CN107383848A - 一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明采用改进Hummers法制备氧化石墨烯分散液，并将其与水性聚氨酯复合制备水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液，属于有机‑无机纳米复合材料领域。本发明以低聚物多元醇为软段，异氰酸酯化合物为硬段，在水性聚氨酯制备过程中原位引入氧化石墨烯分散液，制得水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液。石墨烯的引入有效提高了水性聚氨酯膜及涂层的力学性能、抗静电、导电性能、电磁屏蔽、导热性、耐化学性、耐腐蚀性等。该水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液在涂料、胶粘剂、油墨、表面处理剂、弹性体、发泡材料、功能薄膜等领域有较好的应用前景。

Description

一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法，特别涉及氧化石墨烯分散液的制备及将水性聚氨酯加入氧化石墨烯分散液中以制备改性水性聚氨酯纳米复合材料的方法，属于无机纳米材料改性聚氨酯的制备领域。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质，具有高分子量，因其使用时无毒，无污染，价廉而在涂料、胶粘剂、油墨、密封剂和表面处理剂等领域得到日益广泛的应用。但其乳胶膜的力学性能(强度、模量)耐溶剂等方面还不能与传统的溶剂型聚氨酯相媲美，因而限制了水性聚氨酯的进一步广泛应用。针对这一现象，采用无机纳米粒子可以有效结合无机材料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性和聚氨酯自身的韧性、易加工特性；同时纳米粒子具有的尺寸小、比表面积大产生的表面效应和量子效应，使得纳米复合材料具有更优异的物理性能与力学性能。
石墨烯因其特有的碳原子二维蜂巢晶格、高弹性和优异的导电导热性，而成为新世纪的新型材料之一。石墨烯易团聚、不易分散，而石墨烯衍生物-氧化石墨烯表面拥有羟基、环氧基和边缘存在羧基等极性基团能较好地促进其分散，从而发挥石墨烯的优异性能。为进一步促进氧化石墨烯在水中的分散性，本发明采用低温超声细胞分散法分散氧化石墨烯，在水性聚氨酯中原位引入氧化石墨烯分散液，还原处理制得水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液，进行成膜并干燥。该发明利用氧化石墨烯表面羧基、羟基与水性聚氨酯之间的化学反应从而制得分散均匀、相容性较好的复合乳液，提高水性聚氨酯乳胶膜的分散性及力学性能。该水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液在涂料、胶粘剂、油墨、表面处理剂、弹性体、发泡材料、功能薄膜等领域有较好的应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法，即将水性聚氨酯滴加到氧化石墨烯分散液中，加水乳化、之后还原处理，可得水性聚氨酯石墨烯纳米复合乳液。石墨烯分散液的加入有效提高了水性聚氨酯乳胶膜的拉伸强度和杨氏模量，即力学性能。
本发明的技术方案：
1.一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法，组成包括：30wt％-50wt％的低聚物多元醇，20wt％-40wt％的二异氰酸酯化合物，3wt％-7wt％的亲水单体，2wt％-8wt％的氢氧化物，0.01wt％-40wt％的石墨烯，制备方法步骤为：
(1)改进Hummers法制备氧化石墨烯水分散液：在冰水浴条件下，按配比将石墨与高锰酸钾依次加入一定配比的硝酸钠浓硫酸溶液，混合均匀并反应9-12h，后续缓慢加入蒸馏水，搅拌1-2h，加入85％双氧水至其变淡黄色且不再产生气泡，将其离心洗涤直至上层清液呈中性，透析一周后离心再分散于水与DMF的混合液中，冰水浴下采用超声细胞破碎仪进行分散处理得到氧化石墨烯分散液；
(2)水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备：按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化剂，滴加完毕后在50℃反应1-2h，然后逐渐升温至60℃，加入亲水单体，在此温度下进行反应6-8h，用甲苯-二正丁胺法测定生成预聚体的异氰酸酯基(NCO)含量，当接近NCO理论值时，将反应温度降低到25℃，加入氢氧化物，60℃反应1-2h，然后调节适当粘度将其滴加入氧化石墨烯分散液中，高速搅拌乳化1h，最后加入还原剂95℃反应1h，制得水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液。
所述氧化石墨烯分散液中水与DMF的质量比为1:1-1:10，氧化石墨烯的浓度为1-25mg/mL。
所述的二异氰酸酯化合物选用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的一种。
所述的低聚物多元醇选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二苯基硅氧烷、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷中一种或几种，其分子量范围为400-10000。
所述的亲水单体选用二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种。
所述的氢氧化物选用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
所述的还原剂为抗坏血酸、氢碘酸、水合肼、苯肼中的一种。
所述的水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的固含为5％-20％。
所述的水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液中石墨烯的含量为水性聚氨酯用量的0.01wt％-40wt％。
