CN107418256B - 一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料及其制备方法和应用，所述的水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，是氧化石墨烯用碳化二亚胺改性后得到的改性石墨烯分散到水中而得到的改性石墨烯的水分散液；改性石墨烯的水分散液中，按改性石墨烯的干重计算，改性石墨烯：水为2‑20mg：1ml。其能与阴离子型水性聚氨酯树脂相互匹配，获得长期稳定的分散的优点，对环境友好，保存时间长，在室温存放一年以上，不发生沉淀、絮凝、凝胶。使用后最终所得涂层的弹性模量可达2.23‑2.34GPa，中性盐雾时间可达是60~120h。

Description

一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于石墨烯及涂料化工领域，具体涉及一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料及其制备方法和其在水性聚氨酯涂料中的应用。
背景技术
近年来，我国各级政府通过政策引导，抑制溶剂型涂料发展的同时，鼓励和支持环境友好型的水性涂料的发展。但水性涂料的耐蚀性、成膜性、耐磨性等尚不及溶剂型涂料，限制了水性涂料的推广应用。添加石墨烯及其衍生物是增强涂料性能的有效方式之一。石墨烯有较大的比表面积、优异的机械性能和阻隔性能，越来越受到涂料领域技术人员的关注。
现有研究中，多将石墨烯作为纳米填料，添加到水性涂料中，阻碍腐蚀介质在涂层中扩散，有效地增强涂层的物理阻隔作用，从而提高涂层对基底的保护能力。
但是上述的石墨烯作为纳米填料，添加到水性涂料中，存在石墨烯的团聚和复叠等技术问题，是石墨烯在涂料应用中面临的最大瓶颈。石墨烯在涂层中的纳米级分散对发挥石墨烯片层的物理阻隔作用起到至关重要的作用。要解决这一问题，就要针对不同分子结构和离子类型的水性树脂，对石墨烯的表面进行化学改性，使其与水性树脂的分子结构和离子类型相互匹配。
发明内容
本发明的目的之一就是为了解决上述石墨烯作为纳米填料，添加到水性涂料中，存在的石墨烯团聚和复叠等技术问题而提供一种水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，该水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料能与阴离子型水性聚氨酯树脂相互匹配，而获得长期稳定的分散的优点，从而解决了上述的石墨烯用于水性涂料时，存在的石墨烯团聚和复叠等技术问题。
本发明的目的之二就是提供上述的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料的制备方法，该制备方法具有简单环保的特点。
本发明的技术原理
氧化石墨烯表面嫁接多官能团的碳化二亚胺分子。其中，碳化二亚胺的-N=C=N-官能团与氧化石墨烯表面羧基发生化学发应，剩余官能团在酸性条件下与阴离子型水性聚氨酯树脂的羧基发生反应。
本发明的技术方案
一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，是氧化石墨烯用碳化二亚胺改性后得到的改性石墨烯分散到水中得到的改性石墨烯的水分散液，改性石墨烯的水分散液中，按改性石墨烯的干重计算，改性石墨烯：水为2-20mg：1ml。
上述的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将氧化石墨烯加入到水中，得到浓度为1~4mg/ml的氧化石墨烯水分散液，然后加入碳化二亚胺，得到混合液；
所述氧化石墨烯为改进的Hummers法制得；
所述的碳化二亚胺为市售水分散液型或乳液型，碳化二亚胺的加入量，按重量比计算，碳化二亚胺：氧化石墨烯为5~20：1；
（2）、将步骤（1）所得的混合液用体积百分比浓度为1-3%的醋酸，将混合液的pH值调至2~5，然后控制温度为25-80℃，使氧化石墨烯与碳化二亚胺发生反应10-720min，优选控制温度为25℃，进行反应720min，得到反应液；
（3）、将步骤（2）所得的反应液进行离心或过滤，所得的沉淀或滤饼用去离子水进行反复清洗以去除过量的碳化二亚胺和用于调节pH所用的醋酸，洗涤至流出液为中性，得到改性石墨烯；
（4）、将步骤（3）所得的改性石墨烯分散在水里，得到一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，改性石墨烯的用量，按改性石墨烯的干重：水为2~20mg：1ml的比例计算。
上述所得的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料适用于阴离子型水性聚氨酯树脂体系。其在制备以阴离子型水性聚氨酯为成膜物质的涂料中的应用时，按重量比计算，即阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料中的改性石墨烯的干重：阴离子型水性聚氨酯树脂为0.1~1：100的比例，将阴离子型水性聚氨酯树脂加入到阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料中，搅拌均匀获得涂料，然后进行涂覆，涂覆完后控制温度为80℃烤干，得到涂层，控制80℃烤干的目的是为了使改性石墨烯上嫁接的碳化二亚胺分子与阴离子水性聚氨酯树脂分子上的羧基基团发生交联反应，同时蒸发涂料中的水分，获得干燥的涂层。
本发明的有益技术效果
