CN105176067A - 一种单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法 - Google Patents
一种单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105176067A CN105176067A CN201510683888.8A CN201510683888A CN105176067A CN 105176067 A CN105176067 A CN 105176067A CN 201510683888 A CN201510683888 A CN 201510683888A CN 105176067 A CN105176067 A CN 105176067A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- layer graphene
- add
- reaction
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
一种单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，属于无机纳米改性聚氨酯材料的制备领域。本发明先利用新型强氧化剂高铁酸钾对鳞片石墨进行氧化剥离，经离心洗涤后制备得到单层氧化石墨烯；再将这种单层氧化石墨烯经超声分散于去离子水中，在水性聚氨酯乳化阶段加入，高速搅拌后制备单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合乳液。本发明与现有的无机物改性高分子材料相比，单层氧化石墨烯经超声后能在聚合物基体中稳定分散，由于氧化石墨烯在比表面积、强度、硬度等属性上都优于其他的纳米改性物质，从而在水性聚氨酯的热稳定性、力学性能等方面具有很大优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，特指先利用新型强氧化剂高铁酸钾对鳞片石墨进行快速安全地氧化剥离，经离心洗涤后制备出单层氧化石墨烯，再将这种单层氧化石墨烯经超声分散于去离子水中在水性聚氨酯乳化阶段加入，高速搅拌后制备单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合乳液，属于无机纳米改性聚氨酯材料的制备领域。
背景技术
水性聚氨酯（WPU）因以水为介质，使用时无毒，无污染，价廉，而被广泛应用于涂料、粘合剂、塑料、橡胶、纤维和皮革涂饰剂等领域。水性PU虽有许多优点，但在制备过程中由于引入了亲水性基团，所得涂层易吸潮，疏水性差，热学、力学性能等欠缺。因此，需对其改性处理，WPU常见改性分为有机改性与无机改性，目前国内外对于有机改性主要集中在环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、有机硅改性以及有机氟改性，而无机改性主要集中在无机纳米粒子改性，其中纳米粒子改性结合了无机材料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与聚氨酯的韧性、易加工性等优点；同时，由于纳米粒子尺寸小、比表面积大，能够产生量子效应和表面效应，使得纳米复合材料较常规复合材料具有更优异的物理性能与力学性能。
石墨烯因其特殊结构而具有高弹性、高模量、高导热率及高导电率等优点，使其在高分子领域中作为填料得到了很大的应用。但石墨烯易团聚，与基体的相容性差而导致石墨烯的应用受到了一定限制。随着研究的深入，通过共价键改性和非共价键改性是促进石墨烯在高分子中应用的一个重要手段。作为石墨烯衍生物的氧化石墨烯（GO），其表面的含氧基团使得其能够很好地分散于水中，但一般方法在实验室制备的GO层数较厚，且不稳定，易团聚，不能很好的分散于聚合物中，从而很难发挥氧化石墨烯优越的性能。
本发明针对背景中所阐述的技术不足（如GO层数问题，易团聚，GO在聚合物中的分散不均匀问题、相溶问题），提出利用目前一种新的制备单层氧化石墨烯的方法来得到这种氧化石墨烯，然后将其用来改性水性聚氨酯。
相比较之前纳米无机物（如ZnO、SiO2、TiO2、SnO，也包括碳纳米管、石墨烯）采用共混法改性水性聚氨酯，本发明着力改善现有技术中的不足，利用新型铁系强氧化剂来氧化剥离鳞片石墨从而制备出单层氧化石墨烯，然后将其经低温超声分散在去离子水中后，在WPU的乳化阶段加入，制备出分散均匀、相溶性好的复合乳液，最终得到单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。其在拉伸性能上得到了显著提高，热稳定性与疏水性实现了明显改善。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯的制备方法。即先利用铁系强氧化剂高铁酸钾对鳞片石墨进行低温氧化剥离，然后离心洗涤至中性后冷冻干燥制备出单层氧化石墨烯，再将其室温超声分散于已计量好的去离子水中，于水性聚氨酯预聚成盐后的乳化阶段加入，高速搅拌后制备了单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合乳液，涂膜烘干后制备出单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。
本发明的技术方案：一种单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，步骤为：
（1）化学氧化法合成单层氧化石墨烯；
（2）将制备好的单层氧化石墨烯以低温超声的方式均匀分散到已计量好的去离子水中；
（3）在水性聚氨酯预聚体成盐后的乳化阶段经降温至0-10℃后加入以上分散好单层氧化石墨烯的去离子水高速搅拌下进行乳化，制备出纳米复合乳液；
（4）将所制备的纳米复合乳液注入到聚四氟乙烯模板上恒温干燥成膜，得成品单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。
