权利要求1所述的由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法，其特征在于，所述的阳离子水性聚氨酯乳液与氧化石墨烯的质量比是1：10。
5.根据权利要求1所述的由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯按照如下步骤制备而得：
(1)将石墨10g、浓硫酸260ml、硝酸钠5g置于三口烧瓶中，冰浴条件下进行磁力搅拌，并在搅拌过程中缓慢加入高锰酸钾，反应2-3h；
(2)将温度升到35℃，取460ml去离子水逐滴滴入三口烧瓶中，反应1-2h；
(3)将温度升至98℃，在油浴中反应10-15min；
(4)将800ml去离子水倒入烧杯中，然后将三口烧瓶中的混合液、H2O225ml加入烧杯中，得到氧化石墨烯溶液；
(5)将氧化石墨烯溶液4-5次离心，过滤，在35-40℃下烘干8-10h，得到干燥的氧化石墨烯。
6.根据权利要求1所述的由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法，其特征在于，所述的水性聚氨酯乳液按照如下步骤制备而得：
(1)在装有温控仪和搅拌器的三口烧瓶中加入聚醚二元醇，100℃真空脱水处理1h，降温到70-75℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯反应2h；
(2)将温度降到40℃用恒压漏斗滴加二氧六环和N-甲基二乙醇胺的混合物反应1.5-2h；
(3)将温度升到80℃后，加入二氧六环和1,4-丁二醇的混合物反应2h；
(4)将温度降到40℃以下，加入中和剂冰醋酸，中和1h得到聚氨酯预聚体；
(5)向聚氨酯预聚体中滴加水进行乳化。
7.根据权利要求6所述的由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇为相对分子质量1000的聚四氢呋喃醚二醇。
8.根据权利要求7所述的由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法，其特征在于，所述的聚四氢呋喃醚二醇的-OH官能团和异佛尔酮二异氰酸酯的-NCO官能团摩尔比是1：2，反应体系中反应物总的NCO/OH＝1.5:2，聚氨酯预聚体中的固含量是45％，中和度是100％，N-甲基二乙醇胺氨基摩尔数占总羟基的45％。
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