本发明的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，由于碳化二亚胺既能与氧化石墨烯上的羧基发生反应，又能与阴离子型的水性聚氨酯分子上的羧基反应，在氧化石墨烯与成膜物质之间起到桥联作用，因此该阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料能与阴离子型水性聚氨酯树脂相互匹配，而获得长期稳定的分散的优点，从而解决了现有技术中存在的石墨烯用于水性涂料时，存在的石墨烯团聚和复叠等技术问题
进一步，本发明的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，由于该石墨烯浆料的溶剂为去离子水，无需任何有机溶剂辅助分散，因此具有环境友好的优点。
进一步，本发明的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，由于氧化石墨烯片层上嫁接了碳化二亚胺分子，使片层间产生空间位阻，因此保存时间长，在室温存放一年以上，不发生沉淀、絮凝、凝胶。
进一步，本发明的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，由于碳化二亚胺分子与氧化石墨烯表面发生了化学反应，并通过共价键结合，接枝在了石墨烯表面，因此其与阴离子型水性聚氨酯树脂在加热成膜过程中交联密度的提高，有利于提高涂层的机械性能，最终所得的涂层的弹性模量为2.23-2.34GPa，比纯阴离子水性聚氨酯树脂涂层增加24-30%。进一步，由于氧化石墨烯对腐蚀性介质的物理阻隔作用，同时又由于涂层的成膜物质阴离子型水性聚氨酯分子与改性石墨烯表面接枝的碳化二亚胺发生交联反应，使成膜物质的交联密度提高，而正是由于浆料中的氧化石墨烯对腐蚀性介质的物理阻隔作用和其与成膜物质阴离子型水性聚氨酯分子之间交联密度的提高的协同作用，使所得涂层的耐腐蚀性能增强，所得涂层的中性盐雾时间达60~120h，是纯阴离子水性聚氨酯树脂涂层的2.5~5倍。
进一步，本发明的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料使用时，因碳化二亚胺在氧化石墨烯与阴离子型水性聚氨酯树脂之间的桥连，可以帮助氧化石墨烯在水性涂料中的分散，使氧化石墨烯起到物理阻隔作用。
具体实施方式
为了便于理解本发明的目的、技术方案及优点，列举实施例如下。所述实施例仅用以帮助理解本发明，并不视为对本发明的具体限制。
本发明的各实施例中所用的阴离子型水性聚氨酯树脂是帝斯曼公司的DSM9679；
所用的碳化二亚胺是市售乳液型；
所用的氧化石墨烯全部通过改进的Hummers法[1]获得。
参考文献：
[1] Li J, Yang Z, Qiu H, Dai Y, Zheng Q，Zheng GP，Yang J. Microwave-assisted simultaneous reduction and titanate treatment of graphene oxide.Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1: 11451-11456.
实施例1
一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，是氧化石墨烯用碳化二亚胺改性后得到的改性石墨烯分散到水中得到的改性石墨烯的水分散液，改性石墨烯的水分散液中，按改性石墨烯的干重计算，改性石墨烯：水为2mg：1ml。
上述的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将氧化石墨烯加入到水中，水浴超声分散5min，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水分散液，然后加入碳化二亚胺，得到混合液；
所述氧化石墨烯为改进的Hummers法制得；
所述的碳化二亚胺为市售乳液型，碳化二亚胺的加入量，按重量比计算，碳化二亚胺：氧化石墨烯为5：1；
（2）、将步骤（1）所得的混合液用体积百分比浓度为3%的醋酸水溶液，将混合液的pH值调至2，然后控制温度为80℃进行反应10min，得到反应液；
（3）、将步骤（2）所得的反应液进行离心或过滤，所得的沉淀或滤饼用去离子水进行洗涤以去除过量的碳化二亚胺和用于调节pH所用的醋酸水溶液，洗涤至流出液为中性，得到改性石墨烯；
（4）、将步骤（3）所得的改性石墨烯分散在水里，得到一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，改性石墨烯的用量，按改性石墨烯的干重：水为2mg：1ml的比例计算。
应用实施例1
按重量比计算，即实施例1所得的阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料中的改性石墨烯：阴离子型水性聚氨酯树脂为0.2：100的比例，将阴离子型水性聚氨酯树脂加入到阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料中，搅拌均匀获得涂料液，然后进行涂覆，涂覆完成后控制温度为80℃烘烤至干，得到涂层。以纯阴离子型水性聚氨酯树脂为对照，同样的条件下进行涂层。
采用盐雾试验箱（上海一恒LYW-015N），按照ASTM B117-03所规定的测试标准对上述所得的涂层的耐中性盐雾时间分别进行测定，结果表明，加入了实施例1所得的阴离子型水性聚氨酯涂料所得的涂层，其耐中性盐雾时间是72h，是纯阴离子水性聚氨酯树脂涂层的3倍。
采用纳米压痕仪（安捷伦NANO Indenter G200），按照ASTM E2546–07标准规定的方法对上述所得的涂层的弹性模量分别进行测量，结果表明，添加了实施例1所得的阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料所得的涂层，其弹性模量为2.3GPa，比纯阴离子水性聚氨酯树脂涂层增加28%。