所述单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）单层氧化石墨烯的制备：将粒度10-100μm的鳞片石墨与质量浓度为98%的硫酸在-10℃下搅拌混合浸润0.5h；加入氧化剂，随后将反应液升至0℃反应1h；硫酸与鳞片石墨的比例为10-100mL︰1g；
将所得反应液离心以弃去强酸，得到底层沉淀物；将底层沉淀物缓慢倒入0-10℃去离子水中稀释，静置0.5h，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸及去离子水依次各清洗15次，离心分离直到离心的上层清液pH值接近7，将所得最终沉淀物在-50--20℃冷冻干燥48h，得到单层氧化石墨烯；
所述氧化剂为高铁酸钾，和高碘酸或高氯酸，其中高铁酸钾，高碘酸或高氯酸与鳞片石墨的比例为6-10g︰0.001g︰1g；
（2）单层氧化石墨烯的分散：将步骤（1）制得的9-90mg单层氧化石墨烯在室温下以1000-4000Hz的频率超声分散在42mL去离子水中，超声分散0.5-2h；
（3）成盐反应：向烧瓶中加入经100-120℃、0.09-0.10MP真空脱水的聚已二酸丁二酯PBA，油浴加热升温至70-80℃，待PBA全部溶解后，加入异氟尔酮二异氰酸酯IPDI，在70-80℃反应1h；然后加入用N-甲基吡咯烷酮NMP溶解的2,2-双（羟甲基）丙酸DMPA进行扩链，70-80℃下反应3h；之后降温至50℃，加入三乙胺TEA，同时添加适量丙酮调节黏度，成盐反应0.5-2h；
将步骤（2）已分散好单层氧化石墨烯的去离子水加入到烧瓶中，在1000-3000r/min高速搅拌下0-10℃进行低温乳化0.5-1h；然后加入乙二胺EDA继续扩链，继续乳化0.5-1h，反应结束得到纳米复合乳液；
反应液中的PBA︰IPDI︰NMP︰DMPA︰TEA︰H2O︰EDA的质量比为10︰4-5︰1.8-2︰0.9-1︰0.65-0.7︰42︰0.42-0.45；
（4）恒温干燥：将步骤（3）所制备的纳米复合乳液注入到聚四氟乙烯模板上在室温下静置6-12h，放入50-60℃干燥箱中恒温干燥48-72h，取下成膜后在50-60℃干燥箱中继续干燥6-12h，取出后置于干燥器中保存，即得单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。
制备单层氧化石墨烯的方法包括但不限于新型的铁系强氧化剂法、改进的Hummers法、Hummers法、Staudenmaier法、Brodie法。
本发明的有益效果：本发明与现有的无机物改性高分子材料（包括碳纳米管、纳米纤维素、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、二氧化钛溶胶掺杂改性）相比，单层氧化石墨烯经超声后能在聚合物基体中稳定分散，由于氧化石墨烯在比表面积、强度、硬度等属性上都优于其他的纳米改性物质，从而在水性聚氨酯的热稳定性、力学性能等方面具有很大优势。
附图说明
图1是单层氧化石墨烯的扫描（SEM）图。
图2是纯水性聚氨酯乳液（a）与单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合乳液（b-g）对比示意图。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明内容：
实施例1
（1）单层氧化石墨烯的制备：利用新型的铁系强化剂高铁酸钾氧化剥离鳞片石墨的方法取粒度为40μm的鳞片石墨与98%的浓硫酸在-10℃下搅拌混合浸润0.5h，加入高铁酸钾和高碘酸，随后将反应液升至0℃反应1h。反应完毕后，将反应液4000r/min离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入2℃的去离子水中稀释，静止0.5h，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸及去离子水反复清洗，依次各洗涤15次，离心分离直到离心的上层清液pH值接近7，将最终产物-40℃冷冻干燥48h，得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为10mL︰1g，高铁酸钾、高碘酸、石墨的比例为6g︰0.001g︰1g。
（2）单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备:
a、取9mg单层氧化石墨烯分散在42g去离子水中，室温下以2000Hz的频率超声分散0.5h，形成稳定均匀的氧化石墨烯悬浮液。
氧化石墨烯的扫描（SEM）图如图1所示：观察到众多松散的呈透明纱状的单层GO的微观形貌，说明制备过程中剥离的很完全，c中出现的褶皱，可能是氧化石墨烯上含氧官能团在剥离过程中与片层之间相互作用而引起的。这些薄纱状的形貌也进一步佐证了所合成的GO绝大部分为单层。
b、在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置的250mL圆底烧瓶中，按已设计的配方加入经经110℃、0.096MPa真空脱水的10gPBA，油浴锅温度升至80℃，待PBA全部溶解后，加入4.196gIPDI，80℃反应1h，取样测定反应物中的-NCO含量，直至达到理论值(由二正丁胺滴定法测定)，然后加入用1.84gNMP溶解的0.92gDMPA进行扩链，80℃下反应3h，之后降温至50℃，加入0.688gTEA（中和度100%），同时添加6.2g丙酮调节黏度，成盐反应45min，利用冰水浴降温至5℃，最后将已分散好GO的去离子水加入到烧瓶中在1800r/min搅拌下进行低温乳化，30min后加入0.425gEDA继续扩链，继续乳化1h，反应结束，利用旋蒸仪除去丙酮，得到GO-WPU复合乳液。将已制备好的乳液均匀地注入到聚四氟乙烯板上，室温静置6h，放入烘箱中50℃恒温干燥48h，取下膜后继续干燥12h，取出后放置于干燥器中保存。
纯水性聚氨酯乳液（a）与复合乳液（b-g）对比示意图如图2所示。从图2看出与纯水性聚氨酯乳液相比，复合乳液的颜色随GO添加量的增加而加深，但分散很均匀；证明单层氧化石墨烯在WPU中的分散均匀、相溶性稳定。
实施例2