本发明的有益成果：本发明与现有的无机纳米粒子改性高分子材料(如碳纳米管、蒙脱土、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米纤维素掺杂改性)相比，有如下优点：
(1)选用氧化石墨烯的水与DMF的混合分散液，氧化石墨烯分散效果好，乳液制备方法工艺简单，反应易于控制，重复性好。
(2)水性聚氨酯预聚体添加到氧化石墨烯分散液中，其可通过化学或物理作用作为稳定粒子吸附于氧化石墨烯表面，促进还原后石墨烯在聚合物中的稳定、均匀分散。由于氧化石墨烯比表面积大、强度高，片层表面及边缘拥有较多极性基团使得其与水性聚氨酯之间相互作用力增强，从而提高了水性聚氨酯石墨烯复合材料的力学性能、耐溶剂性。
附图说明
图1实施例1的水性聚氨酯膜的SEM图
图2实施例2的水性聚氨酯石墨烯纳米复合膜的SEM图
图3实施例1和实施例2的水性聚氨酯石墨烯纳米复合膜的拉伸性能
具体实施方式
为了更好的解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细解释。
实施例1
水性聚氨酯乳液及膜的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯多元(PCDL2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50±5℃反应1-2h；然后升温至60±5℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应5-6h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向树脂中加入2.10g的氢氧化钾，反应1.5h；向体系中滴加去离子水进行乳化；制膜，干燥即制得水性聚氨酯膜,并对膜进行拉伸性能测试(如图3)及扫描电镜微结构表征(如图1所示)。
实施例2
水性聚氨酯石墨烯纳米复合乳液及复合膜的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯多元醇(PCD2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50±5℃反应1-2h；然后升温至60℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应5-6h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向树脂中加入2.10g的氢氧化钾，反应1.5h；适当调节粘度将其滴加引入200mL的氧化石墨烯分散液(水与DMF混合液，10mg/mL)中，高速搅拌反应1h；向体系中滴加去离子水进行乳化；最后加入一定配比的还原剂水合肼95℃反应一小时，，得到水性聚氨酯石墨烯纳米复合乳液，成膜干燥，最后制得水性聚氨酯石墨烯纳米复合膜，并对膜进行拉伸性能测试(如图3)及扫描电镜微结构表征(如图2所示)。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于组成包括：30wt％-50wt％的低聚物多元醇，20wt％-40wt％的二异氰酸酯化合物，3wt％-7wt％的亲水单体，2wt％-8wt％的氢氧化物，0.01wt％-40wt％的石墨烯，制备方法步骤为：
(1)改进Hummers法制备氧化石墨烯分散液：在冰水浴条件下，按配比将石墨与高锰酸钾依次加入一定配比的硝酸钠浓硫酸溶液，混合均匀并反应9-12h，后续缓慢加入蒸馏水，搅拌1-2h，加入85％双氧水至其变淡黄色且不再产生气泡，将其离心洗涤直至上层清液呈中性，透析一周后离心再分散于水与DMF的混合液中，冰水浴下采用超声细胞破碎仪进行分散处理得到氧化石墨烯分散液；
(2)水性聚氨酯石墨烯/纳米复合乳液的制备：按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化剂，滴加完毕后在50℃反应1-2h，然后逐渐升温至60℃，加入亲水单体，在此温度下进行反应6-8h，用甲苯-二正丁胺法测定生成预聚体的异氰酸酯基(NCO)含量，当接近NCO理论值时，将反应温度降低到25℃，加入氢氧化物，60℃反应1-2h，然后调节适当粘度将其滴加入氧化石墨烯分散液中，高速搅拌乳化1h，最后加入还原剂95℃反应1h，制得水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液。
2.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯分散液中水与DMF的质量比为1:1-1:10，氧化石墨烯的浓度为1-25mg/mL。
3.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯化合物选用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的低聚物多元醇选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二苯基硅氧烷、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷中一种或几种，其分子量范围为400-10000。
5.根据权利要求1所述水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的亲水单体选用二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种。
6.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的氢氧化物选用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
7.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的还原剂为抗坏血酸、氢碘酸、水合肼、苯肼中的一种。
8.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的固含为5％-20％。
9.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的水性聚氨酯石墨烯纳米复合乳液中石墨烯的含量为水性聚氨酯用量的0.01wt％-40wt％。
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