实施例2
一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，是氧化石墨烯用碳化二亚胺改性后得到的改性石墨烯分散到水中得到的改性石墨烯的水分散液，改性石墨烯的水分散液中，按改性石墨烯的干重计算，改性石墨烯：水为10mg：1ml。
上述的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将氧化石墨烯加入到水中，水浴超声分散5min，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水分散液，然后加入碳化二亚胺，得到混合液；
所述氧化石墨烯为改进的Hummers法制得；
所述的碳化二亚胺为市售乳液型，碳化二亚胺的加入量，按重量比计算，碳化二亚胺：氧化石墨烯为20：1；
（2）、将步骤（1）所得的混合液用体积百 分比浓度为1%的醋酸水溶液，将混合液的pH值调至5，然后控制温度为25℃进行反应720min，得到反应液；
（3）、将步骤（2）所得的反应液进行离心或过滤，所得的沉淀或滤饼用去离子水进行反复清洗以去除过量的碳化二亚胺和用于调节pH所用的醋酸水溶液，洗涤至流出液为中性，得到改性石墨烯；
（4）、将步骤（3）所得的改性石墨烯分散在水里，得到一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，改性石墨烯的用量，按改性石墨烯的干重：水为10mg：1ml的比例计算。
应用实施例2
按重量比计算，即阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料中的改性石墨烯的干重：阴离子型水性聚氨酯树脂为1：100的比例，将阴离子型水性聚氨酯树脂加入到实施例2所得的阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料中，搅拌均匀获得涂料液，然后进行涂覆，涂覆完成后控制温度为80℃烘烤至干，得到涂层。
以纯阴离子型水性聚氨酯树脂为对照，同样的条件下进行涂层。
结果表明，加入了实施例2所得的阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料所得的涂层上的耐中性盐雾时间是120h，是纯阴离子水性聚氨酯树脂涂层的5倍，弹性模量为2.34GPa，比纯阴离子水性聚氨酯树脂涂层增加30%。
实施例3
一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，是氧化石墨烯用碳化二亚胺改性后得到的改性石墨烯分散到水中得到的改性石墨烯的水分散液，改性石墨烯的水分散液中，按改性石墨烯的干重计算，改性石墨烯：水为20mg：1ml。
上述的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将氧化石墨烯加入到水中，水浴超声分散5min，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水分散液，然后加入碳化二亚胺，得到混合液；
所述氧化石墨烯为改进的Hummers法制得；
所述的碳化二亚胺为市售乳液型，碳化二亚胺的加入量，按重量比计算，碳化二亚胺：氧化石墨烯为10：1；
（2）、将步骤（1）所得的混合液用体积百分比浓度为2%的醋酸水溶液，将混合液的pH值调至3，然后控制温度为50℃进行反应360min，得到反应液；
（3）、将步骤（2）所得的反应液进行离心或过滤，所得的沉淀或滤饼用去离子水进行反复清洗以去除过量的碳化二亚胺和用于调节pH所用的醋酸水溶液，洗涤至流出液为中性，得到改性石墨烯；
（4）、将步骤（3）所得的改性石墨烯分散在水里，得到一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，改性石墨烯的用量，按改性石墨烯的干重：水为20mg：1ml的比例计算。
应用实施例3
按重量比计算，即阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料中的改性石墨烯：阴离子型水性聚氨酯树脂为0.1：100的比例，将阴离子型水性聚氨酯树脂加入到实施例3所得的阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料中，搅拌均匀获得涂料液，然后进行涂覆，涂覆完成后控制温度为80℃烘烤至干，得到涂层。以纯阴离子型水性聚氨酯树脂为对照，同样的条件下进行涂层。
结果表明，加入了实施例3所得的阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料所得的涂层的耐中性盐雾时间是60h，是纯阴离子水性聚氨酯树脂涂层的2.5倍，弹性模量为2.23GPa，比纯阴离子水性聚氨酯树脂涂层增加24%。
综上所述，本发明提供的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，由于石墨烯表面接枝了碳化二亚胺分子，因此其与水性聚氨酯树脂在加热成膜过程中交联密度的提高，有利于提高涂层的机械性能，最终所得的涂层的弹性模量为2.23-2.34GPa，比纯阴离子水性聚氨酯树脂涂层增加24-30%。