（1）单层氧化石墨烯的制备：利用新型的铁系强氧化剂高铁酸钾氧化剥离鳞片石墨的方法取粒度为10μm的鳞片石墨与98%的浓硫酸在-10℃下搅拌混合浸润0.5h，加入高铁酸钾和高碘酸，随后将反应液升至0℃反应1h。反应完毕后，将反应液4000r/min离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入5℃的去离子水中稀释，静止0.5h，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸及去离子水反复清洗，依次各洗涤15次，离心分离直到离心的上层清液pH值接近7，将最终产物-50冷冻干燥48h，得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为50mL︰1g，高铁酸钾、高碘酸和石墨的比例为6g︰0.001g︰1g。
（2）单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备：
a、取18mg单层氧化石墨烯分散在42g去离子水中，室温下以4000Hz的频率超声分散2h，形成稳定均匀的氧化石墨烯悬浮液。
b、在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置的250mL圆底烧瓶中，按已设计的配方加入经105℃、0.092MPa真空脱水的10gPBA，油浴锅温度升至80℃，待PBA全部溶解后，加入5.0gIPDI，80℃反应1h，取样测定反应物中的-NCO含量，直至达到理论值(由二正丁胺滴定法测定)，然后加入用2gNMP溶解的1gDMPA进行扩链，80℃下反应3h，之后降温至50℃，加入0.670gTEA（中和度100%），同时添加6.8g丙酮调节黏度，成盐反应45min，利用冰水浴降温至10℃，最后将已分散好GO的去离子水加入到烧瓶中在1800r/min搅拌下进行低温乳化，30min后加入0.450gEDA继续扩链，继续乳化1h，反应结束，利用旋蒸仪除去丙酮，得到GO-WPU复合乳液。将已制备好的乳液均匀地注入到聚四氟乙烯板上，室温静置6h，放入烘箱中60℃恒温干燥48h，取下膜后继续干燥12h，取出后放置于干燥器中保存。
实施例3
（1）单层氧化石墨烯的制备：利用新型的铁系强氧化剂高铁酸钾氧化剥离鳞片石墨的方法取粒度为40μm的鳞片石墨与98%的浓硫酸在-10℃下搅拌混合浸润0.5h，加入高铁酸钾和高氯酸，随后将反应液升至0℃反应1h。反应完毕后，将反应液4000r/min离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入10℃的去离子水中稀释，静止0.5h，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸及去离子水反复清洗，依次各洗涤15次，离心分离直到离心的上层清液pH值接近7，将最终产物-30℃冷冻干燥48h，得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为80mL︰1g，高铁酸钾、高氯酸和石墨的比例为10g︰0.001g︰1g。
（2）单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备：
a、取54mg单层氧化石墨烯分散在42g去离子水中，室温下以1000Hz的频率超声分散2h，形成稳定均匀的氧化石墨烯悬浮液。
b、在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置的250mL圆底烧瓶中，按已设计的配方加入经120℃、0.092MPa真空脱水的10gPBA，油浴锅温度升至70℃，待PBA全部溶解后，加入4.2gIPDI，70℃反应1h，取样测定反应物中的-NCO含量，直至达到理论值(由二正丁胺滴定法测定)，然后加入用1.82gNMP溶解的0.91gDMPA进行扩链，70℃下反应3h，之后降温至50℃，加入0.698gTEA（中和度100%），同时添加7g丙酮调节黏度，成盐反应45min，利用冰水浴降温至10℃，最后将已分散好GO的去离子水加入到烧瓶中在1800r/min搅拌下进行低温乳化，30min后加入0.43gEDA继续扩链，继续乳化1h，反应结束，利用旋蒸仪除去丙酮，得到GO-WPU复合乳液。将已制备好的乳液均匀地注入到聚四氟乙烯板上，室温静置12h，放入烘箱中60℃恒温干燥48h，取下膜后继续干燥6h，取出后放置于干燥器中保存。
实施例4
（1）单层氧化石墨烯的制备：利用新型的铁系强氧化剂高铁酸钾氧化剥离鳞片石墨的方法取粒度为100μm的鳞片石墨与98%的浓硫酸在-10℃下搅拌混合浸润0.5h，加入高铁酸钾和高氯酸，随后将反应液升至0℃反应1h。反应完毕后，将反应液4000r/min离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入8℃的去离子水中稀释，静止0.5h，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸及去离子水反复清洗，依次各洗涤15次，离心分离直到离心的上层清液pH值接近7，将最终产物-20℃冷冻干燥48h，得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为80mL︰1g，高铁酸钾、高氯酸和石墨的比例为10g︰0.001g︰1g。
（2）单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备：
a、取27mg单层氧化石墨烯分散在42g去离子水中，，室温下以4000Hz的频率超声分散2h，形成稳定均匀的氧化石墨烯悬浮液。
b、在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置的250mL圆底烧瓶中，按已设计的配方加入经110℃、0.090MPa真空脱水的10gPBA，油浴锅温度升至70℃，待PBA全部溶解后，加入4.5gIPDI，70℃反应1h，取样测定反应物中的-NCO含量，直至达到理论值(由二正丁胺滴定法测定)，然后加入用1.94gNMP溶解的0.97gDMPA进行扩链，70℃下反应3h，之后降温至50℃，加入0.658gTEA（中和度100%），同时添加6.7g丙酮调节黏度，成盐反应45min，利用冰水浴降温至3℃，最后将已分散好GO的去离子水加入到烧瓶中在1200r/min搅拌下进行低温乳化，30min后加入0.434gEDA继续扩链，继续乳化1h，反应结束，利用旋蒸仪除去丙酮，得到GO-WPU复合乳液。将已制备好的乳液均匀地注入到聚四氟乙烯板上，室温静置6h，放入烘箱中50℃恒温干燥72h，取下膜后继续干燥12h，取出后放置于干燥器中保存。
实施例5
（1）单层氧化石墨烯的制备：利用新型的铁系强氧化剂高铁酸钾氧化剥离鳞片石墨的方法取粒度为40μm的鳞片石墨与98%的浓硫酸在-10℃下搅拌混合浸润0.5h，加入高铁酸钾和高碘酸，随后将反应液升至0℃反应1h。反应完毕后，将反应液4000r/min离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入5℃的去离子水中稀释，静止0.5h，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸及去离子水反复清洗，依次各洗涤15次，离心分离直到离心的上层清液pH值接近7，将最终产物-30℃冷冻干燥48h，得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为100mL︰1g，高铁酸钾、高碘酸和石墨的比例为8g︰0.001g︰1g。
（2）单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备：
a、取90mg单层氧化石墨烯分散在42g去离子水中，室温下以2000Hz的频率超声分散2h，形成稳定均匀的氧化石墨烯悬浮液。
b、在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置的250mL圆底烧瓶中，按已设计的配方加入经115℃、0.100MPa真空脱水的10gPBA，油浴锅温度升至70℃，待PBA全部溶解后，加入4.50gIPDI，70℃反应1h，取样测定反应物中的-NCO含量，直至达到理论值(由二正丁胺滴定法测定)，然后加入用1.82gNMP溶解的0.91gDMPA进行扩链，70℃下反应3h，之后降温至50℃，加入0.688gTEA（中和度100%），同时添加6.0g丙酮调节黏度，成盐反应45min，利用冰水浴降温至4℃，最后将已分散好GO的去离子水加入到烧瓶中在1800r/min搅拌下进行低温乳化，1h后加入0.450gEDA继续扩链，继续乳化0.5h，反应结束，利用旋蒸仪除去丙酮，得到GO-WPU复合乳液。将已制备好的乳液均匀地注入到聚四氟乙烯板上，室温静置6h，放入烘箱中50℃恒温干燥48h，取下膜后继续干燥12h，取出后放置于干燥器中保存。
Claims (2)
1.一种单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于步骤为：
（1）化学氧化法合成单层氧化石墨烯；
（2）将制备好的单层氧化石墨烯以低温超声的方式均匀分散到已计量好的去离子水中；
（3）在水性聚氨酯预聚体成盐后的乳化阶段经降温至0-10℃后加入以上分散好单层氧化石墨烯的去离子水高速搅拌下进行乳化，制备出纳米复合乳液；
（4）将所制备的纳米复合乳液注入到聚四氟乙烯模板上恒温干燥成膜，得成品单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。
2.根据权利要求1所述单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）单层氧化石墨烯的制备：将粒度10-100μm的鳞片石墨与质量浓度为98%的硫酸在-10℃下搅拌混合浸润0.5h；加入氧化剂，随后将反应液升至0℃反应1h；硫酸与鳞片石墨的比例为10-100mL︰1g；
将所得反应液离心以弃去强酸，得到底层沉淀物；将底层沉淀物缓慢倒入0-10℃去离子水中稀释，静置0.5h，将沉淀物用1mol/L的稀盐酸及去离子水依次各洗涤15次，离心分离直到离心的上层清液pH值接近7，将所得最终沉淀物在-50--20℃冷冻干燥48h，得到单层氧化石墨烯；
所述氧化剂为高铁酸钾，和高碘酸或高氯酸，其中高铁酸钾，高碘酸或高氯酸与鳞片石墨的比例为6-10g︰0.001g︰1g；
（2）单层氧化石墨烯的分散：将步骤（1）制得的9-90mg单层氧化石墨烯在室温下以1000-4000Hz的频率超声分散在42mL去离子水中，超声分散0.5-2h；
（3）成盐反应：向烧瓶中加入经100-120℃、0.09-0.10MP真空脱水的聚已二酸丁二酯PBA，油浴加热升温至70-80℃，待PBA全部溶解后，加入异氟尔酮二异氰酸酯IPDI，在70-80℃反应1h；然后加入用N-甲基吡咯烷酮NMP溶解的2,2-双（羟甲基）丙酸DMPA进行扩链，70-80℃下反应3h；之后降温至50℃，加入三乙胺TEA，同时添加适量丙酮调节黏度，成盐反应0.5-2h；
将步骤（2）已分散好单层氧化石墨烯的去离子水加入到烧瓶中，在1000-3000r/min高速搅拌下0-10℃进行低温乳化0.5-1h；然后加入乙二胺EDA继续扩链，继续乳化0.5-1h，反应结束得到纳米复合乳液；
反应液中的PBA︰IPDI︰NMP︰DMPA︰TEA︰H2O︰EDA的质量比为10︰4-5︰1.8-2︰0.9-1︰0.65-0.7︰42︰0.42-0.45；
（4）恒温干燥：将步骤（3）所制备的纳米复合乳液注入到聚四氟乙烯模板上在室温下静置6-12h，放入50-60℃干燥箱中恒温干燥48-72h，取下成膜后在50-60℃干燥箱中继续干燥6-12h，取出后置于干燥器中保存，即得单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510683888.8A CN105176067B (zh) | 2015-10-22 | 2015-10-22 | 一种单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510683888.8A CN105176067B (zh) | 2015-10-22 | 2015-10-22 | 一种单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105176067A true CN105176067A (zh) | 2015-12-23 |