进一步，本发明提供的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，由于改性石墨烯在涂层中起到物理阻隔作用，同时涂层的成膜物质阴离子型水性聚氨酯分子与改性石墨烯表面接枝的碳化二亚胺发生交联反应，使成膜物质的交联密度提高，而正是由于浆料中的氧化石墨烯对腐蚀性介质的物理阻隔作用和其与成膜物质阴离子型水性聚氨酯分子之间交联密度的提高的协同作用，使最终所得涂层的中性盐雾时间可达60~120h，是纯阴离子水性聚氨酯树脂涂层的2.5~5倍。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，其特征在于所述的水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，是氧化石墨烯用碳化二亚胺改性后得到的改性石墨烯分散到水中而得到的改性石墨烯的水分散液；
改性石墨烯的水分散液中，按改性石墨烯的干重计算，改性石墨烯：水为2-20mg：1ml；
所述的改性石墨烯，具体通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将氧化石墨烯加入到水中，得到浓度为1~4mg/ml的氧化石墨烯水分散液，然后加入碳化二亚胺，得到混合液；
所述氧化石墨烯为改进的Hummers法制得；
所述的碳化二亚胺为市售水分散液型或乳液型，碳化二亚胺的加入量，按质量比计算，碳化二亚胺：氧化石墨烯为5~20：1；
（2）、将步骤（1）所得的混合液用体积百分比浓度为1-3%的醋酸水溶液调pH值至2~5，然后控制温度为25-80℃，使氧化石墨烯与碳化二亚胺发生反应10-720min，得到反应液；
（3）、将步骤（2）所得的反应液进行离心或过滤，所得的沉淀或滤饼用去离子水进行反复清洗至流出液为中性，得到改性石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，其特征在于所述的改性石墨烯的制备步骤（1）中所述的碳化二亚胺为市售乳液型，碳化二亚胺的加入量，按质量比计算，碳化二亚胺：氧化石墨烯为5-10：1。
3.如权利要求2所述的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，其特征在于所述的改性石墨烯的水分散液中，按改性石墨烯的干重计算，改性石墨烯：水为2mg：1ml；
所述的改性石墨烯的制备步骤（1）中，碳化二亚胺的加入量，按质量比计算，碳化二亚胺：氧化石墨烯为5：1。
4.如权利要求2所述的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，其特征在于所述的改性石墨烯的水分散液中，按改性石墨烯的干重计算，改性石墨烯：水为20mg：1ml；
所述的改性石墨烯的制备步骤（1）中，碳化二亚胺的加入量，按质量比计算，碳化二亚胺：氧化石墨烯为10：1。
5.如权利要求1所述的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，其特征在于所述的改性石墨烯的水分散液中，按改性石墨烯的干重计算，改性石墨烯：水为10mg：1ml；
所述的改性石墨烯的制备步骤（1）中所述的碳化二亚胺为市售乳液型，碳化二亚胺的加入量，按质量比计算，碳化二亚胺：氧化石墨烯为20：1。
6.如权利要求1所述的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）、将氧化石墨烯加入到水中，得到浓度为1~4mg/ml的氧化石墨烯水分散液，然后加入碳化二亚胺，得到混合液；
所述氧化石墨烯为改进的Hummers法制得；
所述的碳化二亚胺为市售水分散液型或乳液型，碳化二亚胺的加入量，按重量比计算，碳化二亚胺：氧化石墨烯为5~20：1；
（2）、将步骤（1）所得的混合液用体积百分比浓度为1-3%的醋酸水溶液调pH值至2~5，然后控制温度为25-80℃，使氧化石墨烯与碳化二亚胺发生反应10-720min，得到反应液；
（3）、将步骤（2）所得的反应液进行离心或过滤，所得的沉淀或滤饼用去离子水进行洗涤至流出液为中性，得到改性石墨烯；
（4）、将步骤（3）所得的改性石墨烯分散在水里，得到改性石墨烯的水分散液，即为一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料，改性石墨烯的水分散液中，改性石墨烯的用量，按改性石墨烯的干重计算，改性石墨烯：水为2~20mg：1ml的比例计算。
7.如权利要求6所述的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料的制备方法，其特征在于步骤（2）中控制温度为25℃，进行反应720min。
8.如权利要求1所述的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料在制备以阴离子型水性聚氨酯为成膜物质的涂料中的应用，其特征在于：
按重量比计算，即阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料中的改性石墨烯的干重：阴离子型水性聚氨酯树脂为0.1~1：100的比例，将阴离子型水性聚氨酯树脂加入到阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料中，搅拌均匀获得涂料液，然后进行涂覆，涂覆完后控制温度为80℃烤干，得到涂层。
9.如权利要求8所述的一种阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料在制备以阴离子型水性聚氨酯为成膜物质的涂料中的应用，其特征在于：
按重量比计算，即阴离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料中的改性石墨烯的干重：阴离子型水性聚氨酯树脂为0.1~0.2：100的比例。
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