| CN105176067B CN105176067B (zh) | 2018-03-30 |
Family
ID=54898530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510683888.8A Active CN105176067B (zh) | 2015-10-22 | 2015-10-22 | 一种单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105176067B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107365514A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-11-21 | 上海理工大学 | 一种阳离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料及其制备方法和应用 |
| CN107383848A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-11-24 | 江南大学 | 一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法 |
| CN107418256A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-12-01 | 上海理工大学 | 一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料及其制备方法和应用 |
| CN107674490A (zh) * | 2017-07-26 | 2018-02-09 | 福建格林春天新材料股份有限公司 | 一种软质pvc印刷专用水性油墨 |
| CN108659199A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-10-16 | 中国皮革和制鞋工业研究院（晋江）有限公司 | 改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和鞋面整理剂 |
| CN109233253A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-18 | 徐冬 | 一种防水透气聚氨酯薄膜的制备方法 |
| CN116638831A (zh) * | 2023-06-01 | 2023-08-25 | 常州宏巨电子科技有限公司 | 一种单体电芯间的高效隔热阻燃材料 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103254400A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-08-21 | 常州大学 | 一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法 |
| CN103788323A (zh) * | 2014-01-07 | 2014-05-14 | 浙江伟星新型建材股份有限公司 | 一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法 |
| CN104310385A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-01-28 | 浙江碳谷上希材料科技有限公司 | 一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法 |
-
2015
- 2015-10-22 CN CN201510683888.8A patent/CN105176067B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103254400A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-08-21 | 常州大学 | 一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法 |
| CN103788323A (zh) * | 2014-01-07 | 2014-05-14 | 浙江伟星新型建材股份有限公司 | 一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法 |
| CN104310385A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-01-28 | 浙江碳谷上希材料科技有限公司 | 一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107365514A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-11-21 | 上海理工大学 | 一种阳离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料及其制备方法和应用 |
| CN107418256A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-12-01 | 上海理工大学 | 一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料及其制备方法和应用 |
| CN107418256B (zh) * | 2017-07-10 | 2019-04-19 | 上海理工大学 | 一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料及其制备方法和应用 |
| CN107674490A (zh) * | 2017-07-26 | 2018-02-09 | 福建格林春天新材料股份有限公司 | 一种软质pvc印刷专用水性油墨 |
| CN107383848A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-11-24 | 江南大学 | 一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法 |
| CN107383848B (zh) * | 2017-08-10 | 2020-06-09 | 江南大学 | 一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法 |
| CN108659199A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-10-16 | 中国皮革和制鞋工业研究院（晋江）有限公司 | 改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和鞋面整理剂 |
| CN109233253A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-18 | 徐冬 | 一种防水透气聚氨酯薄膜的制备方法 |
| CN116638831A (zh) * | 2023-06-01 | 2023-08-25 | 常州宏巨电子科技有限公司 | 一种单体电芯间的高效隔热阻燃材料 |
| CN116638831B (zh) * | 2023-06-01 | 2023-11-24 | 常州宏巨电子科技有限公司 | 一种单体电芯间的高效隔热阻燃材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105176067B (zh) | 2018-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105176067A (zh) | 一种单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法 | |
| CN103254400B (zh) | 一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法 | |
| CN103409985B (zh) | 一种碳纳米管负载碳纤维的制备方法 | |
| CN104761882B (zh) | 一种氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法 | |
| CN105968718A (zh) | 一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备方法 | |
| CN103850124B (zh) | 一种界面改性的碳纤维/树脂基复合材料及其制备方法 | |
| CN104151581B (zh) | 碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法 | |
| CN104861643A (zh) | 一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法 | |
| CN104403548A (zh) | 含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料 | |
| CN105297448B (zh) | 一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂 | |
| CN104277421A (zh) | 一种多组元改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN112940282A (zh) | 一种复合改性石墨烯改性水性聚氨酯乳液及其制备方法 | |
| CN104264484A (zh) | 乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法和应用 | |
| CN104387671A (zh) | 一种pa6/pp/碳纳米管高性能纳米复合材料的制备方法 | |
| CN103483607B (zh) | 一种二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的制备方法 | |
| CN109837604A (zh) | 一种白石墨烯再生纤维素复合纤维及其制备方法 | |
| Gao et al. | The modification of collagen with biosustainable POSS graft oxidized sodium alginate composite | |
| CN104258745A (zh) | 一种亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法 | |
| CN107326468A (zh) | 一种多孔光催化纤维及其制备方法 | |
| CN101941956A (zh) | 一种具有碳碳双键的缩水甘油醚酯、合成方法及其用途 | |
| CN103894079B (zh) | 聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法及其制品 | |
| CN104591117A (zh) | 一种三维碳纳米管/石墨烯杂化材料及其制备方法 | |
| CN108624033A (zh) | 一种纤维素纳米晶改性水性聚氨酯复合材料的制备方法 | |
| CN102153750A (zh) | 八苯基聚倍半硅氧烷增强聚苯并咪唑复合物及其制备方法 | |
| CN105111496A (zh) | 一步法同时制备超疏水高分子材料和超疏水二氧化硅颗粒的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |